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Chapitre 1 Distillation

Cours Procédés Unitaires Master Sciences et


de Séparation Techniques TACQA
Généralités

La distillation est une technique de séparation des constituants d'un mélange liquide. Cette
méthode de séparation repose simplement sur le fait, qu'en général, la vapeur en équilibre
avec un liquide qui lui a donné naissance, est plus riche en composé le plus volatil. Il sera
d'autant plus facile de séparer les composés d'un mélange que leurs volatilités sont
différentes.

La distillation est une opération très ancienne dont la première application la plus connue est
la fabrication d'alcool à l'aide d'alambic. De nos jours, la distillation est encore la technique de
séparation la plus largement utilisée bien qu'elle soit très énergivore: il est important de se
rappeler que l'obtention d'une phase vapeur nécessite l'apport d'énergie afin d'obtenir
l'ébullition du liquide.

Dans une colonne à distiller, une vapeur ascendante est mise en contact avec un liquide
descendant. La colonne est munie de plateaux (ou de garnissages) favorisant le transfert
simultané de matière et de chaleur entre ces deux phases. La fonction de chaque plateau de la
colonne est d'amener à l'équilibre les courants liquide et vapeur qui en sortent. Une colonne à
distiller permet ainsi l'obtention d'une succession d'états d'équilibre liquide-vapeur. En tête
de colonne, la vapeur sera plus riche en produits les plus volatils alors qu'en pied, le liquide
sera plus riche en produits les moins volatils. Le contre-courant gaz-liquide est obtenu grâce à
l'utilisation d'un rebouilleur en pied de colonne et d'un condenseur en tête.

Dans le raffinage du pétrole, la distillation est une opération de toute première importance
comme indiqué à la figure 1.

fig.1

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N.B : Toute approche d'une opération de distillation repose sur la connaissance des équilibres
liquide-vapeur. Il est donc important de faire le lien entre ce cours et les cours antérieurs de
thermodynamique du génie chimique.

Dans ce chapitre seront présentés…

Les équilibres liquide-vapeur,

Des schémas de principes (distillation simple, rectification continue et discontinue),

Les constructions de McCabe et Thiele,

Des éléments de technologie sur les équipements associés (colonnes, plateaux,


garnissage, rebouilleurs, condenseurs, etc...).

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Introduction et rappel sur les équilibres liquide-vapeur
Equilibres liquide – vapeur d’un corps pur

Changement d'état :

Les différents termes sont donnés sur le diagramme.

On note l'utilisation du terme de liquéfaction pour un gaz et de condensation pour une


vapeur dans le cas d'un changement d'état liquide → gaz.

Equilibre liquide vapeur en vase clos - Tension de vapeur.

Un équilibre physique s'établit entre liquide et vapeur. La vapeur au-dessus du liquide est dite
saturante. Sa pression p0 est dite : - pression de vapeur saturante ou - tension de vapeur.
Cette grandeur p0 est caractérisée par : p0 = cste à T = cste.
p0 augmente quand T augmente. p0 est indépendante de la quantité de liquide. Le domaine
(Liq + Vap) est représenté par la courbe:

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Equilibre liquide vapeur à l'air libre, à température constante: Evaporation

Si le vase est clos : la pression dans le vase p = p0. Si on ouvre le récipient : la pression
au-dessus du liquide diminue p < p0.

L'équilibre est rompu, pour retrouver p = p0 le liquide émet de la vapeur par sa surface
libre c'est le phénomène d'évaporation. Ce mécanisme a lieu tant qu'il reste du liquide.
Quand on arrive à l'épuisement du liquide, la vapeur est dite sèche.

Vaporisation totale à l'air libre par élévation de température : ébullition

figure 3

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Équilibre Liquide – Vapeur de L'eau

Diagramme d'équilibre

Un diagramme d'équilibre d'un corps pur indique quelle phase est stable dans des
conditions données de température et de pression lorsque ce corps est seul présent dans
une enceinte.

Diagramme de phase de l’eau

Diagramme d’équilibre à pression constante d’un corps pur

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Notion de la Variance

La variance d'un système à l'équilibre est le nombre minimum de variables intensives


indépendantes que l'expérimentateur utilise pour décrire totalement un état d'équilibre de ce
système. Les autres variables intensives s'obtiennent à partir de celles fixées par
l'expérimentateur.
variables intensives : pression (totale, partielle), température, fraction (molaire,
massique), concentration (molaire, massique) ...
règle des phases : elle fixe la variance v d'un système. v = c + 2 – ϕ
C : nombre de corps purs , c = N – R ; Pour un corps pur : c = 1 , ϕ : nombre de phases

variables extensives : volume, masse, nombre de moles ...

Gaz Parfait

Le modèle du gaz parfait se caractérise par des gaz ayant des interactions négligeables.
Ils "s'ignorent" mutuellement. Ils vérifient la relation suivante :

P.V = n.R.T où P est la pression (pascals) . V le volume de l'enceinte (m3) . n le nombre


de moles. T la température (Kelvin). R est une constante égale à 8,314 J.mol-1.K-1

Mélange Binaire Idéal

On considère un mélange binaire constitué de deux corps purs A et B. A et B dans le


cas général existent simultanément dans les phases liquide et vapeur.

B est pris par hypothèse comme étant le composé le plus volatil c'est-à-dire le
composé ayant la température d'ébullition la plus basse.

Pression partielle d'un gaz A : pression du gaz A s'il occupait seul un volume contenant un
mélange de gaz. On note PA.

Mélange idéal : Les espèces qui composent le mélange sont indépendantes les unes des
autres. Nous considérerons un mélange idéal de (A+B) à l'état liquide en équilibre avec sa
vapeur.

Loi de Dalton

Elle s'applique aux gaz parfaits. Si on considère un volume contenant un mélange de deux gaz
parfaits A et B, la pression totale P dans le volume est : P = PA + PB

Remarques

Les diagrammes liquide - vapeur seront toujours tracés en utilisant les fractions molaires
du composé le plus volatil.
nous considérerons que le temps de contact entre les phases pendant la distillation est
suffisamment élevé pour supposer qu’il existe un équilibre entre les phases liquide et
vapeur.

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fraction molaire : la fraction molaire d'un corps pur A est le rapport du nombre de
moles de A sur le nombre total de moles.
nA
On note dans toute la suite : xA 
n A  nB
x pour les fractions molaires en phase liquide et

y pour les fractions molaires en phase vapeur.

nA et nB : le nombre de moles de A et de B dans la phase liquide. A et B deux liquides


miscibles en toutes proportions.

yA et yB : Fractions molaires des composés A et B dans la phase vapeur.


nAV et nBV : Nombre de moles de A et de B dans la phase vapeur.

Pimp : Pression imposée. nVA


yA  V
nA  nVB
P0A et P0B : Pressions de vapeur saturante, à la température T, des composés A et B pris
isolément.

PA et PB : Pressions partielles, à la température T, des vapeurs de A et de B dans la


vapeur saturante du mélange (A+B)

P : Pression totale de la vapeur saturante, à la température T, du mélange (A+B) ; si


elle est assimilée à un gaz parfait sa valeur est P = PA + PB

Propriétés phase liquide

Dans une solution idéale la miscibilité est totale (miscibilité en toutes proportions).

Une solution idéale suit la loi de Raoult.

A une température θ fixée, on peut écrire: PA = xA⋅P°A,θ et PB = xB⋅P°B,θ

la pression partielle du composé A est égale au produit de la fraction de A dans le liquide


par la pression de vapeur saturante de A

La loi de Raoult permet de faire le lien entre les compositions de la phase liquide et de
la phase vapeur.

Propriétés phase vapeur

La loi de Dalton et les relations qui en découlent s'appliquent :

P = PA + PB donc yA = PA / P et yB = PB / P

Pour les deux phases on peut écrire : xA + xB = 1 et yA + yB = 1

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En combinant les lois de Dalton et de Raoult, on peut écrire :

PA et PB
y A  xA. y B  xB .
P P

Il y a donc une relation étroite (mathématique) entre la composition de la phase


vapeur et celle de la phase liquide. 
yB PB

xB P
La fraction molaire du composé le plus volatil est toujours plus grande dans la phase
gazeuse qu’en phase liquide.
yB x
De ces relations, on peut déduire :  B . B
yA A x
PB
A
Avec :
B  
A PA

Volatilité relative des deux composés ou facteur d’enrichissement de la distillation Le


coefficient B/A , est considéré constant dans un faible intervalle de température.

Si on choisit pour hypothèse


PB  PA y B xB
On dit alors que B est plus volatile que A; c’est-à-dire que B/A  1, on obtient : 
y A xA
Ce résultat montre que la composition de la vapeur est plus riche en composé le plus
volatil que celle du liquide.

La séparation des mélanges ne cause pas de problème si la différence de volatilité des


constituants ou la volatilité relative B/A est assez élevée (B/A > 1,2).

On suppose que B est le composé le plus volatil

Le terme volatilité signifie la tendance que présente une matière à passer de la phase
liquide à la phase gazeuse. L’acétone, l’alcool et l’essence sont des exemples de
liquides facilement volatils.
 .xB
yB 
d'où après calcul on aboutit à l'expression : 1  xB .(  1)
La fonction yB = f(xB) est un morceau d’arc d’hyperbole avec paramètre  .

 varie avec la température et on a donc intérêt à avoir une valeur a maximum pour
obtenir une séparation la plus aisée possible.

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Différents diagrammes

Trois diagrammes différents sont tracés pour permettre la représentation de ces systèmes :

Diagramme isotherme : T fixée, on représente les variations de P en fonction de xB et yB .

Diagramme isobare : P fixée, on représente les variations de T en fonction de xB et yB .

Diagramme isobare : P fixée, on représente les variations de yB en fonction de xB , les deux


fractions molaires étant prises à la même température T sur un point de la courbe.

a) Diagramme isotherme (T constante)


A partir des relations plus haut on aboutit facilement aux deux relations suivantes qui
permettent de tracer le diagramme :

On obtient le tracé d'une droite et d'un arc d'hyperbole. L'expérience montre que 3 zones
peuvent être différenciées: partie supérieure : phase liquide homogène - partie comprise
entre les deux courbes: 2 phases (liquide et vapeur) présentes simultanément. partie
inférieure: phase vapeur homogène.

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Le diagramme isobare d’ébullition et de rosée sera donc :

Par définition
• courbe d'ébullition : l'ébullition est le moment où apparaît la première bulle de vapeur.
Cette courbe est la séparation entre le liquide et le mélange liquide -vapeur.
• courbe de rosée : c'est la courbe qui sépare la vapeur du mélange liquide-vapeur. La
rosée est le moment où apparaît la première goutte d'eau.
• azéotrope : c'est le nom des extremums (minimum ou maximum) dans les diagrammes
ci-dessus. L'azéotrope est une solution ayant les apparences d'un corps pur mais dont
la composition varie avec la température ou la pression.

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b) Diagramme isobare (P constante)
Comme on conduit rarement une distillation à température fixe, on préféra travailler avec
des diagrammes isobares (à pression constante).

Conclusion
On en tire comme conclusion que contrairement à un corps pur, l'ébullition ne s'effectue
pas à une température fixe mais dans un intervalle de température.
La manipulation permet donc de distinguer trois zones (inversées par rapport au
diagramme isotherme) :
*partie supérieure : phase vapeur homogène
*partie comprise entre les deux courbes: 2 phases (liquide et vapeur) présentes
simultanément.
*partie inférieure : phase liquide homogène
La courbe inférieure est nommée courbe d'ébullition (θ en fonction de xB ) et la courbe
supérieure est la courbe de rosée (θ en fonction de yB ). Le terme courbe de rosée s'explique
par l'expérience consistant à refroidir un mélange de vapeur de A et B: la température de
rosée est la température pour laquelle la première goutte de liquide apparaît.

Si l’on distille réellement, le liquide recueilli par distillation est plus riche en B (composé le
plus volatil) que le mélange initial. Par conséquent, le liquide restant dans la cuve
s’appauvrissant en B plus vite qu’en A. le liquide restant dans la cuve devient donc plus riche
en A. Ainsi après distillation d’une fraction du mélange initial, celui-ci n’a plus la composition
initiale xA mais plutôt une composition x’A supérieure à xA . Plusieurs conclusions importantes
sont à ajouter:

on remarque logiquement que pour xB et yB égaux à 1, la température est égale à la


température d'ébullition de B car on se trouve en présence d'un seul composé.
Le raisonnement est le même pour A si xA et yA sont égaux à 1 (c'est à dire xB et yB
égaux à 0).
la température d'ébullition d'un mélange quelconque se lit sur la courbe d'ébullition.

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La variance = 2 dans le domaine biphasique.
Si on connaît la pression totale (ceci fixe le diagramme isobare à utiliser) et la
température (ceci fixe le palier dans le domaine liquide-vapeur) les compositions des
phases liquide et vapeur sont obtenues en se reportant sur la courbe d'ébullition pour
la phase liquide et sur la courbe de rosée pour la phase vapeur.
Cela prouve donc bien que seules les connaissances de P et θ (température) sont
nécessaires.
On remarque que la composition d'un mélange liquide-vapeur montre toujours que la
phase vapeur est plus riche que la phase liquide en le composé le plus volatil (B): ceci a
une application directe en distillation.
Comme dans le cas d'un corps pur, un mélange binaire liquide est soumis dans l'air à
une évaporation même s'il se trouve en dessous de sa température d'ébullition.

Exemple : Considérons un mélange de composition xM . Le chauffage permet d’obtenir


l’ébullition à une température TM comprise entre T°A et T°B. La vapeur en équilibre avec le
mélange liquide à l’ébullition a la composition x’M, c'est-à-dire qu’elle est plus riche que le
liquide en composé le plus volatil.

Diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur


Ce diagramme est le plus utilisé dans le domaine de la distillation. Il passe logiquement par
l'origine (0,0) et le point de coordonnées (1,1) correspondant respectivement à A pur et à B
pur. Il s'obtient facilement à partir du diagramme isobare. Il suffit de se placer à une
température donnée, on reporte les compositions simultanées des deux phases en le
composé le plus volatil. Chaque point correspond à une température précise.

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Mélange binaire réel

Le mélange idéal n'est qu'un modèle et la grande majorité des mélanges binaires s'écarte de
ce modèle et ce d'autant plus que les structures chimiques sont différentes.

1/ Mélanges zéotropiques (les déviations sont faibles)

Le mélange liquide est toujours miscible en toutes proportions. Ce sont les mélanges réels
les plus proches du mélange idéal.

L’allure de la courbe de diagramme isobare est comparable à celle du modèle idéal.


Sur le diagramme isotherme la courbe d'ébullition n'est plus une droite.

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2/ Mélanges homoazéotropiques

(Les déviations sont fortes mais le mélange liquide reste toujours miscible en toutes
proportions). Il existe deux types de mélanges homoazéotropiques qui sont faciles à visualiser
sur les diagrammes isobares simples :

Mélanges à azéotropie positive : Point d'ébullition minimum (exemple : eau - éthanol)

Mélanges à azéotropie négative : Point d'ébullition maximum (exemple: toluène – éthanol)

L’azéotropie caractérise le comportement d’un mélange non idéal dans lequel les interactions
intermoléculaires provoquent la formation d’un mélange particulier pour lequel les
compositions des phases liquide et vapeur sont égales : xi=yi , donc αi,j =1.

Rappel : La séparation des mélanges ne cause pas de problème si la différence de volatilité


des constituants ou la volatilité relative αB/A est assez élevée (αB/A > 1,2).

Diagrammes azéotropes

Sur ces diagrammes, on note la présence d'une composition particulière nommée azéotrope.
Pour cette composition le mélange se vaporise à une température fixe pour une pression
donnée comme un corps pur. La vapeur émise a la même composition que le liquide.

La différence apparaît par contre si on modifie la pression totale P : dans ce cas la


composition de l'azéotrope est elle aussi modifiée.

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Définition d’un azéotrope

Un azéotrope est un mélange pour lequel la séparation par distillation fractionnée n’est plus
possible. En effet, la distillation repose sur le principe que les vapeurs formées par ébullition
d’un mélange n’ont pas la même composition que celle du produit liquide. Au point
azéotropique (dans notre cas : un mélange eau-éthanol contenant environ 95% massique
d'éthanol), les compositions gazeuse et liquide du mélange sont les mêmes.

Dans le cas de la rectification du système eau - éthanol par exemple, on obtiendra en haut de
la colonne le mélange azéotropique à 95 % d’éthanol et dans la cuve l’eau pure

95 %

Les mélanges binaires éthanol-eau forment un azéotrope minimum.

Remarque l'azéotrope eau-éthanol

sous 1 bar, il bout à 78°C avec x = 0,89


sous 0,26 bar, il bout à 48°C avec x = 0,93.

On assiste même parfois à l'absence d'azéotrope dans certains intervalles de pression; cette
rupture de l'azéotropisme a d'intéressantes applications industrielles. (Utiliser deux colonnes
fonctionnant à des pressions différentes (P2>P1) de manière à contourner l’azéotrope.

L’azéotrope se forme en présence de composé fortement polaires (amine, alcools,


cétone, eau) et le point azéotrope varie avec la pression. Ainsi l'azéotrope entre l'éthanol
et l'eau contient : 89,4% mol d'éthanol à pression atmosphérique. 90,2% mol à 380mmHg
et 92% mol à 190mmHg. Il peut même disparaitre totalement en dessous d'une certaine
pression. C'est la cas par exemple du système acétone-méthanol formant un azéotrope
contenant 80% mol d'acétone à pression atmosphérique, et ne formant plus d'azéotrope à
des pressions inférieures à 100mmHg.

La variation de pression peut être une aide pour séparer les composés formant des
azéotropes.

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3/ Mélanges hétéroazéotropiques

Un mélange binaire est dit hétérogène lorsque les deux liquides ne sont pas miscibles.
On rencontre alors ce type de diagramme à hétéroazéotrope : (à Pression constante)

Les mélanges binaires toluène-eau et eau-acétate d'éthyle forment un hétéroazéotrope

L’hétéroazéotrope est un mélange particulier (non miscible à température ambiante) dont


l’ébullition libère un mélange vapeur de même composition xH. Il s’agit du point d’intersection
des courbes de rosée et d’ébullition, qui est une droite horizontale.

Le mélange liquide étant hétérogène (deux phases non miscibles), les deux corps sont sans
interaction, et l’ébullition apparaît lorsque la somme des pressions de vapeur saturante des
deux corps atteint la valeur de la pression de vapeur saturante.

Lorsque le mélange liquide hétérogène forme un hétéroazéotrope, l’ébullition d’un mélange


de composition quelconque libère un mélange vapeur à la composition de l’hétéroazéotrope,
jusqu’à épuisement d’un des constituant du liquide.

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Exemple : Mélanges à non miscibilité totale (exemple : eau - toluène)

Un tel mélange en dessous de la température d'ébullition se présente en deux couches


superposées de liquides purs (deux phases) dont l'ordre est donné par les densités respectives.
Chacun des constituants se comporte comme s'il était seul dans le mélange. La pression totale
de la phase vapeur est donc donnée par la relation suivante à une température θ fixée :

P = P°A,θ + P°B,θ

L’entraînement à la vapeur

Il s’agit d’une technique permettant de distiller un produit en mélange avec de la vapeur


d’eau à une température inférieure à son point d’ébullition. On peut ainsi éviter la
dégradation thermique de certains composés.

Principe : la formation d’un hétéroazéotrope entre deux liquides non miscibles permet de le
distiller à une température inférieure à celle des deux composés purs. Par distillation, on peut
recueillir le mélange hétéroazéotrope qui se sépare ensuite en deux phases.

Cette méthode est particulièrement utilisée pour extraire les huiles essentielles des plantes
avec l’eau comme solvant d’entraînement. A l’inverse, on pourra extraire l’eau d’un mélange
en choisissant un solvant approprié.

Figure 4 : Montage d’entraînement à la vapeur in situ au laboratoire

Montage d’entraînement à la vapeur ex situ :

Dans ce montage, l’eau est d’abord vaporisée dans un récipient annexe et envoyé

sous forme de vapeur dans le mélange à purifier. Le contact entre l’eau à ébullition

et les produits est donc bref et les composés sensibles à la chaleur seront moins dégradés.

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Figure 5 : Montage d’entraînement à la vapeur ex situ

Théorème des Moments Inverses (ou des Segments Inverses)

Un mélange binaire liquide - vapeur A-B contient des moles de A et B dans les deux phases.
Connaissant la composition molaire globale en B d'un mélange liquide-vapeur (xM) , il est
possible graphiquement de déterminer la composition molaire en B des phases liquide (x L) et
vapeur (xV).

Il est également possible de connaître le nombre total de moles de la phase liquide (n L) et de


la phase vapeur (nV). En effectuant un bilan matière molaire sur B, on arrive à la relation :

Expression 1 nL xM  xV n MV
  L 
nV xL  xM nV LM

Le rapport peut être calculé à partir des fractions molaires connues ou graphiquement par
mesure des segments.

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nT étant le nombre total de moles de A et B dans les deux phases, on peut écrire:

Expression 2 nT = nL + n V

La combinaison des deux expressions fournit les valeurs de n L et nV à partir desquelles on peut
retrouver le nombre de moles de A et B dans les deux phases en utilisant les compositions de
ces phases.

Ce théorème s'applique en l'adaptant à toutes les représentations graphiques des


diagrammes isobares (et isothermes) des systèmes biphasiques :

mélange liquide - vapeur


mélange liquide - liquide des deux phases de deux constituants totalement ou
partiellement non miscibles
mélange liquide - liquide ternaire

N.B : Ce théorème énoncé ici avec des moles et des fractions molaires est parfaitement
applicable avec des masses et des fractions massiques.

II. Caractéristiques générales d’une colonne à distiller

H.E.P.T. (hauteur équivalente à un plateau théorique).


plateau théorique
Reflux, taux de reflux , reflux total
Débit
Retenue de la colonne
Finesse…

H.E.P.T. (hauteur équivalente à un plateau théorique).

Plateau théorique : c'est, quel que soit le système utilisé, la zone dans laquelle, liquide à
ébullition et vapeur émise sont en équilibre.

Le pouvoir séparateur d’un appareil à distiller de laboratoire dépend de :

Qualité de la colonne : hauteur, géométrie, corps de remplissage et sa nature, son isolation


thermique…. Il est mesuré en plateaux théoriques et exprimé par HEPT. h
HEPT 
h : hauteur de la colonne n

n : nombre de plateaux théoriques de la colonne, établi au reflux total, dans des


conditions expérimentales définies.

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Reflux

Taux de Reflux

Choix d’une colonne à distiller

Il est possible de calculer le nombre approximatif de P.T d’un appareil à distiller fonctionnant
avec un mélange idéal au reflux total si, à un instant donné, on connaît la composition, ynB

de la vapeur condensée en tête de colonne et celle , x1B du liquide du bouilleur.

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x1By nB
Pour cela, on peut utiliser l’équation de FENSKE : A   . A
n

yn x1
n : nombre de PT de l’appareil au reflux total (celui de la colonne seule est n-1)

B/A : volatilité relative des deux composés


y nB Rapport molaire de la vapeur condensée en tête de colonne
A
y n

x1B
Rapport molaire du liquide dans le bouilleur
x1A
Remarque

La séparation de deux composés avec une volatilité relative de 1.1 demande au minimum 130 P.T
avec un minimum de taux de reflux égal à 20.
Avec une volatilité relative de 4 , le nombre de P.T nécessaire pour réaliser cette séparation est de
seulement 9 avec un de taux de reflux de 0,66.

Débit On l’exprime généralement en L.s-1 ou en cm3.s-1


C'est le volume de vapeur passant dans la colonne pendant l'unité de temps.
Le débit sera fonction du diamètre de la colonne.
On ne peut pas augmenter le débit au-delà d'une certaine valeur sous peine de provoquer
l'engorgement de la colonne (il se forme "un bouchon liquide" lorsque les vapeurs empêchent
le liquide de refluer vers le bouilleur).
Retenue de la colonne ou volume de rétention
Retenue dynamique : C'est le volume de rétention en fonctionnement. C'est à dire le volume
minimum retenu dans la colonne et ses parties annexes au cours de la distillation. Il est égal

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à : liquide de reflux dans la colonne plus liquide dans le condenseur et le système de
prélèvement, plus liquide correspondant à la vapeur dans la colonne.
Retenue statique : Liquide retenu dans la colonne, une fois la distillation terminée.
C'est du volume de rétention que dépend la finesse de la séparation.
Finesse
Cette caractéristique permet de comparer des colonnes ayant même efficacité et même
pouvoir séparateur pour un mélange donné. (Elles permettent d'obtenir le même
pourcentage de pureté du produit).
La colonne présentant la plus grande finesse est celle qui a le plus faible volume de rétention.

Efficacité

Un étage théorique ne constitue pas un plateau réel car en réalité les phases qui quittent un
plateau ne sont pas en équilibre; les durées de contact au niveau du plateau pour la surface
de contact disponible sont insuffisantes pour que l'équilibre soit atteint.

On définit donc une grandeur pour connaître le nombre de plateaux réels à utiliser
connaissant le nombre de plateaux théoriques (NET): c'est l'efficacité.
nombre de plateaux t héoriques
L'efficacité exprimée en % vérifie la relation: efficacité  .100
nombre de plateaux réels
Engorgement de la colonne

Une colonne est dite engorgée lorsque le reflux (liquide descendant) ne peut plus s’écouler vers le
bouilleur retenu par la poussée de la vapeur montante. La colonne présente alors un " bouchon "
liquide sur le trajet de la vapeur.

Les causes de l’engorgement peuvent être multiples :

Chauffage trop intense


Taux de reflux trop élevé,
Etranglement dans la géométrie de l’appareil,
défaut de calorifugeage.

Comparaison entre distillation simple et rectification

Distillation simple : La vapeur est immédiatement condensée et séparée après sa


formation

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L'appareillage de distillation simple se compose des éléments suivants :

Bilan matière:

F=W+V=W+D

Fx =Wx +Vx
f w d

* un bouilleur: c'est un réservoir chargé au départ du mélange à distiller

*un dispositif de chauffage du bouilleur

* un condenseur pour condenser les vapeurs émises; le condensat est ensuite dirigé vers une
recette. Le condensat constitue intégralement le distillat.

Les vapeurs émises sont aussitôt séparées du mélange: elles sont condensées et éliminées de
l'appareil sans retour au bouilleur. Il n'y a en fait qu'un seul contact entre le liquide et la
vapeur, à la surface du bouilleur.

rectification : Il s’établit dans la colonne de rectification un échange entre la vapeur


montante et le liquide descendant. Afin d’assurer un bon contact entre ces deux flux,
de nombreux dispositifs sont utilisés (garnissage divers, plateaux à cloches, à trous,…)

Rectification discontinue

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Élément de l’appareillage (Rectification discontinue)

Bouilleur : sa dimension doit être suffisante pour traiter toute la charge à rectifier.

Le chauffage à la vapeur s'effectue par l'intermédiaire d'une double enveloppe


d'un serpentin ou d'une épingle.

Condenseur : il est souvent en position pratiquement horizontale. On distingue le


condenseur total et le condenseur partiel.

Dans un condenseur total toutes les vapeurs sont condensées en un liquide se séparant
ensuite entre reflux et distillat. Dans un condenseur partiel seule une fraction des vapeurs
condensées constitue le reflux, l’autre partie passe dans un condenseur réfrigérant et
constitue le distillat. Ce condenseur est placé dans la partie supérieure de la colonne. Le
condenseur partiel est intéressant dans le cas de liquides corrosifs ou dangereux.

Comparaison entre Rectification continue et Rectification discontinue

En distillation discontinue, les compositions peuvent évoluer en cours de fonctionnement,


cela peut alors permettre de « conduire » le procédé de façon à obtenir, pour un mélange de
plusieurs constituants, une séquence de coupes de produits purs, chose impossible en
distillation continu où une colonne continue permet au mieux d’obtenir un seul produit pur
pour un mélange multiconstituant. Un inconvénient de la distillation discontinue est que, pour
un débit de production donné, l’équipement nécessite un bouilleur plus grand. Il demande
aussi plus d’attention de la part des opérateurs. Parce que c’est un procédé dynamique, il est
plus difficile à contrôler et à modéliser.

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Lors d'une rectification discontinue, l'alimentation à traiter est chargée en une fois dans le
bouilleur. Elle est ensuite portée à l'ébullition. Les vapeurs de tête obtenues sont condensées,
et une partie des condensats sont renvoyés en reflux dans la colonne. L'autre partie des
condensats est soutiré, constituant ce que l'on nomme le distillat.

Pendant la distillation, la composition du distillat peut varier et le distillat est souvent séparé
en plusieurs fractions (passage des différents composés légers). L'opération est poursuivie
jusqu'à épuisement du bouilleur en constituant le plus volatil. En fin d'opération, il ne reste
plus que le résidu lourd en bas de colonne. Le résidu est alors soutiré du bouilleur après
refroidissement éventuel.

Observation : On observe donc les évolutions suivantes :

* le titre en plus volatil augmente dans la phase vapeur quand on monte dans la colonne.

* le titre en plus volatil diminue dans la phase liquide quand on descend dans la colonne.

* la température diminue quand on monte dans la colonne.

Grâce aux échanges de matière avec le liquide dans la colonne, la vapeur s’enrichit en
constituant le plus volatil. Par conséquent, le distillat issu de cette même vapeur condensée,
est riche en produit le plus volatil.

Exemple de rectification discontinue

Rectification continue des mélanges binaires entièrement miscibles

La rectification continue est un procédé de séparation en continu d'un mélange de deux


liquides par distillation. La plupart des distillations sont conduites en mode opératoire continu,
adapté pour les forts tonnages des industries de la chimie lourde et pétrochimique, et
fonctionnent en régime permanent.

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Principe « rectification continue »

La rectification continue est un procédé de séparation en continu d'un mélange de deux


liquides par distillation. Un mélange alimente la colonne à un niveau de la colonne que l'on
choisit. On soutire un résidu en pied de colonne dont la composition doit être la plus proche
possible du produit pur le moins volatil.

On appelle rectification continue, le procédé dans lequel on introduit dans la colonne le


mélange à séparer avec un débit constant et on soutire le distillat et le résidu avec un débit
constant. On récupère en tête de colonne après condensation un condensat dont une partie
constitue le distillat et l'autre le reflux. Il faut que la composition du distillat soit la plus proche
possible du constituant pur le plus volatil.

L'élimination du distillat et du résidu s'effectuent en continu et l'ensemble des paramètres


reste constant (compositions du distillat et du résidu, températures, débits de résidu et de
distillat).

Le tronçon de colonne au-dessus du niveau d'alimentation est le tronçon de concentration (la


vapeur s'enrichit en constituant le plus volatil) et le tronçon en dessous du niveau
d'alimentation est le tronçon d'épuisement (le liquide s'appauvrit en constituant le plus
volatil).

Exemple : Cette technique est utilisée par exemple dans un usine de fabrication du
caoutchouc "butyle". Les eaux de lavage et les condensats qui sont traitées, sont chargées en
alcool butylique tertiaire. La distillation permet de récupérer 350 tonnes de cet alcool par an.

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Photo d’une colonne à distiller

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Les plateaux d'une colonne

Les plateaux d'une colonne ont pour objectif de mettre en contact le liquide, qui redescend
par gravité, avec la vapeur qui monte. Ils comportent:

une aire active percée de trous, éventuellement équipés de clapets ou de cloches


d’un barrage permettant de retenir sur le plateau une certaine épaisseur de liquide
d’un déversoir permettant d'amener le liquide du plateau considéré vers le plateau
inférieur.

Colonnes à plateaux (à trous)

Le liquide descend d'un plateau à l'autre par les tubes déversoirs. La vapeur traverse
verticalement les trous du plateau supportant une certaine épaisseur de liquide, assurant ainsi
un contact entre les deux phases.

Noter le siphon sur le dernier plateau qui permet d'éviter les remontées de vapeur par le tube
déversoir.

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Colonnes à garnissage (Garnissage en Vrac)

Un garnissage en vrac est constitué d'un volume rempli de petits éléments possédant des formes
particulières et adaptées aux conditions de distillation. En général ce type de garnissage est
métallique, même si pour des questions de poids on trouve des anneaux en plastique ou en cas de
gaz/liquide corrosif, en céramique. La taille des anneaux est fonction de la taille de la colonne.

Les caractéristiques importantes en plus de la taille et du matériau sont la surface relative (surface
total de l'élément divisé par son volume apparent) et la porosité. Les plus connus sont les anneaux de
Raschig…

Dans le cas de colonnes à garnissage, il n'y a pas de zones de mélange où les phases sont à
l'équilibre. Il n'y a pas non plus de zones de séparation dans les parties constituées du garnissage. Les
phases sont en permanence en contact sans jamais être à l'équilibre. Leurs compositions évoluent
donc de manière continue.

On se ramène à l'exploitation graphique de Mac Cabe et Thiele en définissant la HEPT qui est
la hauteur d'un garnissage donnée équivalente à un plateau théorique. On détermine par la
construction graphique le NET et connaissant la hauteur du garnissage, on déduit la HEPT:

hauteurde garnissage
HEPT 
NET

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Construction graphique de Mac Cabe et Thiele

Les constructions de McCabe et Thiele sont établies à partir des équations de bilan matière
sur chaque plateau ou tronçon d'une colonne de rectification, et moyennant les hypothèses
suivantes:

les chaleurs latentes de vaporisation des deux constituants sont identiques


la colonne est adiabatique
la condensation des vapeurs de tête de colonne est totale

Ces deux études (reflux total et reflux minimum) permettent de comprendre que conduire
une rectification va toujours nécessiter de rechercher un compromis. Dans le cas indiqué, il
faudra trouver un compromis entre le débit de production de distillat (frais de
fonctionnement) et le nombre de plateaux de la colonne (frais d'investissement). On se
placera donc entre ces deux valeurs extrêmes de reflux.

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Rectification à taux de reflux constant

Remarque : en rectification discontinue, la composition du bouilleur xb évolue de xf en


début de distillation à xw en fin de distillation. Le taux de reflux minimum est donc
également différent.

au cours du temps, la composition du bouilleur s'appauvrissait en composé le plus volatil


donc xb diminue. Par conséquent si le NET est constant (on dispose de la même colonne), la
construction graphique montre que xD va diminuer :

la qualité du distillat diminue donc quand on conserve le même taux de reflux. Au bout
d'un certain temps, la qualité devient trop faible pour continuer la rectification.

Rectification à qualité de distillat constante

Avec le même taux de reflux, on vient de voir que la qualité du distillat diminuait dans le
temps; par conséquent en utilisant la même colonne (NET constant), il reste à augmenter le
taux de reflux pour conserver la même qualité. Néanmoins au bout d'un certain temps
l'augmentation devient trop importante pour l'obtention d'un débit de distillat compatible
avec une exigence industrielle.

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C-1 Nombre d'étages théoriques NET pour un taux de reflux fixé R en rectification
continue, avec alimentation en liquide bouillant

Soit à séparer par rectification continue un mélange de deux constituants de titre molaire
xf en un résidu de titre molaire xw et un distillat de titre molaire xd , à un taux de reflux fixé R.
Le nombre d'étages théoriques permettant cette séparation est donné par la construction de
McCabe et Thiele s'appuyant sur la courbe d'équilibre et les droites opératoires suivantes:

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de xd à xf , sur la droite opératoire d'enrichissement passant par le point (xd ,xd ) et coupant
l'axe des ordonnées en xd /(R+1)

de xf à xw ,sur la droite opératoire d'épuisement passant par le point (xw ,xw ) et coupant la
droite d'enrichissement en x = xf .

Le nombre d'étage théorique est en général arrondi au nombre entier immédiatement


supérieur. Il comprend le bouilleur qui compte pour un plateau théorique (ici NET = 5 +
bouilleur = 6)

on peut partir de xb ou de xd. Le nombre d'étage théorique est en général arrondi au


nombre entier supérieur.
en rectification discontinue, la composition du bouilleur évolue de x f en début de
distillation à xw en fin de distillation. Le taux de reflux est donc en général fixé à une valeur
en début de distillation, puis ajusté à la hausse au cours de l'épuisement du bouilleur en
constituant volatil.

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Équations simplifiées

Rappel et comparaison

À reflux total : yn = x n+1 ; la détermination du nombre de P.T peut dans ce cas se faire en
comptant le nombre d’équilibres ( étages) que l’on peut construire entre la courbe d’équilibre
et la diagonale du diagramme y = f(x)

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Lorsque le taux de reflux n’est pas total (R est fixé),

La composition du liquide sur le plateau (n +1) n’est pas égale à la composition de la vapeur
provenant du plateau n.

yn = f(x n+1) sera l’équation d’une droite appelé droite opératoire (d’enrichissement ou
d’épuisement) qui remplace la diagonale « classique »

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R 1
Or le taux de reflux est R = L /D et par suite : Yn  X n 1  XD
R 1 R 1
C’est l’équation de la droite d’opération du tronçon d’enrichissement.

La pente de la droite est R / R+1 , l’ordonné à l’origine : XD / R+1

On dispose maintenant de deux relations: entre xi et yi (courbe d'équilibre) mais aussi entre xi
et yi-1 (courbe opératoire).

Courbe d'équilibre, droite opératoire et taux de reflux

La courbe d'équilibre ne dépend que de la nature des composés et de la pression utilisée pour
la rectification.

La droite opératoire dépend par contre totalement de l'opérateur par l'intermédiaire de la


qualité de distillat souhaitée xD et du taux de reflux appliquée R.

Le taux de reflux fixe la proportion de condensat liquide qui va retourner dans la colonne.

Exploitation des calculs

Généralement, on se trouve proche des deux conditions : 1,2Rmin < R < 2 . Rmin

NETmin < NET < 2. NETmin

(on rappelle que le NETmin s'obtient avec le reflux total)

Industriellement l'objectif est d'obtenir une bonne séparation avec un débit important.

On cherche un optimum économique entre les coûts d'investissement et d'exploitation.

Si on augmente le taux de reflux, les coûts d'investissement diminuent au début (car le


nombre de plateaux diminue) puis ré augmentent car le diamètre de la colonne doit être plus
important pour des raisons hydrodynamiques.

D'autre part l'augmentation du taux de reflux va conduire à augmenter le débit de vapeur


(pour conserver un débit de distillat suffisant) ce qui consomme alors plus de puissance de
chauffage.

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1/ Distillation réactive

Comme la plupart des réactions chimiques sont réversibles, la matière première n’est pas
complètement convertie en produit final, tel qu’on le désirerait. Le flux sortant du réacteur
est donc un mélange de produit final et de matière première. Il faut alors les séparer pour
réutiliser la matière première, et purifier le produit. Ceci se fait normalement par distillation.

Souvent, le traitement du flux sortant est bien plus compliqué et coûteux que la réaction elle
même, en particulier en présence d’azéotropes.

Ce processus est simplifié par la réalisation de la réaction et la distillation de manière


simultané dans une colonne qui opère en contre courant. C’est ce qu’on appelle ”distillation
réactive”.

Une colonne distillation semi batch avec réaction.

Les caractéristiques principales d’une telle colonne sont :

L’alimentation se fait en continu


La réaction et la distillation ont lieu au même temps
Les flux de vapeur et liquide sont en contre courant
La distillation réactive présente l’avantage dans certains cas d’éviter la
formation d’azéotropes difficiles à séparer, ce qui conduit à des économies
tant au niveau des investissements que de la consommation d’énergie.
- exemple : synthèse de l’acétate de méthyle

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Exemples de cas de rectification distillation extractive et azéotropique

Introduction : Lorsque les volatilités relatives des constituants clés d’une séparation par
distillation deviennent faibles, l’opération devient extrêmement onéreuse, tant en
investissement qu’en coût opératoire: (P.T augmente , taux de reflux augmente).

Il faut donc modifier les propriétés physico-chimiques du mélange à traiter en ajoutant un


solvant ayant une affinité chimique particulière vis-à-vis de l’un des constituants, de façon à
augmenter artificiellement la volatilité relative.

C’est le principe de la distillation extractive ou de la distillation azéotropique.

2/ distillation extractive

Déshydrogénation du butane, formation du 1,3-butadiène (BD)


mais aussi d’un intermédiaire : 1-butène (B)
(BD) et (B) sont difficile à séparer :   1.04
Il faut  200 Plateaux pour les séparer : c’est trop !!!
On ajoute le furfural (un tiers corps) qui a plus d’affinité chimique avec (BD) qu’avec
(B), alors :   1.72
séparation réalisable avec seulement  17 Plateaux
Remarque : le tiers corps ne forme pas d’azéotrope, avec les constituants du mélange à
séparer, dans la distillation extractive.
Rq: la Tèb. (furfural) doit être élevée (Tèb = 162°C) , Tèb. (BD): - 4°C , Tèb. (BD): - 6.3°C

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3/ distillation azéotropique

* H2O - CH3COOH :   1 (difficile à séparer)


* CH3COOH pur est difficile à obtenir.
* Adjonction de l’acétate de butyle (ester) qui facilite cette séparation: l’ester est
entièrement soluble dans CH3COOH mais peu soluble dans H2O.
* L’ester forme en plus un hétéro azéotrope à 28.7% d’eau à un point d’ébullition
90.2°C : rectification azéotropique
* Tèb. (H2O): 100°C , Tèb. (CH3COOH): + 118 °C

4/ distillation azéotropique

Il existe aussi des techniques de distillation sous vide qui visent à abaisser les températures
d'ébullition des différents constituants du mélange à distiller, et donc permettent ainsi
d'éviter (ou de réduire) les risques de dégradation thermique. De même des distillations
peuvent être effectuées sous pression afin de permettre la séparation de composés très
volatils (comme les gaz).
Le principe de la distillation est très simple : on chauffe un mélange de liquides : le plus
volatile s'évaporera le premier. Il sera récupéré dans un ballon prévu à cet effet.
Tout dépendra donc des températures d'ébullition des produits. Si les températures ne sont
pas trop élevées (T < 120°C), une distillation sous pression atmosphérique suffit.
Par contre, si la température des composés devient trop importante, il faut recourir à un
astuce : diminuer la pression. En effet, si la pression diminue, la température d'ébullition (T eb)
d'un liquide diminue aussi.
Sous pression réduite, on travaillera sous la pression d'un trompe à eau (environ 25 mm Hg).
Conclusion
Ce chapitre permet de dimensionner et avoir une idée sur le fonctionnement d’une colonne
de distillation continue ou discontinue à partir de la notion d'étage théorique et par la
méthode graphique de Mac Cabe et Thiele.
Ces méthodes permettent aussi d'étudier l'influence des conditions opératoires (taux de
reflux, position de l'alimentation, préchauffage de l'alimentation).
Un rappel sur les équilibres liquide-vapeur est préalablement donné pour prévoir la qualité de
séparation d'un mélange binaire (idéal ou réel) par distillation fractionnée.
Le chapitre comporte des notions sur :
Notions fondamentales de l'équilibre liquide-vapeur. Diagrammes représentatifs des solutions
idéales et réelles. 2. Distillation continue de mélanges binaires.
3. Distillation discontinue. 4. Notions sur la distillation de mélanges complexes (Distillation
flash, azéotropique,...) - détermination d’une courbe d'équilibre, dimensionner une colonne
de distillation continue ou discontinue, - reconnaître les éléments constitutifs d'une colonne
de distillation, - le fonctionnement d’une colonne de distillation en optimisant les paramètres
opératoires.

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