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Thèse de Doctorat

Mention : Physique

Spécialité : Physique de la Matière Condensée


présentée à l'Ecole Doctorale en Sciences Technologie et Santé (ED 585)

de l’Université de Picardie Jules Verne


par

Hana KADDOUSSI
pour obtenir le grade de Docteur de l’Université de Picardie Jules Verne

Etude de l'effet électrocalorique en corrélation avec les


propriétés structurale, pyroélectrique et ferroélectrique de la
solution Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)1-ySnyO3

Soutenue le 26 Avril 2016 après avis des rapporteurs, devant le jury d’examen :

M. Younes ABID, Pr., Université de Sfax Président


M. Hichem DAMMAK, Pr., Ecole Centrale de Paris Rapporteur
Mme Najoua KAMOUN, Pr., Université de Tunis, Rapporteur
M. Mimoun EL MARSSI, Pr., Université de Picardie Examinateur
M. Kamel GUIDARA, Pr., Université de Sfax Examinateur
M. Hamadi KHEMAKHEM, Pr., Université de Sfax Directeur de thèse
M. Yaovi GAGOU, MCU-HDR, Université de Picardie Directeur de thèse
M. Abdelilah LAHMAR, IR, Université de Picardie Directeur de thèse
Thèse de Doctorat

Mention : Physique

Spécialité : Physique de la Matière Condensée


présentée à l'Ecole Doctorale FSS

de l’Université de Sfax
par

Hana KADDOUSSI
pour obtenir le grade de Docteur de l’Université de Sfax

Etude de l'effet électrocalorique en corrélation avec les


propriétés structurale, pyroélectrique et ferroélectrique de la
solution Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)1-ySnyO3

Soutenue le 26 Avril 2016 après avis des rapporteurs, devant le jury d’examen :

M. Younes ABID, Pr., Université de Sfax Président


M. Hichem DAMMAK, Pr., Ecole Centrale de Paris Rapporteur
Mme Najoua KAMOUN, Pr., Université de Tunis, Rapporteur
M. Mimoun EL MARSSI, Pr., Université de Picardie Examinateur
M. Kamel GUIDARA, Pr., Université de Sfax Examinateur
M. Hamadi KHEMAKHEM, Pr., Université de Sfax Directeur de thèse
M. Yaovi GAGOU, MCU-HDR, Université de Picardie Directeur de thèse
M. Abdelilah LAHMAR, IR, Université de Picardie Directeur de thèse
Remerciements

C
e travail est le résultat d'un projet de recherche (PHC MAGHREB N° 27958YF)
financé par les Ministères des Affaires étrangères, français et tunisiens.
Administrativement une convention de cotutelle a été établie entre la Faculté des
Sciences de Sfax (Tunisie) - Laboratoire de Matériaux Multifonctionnels et Applications
(LMMA) sous la direction du Professeur Hamadi KHEMAKHEM et l’Université de Picardie
Jules Vernes d’Amiens (France) - Laboratoire de Physique de la Matière Condensée (LPMC)
sous la direction du Professeur Mimoun EL MARSSI.

Je remercie profondément mes Directeurs de thèse, Monsieur Hamadi KHEMAKHEM,


Professeur à la Faculté des Sciences de Sfax, et Messieurs Yaovi GAGOU, Maître de
Conférences HDR, et Abdelilah LAHMAR, Ingénieur de Recherche de l’Université de
Picardie Jules Verne pour leur excellent encadrement, leur accueil, leurs conseils
scientifiques et la confiance qu’ils m’ont toujours témoignée durant ma thèse.

Je tiens à remercier également Monsieur Mimoun EL MARSSI, Professeur à l’Université de


Picardie Jules Verne, Directeur du LPMC qui a accepté de m’accueillir au sein du son
Laboratoire.

Je voudrais remercier, Monsieur Younes ABID, Professeur à la Faculté des Sciences de Sfax
d'avoir participé à ce jury, en tant que Président.

Je remercie vivement Madame Najoua KAMOUN, Professeur à la Faculté des Sciences de


Tunis et Monsieur Hichem DAMMAK, Professeur à l’école centrale de Paris, d'avoir
accepté de rapporter sur cette thèse. Je leur exprime toute ma gratitude pour l'intérêt qu'ils
ont manifesté à l'égard de ce travail et pour leurs appréciations.

Je voudrais remercier, Monsieur Kamel GUIDARA, Professeur à la Faculté des Sciences de


Sfax d'avoir accepté de participer à ce jury, en tant qu'examinateur.

Je voudrais remercier particulièrement Monsieur Jean Luc DELLIS, Maître de Conférences


à l’Université de Picardie Jules Verne, pour les discussions scientifiques et sa gentillesse.
Qu’il me soit permis de témoigner ma gratitude à Monsieur Zdravko KUTNJAK, Professeur
et Directeur du «Laboratory for Calorimetry» à l’institut Jozef Stefan de Ljubljana en
Slovénie, pour son étroite collaboration ; son expertise était d’une grande qualité pour une
meilleure compréhension de l’effet électrocalorique.

Que le Professeur Brahim ELOUADI, Professeur à l’Université de La Rochelle, soit


vivement remercié pour son accueil chaleureux et pour avoir mis à ma disposition
l’équipement de son Laboratoire pour les mesures piézoélectriques.

Je remercie encore Monsieur Bouchaib MANOUN, Professeur à l’Université Hassan 1er de


Maroc, pour sa contribution dans l'affinement structural.

Mes remerciements vont également à Monsieur Jean-Noel CHOTARD, Maître de


Conférences et Monsieur Mathieu COURTY, Ingénieur d’étude, du Laboratoire de Réactivité
et Chimie des Solides (LRCS) à l’Université de Picardie Jules Verne d’Amiens, pour leur aide
à l'enregistrement des données de rayons X et de la DSC, respectivement.

J’adresse mes remerciements les plus sincères aux techniciens Mahdi KHARROUBI, Anna
CANTALUPPI, à la secrétaire de LPMC Mélanie BARTIER, et à mes chers collègues
Ahmed JARBOUI et Benjamin CARCAN pour leur gentillesse et leur qualité humaine.
J’adresse un grand merci à tous les autres membres du Laboratoire de Matériaux
Multifonctionnels et Applications (LMMA) à Sfax et ceux du Laboratoire de Physique de la
Matière Condensée (LPMC), à Amiens.

Je remercie mes parents pour l’amour, l’éducation et le soutien permanent qu’ils m’ont
donnés. Sans eux, je ne serai pas celle que je suis aujourd’hui.

A ma famille, à tous ceux et celles qui ont contribué, de près ou de loin, à l’aboutissement de
ce travail, je dis MERCI.

Enfin, je remercie les acteurs du projet PHC-Maghreb notamment les Ministères concernés,
pour avoir financé ce travail de thèse et de m’avoir permis de devenir Docteur.

KADDOUSSI HANA
Dédicace
Je dédie ce travail

A mes parents

Aucun mot ne saurait témoigner de l'entendu


des sentiments que j'éprouve à leur égard
Je souhaite que Dieu leur préserve une longue vie.

A mes frères et mes sœurs

Pour leur encouragement et leur affection


Table des
matières
Table des matières

INTRODUCTION GENERALE............................................................................................... 1
Chapitre I : Etat de l'art
I. La réfrigération ..................................................................................................................... 6
I.1 Phénoménologie et thermodynamique de la réfrigération ........................................ 6
I.2 Cycle de la réfrigération thermodynamique ............................................................... 8
I.3 Propriétés générales des réfrigérateurs ..................................................................... 11
II. L’effet électrocalorique (EEC) ......................................................................................... 14
II.1 Historique .................................................................................................................... 14
II.2 Définition ..................................................................................................................... 15
II.3 Méthodes de mesure de l'effet électrocalorique ...................................................... 17
II.3.1 Calorimétrie adiabatique .................................................................................. 17
II.3.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) .................................................. 17
II.3.3 Lecture directe de la température ................................................................... 18
II.3.4 Méthode indirecte ............................................................................................. 18
II.4 Effet électrocalorique pour les nouvelles technologies de refroidissement ........... 21
III. Propriétés diélectriques ................................................................................................... 23
III.1 Définition d’un diélectrique ..................................................................................... 23
III.2 Les propriétés structurales des matériaux ferroélectriques ................................. 24
III.3 Classification des matériaux diélectriques.............................................................. 26
III.3.1 Matériaux paraélectriques ............................................................................... 26
III.3.2 Matériaux pyroélectriques ............................................................................... 26
III.3.3 Matériaux piézoélectriques .............................................................................. 28
III.3.4 Matériaux ferroélectriques .............................................................................. 29
III.3.4.1 Définition ................................................................................................... 29
III.3.4.2 Réponse d’un matériau ferroélectrique au champ électrique .............. 30
III.3.4.3 Caractérisation des matériaux ferroélectriques .................................... 31
III.3.4.4 Ferroélectriques classiques et relaxeurs ................................................. 33
IV. Cycle d’hystérésis P-E ..................................................................................................... 34
V. Structure pérovskite .......................................................................................................... 35
VI. Transition de phases ........................................................................................................ 38
VII. Effet électrocalorique dans les matériaux ferroélectriques et leurs applications.... 38
VIII. Etude bibliographique sur quelques matériaux à base de BaTiO3 .......................... 42
Références bibliographiques ................................................................................................. 48
Chapitre II : Techniques expérimentales d'élaboration et de caractérisations
I. Synthèse des céramiques .................................................................................................... 51
I.1 Choix des précurseurs et des conditions de synthèse ................................................ 52
I.2 Mélange et broyage ...................................................................................................... 52
I.3 Calcination ................................................................................................................... 52
I.4 Mise en forme et frittage ............................................................................................. 53
II. Caractérisation des matériaux ......................................................................................... 55
II.1 Analyse de la structure cristalline par diffraction de Rayons X ............................ 55
II.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) ........................................................... 55
II.3 Mesures diélectriques ................................................................................................. 56
II.4 Mesure du courant pyroélectrique............................................................................ 58
II.5 Mesure du cycle d’hystérésis ..................................................................................... 59
II.6 Détermination du coefficient électrocalorique à partir de P(E,T) ......................... 61
II.7 Analyses calorimétriques ........................................................................................... 63
II.8 Analyses par spectroscopie Raman ........................................................................... 64
II.9 Mesures piézoélectriques ........................................................................................... 66
Références bibliographiques ................................................................................................. 69
Chapitre III: Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3
I. Introduction......................................................................................................................... 70
II. Etude de la céramique BaTiO3......................................................................................... 72
II.1 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) ...................................... 72
II.2 Analyse par diffraction de rayons X ......................................................................... 73
II.3 Propriétés diélectriques.............................................................................................. 73
II.4 Propriétés ferroélectrique et calorimétrique ........................................................... 75
II.5 Propriétés électrocaloriques ...................................................................................... 76
II.6 Propriétés pyroélectriques ......................................................................................... 79
II.7 Calcul de l’effet EC par mesure du courant pyroélectrique .................................. 81
III. Etude de la céramique BaZr0,1Ti0,9O3 ............................................................................ 84
III.1 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)..................................... 84
III.2 Analyse par diffraction de rayons X ....................................................................... 85
III.3 Propriétés diélectriques ............................................................................................ 86
III.4 Propriétés ferroélectriques et calorimétriques ....................................................... 87
III.5 Propriétés électrocaloriques ..................................................................................... 89
III.6 Propriétés pyroélectriques ...................................................................................... 91
III.7 Calcul de l’EEC par mesure du courant pyroélectrique ....................................... 92
Références bibliographiques ................................................................................................. 96
Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3
I. Introduction......................................................................................................................... 97
II. Caractérisation de la solution solide de Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3 (xBCZT) ..................... 99
II.1 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) ..................................... 99
II.2 Analyse par diffraction de rayons X ....................................................................... 100
II.2 .1 Analyse à la température ambiante ............................................................... 100
II.2.2 Analyse par spectroscopie Raman à la température ambiante .................... 103
II.2.3 Analyse radiocristallographique en fonction de la température .................. 105
a) Cas de la phase 5BCZT ..................................................................................... 105
b) Cas de la phase 20BCZT ................................................................................... 111
II.3 Propriétés diélectriques........................................................................................... 113
II.4 Propriétés ferroélectriques ..................................................................................... 116
II.5 Propriétés piézoélectriques ...................................................................................... 118
II.6 Propriétés calorimétriques ..................................................................................... 120
II.7 Propriétés pyroélectrique ........................................................................................ 121
II.8 Détermination de l’effet électrocalorique ............................................................... 126
II.8.1 Méthode indirecte ............................................................................................. 126
a) Par cycle d’hystérésis P-E ................................................................................. 126
b) Par mesure du courant pyroélectrique ............................................................ 132
II.8.2 Méthode directe ................................................................................................ 134
Conclusion ............................................................................................................................. 139
Références bibliographiques ............................................................................................... 141
Chapitre V: Etude des solutions solides Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3
et Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3
I. Introduction....................................................................................................................... 143
II. Caractérisation de céramiques de Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 (xBZTSn) .......................... 145
II.1 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) .................................... 145
II.2 Analyse par diffraction de rayons X à la température ambiante ........................ 146
II. 3 Analyse par spectroscopie Raman à la température ambiante ........................... 149
II.4 Propriétés diélectriques............................................................................................ 151
II.5 Propriétés pyroélectriques ....................................................................................... 153
II.6 Propriétés ferroélectriques et calorimétriques ...................................................... 156
II.7 Propriétés électrocaloriques .................................................................................... 158
III.Caractérisation de céramiques de Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3 (xBCZTSn)…...162
III.1 Analyse par Microscopie électronique à balayage (MEB) .................................. 163
III.2 Analyse par diffraction de rayons X à la température ambiante ....................... 163
III.3 Analyse par spectroscopie Raman à la température ambiante .......................... 166
III.4 Propriétés diélectriques .......................................................................................... 167
III.5 Propriétés ferroélectriques ..................................................................................... 172
III.6 Propriétés piézoélectriques .................................................................................... 174
III.7 Propriétés calorimétriques ..................................................................................... 175
III.8 Propriétés pyroélectriques ..................................................................................... 176
III.9 Propriétés électrocaloriques ................................................................................... 177
Conclusion ............................................................................................................................. 181
Références bibliographiques ............................................................................................... 182
CONCLUSION GENERALE ............................................................................................. 183
INTRODUCTION
GENERALE
Introduction générale

L
es pérovskites complexes ferroélectriques à base de Plomb tels que PZT et
PMN-PT ont suscité un grand intérêt pour les applications dans l'industrie et
la technologie en raison de leurs excellentes propriétés physiques, en
particulier les propriétés piézoélectriques et ferroélectriques. Beaucoup de pérovskites à base
de plomb (PMN-PT, PZT) ont été étudiées pour leurs applications directes et pratiques en
piézoélectricité, en électromécanique ainsi qu'en physique des capteurs [1-3]. Cependant, les
dernières directives concernant la préservation de l’environnement et la protection sanitaire
des êtres vivants ont conduit à des restrictions sur l’utilisation des matériaux contenant du
plomb et ont imposé donc la recherche de composés de substitution. Les produits à base de
plomb sont alors progressivement abandonnés à cause de la toxicité du plomb, d’où
l’orientation de la recherche vers le développement des matériaux multifonctionnels exempts
du plomb [4-6]. C'est ainsi on note de nos jours une augmentation de travaux sur des
matériaux sans plomb comme alternatives pour l’amélioration de l'efficacité énergétique des
technologies de refroidissement, y compris cryogénique, de climatisation et de réfrigération
[7-11].

Le marché de la réfrigération est devenu considérable en raison de l'expansion


constante de l'industrie, de l'augmentation du niveau de vie ainsi que les changements
climatiques [12]. Une telle situation a conduit à la non maitrise des dépenses en énergie des
consommateurs. Il faut dire que l'utilisation extensive de la réfrigération est un des facteurs
majeurs de la consommation excessive d'énergie conduisant à l'épuisement des ressources
énergétiques non-renouvelables, en l'occurrence, à l’aggravation de l’effet de serre.

De nos jours le débat public sur la transition énergétique pour la croissance verte
s’articule essentiellement sur la préservation de la santé humaine et de l’environnement,
particulièrement la lutte contre l’aggravation de l’effet de serre. La mobilisation
internationale pour le climat COP21, organisée récemment à Paris représentait un sérieux
avertissement de l’état actuel du globe terrestre et la non maitrise des dépenses en énergie
des consommateurs. La nécessité d'améliorer la performance énergétique, est devenue l’une
des préoccupations des communautés scientifique et industrielle. Ce segment de la
technologie est devenu donc sous pression pour développer des solutions technologiques plus
durables à base des technologies de refroidissement prometteuses. Plusieurs techniques
efficaces sont en cours de développement tels que la sorption solaire [12], thermoélectrique
(effet Peltier, Seebeck ou Thomson), magnétocalorique [13,14] et le refroidissement
électrocalorique [7,15-17]. Bien que l'effet magnétocalorique ait déjà été étudié pendant une

H. KADDOUSSI Page 1
Introduction générale

longue période, l'effet électrocalorique (EEC) n'a été sérieusement envisagé que récemment.
Son avantage majeur par rapport au refroidissement magnétocalorique se trouve dans le fait
que les champs électriques élevés requis pour le cycle de réfrigération sont beaucoup plus
faciles et moins coûteux à produire que les champs magnétiques nécessaires pour la
réfrigération magnétocalorique [12].

L’EEC peut être définie comme le changement de la température d’un matériau lors
de l'application d'un champ électrique dans des conditions adiabatiques. Cet effet a été trouvé
dans les ferroélectriques tels que Pb(Zr,Ti)O3 et Pb(Zr,Sn,Ti)O3, ainsi que dans les relaxeurs
comme Pb(Sc, Nb)O3 et (PMN-PT) [18,19]. C'est en 1930 que Kobeco et Kurtschatov [20]
ont mesurés pour la première fois, l’EEC dans le sel de Rochelle, mais la variation de la
température ∆T était très faible. Entre 1960-1970, l’EEC a été étudié intensément dans des
matériaux massifs, les valeurs de ∆T obtenues étaient inférieurs à 1K [21], insuffisantes pour
prétendre à toute application. Par conséquent, bien que l’intérêt scientifique et technologique
soit énorme, les programmes de recherche furent abandonnés face à ce verrou technologique
non levé. Le développement récent dans la conception des composants et des systèmes de
refroidissement a indiqué qu'une variation de ∆T = 3 K serait suffisante pour construire un
système de réfrigération EC à l'état solide et avec des coûts comparables à ceux des systèmes
de réfrigérations actuels [10]. En augmentant ∆T jusqu’a 6 K le coût peut être réduit de
moitié [22]. En 2006, Mischenko et al. [7] ont prouvés que dans les couches minces un géant
EEC peut avoir lieu (∆T = 12 K à E = 780 kV/cm pour le PZT). Cela a déclenché de nouveau,
un grand intérêt scientifique pour les matériaux EC, dont l'espoir d'un développement réussi
d'unités de refroidissement EC à l'état solide [23-25]. Un intérêt plus particulier se porte sur
les matériaux ferroélectriques susceptibles de présenter une réponse électrocalorique
conséquente.

Il faut noter que les applications des céramiques ferroélectriques datent du début des
années 1940 avec la découverte du lien entre les propriétés ferroélectriques du titanate de
baryum et la très forte constante diélectrique de ce matériau. Aujourd’hui, l’utilisation de
matériaux sans plomb plus facilement recyclables est fortement souhaitée. Parmi ces
différents matériaux piézoélectriques, ferroélectriques exempts de plomb, susceptibles de
répondre à la fois aux critères environnementaux et aux exigences de la microélectronique, le
système Ba(ZrxTi1-x)O3 (BZT) dérivé de l’industriel matériau BaTiO3 (BT) [26-29]. En outre,
l'incorporation de plusieurs éléments tels que le Calcium a été trouvée capable d’améliorer
les propriétés piézo-électriques dans les limites de la phase morphotropique de BZT, où il

H. KADDOUSSI Page 2
Introduction générale

existe plus d'une phase ferroélectrique [30-33]. Dans ce contexte, notre intérêt était
l’élaboration et la caractérisation physique de nouvelles céramiques ferroélectriques exempts
du plomb de structure pérovskite et à base de BZT avec des meilleures performances
électrocaloriques proche de la température ambiante pour la réfrigération des composants
électroniques.

Cette thèse s’articule en cinq chapitres, dont le premier est réservé à l’état de l’art de
la réfrigération, le principe de l’EEC et les matériaux ferroélectriques.

Le deuxième chapitre est consacré à la présentation des différentes techniques d'analyses


indispensables à la caractérisation physique des matériaux élaborés.

Dans le troisième chapitre nous avons présenté les conditions d’élaboration et les
résultats de caractérisation des céramiques ferroélectriques de type BT et BZT.

Nous nous sommes intéressés plus particulièrement dans le quatrième chapitre au


suivi de l’évolution structurale et les différentes propriétés des composés de la solution solide
Ba1-xCax(ZrxTi1-x)O3 (xBCZT). Le changement structural en fonction de la composition en
Ca2+ à la température ambiante ainsi que le changement structural en fonction de la
température par affinement structurale de deux compositions 5BCZT et 20BCZT ont été
effectuées afin de trouver des critères susceptibles d’être à l’origine des modifications des
caractéristiques électrocaloriques. Au cours de ce chapitre notre intérêt s’est porté également
sur les études ferroélectriques, pyroélectrique et plus particulièrement le calcul de l’EEC par
trois méthodes différentes: cycle d’hystérésis P-E, courant pyroélectrique i(T) et la méthode
directe.

Le dernier chapitre est focalisé sur les effets de l’incorporation de Sn sur les
propriétés structurales, diélectrique, ferroélectrique, pyroélectrique et notamment
électrocalorique dans les matrices BZT et BCZT.

Cette thèse financée par PHC-Maghreb, entre dans le cadre d’une coopération entre le
laboratoire des Matériaux multifonctionnels et applications (LMMA) sous la direction de
Monsieur le professeur Hamadi KHEMAKHEM de la faculté des Sciences de Sfax-Tunisie et
le laboratoire de Physique de la Matière Condensée (LPMC) sous la direction de Monsieur le
professeur Mimoun EL MARSSI de l’Université de Picardie Jules Verne (UPJV) d’Amiens-
France.

H. KADDOUSSI Page 3
Introduction générale

Références bibliographiques
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H. KADDOUSSI Page 4
Introduction générale

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H. KADDOUSSI Page 5
Chapitre I :
Etat de l’art
Chapitre I : Etat de l’art

Ce chapitre se divise en trois parties. Dans la première partie, nous avons définit le
phénomène de la réfrigération et leur son cycle thermodynamique. Les principales propriétés
et les différentes méthodes de mesure de l’effet électrocalorique (EEC) sont également
décrites dans cette partie. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés aux
propriétés ferroélectriques, électriques, structurales et pyroélectriques des matériaux
ferroélectriques. Nous avons consacré la dernière partie de ce chapitre à l’étude
bibliographique sur les composés ferroélectriques à base de BaTiO3, cette partie est clôturée
par une conclusion.

I. La réfrigération
I.1 Phénoménologie et thermodynamique de la réfrigération

Depuis le début du XVIème siècle, les développements des techniques pour la basse
température ont influencé considérablement les civilisations. La technique de la réfrigération
est l’un des réalisations qui atteste sur le grand progrès de l'être humain. Sans le progrès
scientifique dans ce domaine, il serait impossible de produire de nos jours la climatisation ou
disposer des congélateurs pour la conservation des aliments. Un des phénomènes
passionnants, en plus de l’effet élastocalorique [Ɛ, σ], l’effet barocalorique [ρ, p] et l’effet
magnétocalorique à l'état solide [M, H], est le refroidissement électrocalorique [P, E] qui
présente un grand intérêt pour le refroidissement des cartes électroniques.
Il convient de mentionner que le champ électrique requis pour cette application est facile à
obtenir et moins coûteux par rapport au champ magnétique nécessaire dans le cas du
refroidissement par effet magnétocalorique [1].
Le marché de la réfrigération est énorme et en pleine expansion industrielle, cette
évolution technique est favorable pour lutter efficacement contre le gaspillage énergétique. Le
développement des matériaux à effet électrocalorique répond pleinement à cette nécessité
sociétale permettant de faire levier pour une réduction significative de la consommation en
énergie à moindre coût et d’une réduction de l’empreinte environnementale. Il contribue
également à limiter l’exploitation des ressources naturelles, utilisées notamment pour la
climatisation, pour que l’humanité puisse continuer de connaître un développement durable.

Plusieurs technologies prometteuses sont en cours de développement tels que la


réfrigération solaire par adsorption, le thermoélectrique et le refroidissement magnéto et

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Chapitre I : Etat de l’art

électrocalorique [1-5]. Bien que l'effet magnétocalorique ait été déjà étudié pendant une
longue période, l'effet électrocalorique n’a sérieusement été considéré que récemment.

Dans les cristaux polaires, la polarisation augmente avec l'application d'un champ
électrique externe. Cela provoque une diminution de l'entropie du système et, en retour, une
augmentation adiabatique de la température. Ce phénomène est appelé l'effet électrocalorique.
L'effet électrocalorique (EEC) est réversible, lorsque le champ externe est supprimé, l'entropie
augmente et la température diminue vers la température initiale (Figure I. 1).

Figure I. 1: Illustration de l’effet électrocalorique dans les conditions adiabatiques [2].


Aucune théorie générale de l'effet électrocalorique dans les matériaux ferroélectriques
n’a été développée, seules des formulations thermodynamiques sont utilisées pour décrire la
relation entre la polarisation (P), le champ électrique externe (E) et le changement de la
température. Puisque le mécanisme fondamental de l'effet électrocalorique lié à la variation de
la polarisation est intimement lié aux effets électrothermiques (pyroélectricité) et
électromécaniques (piézoélectricité) [3]. Cela signifie que la variation de la température
électrocalorique peut être calculé soit par :

 La dérivée à partir de l'expression de l'énergie libre de Gibbs (G) en prenant la dérivée


seconde à contrainte et température constante :

𝑑𝑇 𝜕2 𝐺 𝜕𝑆
𝑝 = 𝑑𝐸 = (𝜕𝑇𝜕𝐸) = (𝜕𝐸) (1)
𝑋 𝑇,𝑋

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Chapitre I : Etat de l’art

où S : l’entropie, T : température, E : champ électrique. La même procédure à une contrainte


et champ électrique constante donne l'expression du coefficient pyroélectrique.

 L’effet EC direct et secondaire est rarement pris en compte dans les discussions et les
explications scientifiques. La variation de la polarisation provoquée par le champ électrique
externe, et la déformation du matériau selon l'effet piézoélectrique inverse entraine le
changement de la température.
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑥
( ) =( ) +( ) ( ) (2)
𝜕𝐸 𝑋 𝜕𝐸 𝑥 𝜕𝑥 𝐸 𝜕𝐸 𝑋

où x est la déformation.
 L'expression bien connue qui est la base de la mesure indirecte de l'effet
électrocalorique et les variables d'état en exprimant l'effet EC en termes de polarisation et
qu’on va l’utiliser dans nos travaux:

∆𝑇 𝑇 𝜕𝑃
(∆𝐸) = − ( ) (3)
𝑆 𝜌 𝑐𝑝 𝜕𝑇
𝐸

I.2 Cycle de la réfrigération thermodynamique

Le principe de refroidissement EC à l'état solide suit celui des systèmes à compression


de vapeur et passe par les mêmes étapes du cycle inverse de Carnot. La Figure I. 2 présente
un schéma comparatif entre le cycle de refroidissement électrocalorique et le cycle d’un
moteur thermique classique. Le fluide de refroidissement est un matériau diélectrique polaire
dans le cycle EC et un vapeur dans le cycle de moteur classique.
Le cycle de refroidissement électrocalorique est comparable à un cycle de
refroidissement d’un compresseur classique que l'on trouve par exemple dans les
réfrigérateurs, avec une différence dans le matériau de refroidissement et le champ appliqué.
Plus précisément, au lieu d’un gaz c’est un matériau polaire électrocalorique comme un
liquide de refroidissement et au lieu de la pression, un champ électrique est utilisé pour
changer l'état du matériau réfrigérant. Le changement de la température de gaz est obtenu en
modifiant la pression du gaz. Alors que la variation de la température de matériau EC est
obtenue par une modification du champ électrique.
La compression adiabatique d'un gaz est équivalente à la polarisation isotherme d'un matériau
diélectrique. Pour mieux expliquer cette étape, on utilise la deuxième loi de la
thermodynamique :
𝑄
∆𝑆 = ; (4)
𝑇

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au cours de laquelle l’application d’un champ électrique extérieur E, provoque l’alignement


des dipôles dans le matériau à effet EC. L'entropie polaire ∆𝑆 du système diminue et la
chaleur augmente d’où l’augmentation de la température dans les deux systèmes.
Le champ électrique maintenu constant pour empêcher les dipôles de réabsorber la chaleur.
Dans le procédé inverse, la détente adiabatique d'un gaz résulte de la diminution de sa
température. Ceci est analogue à la dépolarisation adiabatique, le champ électrique est
supprimé, les dipôles deviennent désorientés ce qui provoque l’augmentation de l'entropie
dipolaire d’ou la température du matériau électrocalorique diminue.

Figure I. 2: Représentation schématique du cycle de refroidissement électrocalorique à l'état


solide (à gauche) et sa comparaison avec le cycle de réfrigération à compression de vapeur
(à droite) [3].
Dans le cycle de refroidissement électrocalorique, l’effet électrocalorique est défini
comme un changement réversible de la température d'un matériau électrocalorique dû au
champ électrique appliqué dans des conditions adiabatiques. Comme mentionné auparavant,
ce phénomène est potentiellement important dans les matériaux ferroélectriques en raison de
la large gamme d'applications possibles, comme sa double fonctionnalité dans les dispositifs
électroniques, comme composante de base (condensateur, FRAM, etc.) et au même comme un
réfrigérateur du dispositif sans avoir recours à un refroidissement externe, d’où l’efficacité
d’un point de vue consommation d’énergie qui est en parfaite accord avec les objectifs

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Chapitre I : Etat de l’art

écologiques formulés à l’échelle nationale et internationale au thermes d’utilisation


intelligente et contrôlée de l’énergie.

Par ailleurs, les variations de champ électrique dipolaire influence l’état d’énergie d’un
matériau ferroélectrique. En effet les dipôles passent d’un état désordonné vers un état plus
ordonné en présence du champ électrique (Figure I. 3), et vice versa, lorsque le champ
électrique est supprimé [1,6-8]. Toutes ces modifications sont effectuées dans un temps très
court, c’est pour cela que les changements peuvent être considérés comme adiabatiques. Par
analogie avec l'effet magnétocalorique, l'entropie totale d'un matériau dipolaire peut être
considérée comme une somme de l’entropie dipolaire et l'entropie thermique tel que celle du
réseau de vibrations ou l’entropie des phonons.

Figure I. 3: Représentation schématique du cycle électrocalorique. [2].

En effet l’application d’un champ électrique fait augmenter la température d’un


matériau à cause de la vibration du réseau et la diminution de l’entropie dipolaire. En
revanche, l’élimination du champ électrique provoque le refroidissement du matériau c’est à
dire la température diminue avec la diminution de l’entropie de la vibration du réseau et
l’entropie dipolaire et dans les deux cas l’entropie du système reste constante c’est à dire
l’entropie total de l’état de départ S (E1, T1) et l’état final sont égales S (E2, T1) comme le
montre la Figure I.4.

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 4: Représentation schématique de la variation d'entropie pendant le cycle


électrocalorique. Le Chemin du point S (E1, T1) à S (E2, T1) représente le processus
isotherme et le chemin de S (E1, T1) à S (E2, T2) le processus adiabatique [2].

En commençant par l’état S (E1, T1) il ya deux façons d’atteindre le point d’arrivée S
(E2, T1) qui sont généralement utilisés pour le calcul de l’EEC : le long de la première voie
(désigné par la ligne rouge sur la Figure I. 4) c’est le procédé isotherme qui mène à un
changement d’entropie dipolaire et ensuite une deuxième étape et dans le même champ
appliqué, la température du matériau change en raison du changement de l’entropie du à la
vibration du réseau et l’entropie dipolaire. La deuxième procédure (désigné par la ligne bleu
sur la Figure I. 4) représente le chemin ou l’entropie est toujours constante (condition
adiabatique: S (E1, T1) = S (E2, T1)).

1 𝐸 𝑇 𝜕𝑃 1 𝐸 𝜕𝑃
∆𝑇 = − ∫𝐸 2 ( ) 𝑑𝐸 et ∆𝑆 = − ∫𝐸 2 ( ) 𝑑𝐸 (5)
𝜌 𝑐 1 𝑝(𝑇) 𝜕𝑇 𝜌 𝜕𝑇
1

I.3 Propriétés générales des réfrigérateurs

Avant de commencer à analyser les principes de fonctionnement de base d’un


réfrigérateur, il est nécessaire de faire un rappel des principes thermodynamiques. Les lois du
transfert de la chaleur et de travail: la première et la deuxième loi de la thermodynamique.
L'irréversibilité est une propriété distincte de tous les processus thermodynamiques
dans la nature. Cela signifie que certain processus thermodynamiques varient uniquement
dans une direction. Par exemple, le flux de chaleur d'un corps chaud à un corps froid est
irréversible. Pour identifier la direction de la transformation thermodynamique nous utilisons

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Chapitre I : Etat de l’art

la deuxième loi de thermodynamique [9,10]. En 1824, S. Carnot a postulé la deuxième loi de


la thermodynamique comme " Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue
avec augmentation de l'entropie globale incluant l'entropie du système et du milieu extérieur.
On dit alors qu'il y a création d'entropie. L’entropie d'un système isolé hors équilibre aura
tendance à augmenter au cours du temps" [1], [9,10]:

𝑄
∆𝑆𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙𝑒 = ∆𝑆𝑠𝑦𝑠 + ∆𝑆𝑒𝑥𝑡 avec ∆𝑆 = (dS/dt ≥0) (6)
𝑇

La première loi de la thermodynamique est définie comme suit « L’augmentation de l'énergie


interne d'un système thermodynamique est égale à la quantité de chaleur ajoutée au système,
et le travail effectué par le système sur l'environnement » [1, 9]:
dU = δQ +δW (7)

où dU est l'énergie interne du système, δQ est la quantité infinitésimale de la chaleur reçue par
le système et δW est la quantité infinitésimale du travail effectué par le système. Deux lois de
la thermodynamique nous aident à identifier et mieux comprendre le processus de la
conversation de la chaleur dans le milieu fonctionnant d'une unité de réfrigération. Cependant,
il y a quelques processus idéalisés dans le système considéré comme réversible, celui ci est
toujours en équilibre thermodynamique.
Il existe deux catégories principales de système utilisant la deuxième loi de la
thermodynamique comme base, les machines thermiques et les réfrigérateurs. Le moteur
thermique convertit la chaleur en travail. La Figure I. 5, montre le dispositif de moteur
thermique qui permet d'obtenir un travail utile de deux corps qui fonctionnent sous différentes
températures.

Figure I. 5: Schéma d’un moteur thermique, où QC et QF sont respectivement les chaleurs


transférées respectivement par les corps chaud et froid, TC et TF sont les températures des
corps chaud et froid, W est le travail effectué par le système [10].

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Chapitre I : Etat de l’art

Un réfrigérateur transporte la chaleur de froid aux corps chauds [9]. Le


fonctionnement du moteur et du réfrigérateur sont très similaire. La réfrigération est une
procédure thermodynamique de transfert de chaleur à partir d'un espace fermé [11]. Nous
savons que la chaleur peut passer spontanément d’un corps chaud à un corps froid et jamais
l’inverse.
Considérant la première loi de la thermodynamique pour un système ¶syst que nous pouvons
écrire:

QC +QF −W =0 (8)

Il est important de noter que : QC >QF


Pour une machine frigorifique, la quantité importante est le rapport entre la chaleur prélevée à
la source froide (𝑄𝐹 ) et le travail nécessaire à cette opération. On définit le coefficient de
performance du réfrigérateur comme suit:
𝑄𝐹
𝐾= (9)
𝑊

Selon la deuxième loi, le transformateur de la chaleur ne peut pas être efficace à 100%.
Pour analyser à quel point l'efficacité d’un transformateur de chaleur, nous pouvons utiliser le
cycle de Carnot (Figure I. 6) [8].
Pour un moteur thermique idéal, Carnot a proposé un cycle qui se compose de deux
isothermes réversibles et deux adiabatiques réversibles : pendant la détente isotherme le gaz
va pousser le piston et pour éviter que le gaz se refroidisse on va mettre une source chaude.
Pour pouvoir diminuer la température, on supprime la source chaude et isoler le système et à
ce moment la on va avoir la température qui est diminue, et pour comprimer le gaz d’une
façon isotherme, on va mettre une source froide qui va récupérer l’énergie thermique libérée
par le gaz et on va avoir une compression isotherme.
Pour pouvoir retourner la température initiale, on supprime la source froide, isoler le système
et on va avoir une compression adiabatique avec une température qui augmente et qui revient
à la température initiale.
L’efficacité de transformation de chaleur peut être calculée par :

𝑇𝐶 − 𝑇𝐹
∗ 100%
𝑇𝐶

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 5: Cycle de Carnot [12].

II. L’effet électrocalorique (EEC)


II.1 Historique

L'effet électrocalorique est connu depuis de nombreuses années, mais il a été considéré
comme inutile pour des applications commerciales en raison de sa faible amplitude dans les
matériaux déjà connus [3].
La première mesure expérimentale de l'effet électrocalorique (EEC) a été effectuée sur
le sel de Rochelle par Kobeco et Kurtschatov en 1930 [6]. Comme le changement de
température n'était pas grand, ce n’est qu’en 1956 seulement que l'effet EC a été revisité. Cet
effet, a été intensément étudié entre les années 1960 et 1970 pour les matériaux diélectriques
solides et les cristaux liquides [13,14], la recherche a finalement été abandonnée, car il n'a
pas produit de changements importants de température (∆T < 1 K). Le développement récent
dans la conception des composants et des systèmes de refroidissement a indiqué qu'un ∆T de
3 K serait suffisant pour construire un système de réfrigération électrocalorique à l'état solide
avec des coûts de réfrigération comparables à ceux des systèmes d'aujourd'hui [5]. En
augmentant ∆T à 6 K, le coût peut être réduit du moitié [15,16].

Récemment, Mischenko et al. [15,16] ont rapporté un effet électrocalorique géant dans
les films minces avec une valeur de ∆T = 12 K pour un champ électrique appliqué 48 MV/m.
Cela a déclenché à nouveau l'espoir pour le développement des dispositifs basés sur l’effet
électrocalorique dans les matériaux solides. L'effet électrocalorique est devenu un sujet
relativement fréquent pour l'analyse du comportement ferroélectrique pendant la période

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Chapitre I : Etat de l’art

1950-1980. Ces observations étaient fondées sur des mesures électrocalorique dites indirectes.
Dans les mesures indirectes, la polarisation électrique P (T, E) est mesurée en fonction de la
température T et le champ électrique E d'où le changement de la température électrocalorique
est ensuite déduit par calcul. La relation de Maxwell entre l'entropie S et la polarisation
diélectrique P est donné par:

𝜕𝑃 𝜕𝑆
(𝜕𝑇 ) = (𝜕𝐸) (10)

Cette équation peut être déduite à partir de l'énergie libre de Gibbs. La variation adiabatique
de la température ∆𝑇 est déduite à partir de cette relation :
1 𝐸 𝑇 𝜕𝑃
∆𝑇 = − 𝜌 ∫𝐸 2 𝑐 (𝜕𝑇 ) 𝑑𝐸 (11)
1 𝑝

avec E1 et E2 les champs électriques appliqués initial et final, cp est la chaleur spécifique et 𝜌
est la densité du matériau.
Des expériences récentes, ont montré que la variation de la température
électrocalorique ΔT mesurée à un champ électrique présente un maximum à la température
de transition ferro-paraélectrique (TC) pour les matériaux ferroélectriques.

II.2 Définition

Récemment il y a eu un intérêt croissant pour l'étude de l'effet électrocalorique, il est


représenté comme une variation de température d’un matériau lors de l'application d'un champ
électrique dans les conditions adiabatiques. Pour les diélectriques, l'effet électrocalorique est
directement lié aux changements de la polarisation sous champ électrique. Par conséquent,
une grande polarisation est hautement souhaitable afin de parvenir à un grand effet
électrocalorique.
La Figure I. 7, illustre schématiquement l'effet électrocalorique dans un matériau
dipolaire. L’application d'un champ électrique sur le matériau provoque l'alignement des
dipôles partiels et par conséquent une diminution de l'entropie du système dipolaire. Dans un
état isotherme, le matériau dipolaire rejette une quantité de chaleur Q = T∆S au milieu
extérieur, où ∆S est le changement d'entropie isotherme. Dans les conditions adiabatiques,
afin de maintenir l'entropie totale constante du matériau, la température du diélectrique est
augmentée par ∆T, la variation adiabatique de la température qui est liée à la chaleur Q = C∆T
où C est la capacité thermique spécifique du diélectrique. Dans un processus inverse, en tant
que le champ électrique appliqué est réduit à zéro et les dipôles reviennent à l'état moins
ordonné (ou désordonné), une augmentation de l'entropie du système dipolaire se produit sous

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Chapitre I : Etat de l’art

des conditions isothermes, le diélectrique absorbe la quantité de chaleur Q à partir de


l’environnement.

Figure I. 7: Schéma du processus de l'effet électrocalorique dans un matériau dipolaire [2].

L’effet électrocalorique est très attractif en raison de sa simplicité. Il peut être observé
dans les matériaux ferroélectriques ayant des valeurs élevées de la permittivité diélectriques et
montrent une forte dépendance de cette permittivité à la température. Par conséquent, la
production des matériaux qui répondent à ces exigences est l'une des directions les plus
difficiles dans cette étude. Les recherches fournissent une description théorique du
refroidissement électrocalorique, la simulation et les résultats expérimentaux pour des
couches minces et céramiques. L’analyse des données expérimentales permet de suggérer que
le système de réfrigération basé sur la transformation électrocalorique serait avantagé.
Thermodynamiquement, un bon système peut atteindre une efficacité de refroidissement
importante. Mais ce n’est pas la seule exigence, il devrait être aussi compatible avec d'autres
équipements électroniques.

Le changement de la température électrocalorique ΔTEC et l'entropie isotherme ∆S,


permet de calculer la capacité de réfrigération de matériau définit par:

RC = ΔTECΔS

Où ΔTEC et ΔS sont des paramètres importants pour l'application dans les dispositifs de
refroidissement.

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Chapitre I : Etat de l’art

II.3 Méthodes de mesure de l'effet électrocalorique

Telles mesures doivent être effectuées en fonction de la température pour obtenir un


aperçu, non seulement dans l'amplitude de l'effet EC, mais également dans sa dépendance à la
température, qui sont des caractéristiques importantes dans les applications de
refroidissement.
Il existe des ''méthodes directes'' qui mesurent la variation de température EC d’un matériau
par application ou retrait du champ électrique. Cela peut être effectué par quelques méthodes
comme par exemple la calorimétrie adiabatique, la calorimétrie différentielle à balayage
(DSC) ou par la lecture directe de la température de la surface de l'échantillon avec des
capteurs de température (par exemple, des thermocouples et des capteurs IR). Ainsi la''
méthode indirecte'' en utilisant l’équation précédente pour calculer l'effet EC à partir du
changement de polarisation avec la température suite à l’application d’un champ électrique.

II.3.1 Calorimétrie adiabatique

Cette méthode permet la quantification de la chaleur dégagée au cours de l'application de la


tension aux bornes de l'échantillon qui est monté à l'intérieur de l'enceinte isolée
thermiquement.

II.3.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Un schéma d'un instrument DSC est indiqué sur la Figure I. 8(a). Dans le four de DSC, les
flux de chaleur égaux sont dirigés vers l'échantillon et la côté de référence. Si l'échantillon
absorbe ou dégage de la chaleur en raison d'effet EC, un gradient thermique se produit. Un
capteur sensible à la température enregistre les gradients et mesure toute différence de flux de
chaleur très rapidement et avec précision. Les écarts temporaires thermiques sont présentés
comme des pics endothermiques ou exothermiques sur une ligne de base horizontale comme
le présente la Figure I. 8(b).

Un disque comporte des électrodes sur les deux côtés et connectés électriquement à
des conducteurs. L'échantillon doit être électriquement isolé, les deux conducteurs passent par
une structure de couvercle et à une alimentation électrique. Ils sont placés dans un creuset en
alumine pour empêcher la rupture diélectrique de l'échantillon dans le creuset ou on peut
l’immergé dans l'huile de silicone.

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 8: (a) Calorimétrie différentielle à balayage (b) flux de chaleur DSC du matériau
EC sous un champ électrique appliqué [3,17].

II.3.3 Lecture directe de la température

Seuls quelques rapports existent sur cette méthode directe pour mesurer l'effet EC. Pour
un tel procédé, cette méthode n'est pas adiabatique, mais si la tension est montée assez vite en
puissance, la mesure de la température peut être prise avant tout échange important de chaleur
avec l'environnement. Elle est rarement utilisée malgré qu’elle soit simple, directe et assez
précise. L’avantage important est qu'elle peut être utilisée pour des mesures de couches
minces, ou il est prévu que l'effet EC soit géant, elle peut fournir une mesure beaucoup plus
fiable que les méthodes indirectes.

II.3.4 Méthode indirecte

L'effet EC peut être déterminé indirectement à partir de mesure de la dépendance à la


température de polarisation à un champ électrique constant en utilisant l’équation [15]:

1 𝐸 𝑇 𝜕𝑃
∆𝑇 = − 𝜌 ∫𝐸 2 𝑐 (𝜕𝑇 ) 𝑑𝐸 (12)
1 𝑝

La procédure expérimentale pour la détermination indirecte de l'effet EC se fait par


des mesures de cycle d'hystérésis à différentes températures. A partir de ces mesures, les
valeurs de la polarisation au sein de la gamme de champ électrique spécifique (E2 − E1) sont
extraites et tracés en fonction de la température. Il est possible d'utiliser un ajustement
∂P
polynomial pour obtenir le coefficient (∂T). Il est également important de connaître la masse

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Chapitre I : Etat de l’art

volumique et la capacité thermique en fonction de la température, surtout quand on travaille


dans une gamme de température au voisinage des transitions de phase.

Cette méthode a été proposée par Thacher [18] en 1968 et a été utilisée plus tard par
d’autres chercheurs. Mischenko et al [15] l'ont utilisé pour l'analyse du film mince tel que
PbZr0,95Ti0,05O3. Ils ont signalé un changement de température EC très élevé, un effet EC dit
géant pour ces films et lancé la dernière relance de la recherche de l’EEC. Cependant, ils ont
déclenché une discussion scientifique intensive sur l'exactitude de la méthode indirecte. La
raison pour laquelle cette méthode est devenue si largement acceptée et populaire est le fait
que dans les méthodes directes des effets caloriques surtout pour les couches minces sont
difficiles à mesurer (malgré que le changement de température EC soit élevé). Ce qui rend la
méthode indirecte très pratique. Malgré les limites de la méthode indirecte, elle représente une
procédure pratique importante pour la caractérisation rapide et simple de l'effet EC. Elle ne
pourrait pas donner les valeurs les plus précises de l’effet EC, mais elle donne l'ordre de
grandeur et une bonne approximation de l'effet EC réel.

Il est bien établi que l’EEC est un phénomène thermodynamique, qui est compris en
termes des relations thermodynamiques standards. Dans la pratique, il ya deux approches
différentes utilisées [19]: L'approche Maxwell et l’approche phénoménologique du Landau.
En principe, les deux approches sont équivalentes. L’approche Maxwell est basée sur
l’énergie libre de GIBBS pour les matériaux diélectriques. Cette énergie est donnée par la
relation suivante [11]:

G = U − TS − Xi xi − Ei Pi (13)

avec U : énergie interne du système, S : entropie libre, T : température, Xі: déformations,


xі : contraintes, E : champ électrique appliqué, D : déplacement électrique.

La différentielle de cette équation s’écrit comme suite :

dG = −SdT − xi dXi − Pi dEi (14)

En prenant deux variables constantes à la fois on peut obtenir les expressions suivantes :

∂G ∂G ∂G
S = −( ) xi = − ( ) Pi = - ( )
∂T X,E ∂Xi T,E ∂Ei T,X

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Chapitre I : Etat de l’art

L'expression thermodynamique pour le coefficient électrocalorique (p = - ∂T/∂E) peut être la


dérivée de l'expression de l'énergie libre de Gibbs (G) en prenant la dérivée seconde à
déformation et température constantes [14]:
∂2 G ∂P ∂S
pX = ( ) =(∂T) =( ) (15)
∂T ∂E X X,E ∂E X,T

Le changement de l'entropie lors d'un processus adiabatique réversible est donnée par :

∂S ∂S
dS = (∂E) dE + (∂T) dT = 0 (16)
T E

Un autre aspect de la relation entre l'effet EC et les variables d'état peut être obtenu en
exprimant l'effet EC en termes de polarisation et en utilisant la deuxième loi de la
thermodynamique. Cela donne une expression bien connue qui est la base de la méthode de
mesure indirecte de l’effet EC:

ΔT T ∂P
(ΔE) = − CE
(∂T) (17)
S E

Où CE est la capacité thermique.

On peut extraire l’équation de la variation de température suivante :


T E 1 ∂P
∆T = − ∫E 1 ( ) dE (18)
ρ c ∂T 2 E E

Aussi on peut déduire l’expression de l’entropie (ΔS) sous forme d’intégrale:

E ∂P
∆S = − ∫E 1 ( ) dE (19)
∂T 2 E

Pour pouvoir construire le cycle de refroidissement à une température ambiante appropriée, la


température de la transition ferroélectrique (ou plus avec précision la température de curie)
devrait être légèrement au-dessous de la température ambiante. En outre, les matériaux EC
doivent montrer la permittivité diélectrique élevée pour résister aux champs électriques élevés
et pour produire un ∆T élevé.

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Chapitre I : Etat de l’art

II.4 Effet électrocalorique pour les nouvelles technologies de refroidissement

L’EEC peut fournir un moyen efficace de réaliser des dispositifs de refroidissement à


l'état solide pour une large gamme d'applications telles que la puce de refroidissement et de
régulation de la température pour les capteurs ou autres dispositifs électroniques. La
réfrigération basée sur L’EEC a un potentiel d'atteindre un rendement élevé par rapport aux
systèmes de cycle à compression de vapeur.
Pour le moment il n'y a pas de technique de mesure de l’EEC. Les mesures de cet effet
semblent être plutôt simples, qui se résume à des mesures de la température de l'échantillon
lors de l'application du champ électrique externe.

L’existence des matériaux avec un effet électrocalorique géant a permet d’avoir une
réelle possibilité de remplacer les technologies de refroidissement classiques principalement
basées sur des appareils de compression et de l’effet thermoélectrique avec une nouvelle
technologie de refroidissement basée sur un dispositif électrocalorique de l'état solide.

Un tel dispositif connu comme l'un des premiers prototypes construit de réfrigérateur
électrocalorique par Sinyavsky et Brodyansky [20] ou technique dite de pont thermique dans
lequel le dispositif est constitué de plusieurs éléments électrocalorique entre l'échangeur de
chaleur et la plaque de refroidissement, qui sont séparées par des commutateurs (Figure I. 9).
Ces nouvelles technologies de refroidissement pourraient être plus respectueuses de
l'environnement et économie d’énergie avec une efficacité supérieure à 80% de l'efficacité
énergétique de Carnot. Le Coefficient de performance COP de ce dispositif doit être entre 7-
10, plus grand que celle de dispositifs de compression et les dispositifs thermoélectriques de
refroidissement [21, 22].

Jusqu'à présent, aucun dispositif de refroidissement électrocalorique commerciale est


disponible, cependant, certains prototypes de base ont déjà été testés et publiés [20, 22].

Aujourd'hui, nous sommes familiers avec les dispositifs de refroidissement qui


utilisent le cycle classique de compression, le refroidissement magnétocalorique ainsi que le
cycle thermoélectrique ou le changement de température du matériau est obtenu en raison du
courant continu à travers le matériau. L’effet Peltier, par exemple, est utilisé dans les
réfrigérateurs et dans les micro-dispositifs de refroidissement, comme le portable et les
refroidisseurs de puces... Le coefficient de performance (COP) des dispositifs de
refroidissement thermoélectriques est généralement inférieur à 0,3.

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 9: Représentation schématique d’un dispositif de refroidissement (a) classique et (b)


électrocalorique [22].

L'effet magnétocalorique est analogue à la EEC, sauf que dans le cas de l’effet
magnétocalorique, le cycle de réfrigération sont beaucoup plus difficiles et plus coûteux à
produire que les champs électriques nécessaires pour la réfrigération électrocalorique qui peut
être adapté presque pour toutes les applications. Un autre problème est la difficulté liée à la
miniaturisation des dispositifs magnétocaloriques, qui rendent leur utilisation dans des
applications de refroidissement en microélectronique presque impossible.

Jusqu'à maintenant, des travaux ont été reportés sur la compréhension théorique des
processus de l’effet électrocalorique et sur la caractérisation expérimentale des matériaux
électrocalorique. Plusieurs prototypes décrivant différentes façons possibles de l'exploitation
de l'effet électrocalorique ont été publiés. Cependant, ces dispositifs proposés ne sont pas
encore construits et testés.

Plusieurs matériaux ferroélectriques ont été étudiés pour bien comprendre cet effet
électrocalorique qui dépend de quelques paramètres tels que la polarisation et le champ
électrique et la chaleur spécifique du matériau. Dans la partie suivante on fait un petit rappel
sur les matériaux ferroélectriques ainsi que leurs applications.

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Chapitre I : Etat de l’art

III. Propriétés diélectriques


III.1 Définition d’un diélectrique

Un diélectrique est un isolant électrique, qui se polarise sous l’effet d’un champ
électrique. Leurs charges positives se déplacent selon la direction du champ et leurs charges
négatives selon la direction opposée, créant des dipôles électriques plus ou moins orientés
parallèlement au champ. En général, l’utilisation d’un matériau diélectrique favorise
l’augmentation de la capacité d’un condensateur.

La constante diélectrique d’un matériau (ε) ou encore la permittivité diélectrique


représente l’aptitude de ce matériau à stocker des charges. Plus la constante diélectrique d’un
matériau est élevée, plus son pouvoir de stocker les charges est grand. Mais la capacité de
stocker les charges électriques dépend également des paramètres géométriques du matériau.
Ainsi, la capacité d’un condensateur plan avec des électrodes de surface S (Figure I. 10),
séparées d’une distance e est égale à :
S
C
e

Figure I. 10: Schéma simplifié d’un condensateur plan.

De façon générale, on parle de la permittivité relative qui est égale à ε r= ε/ε0 avec ε0 la
permittivité du vide (ε0 = 8,85 pF.m-1) et sa valeur dépend de la nature du matériau.

Selon la fréquence du champ électrique appliqué, on distingue différentes types de


polarisation : Une contribution électronique, une contribution ionique, une contribution
dipolaire et une contribution interface.

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Chapitre I : Etat de l’art

Tableau I.1: Différents mécanismes de polarisation [23]

III.2 Les propriétés structurales des matériaux ferroélectriques

La ferroélectricité est étroitement reliée à la symétrie du matériau. Les matériaux


ferroélectriques sont alors liés à l’existence à haute température d’une phase de groupe de
symétrie non polaire qui se transforme, à plus basse température, en phase polaire. Les
caractères piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques ne sont pas observés que pour
certaines symétries de cristaux (Figure I. 11).

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 11 : Différentes classes cristallines.


Les cristaux sont réparties en 32 classes de symétrie, parmi lesquels 11 sont
centrosymétriques. Les cristaux appartenant à ces groupes ne peuvent présenter aucune
polarisation. Les 21 classes non centrosymétriques, comportent toutes une activité
piézoélectrique à l’exception de la classe (432). Parmi les 20 groupes ponctuels non
centrosymétriques permettant l’effet piézoélectrique, 10 d’entre eux possèdent un axe polaire
unique, ils sont appelés pyroélectriques. Lorsque les cristaux correspondants sont soumis à
une variation de température, il apparaît des charges opposées sur les deux faces
perpendiculaires à l’axe polaire [24-29].
Les composés pyroélectriques qui sont caractérisés par la possibilité de la réorientation ou le
renversement du sens de la polarisation spontanée Ps par application d’un champ électrique,
sont appelés ferroélectriques. La non linéarité de la variation de la polarisation en fonction du
champ électrique décrite par l’apparition du cycle d’hystérésis polarisation-champ électrique,
constitue une preuve expérimentale de l’existence de la ferroélectricité.

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Chapitre I : Etat de l’art

III.3 Classification des matériaux diélectriques

III.3.1 Matériaux paraélectriques

Parmi les diélectriques, certains matériaux sont dits polarisables : sous l’action d’un champ
électrique, leurs charges positives se déplacent selon la direction du champ et leurs charges
négatives selon la direction opposée, créant des dipôles électriques +/- orientés parallèlement
au champ. Une fois le champ électrique annulé, les charges reprennent leur position
d’équilibre et la polarisation globale s’annule. Ce sont les matériaux paraélectriques.

III.3.2 Matériaux pyroélectriques

La pyroélectricité est la propriété d'un matériau dans lequel un changement de


température entraine une variation de polarisation électrique. Cette variation de polarisation
crée une différence de potentiel temporaire, celle-ci disparaissant après le temps de relaxation
diélectrique. Cette variation peut générer un courant électrique, ce qui rend ces matériaux
utiles pour la détection de radiations ou la production d'électricité. Ils sont tout
particulièrement utilisés dans certains détecteurs infrarouges.

La pyroélectricité peut être visualisée comme le côté d'un triangle, dont les sommets
représentent l'énergie d'un cristal : cinétique, électrique et thermique. Le côté entre les
sommets électrique et thermique représente l'effet pyroélectrique et ne produit pas d'énergie
cinétique. Le côté entre les sommets cinétique et électrique représente l'effet piezoélectrique
et ne produit pas de chaleur. Certains cristaux piézoélectriques possèdent une polarisation
électrique même en l’absence de contrainte ou de champ électrique extérieur: ils sont dits
pyroélectriques, leur moment dipolaire permanant (polarisation spontanée) dépend de la
température.
De faibles variations de température peuvent produire un potentiel électrique dans un
matériau pyroélectrique. Certains types de capteurs infrarouges passifs utilisent des matériaux
pyroélectriques, permettant ainsi de détecter la chaleur d'un humain ou d'un animal à plusieurs
mètres. Certains dispositifs pyroélectriques ont aussi été conçus dans le but de produire de
l'électricité. Ils s'appuient sur les mêmes mécanismes que les détecteurs thermiques mais sont
optimisés pour fournir un maximum d'énergie électrique lorsque leur température varie. Ces
dispositifs produisent généralement de faibles puissances mais ont une efficacité théorique
proche de l'efficacité de Carnot et sont souvent entièrement passifs [30]. Le principe de la
pyroélectricité est d’étudier des matériaux présentant une polarisation spontanée Ps. Cette

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Chapitre I : Etat de l’art

polarisation a pour origine l’asymétrie du réseau cristallin, il s’agit des charges fixes liées au
réseau.
Le coefficient pyroélectrique primaire p est égal par définition à la variation de la
polarisation spontanée Ps en fonction de la température T:

p = -dPs/dT
Lorsque cette polarisation varie, on pourra recueillir les charges différentielles
correspondantes grâce à des électrodes déposées sur des parois perpendiculaires à l’axe
polaire et mesurer soit un courant soit une tension.
Pour un matériau polaire, le déplacement électrique s’écrit:
D = εE+ P
S’il s’agit d’un diélectrique non-conducteur la densité de courant j s’écrira:
j = ∂D/∂t ou t est le temps
à champ électrique nul (E = 0) et dans le cas d’un cristal pyroélectrique, on aura :
D = Ps
la valeur de la densité de courant suivant l’axe polaire, s’écrira:
j = dPs/dt = (dPs/dT).(dT/dt)
ou t est le temps et T la température, on voit apparaître la quantité r = dT/dt qui est la vitesse
de variation de la température avec le temps et qui joue un rôle important dans le phénomène.
Le courant pyroélectrique pour tout l’échantillon dont une électrode a une surface A se réduit
à sa valeur suivant l’axe polaire:
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑖=𝐴 = 𝐴 = 𝐴 𝑟
𝜕𝑡 𝜕𝑇 𝜕𝑡 𝜕𝑇
Connaissant la valeur du courant pyroélectrique et la vitesse de chauffe r à une température
donnée, on peut calculer la valeur du coefficient pyroélectrique:
𝜕𝑃 𝑖
𝑝= =
𝜕𝑇 𝐴∗𝑟
ensuite, connaissant les variations thermiques de p on pourra calculer Ps par intégration en
fonction de la température comme e montre Figure I. 12 d’un tel matériau:

1 𝑇𝑓
𝑃= ∫ 𝑖 𝑑𝑇
𝑟 𝐴 𝑇𝑖

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 12: Variation thermique du coefficient pyroélectrique et de la polarisation


spontanée calculée pour un tel matériau.

III.3.3 Matériaux piézoélectriques

Certains matériaux cristallins se chargent électriquement lorsqu’ils sont soumis à une


contrainte mécanique (effet piézoélectrique direct) et, inversement, se déforment lorsqu’ils
sont soumis à un champ électrique (effet piézoélectrique inverse), ils sont dits (Figure I. 13).
La contrainte extérieure déforme les mailles du réseau cristallin, dissociant ainsi le barycentre
des charges positives et négatives ce qui fait apparaitre une polarisation électrique [31].

Figure I. 13:Schéma représentative de l’effet direct et indirect de la piézoélectricité.

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Chapitre I : Etat de l’art

III.3.4 Matériaux ferroélectriques

Pour la première fois, le phénomène appelé aujourd’hui ferroélectricité a été mis en


évidence par J. VALASEK en 1921. Il avait le terme « seignettoélectricité », en relation avec
les premiers travaux réalisés sur le sel de Seignette NaKC4H4O6, 4H2O [32].
Le terme ferroélectrique est dû à l’analogie qui existe entre le comportement électrique des
composés correspondants et le comportement magnétique des composés ferromagnétiques:
cycle d’hystérésis, loi de Curie-Weiss au dessus de la température de transition, existence des
domaines, etc…

III.3.4.1 Définition

Un matériau ferroélectrique possède une polarisation spontanée, autrement dit, même


en l’absence du champ électrique extérieur. Le centre de gravité des charges négatives ne
coïncide pas avec celui des charges positives. Il faut en particulier, que le cristal ne comporte
pas de centre de symétrie (non centrosymétrique). Les composés ferroélectriques constituent
une classe des matériaux piézoélectriques. De plus, leur polarisation rémanente s’inverse sous
l’action d’un champ électrique extérieur. Le phénomène ferroélectricité disparaît à une
température dite température de transition ou température de Curie TC ; le matériau est alors
dans un état paraélectrique et sa polarisation spontanée est nulle Ps=0.
Les ferroélectriques présentent la structure en domaines de taille au moins micrométrique
séparés les uns des autres par des parois de domaines appelés murs. Dans le cas du titanate de
baryum (BaTiO3) dans sa phase quadratique, on a des murs à 90° et à 180° (Figure I. 14).

Figure I. 14: Structure en domaines de BaTiO3 en phase quadratique [33].

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Chapitre I : Etat de l’art

Les ferroélectriques ont un comportement particulier en présence d’un champ


électrique alternatif. La variation de la polarisation en fonction du champ n’est pas linéaire,
elle apparaît sous la forme d’un cycle d'hystérésis dont les caractéristiques sont
essentiellement la polarisation à saturation PS, la polarisation rémanente Pr (polarisation à
champ nul) et le champ coercitif Ec (champ électrique appliqué pour annuler la polarisation)
(Figure I. 15).

Figure I. 15: Cycle d'hystérésis ferroélectrique montrant l'évolution de la polarisation en


fonction du champ électrique appliqué [34].

III.3.4.2 Réponse d’un matériau ferroélectrique au champ électrique

La transition ferroélectrique-paraélectrique présente à TC un maximum de la constante


diélectrique relative réelle ε’r (Figure I. 16). Dans le domaine paraélectrique, ε’r suit la loi de
Curie-Weiss selon la forme [35]:
C
r 
'

T  T0


C : Constante de Curie

 r ' : Permittivité diélectrique du matériau


T0 : Température du Curie-Weiss

A température décroissante (passage de l’état paraélectrique vers l’état ferroélectrique), la


polarisation Ps, qui apparaît au point de Curie, croît brutalement, puis de manière de plus en

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Chapitre I : Etat de l’art

plus lente. Ce comportement permet de différencier un ferroélectrique d’un antiferroélectrique


pour lequel Ps est toujours nulle.

Figure I. 16: Allure de la permittivité réelle en fonction de la température à une fréquence


donnée.

III.3.4.3 Caractérisation des matériaux ferroélectriques

Les matériaux ferroélectriques sont caractérisés par l’existence d’une température au


delà de laquelle leur comportement est proche de celui d’un matériau diélectrique linéaire.
Cette température, appelée température de Curie TC, sépare l’état ferroélectrique (T<TC) de
l’état paraélectrique (T>TC). La transition entre les deux états s’accompagne d’un changement
de structure cristalline. Il est bien connu que le groupe de symétrie de la phase la moins
symétrique (phase ordonnée à basse température) est un sous groupe de celui de la phase la
plus symétrique (phase désordonnée à plus haute température). Autrement dit, la structure
cristalline de l’état ferroélectrique se déduit de celle de l’état paraélectrique par de faibles
distorsions.
Dans le cas des matériaux ferroélectriques, on peut distinguer deux types de transitions de
phase comme le montre la Figure I. 17 :
 Transition de premier ordre ou discontinue: les variations thermiques de la permittivité
et de la polarisation sont discontinues. La température de Curie-Weiss T0 est inférieure à la
température de Curie TC.
 Transition de deuxième ordre ou continue : elles sont caractérisées par des variations
thermiques continues de la permittivité et de la polarisation. La température de Curie-Weiss
T0 est égale à la température de Curie TC.

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I.17 : Variation de l’inverse de la permittivité et de la polarisation dans une transition


de phase de premier et de second ordre.

L'ordre de transition de phase dans les composés ferroélectriques est défini par la
discontinuité des dérivées partielles de l'énergie libre de Gibbs (G) du matériau à la
température de transition. Pour une transition de n-ième ordre, la dérivée du n-ième ordre de
G est une fonction discontinue de la température de transition. Ainsi, la polarisation change
continument à la transition de phase pour une transition d'ordre 2. Alors que ce changement
est brutal pour une transition de premier ordre. D'autres matériaux, dits relaxeurs, présentent
un comportement diffus de la transition de phase.
Les transitions de phases ferroélectrique-paraélectrique peuvent être mises en évidence par de
nombreuses techniques:
 Mesures pyroélectriques (maximum du courant pyroélectrique en fonction de la
température, la polarisation est obtenu par intégration de l'aire de la courbe).

 Mesures diélectriques (maximum de  r en fonction de la température, cycle


'

d'hystérésis polarisation-champ électrique, disparition de Ps au point de Curie).


 Diffraction des rayons X (discontinuité thermique des paramètres de maille et
changement du groupe ponctuel).
 Analyse thermique différentielle.

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Chapitre I : Etat de l’art

 Mesures par spectroscopie Raman et infrarouge (effet Raman).

III.3.4.4 Ferroélectriques classiques et relaxeurs

Parmi les matériaux ferroélectriques, nous pouvons distinguer, suivant les


caractéristiques de leur transition et leur comportement diélectrique en fonction de la
fréquence, les ferroélectriques classiques et les relaxeurs.
 Les ferroélectriques classiques
Les ferroélectriques classiques sont caractérisés par une transition de phase abrupte de
la phase polaire à une phase non polaire à TC. Le maximum des parties réelles et imaginaires
de la permittivité diélectrique apparaît à TC indépendamment de la fréquence de mesure
(Figure I. 18(a)). A l'état ferroélectrique, en l'absence de champ électrique, le matériau
organise ces dipôles en domaines, dont les orientations relatives sont telles que la polarisation
macroscopique soit nulle.
 Les relaxeurs
ferroélectriques relaxeurs présentent une transition de phase diffuse. Par ailleurs, la

température de maximum (Tm) de la partie réelle  r (f, T) de la permittivité se déplace vers


'

les hautes températures lorsque la fréquence du champ appliqué augmente (Figure I. 18(b)).

L'amplitude du pic de  r (f, T) diminue quand la fréquence augmente [36]. La variation de


'

 r ' (f, T) traduit une certaine dispersion diélectrique: au dessous et au dessus de Tm


(température de maximum de permittivité) respectivement. La permittivité diverge de la loi de
Curie-Weiss, autrement dit, les corrélations ferroélectriques s'établissent à courte distance et
les dipôles relaxent avec leurs temps propres.
La loi de Curie-Weiss ne permet plus de décrire la permittivité réelle à hautes températures.
Une expression plus générale est utilisée dans laquelle un paramètre  est introduit [37]:

1 1 (𝑇_𝑇Ɛ′𝑟𝑚𝑎𝑥 )𝛾
− =
Ɛ′𝑟 Ɛ′𝑟𝑚𝑎𝑥 𝐶

Ce facteur  traduit le caractère diffus de la transition. Sa valeur est égale à deux pour un
comportement très diffus, et à un, pour un ferroélectrique classique (1<<.

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 18: Variations de  r en fonction de la température à différentes fréquences dans le


'

cas d'un ferroélectrique classique (a) ou relaxeur (b).

IV. Cycle d’hystérésis P-E

Si un champ électrique extérieur, E, est appliqué au matériau ferroélectrique, la


polarisation au sein des domaines ferroélectriques s’oriente selon ce champ. Plus le champ
électrique appliqué est élevé, plus le nombre de dipôles orientés est grand, ce qui contribue à
l’augmentation progressive de la polarisation totale jusqu’à la saturation. Une représentation
typique de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué pour un état
ferroélectrique est donnée sur la Figure I. 19(a). La boucle obtenue est appelée cycle
d’hystérésis; caractéristique d’un état ferroélectrique.
La polarisation à saturation est atteinte lorsque tous les dipôles sont orientés dans le
sens du champ électrique. Lorsque le champ appliqué décroit, la polarisation diminue et prend
la valeur Pr quand le champ électrique s’annule. Pr, représente la polarisation en absence du
champ électrique extérieur appelée polarisation rémanente. La polarisation du matériau
devient nulle lorsqu’on lui applique un champ électrique égal au champ coercitif, EC,
nécessaire pour inverser l’orientation des dipôles. La ferroélectricité disparaît habituellement
au-dessus d’une certaine température TC, appelée température de transition de phase ou
température de Curie, pour laquelle, le cycle d’hystérésis disparaît et le matériau
ferroélectrique passe vers un état appelé paraélectrique. Dans ce cas, la polarisation varie
linéairement en fonction du champ électrique (Figure I.19(b)).

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 19: Courbes de l’évolution de la polarisation en fonction du champ électrique


appliqué pour un matériau ferroélectrique.

Les matériaux ferroélectriques se cristallisent dans différentes structures telle que la structure
pérovskite.

V. Structure pérovskite

Les pérovskites forment une large famille de matériaux cristallins dont le nom dérive
d’un minéral naturel: le titanate de calcium (CaTiO3). Les matériaux de structure pérovskite
sont de formule générale ABO3 où A représente un cation de grand rayon ionique avec un
nombre de proches voisins oxygène ou nombre de coordination égal à 12 (ex : Ba, Ca, Pb, Rb,
Sr, Na, K,...) et B un cation de rayon plus faible, de charge plus importante avec un nombre de
coordination 6 (ex : Ti, Sn, W, Zr, Nb, Ta, …). O est l’ion d’oxygène (ou le fluor).
La phase prototype est centrosymétrique, de symétrie cubique et de groupe ponctuel
m3m Figure I. 20. Les atomes A occupent les sommets du cube, les atomes B le centre et les
atomes d’oxygène O les faces, ou bien la structure ou les atomes A occupent le centre du
cube, les atomes B les sommets et les atomes d’oxygènes la moitié des arrêtes du cube
octaèdres d’oxygène. Les ions oxygène forment un octaèdre au centre duquel se trouve le
cation B. Cette structure est constituée d’un réseau d’octaèdres BO6 reliés entre eux par leurs

sommets.

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 20: Structure pérovskite [38].


On peut distinguer deux types de pérovskites suivant l’occupation des sites A et B:
 Les pérovskites simples dont les sites A ou B sont occupés par un seul type d’atomes :
BaTiO3, KNbO3, NaTaO3, PbTiO3….
 Les pérovskites complexes dont l’un des deux sites A ou B est occupé par deux types
d’atomes: PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Ta1/2O3, Na1/2 Bi1/2TiO3,…
Dans la symétrie Pm3m les pérovskites sont non polaires. Les structures polaires
correspondent à des symétries plus basses, leurs mailles présentent alors de légères
déformations de type quadratique, orthorhombique où rhomboédrique dues à une très faible
modification des paramètres de la maille cubique (la maille peut être distordue et non polaire
ex: CaSnO3).
Ces distorsions correspondent à une déformation des octaèdres d’oxygène avec décentrage de
l’ion B qui se produit suivant certaines directions privilégiées par les éléments de symétrie du
nouveau système cristallin. Ces directions sont les suivantes (Figure I. 21) :
-les 3 axes d’ordre 4 (A4) dans la phase quadratique
-les 6 axes d’ordre 2 (A2) dans la phase orthorhombique
-les 4 axes d’ordre 3 (A3) dans la phase rhomboédrique

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 21: Directions de déformations dues au déplacement de l’ion B dans l’octaèdre


[38].

La stabilité de cette structure est conditionnée par un facteur nommé facteur de Tolérance « t
» proposé par Goldschmidt et défini par:

Où r A n+, r B m+ et rO2- sont respectivement les rayons ioniques d’An+, Bm+ et O2- .

Pour que la structure pérovskite soit stable il faut que ce facteur obéisse à la relation suivante :

0,88 ≤ 𝒕 ≤ 1,09

La structure idéale est conservée pour 0,95  t  1. Pour des valeurs de t comprises entre 0,77
et 0,95; différents types de distorsions peuvent survenir (orthorhombique, rhomboédrique, etc)
provoquant un abaissement de la symétrie [39].

si t > 1 : phase hexagonale (BaTiO3 T<200K)

 si 0,95 < t ≤ 1 : phase cubique (SrTiO3)


 si 0,9 < t ≤ 0,95 : phase quadratique (PbTiO3)
 si 0,8 < t ≤ 0,9 : phase orthorhombique (CaTiO3, RMnO3 avec R = Gd, Tb, Dy))
 si t  0,8 : phase hexagonale (RMnO3 avec R= Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc).

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Chapitre I : Etat de l’art

VI. Transition de phases

De point de vue structural, les transitions de phases résultent d'un changement de la


structure par déplacement et/ou réarrangement des atomes dans la maille. De ce fait, on peut
distinguer deux transition fondamentales; la transition displacive et la transition ordre-
désordre.
 Transition ordre désordre

Des matériaux ferroélectriques présentent à la température TC une transition accompagnée par


un réarrangement des ions ou des atomes dans la maille. A l'état paraélectrique, ces matériaux
comportent comme des moments dipolaires parfaitement désordonnés; la polarisation
macroscopique est alors nulle. Au contraire, à la phase ferroélectrique où les moments
dipolaires des différentes mailles présentent un ordre orientationel.
 Transition displacive

Une transition dans laquelle le déplacement d'un ou de plusieurs types d'atomes ou d'ions dans
une structure cristalline, change les longueurs et/ou les directions des liaisons sans provoquer
une rupture de liaison. Le matériau devient ferroélectrique par déplacement de ces éléments
induisant ainsi des dipôles dirigés selon l'axe du déplacement.
Ces deux modèles de transition restent des modèles idéalisés. En effet, dans un système réel,
on peut trouver des transitions de phases qui présentent des caractéristiques particulières, ou
souvent un mélange des deux mécanismes comme c'est le cas du titanate du plomb PbTiO 3
qui a été longtemps considéré comme exemple type d'une transition displacive [40].
Toutefois, des aspects caractéristiques d'une transition ordre-désordre ont été mis en évidence
plus tard et sont encore sujets à discussion.

VII. Effet électrocalorique dans les matériaux ferroélectriques et leurs


applications

Le phénomène de l’EEC est connu depuis les années 1960. Ignoré par les industriels
du fait de sa faiblesse, il pourrait être remis au goût du jour par les travaux du physicien Alex
Mischenko et ses collègues de l'Université de Cambridge. Leurs travaux font mention d'un
«effet électrocalorique géant », cent fois plus élevé que ceux observés jusqu'ici. Il est obtenu
sur un film de « pérovskite », ou PZT (∆T= 12 K sous un champ électrique de l’ordre 480
kV/cm proche de la température de transition de phase anti-ferroélectrique paraélectrique [15]
(TC = 500 K) (Figure I. 22). Ensuite, dans le poly (fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène)

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Chapitre I : Etat de l’art

P(VDF), ou ∆T = 12,5 K pour un champ de l’ordre de à ∆E = 2090 kVcm-1 à 353 K [41]


(Figure I. 23).

Figure I. 22: Variation de température adiabatique ∆T en fonction de la température sous


différent champ électrique appliqué du PbZr0,95Ti0,05O3 [15].

Figure I. 23: Variation de ∆T et ∆S en fonction de la température à différent champ électrique


appliqué du P(VDF) [41].

La plupart des travaux de recherche ont été consacrés aux matériaux à base de plomb
car ce dernier favorise la formation de la polarisation comme par exemple dans Pb(Zr,Ti)O3
[15] ,Pb(Zr,Sn,Ti)O3 [42], Pb(Sc,Nb)O3 [43] et PbMg1/3Nb2/3O3–PbTiO3 (PMN–PT) [44,45].
Cependant les directives européennes et internationales en thermes de restriction d’utilisation
de Pb à cause de sa toxicité qui nuit à l‘être humain et l’environnement rendent cet élément et
ses composés indésirables pour tout champ d’application. Donc la recherche sur les matériaux

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Chapitre I : Etat de l’art

EC devrait se concentrer alors sur les composés sans plomb de performance élevée qui
pourraient à l’avenir remplacer les pérovskites à base de plomb.
Un effet électrocalorique géant proche de la température ambiante est rapporté dans un
matériau inorganique sans plomb. Le système Ba(ZrxTi1-x)O3 pour x= 0.15 présente une
grande température adiabatique ΔT = 4,2 K, un grand changement d'entropie isotherme Δ S =
7,5 J kg-1 K-1, et un grand coefficient électrocalorique ΔT/Δ E = 0,28 × 10-6 KMV-1 [46] qui
est prometteur dans la conception de dispositifs de refroidissement comme le montre la
Figure I. 24.

Figure I. 24: Variation de ∆T et ∆S en fonction de la température à différent champ électrique


appliqué du Ba(Zr0,15Ti0,85)O3 [46].

L'EEC pour les matériaux sous forme des céramiques reste principalement modéré
parce que le champ de claquage est faible, en utilisant des champs électriques qui sont
appliqués à moins de 3 MV/m. Les défauts existants dans les matériaux massifs provoquent
leurs ruptures, et empiriquement le champ électrique de claquage est inversement
proportionnel à l'épaisseur du matériau. Pour les matériaux piézoélectriques, le champ de
claquage (en kV/cm) est lié à l'épaisseur (en cm), ce qui indique que les couches minces sont
plus appropriées pour étudier l’EEC.
Par ailleurs un intérêt croissant pour l'étude de l'effet électrocalorique a été noté
pendant ces dernières années, malgré l’observation d’un effet magnétocalorique géant dans
plusieurs matériaux magnétiques proches de la température ambiante. Cependant, la difficulté
de générer un champ magnétique élevé pour les appareils de l’EMC, limite sévèrement leurs
larges applications. Cela rend difficile l’utilisation des appareils d’EMC, en particulier pour
les dispositifs microélectroniques miniaturisés, et d'atteindre une grande efficacité. En
revanche, le champ électrique élevé peut être facilement généré et manipulé, ce qui rend les
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Chapitre I : Etat de l’art

dispositifs de refroidissement à base d’EEC attractive et plus pratique pour une large domaine
d'applications puisqu’il présente quelques avantages tel que:
 Miniaturisation possible avec l’EEC (pratiquement impossible avec EMC)
 Conception simple (contrairement à eC, BC, MC)
 coefficient de performance (COP): COP = puissance de refroidissement / puissance
d'entrée, MC, EC: COP = 7-10
 Pas de problème d’environnement
 Prestige des entreprises sur le marché
 Economie d’énergie

Tout au long, de son histoire, la ferroélectricité a été extensivement étudiée dans le but
d’envisager des applications industrielles. Les travaux réalisés sur le sel de Rochelle, ont
amené à découvrir le premier ferroélectrique qui a suscité un grand intérêt en raison de l’effet
piézoélectrique très grand, le plus connu à l’époque.
Beaucoup d’autres ferroélectriques, ont été découverts au cours de la recherche de nouveaux
matériaux. Plus tard, c’est le secteur de l’électronique qui a connu des progrès importants; la
recherche d'éléments pour la mémoire de l'ordinateur par exemple. Aussi, parmi les secteurs
qui ont bénéficie des caractéristiques pertinentes des ferroélectriques, le domaine de l’électro-
optique, avec les guides d’ondes optiques et les dispositifs d’affichage.
Les applications des matériaux ferroélectriques sont très diverses :
 Fabrication des thermistors
 Conversion d’un effet mécanique en un effet électrique (effet piézoélectrique direct)
dans les microphones, allume-gaz, hydrophone, etc.…
 L’effet piézoélectrique inverse est utilisé dans les imprimantes à jet d’encre, les hauts
parleurs, transducteur sonar,…
 Utilisation de la polarisation rémanente en optoélectronique pour les stockages dans les
mémoires FRAM
 Transistors ferroélectriques
 Utilisation en optique non linéaire : doubleurs de fréquences
 Les condensateurs utilisant les permittivités élevées (miniaturisation).
 Les modulateurs de lumière faisant appel à l'effet électrooptique.
 Les détecteurs de rayonnement infrarouge utilisant l'effet pyroélectrique (rétine
pyroélectrique détectrice dans les " pyricons " : tube de télévision thermique).

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Chapitre I : Etat de l’art

Cependant, l’effet électrocalorique met en évidence les propriétés électrique et thermique. Il


traduit l’influence d’un champ électrique sur la polarisation d’un matériau en fonction de la
température (Figure I. 25).

Figure I. 25: Diagramme schématique montrant les relations entres divers propriétés
physiques [47].

VIII. Etude bibliographique sur quelques matériaux à base de BaTiO3

Le titanate de baryum, BaTiO3, est certainement le matériau le plus étudié et aussi le


matériau le plus utilisé dans la majorité des applications utilisant les propriétés
ferroélectriques. BaTiO3 dans son état massif possède la particularité de subir trois transitions
de phases ferroélectriques successives. A haute température, un monocristal de BaTiO3
possède une structure cubique non polaire de symétrie Pm3m. Lorsqu’il est refroidit au
dessous d’une température critique TC = 120°C, il subit une transition de phase et passe vers
une phase ferroélectrique quadratique de symétrie P4mm. Lorsqu’on diminue encore la
température, deux autres phases ferroélectriques apparaissent et BaTiO3 passe vers une phase
orthorhombique de symétrie Amm2 à 5°C qui laisse la place à une phase rhomboédrique de
symétrie R3m à -90°C (Figure I. 26(a)).

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 26: Evolution des propriétés de BaTiO3 en fonction de la température.

Cette figure présente l’évolution des paramètres de maille de BaTiO3 en fonction de la


température. Dans la phase quadratique, la maille présente une faible distorsion quadratique
avec les paramètres de la maille : a= b= 3,993 Å et c= 4,036 Å.
La distorsion quadratique de la maille de BaTiO3 est accompagnée par l’apparition
d’une polarisation spontanée PS qui joue un rôle particulier en tant que paramètre d’ordre
principal des transitions de phases. Lors de la transition de phase quadratique-cubique, PS
s’annule brusquement à la température de Curie TC= 120°C (Figure I. 26(b)).
La permittivité diélectrique relative εr caractérise l'interaction des dipôles électriques sous une
sollicitation électrique (par exemple, l’application d’un faible champ électrique alternatif). La
(Figure I. 26(c)) montre qu’à la température TC, εr présente un pic étroit dont l’intensité
dépend fortement de la direction cristallographique selon la quelle on la mesure.
L’EEC dans le titanate de baryum (BT monocristal) a été déterminé
expérimentalement par mesure directe en utilisant la méthode « haute résolution » au
voisinage du la température de Curie (FE-PE) et théoriquement par la méthode
phénoménologique de Landau par le groupe de Kutnjak et al. [2]. Les résultats sont présentés
sur la Figure I. 27 pour trois champs électriques appliqués. Les coefficients électrocaloriques
calculés théoriquement sont plus grands que les celles déterminées expérimentalement. Cela a

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Chapitre I : Etat de l’art

été attribué au fait que les coefficients de Landau sont choisis comme constantes
indépendantes de la température.

Figure I. 27: Variation thermique de la température adiabatique ∆T déterminé


expérimentalement et théoriquement de BaTiO3 en fonction de champ électrique [2].

Aujourd'hui, il y a un grand intérêt pour le développement des matériaux


multifonctionnels sans plomb à base de BaTiO3, à cause de leur nombreuse application
technologique [45-47]. Parmi les systèmes intéressant, on trouve les systèmes Ba(ZrxTi1-x)O3
(BZT) et (Ba1-yCay)(ZrxTi1-x)O3 (BZT-BCT) où l'incorporation de l’élément Calcium (Ca) a
été trouvée intéressante pour améliorer les propriétés piézoélectriques grâce à l'existence de la
phase morphotropique (PM), où plus des phases ferroélectriques coexistent.

L'existence d'une telle complexité structurale est favorable pour l’observation de


l’EEC qui nécessite une grande variation d'entropie accompagnée du changement de
polarisation [48-50]. A titre d’exemple, la Figure I. 28(a), montre l’effet électrocalorique
reporté par Singh et al. [51] au voisinage de la transition de phase quadratique- cubique en
étudiant la composition (Ba0,92Ca0,08)(Zr0,05Ti0,95)O3 (∆T= 0.22 K). Alors que la variation de la
température électrocalorique présentée sur la Figure I. 28(b) pour le système BCT [52] est de
l’ordre de 0.12 K.

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I. 28: Effet électrocalorique du système BCZT trouvé par Singh et al [51] et BCT
trouvé par Asbani et al. [52].

Les travaux antérieurs ont montré que les propriétés du titanate de baryum sont
fortement dépendantes de paramètres tels que: la taille des grains, la densité, les impuretés et
les défauts structurels. Le titanate de baryum dopé avec Zr et/ou Sn [53-54] montre un
comportement ferroélectrique/relaxeur avec des performances améliorées : très forte
permittivité diélectriques, réponse piézo-électrique élevée et des coefficients pyroélectriques
intéressants, etc…En outre, les solutions solides à base de BaTiO3 sont respectueuses de
l'environnement avec des performances qui tendent à être similaire à celle de beaucoup de
matériaux à base de Pb.
Parmi ces solutions solides dérivées de BT, on trouve BaTi1-xSnxO3 (BTSn) où la
température de Curie maximale diélectrique peut être modifiée en changeant la concentration
de Sn. Dans les dernières années, Wei et Yao [55], Shvartsman et al. [56], Mueller et Beige
[57], Geske et al. [58,59], Wei et al. [60,61] ont étudié les propriétés diélectriques, relaxations
diélectriques, le croisement ferroélectrique-relaxeur, les caractéristiques de transition de phase
diffuses, les boucles d'hystérésis dans diverses conditions et les caractéristiques
piézoélectriques de certaines compositions de BTSn préparés par diverses méthodes.
Seulement Wei et Yao [55] ont proposé un diagramme de phase de ce système en fonction des
anomalies détectées sur les courbes diélectriques par rapport aux dépendances à la
température. Dans ce diagramme un mélange de plusieurs modifications structurales
(rhomboédriques, quadratiques et cubiques) semble être présent à proximité de la température
ambiante pour les compositions (x= 10% et x=15%).

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Chapitre I : Etat de l’art

Selon le diagramme de phase présenté par Horchidan [62], un mélange de plusieurs


modifications (rhomboédrique, tétragonale et cubique) peut être stable près de la température
ambiante à la position 10% < x <15% pour le système BT dopé avec Sn comme le montre la
Figure I. 29.

Figure I. 29: Diagramme de phase de BTSn proposé par (a) Horchidan [62] (b) coefficient
électrocalorique trouvé par Upadhyay et al. [63].

Luo et al [64] et Upadhyay et al [63] ont rapporté récemment un effet électrocalorique assez
grand avec un coefficient électrocalorique (∆T/∆E) de l’ordre 0,31 K.mm/kV pour x = 10%,
au voisinage de la transition de phase quadratique- cubique et (∆T/∆E) de 0,19 K.mm/kV
pour x= 5% respectivement.
La Figure I. 30 présente l’évolution de nombre de publications dans des revus scientifiques
dans chaque année sur l’effet électrocalorique depuis 2000. De nos connaissances un
maximum de coefficient électrocalorique a été trouvé sue les céramiques PMN-PT de l’ordre
de O,27 K.mm/kV. Ce coefficient est compris entre 0,15 et 0,38 K.mm/kV sur les massifs à
base de BaTiO3.

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Chapitre I : Etat de l’art

Figure I.30: Evolution de nombre de publications dans chaque année sur l’effet
électrocalorique.

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Chapitre I : Etat de l’art

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Chapitre I : Etat de l’art

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ceramics at room temperature and low applied fields, Applied Physics Letters 105 (2014)
112907.

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Chapitre II :

Techniques expérimentales
d’élaborations et de
caractérisations
Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

Dans ce chapitre, nous allons exposer succinctement la technique de synthèse utilisée pour
l’élaboration des céramiques essentiellement par voie solide. Nous présentons ensuite les
différentes techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation structurale et électrique
des matériaux ferroélectriques étudiés ici sous forme massifs.

I. Synthèse des céramiques

Les céramiques, au sens large, sont des matériaux solides polycristallines, composées
de grains agglomérés les uns aux autres. Les matériaux ferroélectriques sont très souvent
étudiés sous forme de céramiques densifiées. Les céramiques faisant l’objet de notre étude
sont élaborées par voie solide à haute température. Ce procédé présente l’avantage d’être un
procédé facile à mettre en œuvre et peu coûteux. Il consiste à faire réagir à haute température
un mélange d’oxydes des éléments du matériau à élaborer. Cette technique se fait en plusieurs
étapes (Figure II. 1):

Choix et pesée des


précursseurs

Mélange et Broyage

Élaboration des céramiques Calcination

Broyage de la chamotte

Mise en forme et Frittage

Figure II. 1: Etapes de synthèse d’une céramique par voie solide.

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

I.1 Choix des précurseurs et des conditions de synthèse

Les précurseurs sont des poudres à base d’oxydes, de carbonates, de nitrates, etc… Une
poudre idéale peut être décrite comme étant formée de grains de petite taille (de l’ordre de
1µm), de forme régulière, avec une répartition de taille très étroite et une grande pureté.
Les phases des solutions solides étudiées, ont été préparées par voie solide à partir des
poudres d’oxydes (TiO2, ZrO2, SnO2,…) et de carbonates (CaCO3, BaCO3, SrCO3, …) des
éléments du matériau à élaborer, d'une grande pureté.

I.2 Mélange et broyage

Après la pesée à l’aide d’une balance électronique (Figure II. 2(a)), les divers
constituants sont mélangés suivant les quantités stœchiométriques prévues par l’équation de
réaction et broyés manuellement dans un mortier en agate en milieu sec (Figure II. 2(b)). La
poudre est ensuite mise sous la forme d'une pastille de diamètre environ 13 mm et d'épaisseur
de 1 mm, en utilisant une pastilleuse et une presse hydraulique (Figure II. 2(c)). Cette
méthode permet de réduire la taille de tous les grains, d'homogénéiser parfaitement le
mélange et d'augmenter la réactivité chimique des composés.

Figure II. 2 : (a) - balance électronique, (b) - mortier en agate, (c) Presse hydraulique.

I.3 Calcination

Le mélange des poudres est mis en forme par pressage sous une pression de 100 MPa
pendant 1 minute, sous forme de disques de diamètre 13 mm et d’environ 1 mm d'épaisseur.
Cette pastille est alors déposée sur une plaque de platine dans une nacelle d'alumine et

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

introduite dans un four électrique de température 1150°C pendant 12h avec une vitesse de
montée de 250°C/h et un refroidissement jusqu’à la température ambiante (Figure II. 3). Ce
matériau étant l’échantillon constitutif principal ou unique de la future céramique.

Figure II. 3: Four programmable avec cycle thermique de la calcination.

I.4 Mise en forme et frittage

Suite au cycle thermique de calcination, la pastille est rebroyée une autre fois dans un
mortier en agate pendant une heure. La poudre obtenue est mis sous forme de pastilles de
diamètre 8 mm et 1 mm d’épaisseur par pressage uniaxial. Cette pastille subira ensuite la
dernière étape qui est le traitement thermique à haute température entre 1400°C et 1430°C
pendant 2 ou 3h dans un autre four (Figure II. 4).

Figure II. 4: Four avec cycle thermique du frittage.

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

Le cycle d’élaboration d’une céramique est représenté schématiquement sur la Figure II. 5.

Figure II. 5: Schéma présentant le processus de fabrication des céramiques.

Les céramiques élaborées sous forme de pastilles, sont mesurées et pesées avant et
après frittage, afin de déterminer leur retrait radial et leur compacité. La détermination de ces
deux paramètres permet d’avoir une idée sur la qualité des céramiques. Le retrait radial est
obtenu en utilisant la relation suivante:
ɸ𝑖 − ɸ𝑓
𝜑=
ɸ𝑖

avec: ɸ𝑖 le diamètre initial et ɸ𝑓 le diamètre final. La masse volumique expérimentale

𝜌𝑒𝑥𝑝 d’une céramique, ayant la forme d’un disque, a été déterminée en pesant cette céramique
et en divisant sa masse (m) par son volume (V):
𝑚
𝜌𝑒𝑥𝑝 =
𝑉
Les dimensions (épaisseur et diamètre) de l’échantillon sont mesurées au moyen du pied à
coulisse numérique. Dans le cas où le matériau est monophasé, la masse volumique théorique
est :
𝑀. 𝑍
𝜌𝑡ℎ =
𝑁. 𝑉
avec M: Masse molaire de la céramique, Z : Nombre de motifs par maille, N: Nombre
d'Avogadro, V: Volume de la maille déterminé à partir des résultats des rayons X.
La compacité C ou la densité relative est égale au rapport entre la masse volumique
expérimentale et la masse volumique théorique :
𝜌𝑒𝑥𝑝
𝐶=
𝜌𝑡ℎ

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

II. Caractérisation des matériaux


II.1 Analyse de la structure cristalline par diffraction de Rayons X

L’analyse radiocristallographique sur poudre est une méthode commode pour


différencier les diverses phases des matériaux. La préparation de l'échantillon pour
l'acquisition des données est une étape délicate pour l'obtention des meilleurs résultats
possibles. Il faut prendre en compte les paramètres de la statistique de comptage et la taille
des grains. Les spectres de poudres ont été enregistrés à l’aide d’un diffractomètre Bruker D8
(Figure II. 6) utilisant le rayonnement Kα1 et Kα2 d’une anticathode de cuivre, ils sont
enregistrés à 292 K entre 10 et 80 degrés en 2θ et avec un temps de comptage lent (τ=2s),
adéquat pour un affinement des paramètres de profile permettant une détermination précise
des paramètres de maille (a, b et c), par la suite une détermination complète des paramètres
structuraux (positions atomiques) par la méthode de Rietveld [1,2]. Nous avons effectué ces
expériences au laboratoire de réactivité et chimie des solides de l’université Picardie Jules-
Vernes d’Amiens-France (LRCS).

Figure II. 6: Diffractomètre Bruker D8.

II.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

C’est une technique basée sur la détection des électrons secondaires récoltés par
bombardement de l’échantillon. Elle permet d’obtenir une image haute résolution et à grande
profondeur de champ. La microscopie électronique à balayage apporte des informations sur la
forme et la taille des grains. Cette technique permet aussi d’obtenir la distribution

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

granulométrique, la taille moyenne des grains après frittage et d’évaluer qualitativement la


présence de la porosité. Les mesures sont effectuées directement sur céramiques sous tension
de 10kV.
L’appareil utilisé est un Philips XL30 (Figure II. 7) qui son principe est basé sur les
interactions électrons-matière. Les échantillons sont placés dans la chambre sous vide
secondaire. Le faisceau électronique incident est accéléré par une tension de 10 kV.

Figure II. 7: Microscope électronique à balayage (canon à effet de champs) Philips XL30.

II.3 Mesures diélectriques

Les expériences ont été réalisées sur des céramiques de 7 mm de diamètre et de 1 mm


d’épaisseur environ. Les électrodes conductrices sont obtenues par dépôt d’une couche de
laque d’argent, créant ainsi un condensateur plan.
La méthode de mesure utilisée est celle des impédances complexes. Elle consiste à étudier la
réponse d’un matériau, généralement diélectrique, soumis à l’action d’un champ alternatif de
fréquence variable. Cette réponse, propriété électrique caractéristique d’un matériau, est
appelée, dans le cas des isolants, permittivité diélectrique ε.
La polarisation macroscopique P qui résulte de l’application d’un champ électrique E à un
diélectrique est :
P = ε0 (ε r −1)E = ε0χE
Avec ε0 = 8,85 10-12 F/m : constante diélectrique du vide, χ : susceptibilité du matériau
Dans le cas général, la permittivité est une grandeur complexe:
Ɛ∗ = Ɛ′𝑟 − 𝑗Ɛ"𝑟

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

La permittivité relative est définie comme étant le rapport de la capacité C d’un


condensateur contenant le matériau diélectrique et de celle d’un condensateur à vide de
mêmes caractéristiques géométriques:
𝑐
Ɛ𝑟 =
𝑐0
Dans le cadre de nos travaux, nous avons utilisé deux impédances automatiques : le
premier est du type 4284A et le deuxième de type Solartron Impedance Analyzer SI 1200
(Figure II. 8). A l’aide de ces deux appareils, nous avons mesuré la capacité C avec une
précision et les pertes diélectriques 𝑡𝑔𝛿 à des fréquences comprises entre 10 et 106 Hz, en
fonction de la température. Le contact électrique est assuré par des fils conducteurs de Pt
collés sur les faces circulaires des céramiques.
Pour déterminer la permittivité, on mesure la capacité d’un condensateur dont les
caractéristiques sont connues: on mesure C (capacité de l’échantillon) et on peut déduire la
permittivité connaissant C0 et le rapport S/e (C0= ε0S/e). Les pertes diélectriques sont
présentées selon l’expression suivante :
Ɛ"𝑟
𝑡𝑔𝛿 =
Ɛ′𝑟

Figure II. 8: Impédance et cellule de mesures diélectriques 4284A (a) (LMMA-FSS – Sfax et
(b) Impédancemètre SOLARTRON SI-1260 et la platine LINKAM TS600 (LPMC-Amiens).

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

II.4 Mesure du courant pyroélectrique

Il s’agit d’étudier des matériaux présentant une polarisation spontanée, Ps qui se


mesure en densité de charges par unité de surface.
La méthode que nous avons utilisée est la méthode de mesure des courants de dépolarisation
thermique, qui consiste à soumettre l’échantillon à une variation monotone de température
(linéaire si possible) et à mesurer en même temps la température et le courant.
Les expériences ont été réalisées sur des céramiques de paramètres géométriques connus. La
tension appliquée pour polariser l’échantillon est délivrée par l’appareil Keithley 6517A. Le
module chauffant est de type Linkam TMS 94 couplé avec un micro-four THMSE600. Le
refroidissement est assuré par un vase Deware rempli par l’azote liquide (Figure II. 9).

Figure II. 9: Cellule de mesures pyroélectriques.

L’échantillon est soumis à un champ continu, à une température inférieure à TC. Il est ensuite
maintenu en température et mis en court-circuit durant un temps suffisamment long pour qu’il
ne débite pratiquement plus de courant. Le courant mesuré est proportionnel aux variations de
la température en fonction du temps, toute irrégularité dans le régime de variation de T se
traduit donc par un accident sur la courbe de courant. Il faut donc utiliser un bon régulateur et
un capteur de température sensible.
Le courant mesuré est proportionnel aux variations de la température en fonction du temps t,
Pour le chauffage nous avons utilisé différentes vitesses comprises entre 5 K/min et 20 K/min.
Les étapes de mesure du courant pyroélectrique en fonction de la température sont:

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

 Chauffage de l’échantillon sous champ nul.


 Maintien la température constante et application du champ électrique.
 Refroidissement de l’échantillon sous champ appliqué.
 Coupure progressive du champ appliqué: un court circuit apparait.
 Mesure du courant pyroélectrique pendant le chauffage.
 Refroidissement du système et arrêt de mesure.
𝜕𝑃
La relation entre le courant pyroélectrique i et le coefficient pyroélectrique (𝜕𝑇 ) est:
𝐸=0

𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑖=𝐴 =𝐴 =𝐴 𝑟
𝜕𝑡 𝜕𝑇 𝜕𝑡 𝜕𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑇
où (𝜕𝑇 ) est le coefficient pyroélectrique, 𝑟 = est la vitesse de chauffe et A la surface
𝐸=0 𝜕𝑡

des électrodes. Le coefficient pyroélectrique et la polarisation sont déterminés à partir de ces


équations :
𝜕𝑃 𝑖 1 𝑇𝑓
( ) = et 𝑃= ∫ 𝑖𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝐸=0 𝐴∗𝑟 𝑟𝐴 𝑇𝑖

II.5 Mesure du cycle d’hystérésis

La méthode consiste, à mesurer la polarisation d’une céramique ferroélectrique en


fonction du champ électrique appliqué. La fréquence de mesure a été fixée à 1 et 5 Hz. Les
cycles d’hystérésis P = f(E) d’un matériau, mesurés à température ambiante, permettent de
déterminer la polarisation à saturation et la polarisation rémanente (PS et Pr), ainsi que le
champ coercitif (EC) (champ nécessaire pour supprimer la polarisation). Les mesures sont
faites en fonction de la température avec un pas de 5 K, ce qui permet de suivre l’évolution du
caractère ferroélectrique du matériau et surtout la mise en évidence de la transition de phase
ferroélectrique-paraélectrique (FE-PE). Par ailleurs, à partir de l'enregistrement des cycles
P(E) nous remontons aux caractéristiques de l'effet électrocalorique (méthode indirecte). Les
mesures ont été réalisées à l’aide d’un dispositif de type Saywer – Tower [3] (Figure II. 10)
sur des céramiques de diamètre entre  = 6 mm et  = 4 mm et d’épaisseur e = 0,5 mm.

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

Figure II. 10: Représentation schématique du montage expérimental de type Tower-Sawyer


pour la mesure de cycle d’hystérésis [3].

Cette mesure consiste à monter en série avec l’échantillon (de capacité C) sous test, un
condensateur (céramique) de très faible pertes diélectriques, mais de grande capacité C0C
de façon à minimiser la tension entre ses bornes et donc de charger au maximum l’échantillon
avec la source utilisée. Une forte tension (comprise entre 0 et 400 Volts) est alors appliquée
aux bornes de l'ensemble " matériau sous test (C) et le condensateur (C0) ". Les deux éléments
sont portant la même charge, celle-ci est calculée à partir de la connaissance de C0 et de la
tension entre ses bornes. La tension V0 aux bornes de C0 est très faible, comparée à la tension
V aux borne de l'échantillon. Ce dispositif de type TF Analyzer 1000 aixACCT permet aussi
de visualiser en temps réel le cycle de la réponse dynamique de l’échantillon jusqu’à sa
saturation en fonction du champ électrique appliqué. La Figure II. 11 montre l’ensemble des
dispositifs de mesures de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué via un
amplificateur de tension. Les mesures ont été réalisées en fonction de la température au
moyen d’une platine chauffante de type Linkam (modèle TS600).
Le cycle affiché sur l’écran de l’oscilloscope peut être un cycle courant/champ est
typique d'une réponse P(E). La Figure II. 12 donne l’exemple d’un cycle de courant et un
cycle de charge mesuré à l’ambiante pour une telle céramique. Les pics obtenus sur la réponse
en courant correspondent aux positions du champ coercitif EC.

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

Figure II. 11: L’ensemble du dispositif de mesure de la polarisation en fonction du champ


électrique et de la température (TF Analyzer 1000 aixACCT).

Figure II. 12: Cycle d’hystérésis et cycle de courant de polarisation correspondant d’une telle
céramique (Cas du BZT)

II.6 Détermination du coefficient électrocalorique à partir de P(E,T)

La réponse électrocalorique peut être facilement calculée par la méthode classique


basée sur les mesures de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué à différentes
températures en utilisant la relation suivante :
1 𝐸2 𝑇 𝜕𝑃
∆𝑇 = − ∫ ( ) 𝑑𝐸
𝜌 𝐸1 𝑐𝑝 𝜕𝑇 𝐸

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

où Cp est la chaleur spécifique du matériau,  est le densité du matériau et E le champ


appliqué. A partir des données de l'enregistrement de la boucle d'hystérésis P(E,T), le
coefficient électrocalorique est calculé à partir d'un modèle numérique que nous avons
développé au sein du LPMC au moyen du logiciel Matlab. Les données des branches
supérieures de la courbe de la variation de P en fonction de E sont extraites puis ajustées par
interpolation polynômiale d'ordre 4, pour chaque température comme le montre la Figure
II.13(a). Le domaine de variation du champ électrique se situe entre Emax et 0, ce qui
correspond aux valeurs de polarisation allant de Psat à Prem respectivement (Figure II.13(b)).
La dérivée polynômiale peut ensuite être réalisée pour calculer le coefficient électrocalorique
𝜕𝑃 𝜕𝑃
(𝜕𝑇 ) à chaque E donné. Les courbes (𝜕𝑇 ) sont ensuite utilisées dans l'intégration de
𝐸 𝐸

l'équation ci-dessus pour chaque température (Figure II.13(c)).

Figure II. 13: Polarisation en fonction du champ électrique et température pour la


détermination du coefficient électrocalorique.

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

II.7 Analyses calorimétriques

La calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry ou DSC)


est une technique de caractérisation largement employée déterminant les différences des
échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence. Lors d’un chauffage ou
d’un refroidissement, les transformations intervenant dans un matériau est accompagnée d’un
échange de chaleur : la DSC permet de déterminer la température de cette transformation et
donc quantifier la chaleur.

Les mesures calorimétriques ou DSC donnent des informations qualitatives et


quantitatives à propos de ces changements physiques et chimiques à partir des processus
endothermiques, exothermiques ou des changements de la capacité calorifique. Toute
transition de phases se produisant dans le matériau se traduit par un échange de chaleur qui
correspond à une anomalie dans le signal de la DSC. Elle donnerait un pic en cas de présence
d'une chaleur latente lors d'une transition de phases du premier ordre.
L’analyse thermique est assurée par un appareillage de type NETZSCH 204 F1
(Figure II. 14), les expériences ont été réalisées sur des céramiques, pour des domaines de
températures bien déterminés. Les céramiques ont été enfermées dans une capsule métallique
et introduites dans le four avec une vitesse de chauffe de l’ordre de 10°C/min. Le poids des
échantillons mesurés systématiquement avant chaque mesure était comprise entre 0.4 et 0.7
mg. Au chauffage ou au refroidissement, toute transition de phase, se reproduisant dans le
matériau, se traduit par un échange de chaleur qui correspond à une anomalie dans le signal de
la DSC. Ce qui donnera un pic en cas de présence d'une chaleur latente lors d'une transition de
phase du premier ordre.
Un dispositif DSC mesure les températures et les flux de chaleur associés aux
transitions d’un matériau en fonction du temps et de la température sous une atmosphère
contrôlée d’argon. Les mesures donnent des informations qualitatives et quantitatives à
propos des changements de la capacité calorifique.

Le système est constitué de deux récipients : dans l’un des deux, on place une nacelle
en aluminium contenant le matériau à analyser ; l’autre contient une nacelle vide qui joue le
rôle de témoin. Les deux récipients se trouvent dans un four dont la vitesse de chauffage
linéaire est assurée par une boucle de contrôle de température par récipient. Le principe
consiste à maintenir la même température dans les deux récipients. Les échantillons sous

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

forme de céramiques sont enfermés dans une capsule métallique et introduites dans le four
[4]. Un calibrage à vide est effectué avant introduction du matériau.

Figure II. 14: Dispositif de mesure pour la DSC et schéma de principe [4].

 Détermination de la chaleur spécifique (cp) par la méthode de saphir

La méthode du saphir est employée depuis déjà 30 années pour la détermination de la


Cp. Elle est fondée sur la règle de trois: le signal DSC de l’échantillon est comparé à celui de
l’échantillon de référence dont la chaleur spécifique est connue. Les deux courbes sont
corrigées par la courbe à blanc (correction automatique par les valeurs à blanc). Il faut
effectuer trois mesures au total: la mesure à blanc (creuset vide), la mesure du saphir (comme
échantillon de référence) et la mesure de l’échantillon. La correction par rapport à la valeur à
blanc est ici une obligation.
La méthode saphir suit la loi mentionnée:
𝑚𝑠𝑎𝑝 ∗ɸé𝑐ℎ𝑎𝑛
𝐶𝑝 (é𝑐ℎ𝑎𝑛) = ∗ 𝐶𝑝 (𝑠𝑎𝑝ℎ)
𝑚é𝑐ℎ𝑎𝑛 ∗ɸ𝑠𝑎𝑝

Avec msap, cpsaph et ɸsaph obtenus à partir de la mesure du saphir.

II.8 Analyses par spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une méthode permettant de caractériser la composition


moléculaire et la structure d'un matériau. La diffusion Raman résulte de l'interaction lumière-
matière et permet d’accéder aux vibrations moléculaires et cristallines (phonons). Cette
technique est complémentaire de la spectroscopie infrarouge qui permet également d'étudier
les modes vibrationnels d'un matériau. La technique « Raman » consiste à focaliser (avec une

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

lentille) un faisceau de lumière monochromatique sur l'échantillon à étudier et à analyser la


lumière diffusée. C'est une des rares méthodes qui permettent d'obtenir une caractérisation
chimique d'un matériau dans de larges gammes de températures. De plus, elle ne nécessite
qu’une très petite quantité de matière et sans préparation au préalable. Les applications très
diverses [5-7] concernent la physique et la chimie des matériaux, la biologie, ...etc.
Un phonon désigne un quantum (paquet élémentaire) de vibrations dans un solide
cristallin. Un mode de vibration du cristal, de fréquence définie, cède ou gagne de l'énergie
par quantité d'énergie hν, h étant la constante de Planck. Cette quantité est considérée comme
une quasi-particule, à savoir une particule fictive associée à la vibration. Le concept permet
une analogie avec la lumière qui possède des propriétés similaires, et se manifeste tantôt
comme une onde, tantôt comme un paquet d'énergie hν, qui correspond à une particule
élémentaire – non fictive cette fois – appelée photon.
On distingue généralement deux types de phonons : les phonons acoustiques et les
phonons optiques. Les premiers correspondent typiquement aux ondes sonores ou
ultrasonores dans le réseau, tandis que les phonons optiques ont des fréquences très proches
des fréquences d’ondes lumineuses. Ceci est dû au fait qu'ils correspondent à des modes de
vibration pour lesquels les ions positifs et négatifs situés sur des sites adjacents du réseau
créent un moment dipolaire électrique oscillant avec le temps.
La diffusion Raman est un processus non-linéaire (NL) dans lequel un photon incident crée ou
annihile une ou plusieurs quasi-particules (phonons) et est diffusé avec une énergie différente.
Cependant, l’interaction entre la matière et une radiation lumineuse monochromatique
d’excitation (laser) conduit à une diffusion élastique appelée diffusion Rayleigh, et une
diffusion inélastique, avec donc échange d’énergie et modification de la fréquence. Cette
diffusion inélastique est appelée diffusion Raman lorsqu’elle est associée aux phonons
optiques, alors que les phonons acoustiques sont associés avec la diffusion Brillouin. Un
spectre Raman comportera deux parties symétriques de part et d’autres de la fréquence
d’excitation laser ν0, l’une appelée Raman Stokes, l’autre Raman anti-Stokes ;
Un pré-monochromateur ou filtre interférentiel situé juste après le laser élimine les
raies parasites plasma se trouvant au voisinage de la raie laser excitatrice. Le faisceau passe
ensuite par un polariseur placé à l’entrée du microscope, fixant la polarisation incidente.
Au cours de notre étude nous avons fait recours aux deux appareillages Raman : Le
premier disponible au sein du laboratoire (LMF) HORIBA JOBIN YVON LABRAM HR800
qui permet l’obtention des spectres de haute résolution et le deuxième est Yvon Jobin T64000

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

disponible au sein de LPMC (Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, Amiens-


France) (Figure II. 15).

Figure II. 15: Les appareils de spectroscopie Raman utilisés. HORIBA JOBIN YVON (à
gauche) LABRAM HR800+Yvon Jobin T64000 (à droite).

On excite l’échantillon par une radiation laser intense, de longueur d’onde pouvant
être choisie dans un domaine assez large. On distingue les lasers continus et les lasers pulsés,
et il faut trouver un compromis entre l’intensité de la source et sa longueur d’onde [8]. Les
lasers He-Ne (de longueur d’onde λ = 632.8 nm) comptent parmi les plus utilisés car les raies
parasites d’intensités plus faibles divergent plus vite que la raie principale qui les
accompagne.
On utilise ainsi les lasers « Argon » (ou Argon-Krypton) émettant notamment des raies
à 488 et 514.5 nm, surtout pour atteindre une résolution optimale. En effet, pour la même
puissance d’entrée, on obtient des raies environ trois fois plus intenses que dans le cas du laser
He-Ne 632.815 nm, car l’intensité de diffusion est proportionnelle à 1/ λ4 [9]. Cependant, les
lasers pulsés permettent de mesurer les régimes transitoires en effectuant une série de mesures
distinctes et rapprochées.

II.9 Mesures piézoélectriques

L’effet piézoélectrique traduit le couplage entre les effets mécaniques et les effets
électriques. Il a été découvert par les frères Curie en 1880. Certains matériaux ont la propriété
de se polariser sous l’effet d’une contrainte mécanique (Figure II.16(a)), c’est l’effet
piézoélectrique direct. Cette polarisation change de signe avec la contrainte. L’effet
piézoélectrique est réversible et ainsi, ces matériaux se déforment sous l’effet d’une

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

polarisation électrique résultant de l’application d’un champ électrique (Figure II.16(b)),


c’est l’effet inverse. Les milieux piézoélectriques sont, par définition, anisotropes.

Figure II.16: Schéma de principe de l'effet piézoélectrique

Pour rendre la céramique piézoélectrique il est nécessaire de lui faire subir une
opération de polarisation consistant à la munir d’électrodes et à la soumettre à une tension
continue. Les électrodes déposées sont de l'argent. Le matériau étant en principe
ferroélectrique, lors de l’application d’une tension continue, les polarisations de chaque grain
vont s’orienter de manière préférentielle dans une direction aussi proche que possible de celle
du champ électrique, qui sera donc la direction de l'axe polaire lié à la déformation 33 et au
coefficient piézoélectrique d33.

Le coefficient 𝑑33 est le seule que nous avons pu mesurer à température ambiante dans le
cadre de ce travail. Les mesures sont réalisées selon les étapes suivantes : l’échantillon muni
d’électrodes recouvrant ses deux faces parallèles, est polarisé. Les contacts de mesure sont
assurés par deux fils conducteurs souples et légers fixés au centre des électrodes.
L’échantillon est ensuite fixé sur support et plongé dans un bain d’huile siliconée pour éviter
tout claquage électrique dans l’air. Le dispositif produit la tension de polarisation pour
différentes valeurs choisies et pour une durée de 10 min. Au moment de la mesure du
coefficient piézoélectrique la tension appliquée est supprimée. La figure ci-après montre le
dispositif utilisé dans le cadre de ce travail qui montre les deux parties; la source de
polarisation et le lecteur du coefficient d33. Une céramique polarisée est de symétrie (∞mm)
puisque l’orientation des cristallites ne présente pas de direction privilégiée, ses propriétés
sont les mêmes que celles d’un cristal de symétrie hexagonale 6mm. La matrice des
coefficients piézoélectriques est la suivante:

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

0 0 0 0 𝑑15 0
[ 0 0 0 𝑑15 0 0]
𝑑31 𝑑31 𝑑33 0 0 0

ou d31 est une déformation transverse (perpendiculaire au champ appliqué), d33 une
déformation longitudinale (parallèle au champ appliqué) et d15 une déformation de
cisaillement.

Figure II.17 : Schéma de l’appareil de mesure de d33 (à gauche) et le processus de


polarisation d’une céramique: a) avant polarisation b) polarisée (à droite).

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Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaboration et de caractérisation

Références bibliographiques

[1] J. Rodriguez Carvajal, Collected Abstract of Powder Diffraction Meeting, 127. Toulouse,
France, 1990.
[2] H. M. Rietveld, J. Appl. Cryst., 2 (1969) 65.
[3] Sawyer C. B. and Tower C. H., Phys. Rev. 35 (1930) 269.
[4]. Y. Gagou, Thèse, Univ. De Toulon et du Var (2002).
[5] P.J. Caspers, G.W. Luccassen, R. Wolthuis, H.A. Bruining and G.J. Puppels, “In vitro and
in Vivo Raman spectroscopy of human skins” Biospectroscopy 4 (1998) S31.
[6] A. Cvetkovic, A.J.J. Straathof, D.N. Hanlon, S. Van Der Zwaag, R. Krishna and L.A.M.
Van Der Wielen, “Quantifying anisotropic solute transport in protein crystals using 3-D laser
scanning confocale microscopy 69isualization” Biotechn. Bioeng. 86 (2004) 389.
[7] J.P. Pawley, Edt., “Handbook of biological confocal microscopy” ISBN: 0306448262, 2nd
Edition, Springer (1995)
[8] E. Da Silva, “Dilor confocal laser Raman – User Manual” Dilor-Lille (France) (1991)
[9] A. Anderson, “The Raman effect – Volume 1: Principles” ISBN: 0-8247-1014-2, Mercel
Dekker, Inc. – New York (1971).

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Chapitre III:

Etude des systèmes BaTiO3


et BaZr0,1Ti0,9O3
Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

I. Introduction

Ce chapitre expose les différentes propriétés structurales, morphologiques, électriques,


ferroélectriques, pyroélectriques, calorimétriques et électrocalorique de deux composés
BaTiO3 (BT) et Ba(Zr0,1Ti0,9)O3 (BZT) après un résumé sur les travaux antérieurs reportés sur
ces deux phases et ses dérivées.

En raison de leurs propriétés piézoélectriques souvent supérieures par rapport à des


matériaux plus traditionnels comme le quartz, les ferroélectriques, comme par exemple, les
systèmes PZT, BaTiO3 (BT) et Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT) ont été beaucoup étudiés pour leur
potentiel d’applications dans le domaine des systèmes de la micro-électromécanique (MEMS)
comme les micromachines, les capteurs de pression et l’imagerie médicale.
Particulièrement, les matériaux ferroélectriques à base de BaTiO3 ont reçu plus
d'attention, non seulement de la communauté scientifique, mais aussi de la part d’acteurs
industriels. Ces composés exempts de plomb permettront de faire levier vers la conception de
matériaux répondant aux réglementations internationales vis-à-vis le respect de
l’environnement aussi bien qu’aux attentes industrielles. En effet, comme BT est déjà
industrialisé, les matériaux à base de ce composé sont propices à un transfert technologique
facile, rapide et engendrant pas ou peu d’investissement pour leurs productions. Parmi les
systèmes à base de BaTiO3, la solution solide BaZrxTi1-xO3 (BZT) qui a attirée une attention
considérable en raison de ses propriétés physiques compatibles avec diverses applications
telles que les transducteurs piézoélectriques, DRAM et les dispositifs accordable aux micro-
ondes comme des antennes, etc.
La solution solide BaZr1-xTixO3 (BZT), est déjà utilisée comme un matériau
diélectrique pour les condensateurs de découplage [1-3] en raison de sa large dépendance de
la permittivité diélectrique en fonction du champ électrique et ses faibles pertes diélectriques.
L’examen bibliographique montre que dans le diagramme de phase de BT/BZ reportée
par Maiti et al. [1], la substitution de Ti4+ par Zr4+ dans BaTiO3 présente des comportements
diélectriques intéressants. C’est ainsi il a été signalé que l'incorporation de Zr4+ fait augmenté
les températures des transitions rhomboédrique-orthorhombique (T1) et orthorhombique-
tétragonale (T2) en comparaison aux températures des transitions de BaTiO3 pure. En
revanche, la température de transition de la phase quadratique à la phase cubique (TC)
diminue. Pour x < 10%, les mesures diélectriques ont montré un comportement
ferroélectrique classique. Ainsi, lorsque la concentration du Zr augmente jusqu'à 15%, le
système BaZr1-xTixO3 présente une transition de phase aigu, à savoir, tous les trois
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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

températures de transition de phase au-dessus (T1, T2, et TC) correspondent à BaTiO3 pure
sont fusionnés en une simple transition de phase diffuse. Avec une nouvelle augmentation de
la teneur en Zr au-delà de 15%, une anomalie diélectrique diffuse est observée avec la
diminution de la température de transition. Cependant, au-dessus de 25% en Zr, le système
BaZr1-xTixO3 a montré un comportement typiquement relaxeur comme le montre la Figure
III. 1.

Figure III. 1: Diagramme de phase de BaZrxT1-xO3 (BZT) obtenu à partir de mesures


diélectriques [1].

La plupart des études ont été axées sur la dépendance en température de la permittivité
diélectrique, de la nature des transitions de phase et du comportement de ces matériaux
ferroélectriques à faible concentration de Zr (x<0,40) [4-8]. Dans le système BaZrxT1-xO3,
l’existence des trois transitions de phases, le maximum de la permittivité diélectrique et la
forte polarisation de BZT dans la région 0 < x < 0,15 sont des paramètres favorables pour
avoir un effet électrocalorique important.

Dans ce chapitre, nous se limiterons aux seuls composés BaTiO3 et BaZr0,1T0,9O3


(proche du point morphotropique). Des études détaillées des propriétés structurales,
diélectriques, pyroélectriques, ferroélectriques et électrocaloriques de ces deux composés sont
reportées.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

II. Etude de la céramique BaTiO3


La céramique de BaTiO3 a été préparée selon la réaction chimique suivante:

BaCO3 + TiO2  BaTiO3 + CO2

Ce matériau est élaboré par la méthode conventionnelle de réaction à l’état solide qui est
décrite dans le chapitre II. Le mélange stœchiométrique des produits de départ préalablement
séchés est broyé dans un mortier d’agate pendant une heure. La poudre ainsi obtenue est
calcinée à 1150°C pendant 12 heures puis frittée à 1420°C pendant 2 heures.

II.1 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)

La microstructure de la céramique de BT frittée à 1420°C, pendant deux heures, a été


observée par microscopie électronique à balayage de type Philips XL30 du laboratoire LRCS
à Amiens. Le principe de fonctionnement ainsi que l’appareillage utilisé pour cette expérience
ont été décrits dans le chapitre précédent. La Figure III. 2 présente la micrographie MEB de
la céramique du BT.
La micrographie de la céramique BT ne montre aucune porosité inter-granulaire. Une bonne
distribution et une homogénéité dans la taille des grains est observée attestant la bonne densité
de la céramique.

Figure III. 2: Micrographie de la surface de la céramique de BT.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

II.2 Analyse par diffraction de rayons X

L’analyse radio-cristallographique a été effectuée sur un appareil de type Bruker D8


entre 20 et 80 degrés avec un pas de 0,02°. L’analyse par diffraction de rayons X de la
céramique BT à la température ambiante a montré l’existence d’une phase unique. La Figure
III. 3 présente le diffractogramme de la phase BaTiO3.
L’affinement des paramètres cristallins de la phase préparée a été réalisé par le
programme Fullprof [9]. La phase BT obtenue est de symétrie quadratique avec le groupe
d’espace P4mm [10]. La Figure III. 3 regroupe les résultats relatifs à l’affinement de
l’ensemble des paramètres cristallins qui sont proche que ceux trouvés dans la littérature.

Figure III. 3: Diffractogramme de rayons X de la céramique BaTiO3 à la température


ambiante. Les symboles supérieurs illustrent les données observées (cercles en rouge) et le
modèle calculé (trait plein en noir). Les marqueurs verticaux en vert montrent les positions
calculées des réflexions de Bragg. La courbe inférieure en bleu représente le schéma de
différence.

II.3 Propriétés diélectriques

Les mesures diélectriques sont réalisées en fonction de la température de 120 à 550 K


dans une gamme de fréquence de 103 à 106 Hz. Le principe et le montage utilisé ont été
décrits dans le chapitre II. Dans la littérature, les transitions de phases dans le système BT
sont de premier ordre car il y a une discontinuité de l’évolution des paramètres de la maille,
de la polarisation et de la permittivité diélectrique en fonction de la température.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

La Figure III. 4 montre les variations thermiques de la partie réelle de la permittivité


diélectrique (ε'r) et les pertes diélectriques (tgδ), en fonction de la fréquence pour la
céramique BT frittée à 1400°C. La permittivité de cette céramique augmente avec la
température puis elle passe par un maximum à chaque température de transition et enfin elle
diminue. Cette figure comporte trois anomalies:
 Un maximum de permittivité est observé vers 420 K (ε'r= 5700).
 Une deuxième anomalie se trouve vers 306 K (ε'r= 2700).
 Une troisième anomalie mais faible observée vers 220 K (ε'r= 2200).

Ces trois anomalies correspondent aux trois transitions de phases connues pour le système
BT: cubique- quadratique (C-T), quadratique-orthorhombique (T-O) et orthorhombique-
rhomboédrique (O-R). Le maximum de la permittivité est de l’ordre de 5700, observé à la
température de transition ferro- paraélectrique (TC = 420 K) pour la fréquence f = 1 kHz.

La température de transition de phase ferroélectrique - paraélectrique déterminée au cours


de ce travail pour le système BT est en bon accord avec la valeur reportée dans la littérature
[11,12]. Ces résultats montrent que ε’rm diminue lorsque la fréquence augmente, alors que Tm
reste pratiquement constante. Ce comportement confirme le caractère non relaxeur du
ferroélectrique BT et que la transition et du premier ordre.

Figure III. 4: Variation thermique de la partie réelle de la permittivité diélectrique ε'r et les
pertes diélectriques en fonction de la fréquence pour la céramique BaTiO3.

H. KADDOUSSI Page 74
Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

II.4 Propriétés ferroélectrique et calorimétrique

Afin d’étudier le comportement ferroélectrique de la céramique BT, nous avons suivie


l’évolution de la polarisation de cette composition en fonction de la température pour un
champ électrique appliqué E=8 kV/cm. La Figure III. 5(a) ci dessous montre le caractère
ferroélectrique de ce système à partir de l’existence et de l’évolution de cycles d’hystérésis P-
E en fonction de la température. Les valeurs de la polarisation rémanente, de la polarisation
spontanée ainsi que le champ coercitif de la céramique BT à basse température
ferroélectrique sont (Pr = 7,19 µC/cm2), (PS= 10 µC/cm2) et (Ec = 3,27 kV/cm)
respectivement. On remarque qu’au fur et à mesure que la température augmente, un
rétrécissement du cycle d’hystérésis P-E est observé, ainsi qu’une diminution à la fois de la
polarisation rémanente et de la polarisation à saturation. Il faut noter aussi que les cycles
d’hystérésis obtenus ne sont pas totalement saturés à cause de la limitation de la gamme du champ
électrique de l’appareil de mesure utilisé.

Figure III. 5: (a) Evolution des cycles d’hystérésis en fonction de la température et (b)
variation thermique de la capacité calorifique de la céramique BaTiO3.
Nous présentons sur la Figure III. 5(b) la courbe de la chaleur spécifique mesurée dans la
gamme de température de 150 à 450 K par la méthode de saphir pour la céramique BT. Trois
pics distincts sont observés respectivement aux températures 204 K, 290 K et 396 K. Ces
anomalies correspondent aux trois transitions de phase R-O, O-T et T-C mise en évidence
précédemment par les mesures diélectriques. L’allure de la chaleur spécifique montre que la
transition de phase est du premier ordre. Le maximum de la chaleur spécifique est obtenu à la

H. KADDOUSSI Page 75
Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

température FE-PE est de l’ordre de 0,55 (J/g.K). Les valeurs obtenues de la polarisation en
fonction de la température et de la chaleur spécifique sont essentiellement utilisés pour
évaluer le changement de la température électrocalorique pour le système BT par la méthode
indirecte basée sur les cycles d’hystérésis.

II.5 Propriétés électrocaloriques

L'effet EC peut être déterminé indirectement par la méthode classique basée sur la
mesure de la dépendance en fonction de la température de la polarisation à champ électrique
constant en utilisant cette équation [13]:
1 𝐸 𝑇 𝜕𝑃
∆𝑇 = − ∫𝐸 2 ( ) 𝑑𝐸 (Eq.1)
𝜌 𝐶 𝜕𝑇1 𝑝

où ρ est la densité de la céramique; de l’ordre de 5,80 g/cm3. E1 et E2 sont les champs initial et
final appliqués (la valeur de E1 est égale à zéro) et Cp la chaleur spécifique thermique du
matériau à étudier. La procédure expérimentale pour la détermination indirecte de l'effet EC
se fait par des mesures du cycle d'hystérésis P-E à différentes températures. A partir de ces
mesures, les valeurs de la polarisation dans la gamme de champ électrique spécifique
(E2 − E1) sont extraites et tracées en fonction de la température.

La Figure III. 6(a) montre la variation thermique de la polarisation pour trois champs
électriques appliqués ∆E = 4, 6 et 8 kV/cm. Nous observons trois régions de la polarisation
aux trois températures de transitions 200 K, 270 K et 400 K correspondant aux trois
transitions de phases R-O, O-T et T-C. A chaque température de transition phase, on observe
une discontinuité sur la courbe P = f(T) qui montre un changement de symétrie et/ou une autre
orientation de la polarisation dans la nouvelle symétrie accompagné d'une variation brutale
des paramètres de la maille cristalline. Ces anomalies ont été observées au préalable par les
autres techniques. Les valeurs de la polarisation à saturation sont utilisées pour déterminer les
coefficients pyroélectriques (∂P/∂T) dans le calcul de la réponse électrocalorique. Le fait que
la polarisation diminue avec la température, implique que le signe de ∂P/∂T est négatif.

La Figure III. 6(b) présente le coefficient pyroélectrique en fonction de la


température. Ce coefficient pyroélectrique est obtenu par extraction de la polarisation à partir
des branches supérieures des cycles d’hystérésis en fonction de la température pour
différentes valeurs du champ appliqué et en différenciant numériquement la courbe de
polarisation et en ajustant par un polynôme d’ordre 4 pour les différentes amplitudes de

H. KADDOUSSI Page 76
Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

champs électriques choisi ∆E= 4, 6 et 8 kV/cm. Un maximum en valeur absolu de l’ordre de


0,19 µC/cm2.K et 0,15 µC/cm2.K est obtenu aux températures de transitions de phase R-O et
T-C. Ce résultat sert ensuite pour le calcul du coefficient électrocalorique en se basant sur
l'eq.1. Le calcul du coefficient pyroélectrique à partir des cycles d'hystérésis P(E) montre
souvent des fluctuations, comme on peut le remarquer dans la littérature [14,15], mais restent
très peu expliquées. Pour notre part, pensons que ces fluctuations sont dues :
 à l'insuffisance de champ appliqué pour saturer totalement le matériau dans les domaines
de températures concernés pour atteindre une polarisation maximale.
 la dynamique de rotation des dipôles (mouvement de parois de domaines ou encrage des
parois de domaines)
 à la présence de la conductivité électrique due aux charges d'espace et aux défauts
cristallins ou encore au déficit d'oxygène dans le matériau à haute température.
Comme nous pourrons le remarquer sur la Figure III. 6(b) le coefficient pyroélectrique est
positif pour quelques domaines de températures, en raison des points évoqués ci-dessus.

Figure III. 6: Variation thermique de la polarisation et du coefficient pyroélectrique ∂P/∂T à


différents champs électriques appliqués pour la céramique BaTiO3.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

La Figure III. 7 montre la variation adiabatique de la température ∆T en fonction de la


température pour la céramique BT à différents champs électriques appliqués (∆E = 4, 6 et 8
kV/cm) obtenue à l'aide de l’Eq.(1). Trois anomalies sur la courbe ∆T ont été observées près
des températures des transitions de phases R-O, O-T et T-C. Ces anomalies détectées sont en
bon accord avec celles observées par les mesures diélectriques et les mesures de la chaleur
spécifiques. La variation de la température ∆T augmente avec l’augmentation du champ
électrique appliqué et atteint un maximum de l’ordre de ∆T= 0,24 K avec un coefficient
électrocalorique ∆T/∆E= 0,30 K.mm/kV à la température TC = 417 K. Cette valeur est plus
élevée par rapport à celle trouvée par Upadhyay et al. [16] pour la même composition où ils
ont trouvé un ∆T/∆E = 0,1 K.mm/kV.

Figure III. 7: Variation de la température électrocalorique ∆T à différents champs électriques


appliqués pour la céramique BaTiO3.

La température de transition de phase, le maximum de la variation adiabatique de la


température (∆T) et le maximum de coefficient électrocalorique (ξ=∆T/∆E) sont regroupées
dans le tableau III.1.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

Tableau III.1 : Température de transition de phase, ∆T (K) et ∆T/∆E (K.mm/kV) pour la


céramique BT.
E= 8 kV/cm
Céramique
Temp.tran.phase ∆T (K) ∆T/∆E (K.mm/kV)

T R-O 0,14 0,175

T O-T 0,06 0,075

T T-C 0,24 0,30

E= 4 kV/cm
BaTiO3

Temp.tran.phase ∆T (K) ∆T/∆E (K.mm/kV)

T R-O 0,037 0 ,09

T O-T 0,012 0,03

T T-C 0,063 0,157

II.6 Propriétés pyroélectriques

La céramique BaTiO3 est préalablement polarisée sous un champ électrique continu de


l’ordre de 4 kV/cm entre 130 et 500 K avec différentes vitesses r = 5 K/min, 10 K/min, 15
K/min et 20 K/min. Après polarisation, les deux électrodes sont court-circuitées afin
d'éliminer les charges d'espace. Le courant pyroélectrique est ensuite mesuré à champ nul en
chauffant la céramique jusqu’à T= 490 K. Les variations thermiques du coefficient
pyroélectrique ∂P/∂T et de la polarisation calculée Ps à différentes vitesses sont présentées sur
la Figure III. 8.
L’évolution thermique du coefficient pyroélectrique (∂P/∂T) suit la relation ∂P/∂T =
i/A.r ou A est la surface de l’électrode, i le courant pyroélectrique et r = ∂T/∂t la vitesse de
chauffe. Pour la céramique BaTiO3, le coefficient pyroélectrique présente trois pics, situés
aux températures T R-O = 200 K, TO-T = 300 K, TT-C = 410 K pour r = 5 K/min. Ces anomalies
correspondent aux trois transitions de phases structurales R-O, O-T et T-C; au-dessus de la
transition T-C, le coefficient pyroélectrique décroît lentement pour s'annuler aux alentours de
la température de Curie.
En augmentant la vitesse de chauffe, le coefficient pyroélectrique, au niveau de la
transition O-T, est le plus dominant par rapport aux autres transitions. Différentes vitesses de
chauffe ont été utilisées pour savoir l'effet de la cinétique sur ce type de propriétés. La valeur
H. KADDOUSSI Page 79
Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

maximale du coefficient pyroélectrique correspondant à la transition O-T est de l’ordre de


133, 98 nC/cm2.K et 82 nC/cm2.K pour r = 5, 10 et 15 K/min respectivement. La polarisation
calculée présente une chute à chaque température de transition puis un évanouissement total
dans la phase paraélectrique. Alors que pour r = 20 K/min, la transition T-C est la plus
dominante avec un coefficient d’ordre 82 nC/cm2.K. Les transitions détectées pour cette
vitesse de chauffe est en cohérence avec les résultats trouvés par mesures diélectrique et
chaleur spécifique.
Il faut noter aussi que la polarisation ne pouvait pas être atteinte, en raison du champ
électrique appliqué limité à cause du dispositif expérimental. Cependant, la polarisation
calculée était comparable à la polarisation rémanente des cycles d'hystérésis pour le même
champ électrique appliqué (E= 4 kV/cm).

Figure III. 8: Variation thermique du coefficient pyroélectrique et de la polarisation pour


différentes vitesses de chauffe (r= 5 K/min, 10 K/min, 15 K/min et 20 K/min) pour la
céramique BaTiO3.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

La Figure III. 9 montre l’évolution du coefficient pyroélectrique à différentes vitesses


de chauffe pour les deux transitions O-T et T-C où il y a compétition entre ces deux phases :
 Pour la transition O-T, il y a un décalage de la température de transition vers les hautes
températures accompagné par la diminution du coefficient pyroélectrique lorsque la vitesse
augmente.
 Pour la transition T-C, il y a un décalage de température vers les hautes températures
accompagné de l’augmentation du coefficient pyroélectrique quand la vitesse augmente.

Ces coefficients pyroélectrique font l’objet de mettre en évidence les transitions de phase et
surtout pour calculer l’effet électrocalorique par la nouvelle simple méthode pyroélectrique
développée au sein du LPMC [17].

Figure III. 9: Variation thermique du coefficient pyroélectrique à différentes vitesses de


chauffe pour les deux transitions O-T et T-C pour la céramique BaTiO3.

II. 7 Calcul de l’effet EC par mesure du courant pyroélectrique

la variation adiabatique de la température ∆T peut être aussi calculée par la nouvelle


méthode pyroélectrique en mesurant le courant pyroélectrique à différentes température. La
𝜕𝑃
relation entre le courant pyroélectrique i et le coefficient pyroélectrique (𝜕𝑇 ) est:
𝐸=0

𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑖 = 𝐴 𝜕𝑡 = 𝐴 𝜕𝑇 = 𝐴 𝜕𝑇 𝑟 (Eq.3)
𝜕𝑡
𝜕𝑃 𝜕𝑇
où (𝜕𝑇 ) est le coefficient pyroélectrique, 𝑟 = est la vitesse de chauffe et A la surface
𝐸=0 𝜕𝑡

des électrodes.

H. KADDOUSSI Page 81
Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

Le coefficient pyroélectrique et la polarisation sont déterminés à partir de ces équations :


𝜕𝑃 𝑖 1 𝑇
(𝜕𝑇 ) = et 𝑃 = 𝑟𝐴 ∫𝑇 𝑓 𝑖𝑑𝑇 (Eq. 4)
𝐸=0 𝐴∗𝑟 𝑖

Nous avons ensuite déterminé le changement de température adiabatique ∆T


expérimentalement à partir de mesures pyroélectriques en utilisant l'expression suivante [18]:

1 𝐸 𝑇 𝑇
∆𝑇 = − 𝜌𝑟𝐴 ∫𝐸 2 𝑐 . 𝑖 (𝑇)𝑑𝐸 ou ∆𝑇 = − 𝑟 𝜌 𝑖(𝑇)∆𝐸 (Eq.5)
1 𝑝 (𝑇) 𝐴 𝑐𝑝

où E1= 0 et E2 est le champ utilisé pour polariser l'échantillon.


𝜕𝑃
Notant que, dans les travaux de Asbani et al. [17], le coefficient pyroélectrique (𝜕𝑇 ) ne

change pas avec le champ électrique appliqué E. Nous avons pris en considération cette
𝜕𝑃 𝜕𝑃
approximation(𝜕𝑇 ) = (𝜕𝑇 ) . Le coefficient électrocalorique s’écrit comme suit :
𝐸≠0 𝐸=0

(∆𝑇) 𝑇 𝑖(𝑇)
= −
(∆𝐸) 𝑟 𝜌 𝐴 𝑐𝑝
Nous présentons sur la Figure III. 10 la variation adiabatique de la température ∆T en
fonction de la température pour la céramique BaTiO3 à différentes vitesses de chauffe. Les
anomalies décrites sont en bon accord avec les transitions de phase structurales déjà mises en
évidence auparavant par d’autres techniques de mesures.
Les transitions de phase dans cette céramique et les vitesses de chauffe sont
dépendantes. En effet, lorsque r augmente, on peut observer l'augmentation de ∆T dans la
transition de phase T-C et sa diminution au niveau de la transition O-T. Nous notons alors une
variation sensible de ∆T en fonction de la vitesse de chauffe. De plus, la valeur élevée de ∆T a
été soulignée au niveau des transitions O-T et T-C; alors que la détermination de ∆T par
mesure P-E montre un maximum seulement à la transition de phase T-C. Néanmoins, les
valeurs maximales obtenues pour ∆T par mesure pyroélectrique sont comprise entre 0,072 K
et 0,085 K, au niveau de la transition O-T ou T-C, et sont en accord avec celles obtenues par
mesures P-E pour le même champ appliqué.
Pour la mesure de l’effet électrocalorique par la méthode P-E, la variation de la
température électrocalorique pour la céramique BT est de ∆T = 0,071 K, alors que la valeur
trouvée par la méthode pyroélectrique est de l’ordre de ∆T = 0,072 K (à la température FE-PE
pour les deux vitesses de chauffe r = 15 K/min et r = 20 K/min); d’où la corrélation et le bon
accord entre les deux méthodes. Contrairement à la méthode indirecte classique basée sur les
mesures de cycles d’hystérésis, l'analyse des données par la nouvelle méthode indirecte basée
sur les mesures de courant pyroélectrique est beaucoup plus simple et fiable pour calculer
l’effet électrocalorique.
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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

Figure III. 10: Variation de la température électrocalorique ∆T à différentes vitesses (r = 5


K/min et r = 10 K/min, r = 15 K/min et r = 20 K/min) pour la céramique BaTiO3.

La variation adiabatique de la température (∆T) et le maximum du coefficient


électrocalorique (ξ = ∆T/∆E) pour E = 4 kV/cm sont regroupés dans le tableau III.2.

Tableau III.2: ∆T et ∆T/∆E à différentes vitesses de chauffe pour la céramique BaTiO3

Céramique E= 4 kV/cm

Vitesse ∆T (K) ∆T/∆E (K.mm/kV)

R-O O-T T-C R-O O-T T-C


r = 5 K/min 0,052 0,085 0,024 0,130 0,212 0,060
BaTiO3

r = 10 K/min 0,025 0,062 0,060 0,062 0,155 0,150


r = 15 K/min 0,025 0,053 0,072 0,062 0,132 0,180
r = 20 K/min 0,023 0,050 0,073 0,057 0,125 0,182

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

III. Etude de la céramique BaZr0,1Ti0,9O3

La céramique de BaZr0,1Ti0,9O3 a été préparée par voie solide selon la réaction


chimique suivante:

BaCO3 + 0,1ZrO2 + 0,9TiO2  BaZr0,1Ti0,9O3 + CO2

Le mélange stœchiométrique des produits de départ est préalablement séchés est broyé
dans un mortier en agate pendant une heure. La poudre obtenue est calcinée à 1150°C pendant
12 heures puis frittée durant 2 heures à 1420°C.

III.1 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)

On peut voir clairement à partir d’image MEB représenté sur la Figure III. 11 que la
céramique BZT présente une très haute densité, une très bonne dispersion ainsi qu’une
homogénéité de taille de grains avec une faible porosité. Elle montre aussi des joints de grains
distincts.

Figure III. 11: Micrographie de la surface de la céramique de BZT.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

III.2 Analyse par diffraction de rayons X

L'analyse radiocristallographique de la phase polycristalline BaZr0,1Ti0,9O3 (BZT) est


effectuée par diffraction de rayons X à la température ambiante. L’enregistrement des
intensités est réalisé avec un pas de 0,02° en 2θ à l'aide d'un diffractomètre (Bruker D8)
utilisant le rayonnement Kα1 et Kα2 d'une anticathode de cuivre.
La Figure III. 12 montre le diffractogramme X du composé BaZr0,1Ti0,9O3. Ce
diagramme est caractéristique d'une phase unique de type pérovskite. Les paramètres de la
maille sont affinés par la méthode globale d’analyse de profil de WinplotR intégré dans le
logiciel fullprof [9]. Ce composé cristallise dans le système rhomboédrique (R3m) [19] avec
le paramètre de la maille a = 4,0263Ǻ et d’angle α = 89,9989°.

Figure III. 12: Diffractogramme de rayons X de la céramique BaZr0,1Ti0,9O3 à la


température ambiante. Les symboles supérieurs illustrent les données observées (cercles en
rouge) et le modèle calculé (trait plein en noir). Les marqueurs verticaux en vert montrent les
positions calculées des réflexions de Bragg. La courbe inférieure en bleu représente le
schéma de la différence.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

III.3 Propriétés diélectriques

Nous présentons sur la Figure III. 13 l’évolution de la permittivité réelle et des pertes
diélectriques en fonction de la température à différentes fréquences pour la céramique BZT.
Ces mesures ont été effectuées au cours d’une montée de température de 450 à 250 K sous
une excitation électrique d’amplitude V= 1V. Cette évolution montre la présence d’une
anomalie diélectrique au voisinage de 363 K. Le pic de la permittivité diélectrique atteint une
valeur de 8300 à la fréquence de mesure 10 Hz, et présente un caractère diffus.
Notons que cette anomalie diélectrique correspond à la transition de phase
ferroélectrique-paraélectrique (FE-PE) similaire à celle observée dans BT.
L’incorporation d’une faible quantité de Zr dans la matrice BT diminue la température
EF-PE de 412 K à 363 K tout en augmentant la valeur de la permittivité diélectrique, d’où
l’intérêt éventuel pour les applications du dopage par cet élément Zr comme élément dopant.
Par contre, la valeur de la température de transition de phase, TC, de BZT ne subit aucune
variation en fonction de la fréquence, ce qui exclu le caractère relaxeur dans ce matériau.
Cependant, les deux autres transitions T-O et O-R observées dans le système BT se
sont presque évanouies lors de l’incorporation de Zr. La différentielle de la partie réelle de la
permittivité en fonction de la température nous a permit de vérifier leur présence. L’encart de
la Figure III. 13 montre clairement la présence des trois anomalies attribuées à des
transitions de phases structurales. Ces résultats nous ont permis de conclure que le dopage
avec une faible quantité de Zr garde les mêmes transitions de phase que la phase mère BT,
mais diminue la température de transition FE-PE vers les basses températures tout en décalant
vers les hautes températures les deux autres transitions. Ces résultats sont en bon accord avec
la littérature [20, 21].
Par ailleurs, nous notons que au cours de ce travail, la valeur réelle de la permittivité
diélectrique maximale atteint environ~ 9000 à 363 K et à une fréquence f=10 Hz. Cette valeur
est supérieure à celle rapportée par Ciomaga et al. [22] à une fréquence de 1,2 kHz (5000) et
à la température de 363 K. Elle est également légèrement supérieure à celle obtenue par
Deluca et al. [19], dont la valeur de la permittivité réelle maximale est environ 7000 à 355 K.
Nous optons à attribuer cette différence de la valeur de la permittivité diélectrique réelle à la
méthode de préparation ainsi qu’à la qualité de la céramique BZT étudiée.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

Figure III. 13: Variations thermiques de la partie réelle de la permittivité diélectrique ε'r et
des pertes diélectriques à différentes fréquences pour la céramique BaZr0,1Ti0,9O3 (L’éncart
présente le différentiel de la permittivité diélectrique en fonction de la température).

III.4 Propriétés ferroélectriques et calorimétriques

Les mesures du cycles d’hystérésis P-E à différentes températures ont été effectuées
sur le matériau BaZr0,1Ti0,9O3 en utilisant la méthode de SAWYER et TOWER [23].
La Figure III. 14(a) présente le cycle d’hystérésis P-E à différentes températures pour la
céramique BaZr0,1Ti0,9O3. L’existence des cycles dans la phase basse température confirme le
caractère ferroélectrique de la céramique. Les variations thermiques de la polarisation
rémanente (Pr) et du champ coercitif (EC) déduites des mesures des cycles d’hystérésis sont
représentées sur la Figure III. 14(b). Le champ coercitif et la polarisation rémanente
décroissent continuellement avec l’augmentation de la température. A la température 213K,
de la phase ferroélectrique, la polarisation rémanente Pr est de l’ordre de 5,10 µC/cm2 avec
un champ cœrcitif EC =2,54 kV/cm [24].

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

Figure III. 14: (a) Evolution du cycle d’hystérésis en fonction de la température (b)
Variations de la polarisation rémanente Pr et du champ cœrcitif Ec en fonction de la
température pour la céramique BaZr0,1Ti0,9O3.

Nous présentons sur la Figure III. 15 la courbe de la capacité calorifique de la


céramique BZT enregistrée dans la gamme de température de 300 à 400 K. Une anomalie est
observée à la température 370 K qui correspond à la température de transition de phase T-C.
Les valeurs obtenues de la chaleur spécifique sont essentiellement utilisées pour évaluer le
changement de la température électrocalorique dans la céramique BZT. Ces résultats sont en
accord avec la littérature [25]. L’absence des deux autres anomalies peut être liée à la vitesse
de mesure utilisée ainsi au caractère diffus de ces des transitions (transition de second ordre).
Notons, que dans les travaux de Nagasawa et al. [25], aucune anomalie n'a été détectée dans la
courbe de la capacité calorifique, tandis qu'un grand et large pic était observé dans la courbe
de la permittivité diélectrique pour le relaxeur BaZr0,35Ti0,65O3.

H. KADDOUSSI Page 88
Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

Figure III. 15: Variation thermique de la capacité calorifique pour la céramique


BaZr0,1Ti0,9O3.

III.5 Propriétés électrocaloriques

Comme déjà mentionnée dans la première partie de ce chapitre, nous avons ajusté les
courbes par un polynôme d’ordre quatre pour calculer l’effet EC. La Figure III. 16 montre la
variation thermique de la polarisation et du coefficient pyroélectrique à différents champs
électrique appliqués de la céramique BaZr0,1Ti0,9O3 pour ∆E = 2 ; 4 ; 6 et 8,7 kV/cm ou on
observe un saut de valeur de la polarisation à la température de transition T-C (364 K). Le fait
que la polarisation diminue avec la température, cela implique que le signe de ∂P/∂T est
négatif. La valeur absolue de ce coefficient pyroélectrique est : 0,14 C/cm2.K à la
température de Curie pour E= 8,7 kV/cm.

Figure III. 16: Variation thermique de la polarisation spontanée et du coefficient


pyroélectrique à différents champs électriques appliqués pour la céramique BaZr0,1Ti0,9O3.
H. KADDOUSSI Page 89
Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

La variation de la température électrocalorique ∆T de cet échantillon de densité 5,8 g/cm3 est


calculée à partir de l'équation suivante:
1 𝐸2 𝑇 𝜕𝑃
∆𝑇 = − ∫ ( ) 𝑑𝐸
𝜌 𝐸1 𝐶𝑝 𝜕𝑇
Cette température est tracée en fonction de la température à différents champs
électriques comme le montre la Figure III. 17. Dans cette composition (BZT), la variation de
la température électrocalorique ∆T augmente progressivement en fonction du champ
électrique puis atteint un maximum de l’ordre de 0,2 K pour un champ électrique appliqué de
8,7 kV/cm. Le coefficient électrocalorique calculé est de l’ordre de 0,23 K.mm/kV. Cette
valeur obtenue est similaire à celle du système BST (0,23 K.mm/kV) [26] et aussi plus élevée
par rapport à celles obtenues dans d’autres travaux tels que BTSn et BCT [16,27], ou le
coefficient électrocalorique est de l’ordre de 0,19 K.mm/kV et 0,15 K.mm/kV respectivement.

Figure III. 17: Variation thermique de la température électrocalorique ∆T à différents


champs électriques appliqués pour la céramique BaZr0,1Ti0,9O3.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

III.6 Propriétés pyroélectriques

Rappelant ici que les mesures pyroélectriques sont effectuées dans les mêmes
conditions que celles appliquées pour le système BT. La céramique BaZr0,1Ti0,9O3 est
préalablement polarisée sous un champ électrique continu de 4 kV/cm entre 170 et 430 K
avec différentes vitesses de chauffe r = 5 K/min, 10 K/min, 15 K/min et 20 K/min. Après
polarisation, les deux électrodes ont été court-circuitées afin d'éliminer les charges d'espace.
Les variations thermiques du coefficient pyroélectrique ∂P/∂T et de la polarisation
spontanée Ps sont présentées sur la Figure III. 18. Le coefficient pyroélectrique présente
trois pics, situés aux températures TR-O = 333 K, TO-T = 345 K et à TT-C = 360 K, qui
correspondent aux trois transitions de phases structurales R-O, O-T et T-C respectivement.
Il faut noter aussi qu’il existe un décalage au niveau des positions des températures de
transitions observées lors des mesures de permittivité diélectrique et pyroélectriques, dû au
fait que nous n'avons pas utilisé les mêmes dispositifs pour les mesures diélectriques et
pyroélectriques. Cependant, ces températures coïncident avec les températures de transition
de phase trouvées sur le diagramme de phase présenté sur la Figure III.1 pour 10%BZT
rapporté par Maiti et al. [1].
L’incorporation d’une faible quantité de zirconium (Zr) dans la matrice BT garde les
trois transitions structurales tout en diminuant la température T-C de 400 K vers 363 K, et en
décalant les deux autres transitions vers les hautes températures en fonction de la vitesse de
chauffe.
Les valeurs maximums du coefficient pyroélectrique sont 75 nC/cm2.K et 50
nC/cm2.K pour r = 5 K/min et r = 20 K/min respectivement. En augmentant la vitesse de
chauffe, l’intensité du coefficient pyroélectrique au niveau de la transition T-C augmente par
rapport aux autres transitions d’où la sensibilité de ces mesures pyroélectriques à la vitesse de
chauffe. Il est intéressant de noter que le courant pyroélectrique n’est pas nul dans la phase
paraélectrique ceci peut être expliqué par l’existence de la conductivité électrique dans ces
matériaux et qui sont mis en évidence par l’augmentation des pertes diélectriques à haute
température.

H. KADDOUSSI Page 91
Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

Figure III. 18: Variation thermique du coefficient pyroélectrique et de la polarisation


calculées pour différentes vitesses de chauffe (r= 5, 10, 15 et 20 K/min) pour la céramique
BaZr0,1Ti0,9O3.

III.7 Calcul de l’EEC par mesure du courant pyroélectrique

Dans le but de déterminer l’EEC par mesure pyroélectrique, nous avons calculé la
variation adiabatique de la température ∆T à partir de la relation de Maxwell :

1 𝐸2 𝑇 𝜕𝑃
∆𝑇 = − ∫ ( ) 𝑑𝐸
𝜌 𝐸1 𝐶𝑝 𝜕𝑇

Le formalisme de mesure pyroélectrique pour calculer l’effet EC est bien détaillé dans la
première partie de ce chapitre (partie concernant BT).

La Figure III. 19 présente la variation thermique de la température électrocalorique


∆T de la céramique BZT à différentes vitesses de chauffe. Le maximum de ∆T au niveau de la
transition T-C, est de l’ordre de 0,085 K et 0,065 K pour r = 5 K/min et r = 20 K/min
respectivement.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

Les valeurs de la variation de la température électrocalorique ∆T de céramique BZT


trouvées par mesure du courant pyroélectrique sont en bon accord avec celles déterminées à
partir des cycles d’hystérésis P-E. Cela traduit l’équivalence des principes des deux
techniques utilisées ainsi que le degré de l’aspect quantitative de ce paramètre.

Nous signalons ici que le choix du champ 4 kV/cm n’est pas arbitraire mais c’est la
limite maximale que notre appareil peut délivrer.

Figure III. 19: Variation thermique de l’effet EC à différentes vitesses (r = 5, 10, 15 et 20


K/min) pour la céramique BaZr0,1Ti0,9O3.

La variation adiabatique de la température électrocalorique (∆T) et le maximum du coefficient


électrocalorique (ξ = ∆T/∆E) pour E = 4 kV/cm à différentes vitesses de chauffe sont
regroupées dans le tableau III.3.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

Tableau III.3: ∆T, ∆T/∆E à différentes vitesses de chauffe r pour BaZr0,1Ti0,9O3

Mat . E= 4 kV/cm

Vitesse ∆T (K) ∆T/∆E (K.mm/kV)

R-O O-T T-C R-O O-T T-C

r = 5 K/min 0,069 0,079 0,085 0,172 0,197 0,212


BaZr0,1Ti0,9O3

r = 10 K/min 0,060 0,068 0,077 0,15 0,17 0,192


r = 15 K/min 0,053 0,061 0,07 0,132 0,152 0,175
r = 20 K/min 0,045 0,055 0,065 0,112 0,137 0,162

Le tableau III.4 regroupe les résultats obtenus de l’étude indirecte des propriétés
électrocaloriques pour BT et BZT. Ces résultats sont déterminés par deux approches
différentes, en utilisant les mesures P-E et par mesure directe du courant pyroélectrique (r =
20 K/min). L’analyse de ce tableau nous a permis de conclure que l’introduction de Zr comme
deuxième élément dans les sites de Ti, à hauteur de 10 mol %, semble en faveur de
l’amélioration des propriétés physiques, particulièrement électrocalorique.

Tableau III.4: Comparaison du coefficient électrocalorique entre les céramiques BT et BZT


obtenus par mesure P-E et par mesure directe du courant pyroélectrique:

E=4 kV/cm

Méthode BT BZT
TT-C ∆T/∆E TT-C ∆T/∆E
∆T (K) ∆T (K)
(K) (K.mm/kV) (K) (K.mm/kV)
Cycle d’hystérésis
400 0,072 0,180 364 0,086 0,215
P-E
Courant
416 0,073 0,182 359 0,085 0,212
pyroélectrique

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

Conclusion

Dans ce chapitre nous nous sommes intéressés à une étude comparative des propriétés
physiques des céramiques BT et BZT. Le but essentiel était de voir l’influence de la présence
de l’élément Zr sur les propriétés structurales et physiques, notamment électrocalorique, de
BaTiO3. Nos conclusions peuvent êtres résumées dans les points suivants :

 De point de vue propriétés diélectriques, le BT présente un maximum de


permittivité de l’ordre de 5700 à la température de transition ferro-paraélectrique TF-P =
416 K, alors que le BZT présente un maximum de permittivité de l’ordre de 8300 à TF-P
= 363 K.
 De point de vue propriétés électrocaloriques, BZT présente un coefficient
électrocalorique (∆T/∆E = 0,21 K.mm/kV) plus important que celui de BT (∆T/∆E =
0,18 K.mm/kV) à E = 4 kV/cm obtenue que ce soit par mesure de P-E ou par mesure de
i = f(T).

 Les valeurs de la variation de la température électrocalorique ∆T de la


céramique BZT déterminées à partir du courant pyroélectrique sont en bon accord
avec celles déterminées à partir des cycles d’hystérésis P-E. Cela traduit
l’équivalence des principes des deux techniques utilisées ainsi que le degré de
l’aspect quantitative de ce paramètre.

Il ressort de cette étude que la matrice BZT est la plus appropriée pour continuer ce travail
dans le but primordial est de concevoir un matériau exempt de Pb avec une réponse
électrocalorique importante et cela au voisinage de la température ambiante.

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Chapitre III : Etude des systèmes BaTiO3 et BaZr0,1Ti0,9O3

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Chapitre IV :

Etude de la solution solide

Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3
Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

I. Introduction

Nous avons rapporté dans le chapitre précédent que le système BaZrxTi1-xO3 présente
un grand intérêt pour ses propriétés spécifiques: une température de Curie modulable par la
variation du taux de Zr4+ incorporé, une dépendance au champ électrique de la permittivité
diélectrique, ainsi qu'un changement de comportement ferroélectrique le long de la solution
solide. C'est ainsi que de nombreux auteurs avaient envisagé d'étudier l'influence de divers
types de substitutions sur les propriétés physiques de ce système telles que les propriétés
ferroélectriques, piézoélectriques et plus particulièrement l'effet électrocalorique [1].
Le remplacement progressif du barium par le calcium s'est avéré très efficace pour
l'amélioration des effets piézoélectrique et électrocalorique dans ce système. L'analyse fine
des travaux antérieurs a révélé une grande corrélation entre la structure cristalline et la
réponse électrocalorique. En effet, l'existence des transitions de phase multiples est
susceptible d'amplifier l’EEC, car une telle complexité structurale peut engendrer une grande
variation d'entropie [2,3]. Liu et al. (Figure IV. 1(a)) [4] furent les premiers à avoir étudier le
diagramme de phase du système x(Ba0,7Ca0,3TiO3)-(1- x)BaZr0,2Ti0,8O3. Deux transitions de
phases ont été mises en évidence pour la composition x = 5%, avec la présence d'un point
triple où les trois phases rhomboédrique, quadratique et cubique coexistent.
Quatre ans plus tard, Keeble et al. [5] ont réexaminé le diagramme de phase du même
système et ils ont mis en évidence une nouvelle phase orthorhombique intermédiaire au-delà
de la composition x = 5%, comme on peut le constater dans le diagramme représenté sur la
Figure IV. 1(b)).

Figure IV. 1: Diagramme de phase de BCZT rapporté par: (a) Liu et al. [4]; (b) Keeble et al.[5].

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Pour le système Ba1-xCax(Zr0,05Ti0,95)O3, Singh et al. [6] ont établi le diagramme de


phase à partir des positions des températures de transition lors des mesures diélectriques.
Comme le montre la Figure IV. 2, une légère augmentation de la température de transition
cubique-tétragonale (C-T) avec l'augmentation de la quantité de calcium. Ceci a été attribué à
l'augmentation de la polarisabilité atomique de l'ion calcium qui stabilise l'octaèdre d'oxygène
déformé à haute température. En revanche, les températures de transition tétragonale-
orthorhombique (TT-O) et orthorhombique- rhomboédrique (TO-R) diminuent d’une façon
monotone avec l'augmentation du taux de calcium.

Figure IV. 2: Diagramme de phase du système Ba1-xCax(Zr0,05Ti0,95)O3 (BCZT) rapporté par


Singh et al. [6].
Dans le cas de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3 (BCZT) faisant l'objet du
présent travail, Fu et al. [7] ont essayé de déterminer le diagramme de phase associée en se
basant seulement sur les mesures diélectriques. A notre connaissance aucune étude structurale
en fonction de la température n'a été reportée pour ce système. C'est ainsi qu’il nous apparu
plus judicieux de compléter notre étude par l'affinement de la structure sur poudres afin de
disposer des données structurales fiables nous permettant d'évaluer l'effet de l'insertion du
Calcium sur le changement structural en l'occurrence les propriétés physiques et plus
particulièrement l'EEC.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

II. Caractérisation de la solution solide de Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3


(xBCZT)

Toutes les compositions étudiées dans ce chapitre sont préparées par la réaction à l'état solide,
décrite dans le chapitre II selon l’équation de la réaction suivante :

(1-x)BaCO3 + xCaCO3 + 0,9TiO2 + 0,1ZrO2  Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3 + CO2

Un mélange stœchiométrique de précurseurs a subit un broyage puis un traitement thermique


à 1150°C pendant 12h. La poudre calcinée est ensuite broyée et mise sous forme de pastilles.
Les pastilles ainsi préparées ont subi un deuxième traitement thermique à 1420°C pendant 2
heures.

II.1 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)

Une étude par microscopie électronique à balayage (MEB) a été réalisée sur les
céramiques de composition 5, 10, 15 et 20% de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3
(xBCZT) à des grossissements compris entre x1200 et x3000. L'analyse des micrographies
représentées sur la Figure IV. 3 a permis de comparer les différentes microstructures
obtenues. Comme le montre les images, pour une substitution faible en calcium, inférieure ou
égale à 10%, les céramiques semblent bien denses et les grains bien soudés entre eux.
Cependant, un clair détachement des grains est observé en examinant la microstructure de la
composition 15BCZT, signature du début de changement microstructurale. Sur le cliché de
microscopie électronique de la composition 20BCZT, riche en calcium, des grains
tridimensionnels sont observés avec des formes géométriques différentes, interposés les uns
sur les autres en laissant apparaître une porosité intergranulaire. La microstructure a
totalement changée. Cette évolution dans la microstructure de la céramique peut nous
renseigner sur la limite de substitution que nous pourrons introduire dans ce système.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 3: Micrographies de la surface des céramiques de xBCZT (x=5, 10, 15 et 20%).

II.2 Analyse par diffraction de rayons X

II.2 .1 Analyse à la température ambiante

La Figure IV. 6 représente les diffractogrammes X de la solution solide xBCZT à la


température ambiante. Les enregistrements ont été réalisés à l’aide d’un diffractomètre θ/2θ
(Bruker D8) à anticathode de cuivre (doublet Kα du cuivre: λKα1=1,540360 Å,
λKα2=1,544399 Å) et avec un pas de 0,02° en 2θ. Les réflexions obtenues ont été indexées
par isotopie à la phase mère.

L'analyse des diffractogrammes X, obtenus a permis de mettre en évidence une


solution solide continue sur l'étendue de composition 0 ≤ x ≤ 20%. Cela est clairement visible
par le déplacement de la position de la réflexion (211) comme le montre la Figure IV. 6(b).

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 6: Diffractogrammes X des composés de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3 à


la température ambiante.

La substitution de l’élément Ba2+ par l’élément Ca2+ ayant un rayon ionique plus petit
(1,61 Å et 1,34 Å respectivement [9]) conduit à une diminution des paramètres cristallins de
la maille, par conséquent le déplacement des positions des réflexions vers les hauts angles
(2) avec l'augmentation du taux de calcium. En outre, cette substitution a conduit à
l’élargissement asymétrique des raies, probablement à cause du désordre cationique crée par
l'incorporation du Calcium. La contribution de la raie Kα2 peut également expliquer cet
élargissement [6]. Pour avoir une idée sur l'évolution des paramètres cristallins, nous avons
entrepris un ajustement de profile en utilisant le programme Full prof [10]. La Figure IV. 7
montre les diffractogrammes X affinés pour les phases 5BCZT, 10BCZT, 15BCZT et
20BCZT. Notons que dans la littérature la phase BZT est de symétrie rhomboédrique avec un
groupe d’espace R3m à la température ambiante [11], sur cette base nous avons entrepris notre
affinement des paramètres cristallins des phases préparées. Nous avons pu obtenir un facteur
d’accord satisfaisant pour l’affinement des phases 5BCZT, 10BCZT et 15BCZT dans le
groupe d’espace R3m. En revanche pour la phase 20BCZT, le bon accord est trouvé dans le
groupe d'espace Pmm2. Ce résultat est en parfait accord avec les travaux antérieurs de Fu et
al. [7] sur le même système. Les auteurs ont reporté que la limite de la solution solide est
inférieure à 20% et au voisinage de celle ci une structure orthorhombique isotope de CaTiO3
peut exister.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 7: Diffractogrammes X des compositions : 5BCZT, 10BCZT, 15BCZT et 20BCZT


enregistrés à la température ambiante.

Comme on peut le déduire des paramètres cristallins obtenues après affinement à la


température ambiante (Figure IV. 7) l’augmentation du taux de substitution de l’élément Ca
dans la matrice BZT conduit à une diminution monotone du volume de la maille allant de
65,241 Å3 pour la composition 5BCZT à 64,585 Å3 pour la composition 20BCZT comme le
montre la Figure IV. 8. Ce résultat corrobore le déplacement des positions des raies de
diffractions vers les hauts angles (2) avec l'augmentation du taux de calcium.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 8: Variation du volume en fonction de la composition à la température ambiante.

II.2.2 Analyse par spectroscopie Raman à la température ambiante

Afin de compléter l’étude structurale sur ce système, nous l’avons analysé par
spectroscopie Raman. La spectroscopie Raman constitue un outil non destructif ainsi un
moyen fiable pour suivre l’évolution de la symétrie. C’est une technique très sensible à
n’importe quel changement dans la structure. Pour cette solution solide, l’étude de l’évolution
des spectres Raman a été réalisée en utilisant la longueur d’onde 514,5 nm de l’argon en
utilisant deux spectromètres HORIBA JOBIN YVON de types T64000 et HR 800.

Les spectres Raman mesurés à la température ambiante en fonction de la composition


présentés sur la Figure IV. 8 montre quelques évolutions remarquables en fonction du taux de
substitution par rapport à la phase mère 10%BZT [12]. Toutes les bandes à basse fréquence
s’élargissent et se décalent (shift) vers les basses fréquences avec l’introduction de Ca2+ dans
la matrice de BZT traduisant le désordre crée par cette substitution. Ce décalage continue de
ces bandes vers les basses fréquences peut être expliqué par le déplacement de Ba (Ca) et/ou à
la distorsion des octaèdres d’oxygène. Le changement le plus marquant dans cette étude est la
diminution progressive de l’intensité de la troisième bande A1 vers 260 cm-1 pour disparaitre
totalement à partir de x = 20%. La disparition de cette bande à partir de cette composition
confirme sans aucun doute le changement de la symétrie. Rappelons que nous avons trouvés à
partir de diffraction de rayons X que les compositions 5BCZT, 10BCZT et 15BCZT
cristallisent dans une symétrie rhomboédrique alors que la composition 20BCZT cristallise
dans une symétrie orthorhombique. D’où un bon accord entre les techniques de

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

caractérisation. Le tableau IV.1 regroupe les différentes positions des modes de la solution
solide BCZT.

Figure IV. 8: Evolution de spectre Raman de la solution solide BCZT à la température


ambiante en fonction de la composition (l’éncart présente le spectre Raman déduit des
travaux de Moura et al. [12]).

Tableau IV.1 : les positions des différents modes du système BCZT.

Matériau Position des modes (cm-1)

E(TO1) A1(TO1) A1(TO2) E(TO2) A1(TO3) A1(LO2)/


E(LO)
BZT [12] 160* 200* 260* 303* 520* 720*

BZT 178 211 263 315 533 730

5BCZT 171 209 261 309 528 730

10BCZT 168 203 259 308 528 729

15BCZT 166 203 255 307 527 729

15BCZT [13] 150* 210* 315* 520* 720*

20BCZT 165 202 305 527 728


* : les modes avec Astérix sont reportés dans les références 12 (pour BZT) et 13
(pour15BCZT).

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

II.2.3 Analyse radiocristallographique en fonction de la température

Dans cette partie nous nous sommes limités à l'investigation sur les deux phases
5BCZT et 20BCZT. Ce choix est justifié par le fait que la première phase à un taux faible en
Calcium alors que la deuxième en est riche. En plus, les deux phases cristallisent dans des
symétries différentes. Il faudrait donc s'attendre à des changements structuraux plus au moins
différents. Notre objectif est de suivre ces transformations structurales en fonction de la
température pour pouvoir conclure ou non sur leur effet électrocalorique.

a) Cas de la phase 5BCZT

La Figure IV. 9 représente le diffractogramme X en fonction de la température de la


phase polycristalline 5BCZT. L'indexation des raies de diffraction a été effectuée au moyen
du logiciel Dicvol [14]. Les positions des 10 premières raies ont été utilisées comme données
d'entrée, avec une erreur absolue maximale de 0,01° (2θ). Les résultats ont été ensuite affinés
par la méthode Rietveld.

Figure IV. 9: Diffractogrammes X du composé Ba0,95Ca0,05(Zr0,1Ti0,9)O3 enregistrés à


différentes températures.

Les diffractogrammes X ont été affinés successivement dans une symétrie cubique de groupe
d'espace Pm-3m pour les températures supérieures à 360 K et à une symétrie quadratique de
groupe d'espace P4mm dans l'intervalle de températures (360 ≤ T ≤ 340 K). Ainsi, dans la

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

plage de température de [340-320 K] le calcul a été effectué dans la symétrie orthorhombique


de groupe d'espace Pmm2, avec satisfaction. Le calcul des paramètres de maille a montré un
changement de pente vers 303 K, ce qui pourrait indiquer un changement de phase de la
symétrie orthorhombique vers la symétrie rhomboédrique de groupe d'espace R3m, ce qui
serait en bon accord avec nos mesures diélectrique et pyroélectrique où une transition de
phase est observée à basse température.

La Figure IV. 10 représente un exemple d'affinement structural de la composition


5BCZT à trois températures différentes et dans les trois types de structures différentes:
cubique, quadratique et orthorhombique. Les profils ont été décrits par la fonction de type
pseudo-Voigt. Ainsi, les affinements des taux d'occupation de tous les atomes ne montrent
aucun écart significatif par rapport à leurs valeurs stœchiométriques. Les diagrammes de
rayons X calculés sont quasi identiques à ceux enregistrés avec un très faible résidu.

Le tableau IV.2 résume les différentes conditions d’affinement pour la composition


5BCZT à trois différentes températures. Dans le tableau IV.3, nous regroupons les positions
des atomes obtenues après l'acquisition de toutes les étapes de la résolution structurale dans
les symétries cubique, quadratique et orthorhombique affinées à 373, 348 et 333 K.

Nous notons ici que l’affinement structural a été entreprise en prenant comme model
celui reporté par Singh et al. [6]. Dans ce model, les atomes Ba2+/Ca2+ et Ti4+/Zr4+ sont placés
dans les sites (½, ½, ½) et (0, 0, 0) respectivement et les atomes d’oxygène occupent les
positions (½,½, 0).

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 10: Diffractogrammes X enregistrés et calculés par la méthode de Rietveld pour la
composition 5BCZT à trois différentes températures. Les symboles représentés par des
cercles rouges illustrent les données observées et le trait plein en noir le modèle calculé. Les
marqueurs verticaux en vert montrent les positions des réflexions de Bragg calculées. Le
résidu entre les deux diffractogrammes est représenté en bleu (courbe inférieure).

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Tableau IV.2: Conditions d’affinement par Rietveld de la composition 5BCZT dans les
symétries cubique, quadratique et orthorhombique à 373, 348 et 333K.

Composition T=373K T=348K T=333K


Longueur d'onde (Å) λkα1 = 1,5406 λkα1 = 1,5406 λkα1 = 1,5406
Step scan increment (°2θ) 0,010526 0,010526 0,010526
2θ range (°) 20-90 20-90 20-90
Programme FULLPROF FULLPROF FULLPROF
Zero point (°2θ) -0,0284(11) 0,0123 (16) -0,0291(10)
Function Pseudo-Voigt PV = ɳ L + (1 − ɳ) G
ɳ=0,7915(89) ɳ= 0,8646(86) ɳ= 0,9515(76)
U= 0,0496(42) U= 0,1081 (69) U= 0,0623 (48)
Caglioti parameters V= -0,0082(35) V= -0,0274(54) V= -0,0083(32)
W= 0,0049(7) W= 0,0083(9) W= 0,0045(4)
Nbre. de reflections 28 60 100
Nbre. de parameters affinés 20 24 26
Groupe d’espace Pm-3m P4mm Pmm2
a (Å) 4,03037(11) 4,027(10) 4,03243(10)
b(Å) 4,02217(12)
c(Å) 4,0301(11) 4,02677(11)

V (Å3) 65,468(8) 65.358(4) 65.310(7)


RF 3,72 2,25 4,25
RB 5,41 3,51 6,44
Rp 6,9 6,8 6,47
Rwp 9,46 9,43 8,75
cRp 10,9 11,1 10,02
cRwp 12,7 13 11,8

Tableau IV.3 : Coordonnées des positions atomiques, facteurs d’agitation thermique


isotropes et facteurs d’occupation obtenus après affinement structurale de la composition
5BCZT.

T= 373 K (Phase cubique)

Atomes X Y Z Biso (Å2) Facteur d’occupation


Ba 0 0 0 0,652 0,95
Ca 0 0 0 0,652 0,05
Ti 0,5 0,5 0,5 0,773 0,9
Zr 0,5 0,5 0,5 0,773 0,1
O 0,5 0,5 0 1,344 3

1,0000

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

T= 348 K (Phase Quadratique)

Atomes X Y Z Biso (Å2) Facteur d’occupation


Ba 0 0 0,1290 0,631 0,95
Ca 0 0 0,1290 0,652 0,05
Ti 0,5 0,5 0,6374 0,822 0,9
Zr 0,5 0,5 0,6374 0,822 0,1
O 0,5 0 0,7374 0,724 2
O 0,5 0,5 0,0385 0,724 1
1,0000
1,0000
T= 333 K (Phase orthorhombique)

Atomes X Y Z Biso (Å2) Facteur d’occupation


Ba 0 0 -0,0020 0,511 0,95
Ca 0 0 -0,0020 0,511 0,05
Ti 0,5 0,5 0,4790 0,672 0,9
Zr 0,5 0,5 0,4790 0,672 0,1
O 0,5 0 0,5310 0,494 1
O 0,5 0,5 0,0149 0,494 1
0 0,5 0,4700 0,494 1,0000
1
O
1,0000
1,0000
La variation des paramètres cristallins de la composition 5BCZT issus de l’affinement
structurale basé sur la méthode de Rietveld, dans la gamme de température étudiée, est
représentée sur la Figure IV. 11(a). Une diminution progressive des paramètres cristallins
avec la diminution de la température est observée. Cette diminution des paramètres est
vraisemblablement liée à la séquence de transition structurale: cubique- quadratique-
orthorhombique - rhomboédrique. Il faut noter que dans la phase prototype BaTiO3, cette
séquence de transition est gouvernée par le nombre de cation Ti4+ déplacés le long de
direction pseudocubique (111)pc [15]. La Figure IV. 11(b) présente l’évolution de volume de
la maille en fonction de la température et montre la discontinuité de volume dans chaque
température de transition de phase.
Dans notre présent travail, l'incorporation de Zr et Ca à faible concentration ne semble
pas affecter la nature de Ti4+ en termes d'occupation des sites et le déplacement le long de la
direction (111)pc.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 11: (a) Evolution des paramètres cristallins et (b) le volume de la maille en
fonction de la température pour la composition 5BCZT.

L’analyse des différentes distances interatomiques regroupées dans le tableau IV.4,


obtenues après l'affinement de la structure de la phase Ba0,95Ca0,05Zr0,1Ti0,9O3 à 373, 348 et
333 K, montre que (Ti/Zr)4+ forme avec O2- un octaèdre (Ti/Zr)O6 alternativement connectées
dans les trois directions, alors que (Ba/Ca)2+ forme avec l'oxygène un polyèdre Ba/CaO12.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Tableau IV.4: Distances interatomiques de la céramique 5BCZT à 373 K, 348 K et 333 K.

Symétrie Ti/Zr-O1 Ti/Zr-O2 Ti/Zr-O3 Ba/Ca-O1 Ba/Ca-O2 Ba/Ca-O3

Cubique 6*2,015 12*2,8499

Quadratique 4*2,001 2*2,093 4*2,601 4*2,903 4*3,002

1,7143 2*2,708 2*2,817


Orthorhombique 2*2,0218 2*2,0165 4*2,851
1,8564 2*2,998 2*2,874

a) Cas de la phase 20BCZT

Les mesures de diffraction de rayons X sur la phase polycristalline 20BCZT ont été
entreprises dans les mêmes conditions expérimentales que celles de la composition 5BCZT
dans le but de suivre le changement structural dans cette phase riche en calcium. La Figure
IV. 12 présente le diffractogramme X en fonction de la température.

Figure IV. 12: Diffractogrammes X du composé Ba0,80Ca0,20(Zr0,1Ti0,9)O3 enregistrés à


différentes températures.

Avec une démarche similaire que celle entreprise sur la phase 5BCZT, nous avons
effectué l’affinement structurale par Rietveld et nous avons pu extraire les paramètres
cristallins à chaque température. La Figure IV. 13(a) et (b) présente l’évolution des
paramètres de la maille et le voume en fonction de la température. Comme on peut le
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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

remarquer, l'évolution des paramètres de maille montre des discontinuités laissant apparaitre
trois zones de symétrie structurale: orthorhombique, quadratique et cubique.
Il est intéressant de noter que cette composition ne présente pas la symétrie
rhomboédrique à basse température. La corrélation à longue distance entre les atomes de
titane dans les trois directions (111) est donc impossible. L'absence de cette symétrie
semblerait dépendre du taux de présence du calcium dans la matrice BZT, vu qu’à une
concentration de 5% en Calcium la symétrie rhomboédrique existe.

Figure IV. 13: (a) Evolution des paramètres cristallins et (b) le volume de la maille en
fonction de la température pour la composition 20BCZT.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Par ailleurs, l'étude du système x(Ba0,7Ca0,3TiO3)-(1-x)BaZr0,2Ti0,8O3 reporté par Keeble


et al. [5] montre l'existence des trois transitions pour la composition x = 0,5; phase qui
coïncide bien avec notre composition 15BCZT, confirmant ainsi notre résultat obtenu.
Cependant, la composition x = 0,2 de formule Ba0,94Ca0,06(Zr0,16Ti0,84)O3 ne montre qu'une
seule transition malgré la faible concentration en Calcium. En conséquence, la présence ou
l'absence des transitions dans notre système BCZT ne peut être imputé à la seule
concentration de calcium. Une compétition entre l'instabilité polaire des sites A- et B- est
susceptible d'influencer la réduction de nombre de Ti4+ déplacés le long de la direction (111)pc
selon les travaux antérieurs de Ravel et al. [15].

II.3 Propriétés diélectriques

Les mesures diélectriques ont été réalisées pour différentes compositions à l’aide d'un
impédancemètre SOLARTRON SI-1260 et une platine chauffante LINKAM TS600. Ces
mesures ont été réalisées entre 150 et 450 K et dans une gamme de fréquence allant de 10 Hz
à 1 MHz. Les faces parallèles des échantillons ont été recouvertes d'électrodes conductrices
d'argent afin de former une configuration équivalente à celle d’un condensateur plan. Les
valeurs des permittivités réelles (εr) et les pertes diélectriques (tg) des céramiques étaient
déduites des mesures de la capacité de l’échantillon qui s’expriment sous la forme :
𝜀𝑟′′
εr = C/C0 avec C0 = ε0 S/e , 𝑡𝑔𝛿 = 𝜀𝑟′

La Figure IV. 14 montre les variations thermiques de la partie réelle de la permittivité


diélectrique (εr) et les pertes diélectriques (tg) en fonction de la fréquence. Toutes les
céramiques faisant l'objet de cette étude étaient frittées à 1420°C pour assurer une meilleure
densification conduisant à une compacité maximale. Nous avons relevé des faibles pertes
diélectriques et une nette diminution de la permittivité diélectrique (εr) pour toutes les
compositions étudiées mais sans influence sur la température de transition. Ce comportement
est celui d'un matériau ferroélectrique classique. Notons que les pertes diélectriques
augmentent après la température de transition FE-PE surtout à faible fréquence, signe de
présence de la conductivité électrique dans ce matériau.
L'examen des graphes obtenues nous a permis de remarquer que pour les trois
compositions 5BCZT, 10BCZT et 15BCZT trois anomalies ont lieu, semblable à ce qu'on
observe dans la phase BaTiO3 [16]; alors que la composition 20BCZT ne présente que deux
anomalies. Les encarts de ces figures présentent la dérivée de la permittivité diélectrique à
100 Hz en fonction de la température pour marquer bien le nombre d'anomalies et leurs

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

positions exactes. En se basant sur notre investigation structurale et sur les travaux antérieurs
sur des systèmes équivalents, nous pouvons conclure ce qui suit:
 Le maximum de permittivité à haute température peut être attribué à une transition
structurale du système cubique vers le système quadratique (TC-T). Ce changement de
symétrie est accompagné par une autre transition allant de l'état FE vers un état PE.
 La deuxième anomalie située au milieu correspond à une transition structurale de la
symétrie quadratique vers la symétrie orthorhombique (TT-O).
 La troisième anomalie d'intensité relativement faible, observée vers les basses
températures, est attribuée à une transition orthorhombique –rhomboédrique (TO-R).
Nous notons que pour la phase 20BCZT seulement les deux premières transitions ont été
observées en bon accord avec notre investigation structurale et avec les travaux antérieurs [4-
6].

Figure IV. 14: Variations thermiques de la constante diélectriques et les pertes à différentes
fréquences pour les céramiques 5BCZT, 10BCZT, 15BCZT et 20BCZT frittées à 1420°C (Les
encarts présentent la dérivée de la constante diélectrique en fonction de la température).

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

L'examen de la Figure IV. 15(a) nous montre d'abord que les anomalies diélectriques
associées aux trois transitions de phases: quadratique - orthorhombique - rhomboédrique (TT-
O-R) sont moins intenses que celle observées à la température de transition de phase cubique –
quadratique (TC-T). En plus, un léger déplacement de TC-T vers les températures les plus
élevées en fonction de la composition a été relevé. C'est ainsi que la température passe de 381
K pour x = 5% à la température 388 K pour la composition x = 15%. Ce faible déplacement
de TC-T est attribué à l'augmentation de la polarisabilité atomique de l'ion Calcium [6].

Sur la Figure IV. 15(b) nous présentons le diagramme de phase que nous avons établi
à partir des positions des anomalies de la permittivité diélectrique. Comme on peut le
constater à partir de ce diagramme de phase, TC-T reste presque constante, alors que les deux
autres températures de transitions (TT-O) et (TO-R) diminuent d’une façon monotone avec
l'augmentation du taux en calcium. Cette forte dépendance de ces deux transitions a été
observé également dans le système (Ba1-xCax)TiO3 [17].
En somme, les résultats obtenus dans cette partie des mesures diélectrique corroborent bien
notre investigation structurale.

Figure IV. 15: (a) Variations thermiques de la permittivité diélectriques à 100 Hz pour les
céramiques xBCZT frittées à 1420°C (x = 0, 10%, 15% et 20%), (b) Diagramme de phase du
système xBCZT déduit à partir des mesures diélectriques.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

II.4 Propriétés ferroélectriques

La Figure IV. 16 représente la variation de la polarisation en fonction du champ


électrique appliqué pour les céramiques xBCZT (x = 5, 10, 15 et 20%). Les mesures ont été
effectuées à différentes températures et à une fréquence fixe de 1Hz. Toutes les compositions
présentent des cycles hystérésis P-E saturés à 273K, attestant leurs caractères ferroélectriques.
Les valeurs de polarisation à saturation (Ps) relevées à cette température sont environ 9,08
μC/cm2 ; 7,26 μC/cm2 ; 6,53 μC/cm2 et 4,60 μC/cm2 pour les compositions 5BCZT, 10BCZT,
15BCZT et 20BCZT, respectivement. Au fur et à mesure de l'augmentation de la température,
les boucles d'hystérésis se rétrécissent jusqu'a obtention d’un comportement linéaire. Ce
comportement est une caractéristique typique des transitions de phase ferroélectriques-
paraélectriques.

Figure IV. 16: Evolution du cycle d’hystérésis en fonction de la température pour les
céramiques 5BCZT, 10BCZT, 15BCZT et 20BCZT à une fréquence f = 1 Hz.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

La comparaison des cycles d’hystérésis à la température ambiante des céramiques


faisant l'objet de cette étude est représenté sur la Figure IV. 17. Les caractéristiques
ferroélectriques telle que la polarisation rémanente (Pr); à saturation (Ps), ainsi que le champ
électrique coercitif (Ec) sont regroupés sur le tableau IV.5.

Figure IV. 17: Evolution du cycle d’hystérésis des céramiques en fonction de la composition à
la température ambiante.

Tableau IV.5: Evolution des propriétés ferroélectriques de la solution solide xBCZT à la


température ambiante.

Composition (x) Ps (C.cm-2) Pr (C.cm-2) Ec (kV.cm-1)

5BCZT 9,08 5,80 2,17

10BCZT 7,26 4,81 2,18

15BCZT 6,53 4,36 2,18

20BCZT 4,60 2,65 2 ,24

Il est très intéressant de souligner que ces résultats ne sont pas conformes à l'effet
habituel attendu par la substitution d'un gros cation par un autre de taille petite. Cette
différence de taille engendre souvent la rotation des octaèdres (tilting octahedra) dans les
pérovskites [18]. Le maintien de la polarisation avec la substitution progressive de Ba2+ par

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Ca2+ laisse supposer l'existence d'une polarisation supplémentaire de compensation. Fu et al.


[17] en examinant le système (Ba1-xCax)TiO3, émettaient l'hypothèse où la polarisation de
compensation est originaire du déplacement des petits ions Ca2+ dans les sites de Barium ( Ca
off-center effect). Ainsi, le déplacement des ions Ca2+ de leur positions initiales engendre un
moment dipolaire électrique effective qui va s'associer aux dipôles crées par le déplacement
de Ti4+ comme on peut le voir sur la Figure IV. 18. Des études théoriques ont été également
consacrées à cette effet, elles ont montré que le déplacement de Ca2+ de sa position initiale
stabilise l'énergie totale de la maille élémentaire dans le système (Ba1-xCax)TiO3 [19-21].

Figure IV. 18 : Schéma représentative du déplacement de Ca2+ de sa position initiale


simultanément que le déplacement de Ti4+ (selon la Ref. 17). Les sphères vertes représentent
les atomes du baryum, bleues le titane, grises le calcium et rouges les atomes d'oxygènes. Les
cercles rouges représentent les atomes d'oxygènes situés dans un autre plan différent.

II.5 Propriétés piézoélectriques

La Figure IV. 20 présente le coefficient piézoélectrique d33 mesuré à la température


ambiante pour les différentes compositions. Les valeurs du coefficient piézoélectrique des
compositions x= 0, 5%, 10%, 15% et 20% sont 36, 160, 150, 139 et 85 pC/N, respectivement.
Ces valeurs indiquent que le calcium a amélioré les propriétés piézoélectriques. Le coefficient
piézoélectrique d33 du composé mère BZT est 36 pC/N, une faible incorporation de Ca
(x=0,05), augmente considérablement d33 pour atteindre une valeur de l’ordre de 160 pC/N
sous un champ électrique E = 8 kV/cm puis diminue avec l’augmentation de la concentration

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

de Ca dans BZT. Ce qui montre une très grande déformation élastique sous l'application d'un
champ électrique pour cette composition. Dans d’autres travaux sur le système
Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3, la réponse piézoélectrique peut être liée aux grands effets
de couplage électromécaniques dus à l’existence d’une phase morphotropique [7,22]. A cause
de l'instabilité de l'état de polarisation, la direction de polarisation peut être facilement mise
en rotation par un champ électrique externe, ce qui entraîne une forte piézoélectricité.
Pisitpipathsin et al. [23] ont trouvés un coefficient piézoélectrique d33 dans le système (Ba1-
xCax)(Zr0.04Ti0.96)O3 pour x=0,03 de l’ordre de 392 pC/N pour un champ électrique E= 60
kV/cm. Wei et al. [24] aussi sont arrivées à une valeur d33= 375 pC/N pour E= 40 kV/cm pour
le système (Ba1–xCax)(Ti0.98Zr0.02)O3 (x=0,01).

Figure IV. 20 : Coefficient piézoélectrique d33 en fonction de la composition du système BCZT


mesuré après polarisation à la température ambiante.
Le coefficient piézoélectrique d33 le plus élevé de la céramique 5BCZT (160 pC/N)
devrait être attribué à la plus haute polarisation rémanente Pr (5,72 µC/cm2) et au plus faible
champ coercitif (214 V/mm). Pour cela, nous avons essayé de corréler l'effet piézoélectrique
par la polarisation et le champ coercitif basé sur les mesures de cycles d’hystérésis [24,25]
comme le montre la Figure IV. 21.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV.21 : Polarisation rémanente Pr , champ coercitif EC et coefficient piézoélectrique


d33 en fonction de la composition du système BCZT à la température ambiante.

II.6 Propriétés calorimétriques

L’un des objectifs de ce travail est la détermination des valeurs de la chaleur spécifique
nécessaires pour évaluer le changement de la température électrocalorique dans notre système
BCZT. Néanmoins, elle servira aussi comme un atout supplémentaire pour confirmer les
transitions de phases observées au paravent.
La Figure IV. 22 représente la variation de la capacité calorifique en fonction de la
température pour le système xBCZT dans le domaine de température 315-400 K. Trois
anomalies distinctes ont été observées pour 5BCZT, 10BCZT et 15BCZT (Figure IV. 22(a)-
(c)), alors que pour la phase 20BCZT on observe que deux (Figure IV. 22(d)). Ces résultats
calorimétriques sont en bon accord avec ceux obtenus par diffraction de rayons X et par
mesures diélectriques.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 22 : Variation thermique de la capacité calorifique pour les céramiques (a)5BCZT,
(b)10BCZT, (c)15BCZT et (d)20BCZT.

II.7 Propriétés pyroélectrique

Les céramiques BCZT sont préalablement polarisées sous un champ électrique continu
de 4 kV/cm entre 130 et 500 K avec des vitesses différentes : r = 5 K/min, 10 K/min, 15
K/min et 20 K/min. Après polarisation, les deux électrodes de chaque céramique ont été
court-circuitées afin d'éliminer les charges d'espace.
La Figure IV. 23 présente les variations thermiques du coefficient pyroélectrique et de
la polarisation calculée (le formalisme de calcul est décrit dans le chapitre III) pour la
céramique 5BCZT pour différentes vitesses de chauffe. Nous notons que toutes les courbes
montrent la présence de trois anomalies, situées à TR-O = 330 K, TO-T = 345 K, TT-C = 370 K
correspondent aux trois températures de transitions de phases structurales R-O, O-T et T-C,
mis en évidence par diffraction de rayons X, par mesures diélectriques et par mesures
calorimétriques.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

La valeur maximale du coefficient pyroélectrique est celle qui correspond à la


température de transition R-O, elle est de l’ordre de 123 nC/cm2.K. La polarisation calculée
présente un palier dans chaque zone de transition de phase puis diminue progressivement
jusqu'a s'annuler. Sa valeur est comprise entre 6 µC/cm2 pour r = 5 K/min et 8,4 µC/cm2 pour
r = 20 K/min à T= 300 K.

Figure IV. 23: Variation thermique du coefficient pyroélectrique et de la polarisation calculée


pour la céramique 5BCZT à différentes vitesses de chauffe : (a) r= 5 K/ min, (b) r=10 K/min,
(c) r= 15 K/ min et (d) r= 20 K/min).

En augmentant la vitesse de chauffe « r » le coefficient pyroélectrique augmente


lentement au niveau de la transition R-O alors qu’une augmentation remarquable au niveau de
la transition O-T et T-C est notée (Figure IV. 23(c) et (d)). Cette augmentation du coefficient
pyroélectrique est accompagnée aussi par l’augmentation de la polarisation. Les valeurs de la
polarisation calculées sont en bon accord avec celles déduites des mesures ferroélectriques
pour le même champ électrique appliqué.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Notons que pour cette composition, faible en teneur de calcium, la transition R-O reste
prédominante avec une compétition nette entre les deux autres transitions quand la vitesse de
chauffe augmente.

La Figure IV. 24 représente la variation thermique du coefficient pyroélectrique de la


composition 10BCZT à des vitesses de chauffe différentes. Hormis la confirmation des
transitions structurales, l'analyse de ces courbes nous a permis de conclure que pour 10BCZT,
un comportement et une cinétique similaires de ce qu'on a observé dans les phases apparentes
BT et BZT (chapitre III), avec une prédominance de la transition O-T à des vitesses de
chauffe petites avant d'être dominée pour les grandes vitesses, quoique une compétition avec
R-O est observée. Etonnamment, ce comportement est différent de celui de 5BCZT malgré la
similitude cristallographique où la seule différence qui existe concerne le taux de Ca2+ dans
chaque phase.

Nous pensons que à faible taux de calcium (5%) l'environnement structural local n'est
pas affecté (Ca2+ inactif) avec une symétrie rhomboédrique distordue autour du site des ions
métallique. En augmentant la température et la vitesse de chauffe, seule la corrélation a long
distance entre ces distorsions locales changes induisant la séquence de transition, en accords
avec le model de 8 sites distordues de titane [15]. Cependant, à 10% de concentration, le
calcium devient actif et se déplace de sa position initiale. Fu et al. [17] ont reporté que la
direction de déplacement de Ca2+ dans le système BCT est selon [113] engendrant ainsi des
interactions dipôle-dipôle avec le Ti4+, par conséquent la compétition entre les phases.

Nous pensons que la présence du Zr comme un élément supplémentaire dans la


matrice, peut influencer d'avantage la direction du déplacement de Ca2+ (gène stérique). Des
études piézoélectriques récentes menées sur la même solution solide que la notre [7] ont
montré qu'un effet large de couplage électromécanique prend place entre les deux transitions
R-O et O-T quand le taux de calcium est entre 10 et 18%. Ces résultats confirment le
comportement observé dans nos échantillons et expliquent bien la compétition entre les
transition R-O et O-T observée dans notre present travail.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 24: Variation thermique du coefficient pyroélectrique et de la polarisation calculée


pour la céramique 10BCZT à différentes vitesses de chauffe:(a) r= 5 K/min, (b) r=10 K/min,
(c) r= 15 K/min et (d) r= 20 K/min).
En augmentant le taux d'insertion de Ca2+ dans BZT à 15 et 20 % (Figure IV. 25(a) et
(b)), la compétition entre les phases n'est plus maintenue. Il faut noter aussi que la différence
entre R-O et O-T est de l'ordre de 20 K, donc une différence d'énergie très faible.
L'incorporation d'avantage de Ca2+ conduit à une transition de phase progressive manifestée
par l'évanouissement de la phase rhomboédrique. A 20% on observe la disparition complète
de la phase rhomboédrique. En bon accord avec la dégradation des propriétés piézoélectrique
dans ce système [7].

Il est intéressant de noter que le courant pyroélectrique n’est pas nul dans la phase
paraélectrique ceci peut être expliqué par l’existence de la conductivité électrique dans ces
matériaux et qui sont mis en évidence par l’augmentation des pertes diélectriques à haute
température.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 25: Variation thermique du coefficient pyroélectrique à différentes vitesses de


chauffage pour les céramiques: (a) 15BCZT et (b) 20BCZT.

A partir du tableau IV.6, on remarque que le coefficient pyroélectriques dans chaque


température de transition de phase et quelque soit la vitesse de chauffe diminue avec
l’augmentation de taux d’insertion de Ca dans BZT.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Tableau IV.6: Coefficients pyroélectriques et température de transition à chaque vitesse de


chauffe pour différentes compositions trouvés par mesure du courant pyroélectrique.

Tran. r = 5 K/min r = 10 K/min r = 15 K/min r = 20 K/min


Composition

phase
∂P/∂T Tm ∂P/∂T Tm ∂P/∂T Tm ∂P/∂T Tm
-2 -1 -2 -1 -2 -1 -2 -1
(nC.cm .K ) (K) (nC.cm .K ) (K) (nC.cm .K ) (K) (nC.cm .K ) (K)

R-O 116 366 113 331 122 328 120 328


5BCZT

O-T 94 346 97 347 108 343 106 343

T-C 76 366 89 366 102 360 106 360

R-O 79 322 78 323 81 322 110 322


10BCZT

O-T 87 340 83 340 83 340 114 341

T-C 63 363 68 363 82 365 109 365

R-O 51 318 42 324 47 329 41 327


15BCZT

O-T 81 339 72 341 72 345 59 349

T-C 93 373 91 373 92 377 88 384

O-T 47 323 44 323 41 325 42 325


20BCZT

T-C 51 369 47 370 48 371 48 371

II.8 Détermination de l’effet électrocalorique

II.8.1 Méthode indirecte

a) Par cycle d’hystérésis P-E

La Figure IV. 26 montre la variation thermique de la polarisation pour trois champs


électriques appliqués sélectionnés ∆E = 4, 6 et 8 kV/cm pour les compositions 5BCZT,
10BCZT, 15BCZT et 20BCZT. L'analyse de ces courbes montre un saut de valeur de la
polarisation au voisinage de 363 K qui correspond bien à la zone de transition de phase de la
symétrie quadratique (T) vers la symétrie cubique (C).

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 26: Variation thermique de la polarisation à différents champs électriques pour la
céramique (a)5BCZT, (b) 10BCZT, (c)15BCZT et (d) 20BCZT.

La Figure IV. 27 présente la réponse pyroélectrique sous champ de polarisation


(∂P/∂T)E en fonction de la température en ajustant un polynomiale d’ordre quatre à différents
champs électriques ∆E= 4, 6 et 8 kV/cm. Le signe négatif de ∂P/∂T est dû à la diminution de
la polarisation avec la température.
En examinant ces figures, nous observons qu’au voisinage de la température de Curie,
la valeur de |dP/dT| diminue avec l'augmentation du taux de calcium. En effet, la valeur
maximale est observée pour la composition 5BCZT (x= 5%) alors qu’elle est minimale pour
x= 20%. La valeur élevée du dP/dT pour x= 0,05 peut être attribuée à la grande valeur de la
polarisation dans cette composition.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 27: Variation thermique de ∂P/∂T à différents champ électriques pour la
céramique (a) 5BCZT, (b) 10BCZT, (c) 15BCZT et (d) 20BCZT.

En se basant sur la dépendance de la polarisation en température P(T), la variation


adiabatique de la température ∆T à un champ électrique appliqué E est calculée à partir de
l'équation suivante :

où ρ est la densité de la céramique, sa valeur a été trouvée entre 5,6 et 5,8 g/cm3. E1 et E2 sont
les champs initial et final appliqués, respectivement. La valeur de E1 peut prendre la valeur
zéro, et Cp est la capacité thermique spécifique de chaque échantillon. La polarisation à
différents champs électriques appliqués a été calculée en utilisant les branches supérieures de
cycles d'hystérésis.
La Figure IV. 28 montre l'évolution de la température adiabatique ∆T en fonction de
la température pour les trois champs électrique appliqué; 4, 6 et 8 kV/cm. Comme on peut
l'observer de ces courbes, les maximas absolus de ∆T coïncident avec la température de

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

transition de phase cubique-quadratique. Nous notons également que cette valeur maximale
diminue avec le taux de présence de calcium. Une valeur de 0,20 K est relevée pour la
composition 5BCZT qui chute à 0,09 K pour la composition 20BCZT.

Figure IV. 28: Variation thermique de ∆T à différents champs électrique appliqués pour les
céramiques 5BCZT, 10BCZT, 15BCZT et 20BCZT.

Sur la Figure IV. 29 nous traçons la variation de coefficient électrocalorique (ξ=


∆T/∆E) et de la polarisation spontanée PS en fonction de la composition. Comme on peut le
remarquer, la variation du coefficient électrocalorique ainsi que la polarisation en fonction de
la composition sont similaires. Il est intéressant de signaler que c'est la composition faible en
teneur de calcium (5BCZT) qui présente la réponse électrocalorique maximale.
L'incorporation d'une petite quantité de Ca dans la matrice BZT s'est avérée alors bénéfique
pour l'amélioration de l’EEC. En effet, la valeur de coefficient électrocalorique a augmenté de

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

ξ = 0,23 K.mm/kV pour BZT à ξ = 0,26 K.mm/kV pour 5BCZT. Pour les phases riche en Ca,
la valeur de ξ diminue d’une façon monotone jusqu’à ξ = 0,11 K.mm/kV pour la composition
20BCZT.

Figure IV. 29: Variation de coefficient électrocalorique ∆T/∆E et la polarisation spontanée


en fonction de la composition.

Le maximum de la température électrocalorique (TMEC) et le coefficient


électrocalorique (ξ= ∆T/∆E) sont rassemblés dans le tableau IV.5 puis comparés avec d'autre
matériaux à base de Ca rapportés dans la littérature. Le coefficient électrocalorique pour
5BCZT (ξ= ∆T/∆E) est de l’ordre de 0,26 K.mm/kV, à la température de transition TC-T (367
K) sous un champ électrique appliqué de 8 kV/cm. Cette valeur est nettement supérieure à
celle trouvée dans BZT (chapitre III) et celles observées dans divers matériaux
ferroélectriques sans plomb décrits dans la littérature [26,27], néanmoins, elle reste
comparable avec les valeurs trouvées dans les systèmes équivalents (tableau IV.7).

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Tableau IV.7: Comparaison des paramètres de l’EEC des céramiques xBCZT de ce travail
avec des valeurs obtenues pour diverses compositions de BCZT rapportés dans la littérature.

TMEC ∆Tmax E ξ=∆T/∆E


Matériaux Références
(K) (K) (kV/cm) (K.mm/kV)
(Ba0.835Ca0.165)(Zr0.09Ti0.91)O3 404 0.46 12 0.38 [28]
(Ba0.8Ca0.2)(Zr0.04Ti0.96)O3 386 0.27 7.95 0.34 [29]
(Ba0.8Ca0.2)(Zr0.08Ti0.92)O3 377 0.22 7.95 0.27 [29]
(Ba0.95Ca0.05)(Zr0.1Ti0.9)O3 368 0.20 8 0.26 Ce travail
(Ba0.8Ca0.2)(Zr0.06Ti0.94)O3 383 0.21 7.95 0.26 [29]
(Ba0.92Ca0.08)(Zr0.05Ti0.95)O3 400 0.38 15 0.25 [30]
(Ba0.8Ca0.2)(Zr0.02Ti0.98)O3 393 0.19 7.95 0.24 [29]
Ba(Zr0.1Ti0.9)O3 363 0.2 8.7 0.23 [1]
(Ba0.95Ca0.05)(Zr0.05Ti0.95)O3 400 0.31 15 0.20 [30]
(Ba0.90Ca0.1)(Zr0.1Ti0.9)O3 373 0.16 8 0.20 Ce travail
(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3 373 0.15 8 0.19 Ce travail
(Ba0.91Ca0.09)(Zr0.14Ti0.86)O3 373 0.33 20 0.17 [31]
(Ba0.9Ca0.1)(Zr0.05Ti0.95)O3 400 0.23 15 0.15 [30]
(Ba0.91Ca0.09)(Zr0.14Ti0.86)O3 328 0.3 20 0.15 [31]
(Ba0.8Ca0.2)TiO3 398 0.12 8 0.15 [29]
(Ba0.895Ca0.105)(Zr0.13Ti0.87)O3 348 0.28 20 0.14 [31]
(Ba0.925Ca0.075)(Zr0.15Ti0.85)O3 325 0.25 20 0.12 [31]
(Ba0.97Ca0.03)(Zr0.18Ti0.82)O3 323 0.22 20 0.11 [31]
(Ba0.80Ca0.2)(Zr0.1Ti0.9)O3 373 0.08 8 0.11 Ce travail

L'analyse de nos résultats et les résultats regroupés dans le tableau IV.7 nous n'ont pas
permis de conclure sur l'effet de la concentration du calcium sur la réponse électrocalorique et
non plus son influence par déplacement "Ca-off centering". Si dans notre cas, l'existence de
trois transitions avec une faible concentration de Ca nous ont permis d'avoir une réponse
électrocalorique maximale, il n'est pas vrai pour d'autres compositions comme la phase
(Ba0,8Ca0,2)(Zr0,04Ti0,96)O3. Cette dernière est riche en Calcium, avec une seule transition et
pourtant elle montre une bonne réponse électrocalorique. Par ailleurs, la phase
(Ba0,835Ca0,165)(Zr0,09Ti0,91)O3 proche de notre composition 15BCZT, mais elle présente un
coefficient EC trés elevée.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Nous pensons que d'autres paramétres intrinsèques comme le désordre des domaines,
la réponse de Ca sous l'application d'un champ électrique, ou encore l'environement
cristallochimique de ions Ca2+ peuvent jouer un rôle determinant dans l'effet EC. Toutefois, en
l'absence de rensignements bibliographiques et des études théoriques dans ce sens, il est
difficile de fournir ou confirmer une interprétation.

b) Par mesure du courant pyroélectrique

Comme nous l'avons déjà signalé, cette méthode a la suprématie de déterminer l’EEC
sans avoir recours aux mesures ferroélectriques, directement par la mesure du courant
pyroélectrique, qui sera ensuite utilisé pour le calcul de la variation adiabatique de la
température ∆T à partir de la relation suivante [32]:

Le formalisme physique de mesure pyroélectrique ainsi que le calcul de l’effet EC a été bien
détaillé dans le chapitre III et dans les Réfs. [33,34].

La Figure IV. 30 montre la variation thermique du coefficient pyroélectrique et la


polarisation pour les différentes compositions afin de calculer la température adiabatique ∆T
à une vitesse de chauffe r = 20 K/min. On remarque que le coefficient pyroélectrique diminue
avec le taux de Calcium suivi d’une diminution du coefficient électrocalorique. Les valeurs
trouvées par cette méthode sont cohérentes avec celles calculées par la méthode basée sur les
cycles d’hystérésis. D’où le bon accord entre les deux méthodes.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 30: Variation thermique du coefficient pyroélectrique et de la polarisation calculée


à la vitesse de chauffe r= 20 K/ min pour les céramiques: (a) 5BCZT, (b) 10BCZT (c)
15BCZT et (d) 20BCZT ; (e)-(h) variation thermique de l’EEC de chaque composition.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Le tableau IV.8 suivant résume les différents paramètres de l’EEC trouvés par la méthode du
courant pyroélectrique.
Tableau IV.8: les paramètres de l’effet électrocalorique pour différentes compositions
trouvés par la méthode du courant pyroélectrique.

E = 4 kV/cm, r = 20 K/min

Composition TC-T P ∂P/∂T


∆T (K) ∆T/∆E (K.mm/kV)
(K) (µC/cm2) (µC/cm2.K)

5BCZT 360 8,46 108 0,095 0,23

10BCZT 365 5,70 107 0,095 0,23

15BCZT 383 4,86 88 0,077 0,19

20BCZT 371 3,56 49 0,048 0,12

II.8.2 Méthode directe

Dans cette partie, nous présentons les résultats des mesures directes de l’effet
électrocalorique réalisées par calorimétrie à haute résolution [35-37]. Ces mesures ont été
effectuées au sein de l’Institut Jozef Stefan en Slovénie, en collaboration avec le Professeur
Kutnjak.
Nous nous limiterons dans cette étude à la phase 5BCZT qui est une composition
critique avec une réponse EC optimale trouvée par la méthode directe. Notre objectif est de
comparer et de vérifier les résultats obtenus par les méthodes indirectes et la méthode directe.
L’appareil utilisé pour ces mesures est montré sur la Figure IV. 31. Un schéma simplifié
résume le processus de mesure directe ou un échantillon est connecté à un bain de température
contrôlé par une résistance thermique R, typiquement de puissance comprise entre 100 et 500
KW−1. La température de l'échantillon est détectée par une thermistance qui est fixée sur le
côté opposé de l'échantillon par rapport à l'élément chauffant.
Le dispositif de calorimètre à haute résolution se compose d’un générateur haute tension, un
générateur de signaux arbitraires, un multimètre numérique, des régulateurs de température et
un ordinateur. Le générateur haute tension est entraîné et le multimètre numérique est
déclenché par le générateur de signaux arbitraires. Les données sont ensuite recueillies à partir
de multimètre numérique par un ordinateur, qui par l'intermédiaire d'un régulateur de

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

température contrôle également la température du bain environnant. La température du bain


est mesurée par une thermistance qui est montée dans le bloc de cuivre. L’échantillon est
placé dans l’enceinte fermée par un couvercle par l'intermédiaire du procédé de soudage à
froid. Après avoir fermé la cellule, le dispositif de chauffage et la petite thermistance sont
fixées à la cellule sur les côtés opposés.
Un tel modèle appelé modèle zéro-dimensionnel de l'analyse thermique peut être utilisé dans
le cas où le temps de diffusion thermique interne τ de l'échantillon qui est suffisamment faible
et les gradients de température dans l'échantillon peuvent être négligés. La température de
l'échantillon T(t) est détectée par une thermistance fixée sur le côté opposé de l'échantillon à
l'élément chauffant. du champ électrique externe est appliquée à l'échantillon par un
générateur de haute tension. Le signal est ensuite recueilli par un ordinateur, qui par
l'intermédiaire d'un régulateur de température, contrôle également la température du bain.
Pour mesurer la variation adiabatique de la température (∆T) de l'échantillon, un
champ électrique extérieur a été appliqué par un générateur de haute tension. Le signal de
l’échantillon est ensuite recueilli par un ordinateur, qui par l'intermédiaire d'un régulateur de
température contrôle également la température du bain. Dans un tel matériau, un transfert très
rapide de la chaleur à travers l'échantillon est réalisé dans un temps de l'ordre de quelques
millisecondes à quelques dizaines de millisecondes. Un tel système en équilibre thermique
libère lentement la chaleur dans un temps beaucoup plus large dans le bain. D’où ∆T en
fonction du temps peut être écrite comme suit:

Et la variation adiabatique de la température de l’échantillon déduite est:

où Cp,i représente les capacités de chaleur de l'échantillon sans électrode et Cp,EC la capacité
calorifique de l'échantillon avec électrodes.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 31 : Calorimétrie à haute résolution (à gauche) et schéma simplifié (à droite) de


mesure directe de l’EEC à l’institut de Jozef Stefan en Slovénie [35].

La Figure IV. 32 représente la variation adiabatique de la température électrocalorique


(∆T) pour deux champs électriques appliqués ∆E = 4 et 8 kV/cm pour la composition 5BCZT.
Trois anomalies observées sur cette courbe correspondent aux transitions de phases R-, O-, T-
et C-. Ces anomalies sont aussi détectées par le calcul de ∆T à partir de mesure de cycles
d’hystérésis P E, mesures diélectriques, calorimétriques, pyroélectrique ainsi que la résolution
structurale. On obtient un bon accord entre les diverses techniques de caractérisations. Le
maximum de ∆T trouvé est de l’ordre de 0,24 K à la température de transition T-C pour un
champ électrique appliqué E= 8 kV/cm et 0,09 K pour E= 4 kV/cm, ou le maximum du
coefficient électrocalorique ∆T/∆E à E= 8 kV/cm est de l’ordre de 0,30 K.mm/kV. Cette
valeur est plus élevée par rapport à d'autre valeurs reportées dans des travaux antérieurs
[30,31, 38-40].

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 32: Variation thermique de ∆T et du coefficient électrocalorique ∆T/∆E pour la


céramique 5BCZT.
Nous comparons sur la Figure IV. 33 les résultats obtenus par les méthodes indirectes et la
méthode directe. La variation adiabatique de la température pour 5BCZT montre des valeurs
comparables entre les diverses méthodes à la température de Curie avec une marge
d’incertitude pour la méthode basée sur les cycles d’hystérésis ferroélectrique. Néanmoins, un
bon accord entre la méthode indirecte utilisant le courant pyroélectrique et la méthode directe
a pu être obtenu.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Figure IV. 33: Variation thermique de ∆T obtenus par méthode directe et indirecte pour la
céramique 5BCZT.

Enfin, on peut conclure que contrairement à la méthode indirecte classique (P-E),


l'analyse des données par la nouvelle méthode indirecte basée sur la mesure de courant
pyroélectrique est beaucoup plus simple et elle permet d'obtenir des résultats plus fiables et
comparable avec la méthode directe dans le calculer de l’EEC.

Le tableau IV.9 suivant résume les valeurs trouvés par ces différentes méthodes et montre le
bon accord entre eux à la température de transition de phase T-C.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

Tableau IV.9: les paramètres de l’effet électrocalorique pour 5BCZT trouvés par différentes
méthodes.

5BCZT
Temp.
Méthode Curie E = 4 kV/cm E = 8 kV/cm
∆T ∆T/∆E ∆T ∆T/∆E
(10-2 K) (10-2 K.mm/kV) (10-2 K) (10-2 K.mm/kV)
Cycle d’hystérésis P-E TC-T 9,8 24,5 20 25

Méthode directe TC-T 9 22,5 24 30

Courant pyroélectrique TC-T 9,5 24

Conclusion

Dans ce chapitre nous nous sommes intéressés à l'investigation de l'influence de la


substitution du barium par le calcium dans le système Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3 (BCZT). Les
résultats de nos études par microscopie électronique ont montré que la microstructure change
complètement à la composition 20BCZT. Au cours de ce chapitre nous avons suivi le
changement structural en fonction de la composition en Ca2+ à la température ambiante. Nous
avons trouvé que la structure change de la symétrie rhomboédrique vers une symétrie
orthorhombique pour la concentration de 20% en calcium. En outre, nous avons également
pu suivre le changement structural en fonction de la température par affinement structurale de
deux compositions 5BCZT et 20BCZT. Nos résultats montrent l'existence de deux types de
séquences de transition: la première est de Rhomboédrique- orthorhombique-quadratique -
cubique pour 5BCZT alors que pour 20BCZT la séquence trouvée est de orthorhombique-
quadratique -cubique.
L'étude des mesures diélectriques a conduit à la mise en évidence des transitions de
phases et a confirmé notre étude structurale. A partir des anomalies diélectriques observées,
nous avons pu tracer le diagramme de phase de la solution solide xBCZT.

Le caractère ferroélectrique des céramiques xBCZT a été confirmé par la mesure de


cycle d'hystérésis P-E. Jusqu'à 20% de substitution de gros cation Ba2+ avec Ca2+ de petit
taille, aucune rotation d'octaèdre n'a été observée et le caractère ferroélectrique est bien

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

maintenu. Nous avons attribué ce comportement, non habituel dans les pérovskites, à l'effet de
déplacement de Ca2+ dans le site du barium "Ca off centering effect".

Les mesures piézoélectrique entreprises à la température ambiante sur les céramiques


étudiées xBCZT, montre bien une forte corrélation avec les propriétés ferroélectriques. C'est
ainsi nous avons obtenue le maximum du coefficient piézoélectrique d33 pour la céramique
5BCZT (160 pC/N) qui manifeste aussi la plus haute polarisation rémanente Pr (5,72
µC/cm2).

Nous nous sommes intéressés plus particulièrement dans ce chapitre au calcul de


l'effet électrocalorique dans le système BCZT. C'est ainsi que nous avons évalué cet effet par
deux méthodes ; indirecte et directe. Dans la méthode indirecte, nous avons suivie deux
approches différentes de calcul de l’EEC en utilisant la relation de Maxwell: i) à partir des
mesures de cycles d’hystérésis P-E en fonction de la température, ii) par mesure directe du
courant pyroélectrique. La méthode par calorimétrie à haute résolution que nous avons
utilisée ici dans ce chapitre était pour but de confirmer et d'évaluer les approches indirectes.
Cette méthode nous a permis d'obtenir un coefficient électrocalorique de l’ordre de 0,30
K.mm/kV avec seulement un champ électrique appliqué de 8 kV/cm, à la température de
Curie (362 K) pour 5BCZT. De cette étude, nous avons conclu que la méthode indirecte basée
sur le calcul du courant pyroélectrique est plus simple et permis d'obtenir des résultats en bon
accord avec la méthode directe.

Par ailleurs, le rôle du taux du calcium dans l'effet électrocalorique n'a pas pu être
déterminé avec précision même s’il semblait que dans notre cas un faible taux conduit à une
large réponse EC, là ou un effet large de couplage électromécanique prend place.

Néanmoins, nous pensons que dans les systèmes BCZT, autre que le notre, d’autres
paramètres intrinsèques tel que la direction de déplacement de Ca2+ ; interaction dipôle (Ca2+)-
dipôle (Ti4+) ou encore l’influence du champ local peuvent jouer aussi un rôle majeur dans
l’amélioration de la réponse EC.

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Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

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H. KADDOUSSI Page 141


Chapitre IV : Etude de la solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)O3

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Chapitre V:

Etude des solutions solides


Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3
Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

I. Introduction

Nous avons montré dans le chapitre précédent que le système BCZT présente un
coefficient électrocalorique important à la température de transition TC, en utilisant des
méthodes indirecte et directe. Cet effet électrocalorique est accompagné aussi par un
changement structural en fonction de la composition et de la température. De même des
études diélectrique, pyroélectrique et calorimétrique ont mis en évidence les transitions de
phases détectées. Nous avons identifié également le déplacement de Ca2+ dans le site de
barium.
Dans le présent chapitre, nous nous sommes intéressés essentiellement sur le
déplacement de la température de transition de l’EEC au voisinage de la température
ambiante, pour les systèmes optimisés auparavant. Notre sélection s’est portée sur Sn comme
un élément de choix pour accomplir cette tâche. En effet l’examen de la littérature montre que
l’incorporation de Sn dans la matrice BT ou PZT induit une chute de la température de la
transition vers la température ambiante [1-7]
Yao et al. [1] ont montré un diagramme de phase de BaTiO3-xBaSnO3 déterminé à
partir des mesures de la permittivité diélectrique et de rayons X à différentes températures et
présenté sur la Figure V. 1. Dans ce diagramme de phase, la température de Curie (TC)
diminue presque linéairement avec l'augmentation du l’élément Sn4+. Les phases T-O et O-R
fusionnent progressivement avec les lignes de TC qui conduisent à la coexistence de quatre
phases C-, T-, O-, R- formant un point quadruple pour la composition de 11% de Sn comme
le montre ce diagramme de phase.

Figure V. 1: Diagramme de phase de BTSn rapporté par Yao et al. [1].

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Luo et al. [2] ont trouvé un coefficient électrocalorique dans BaTi1-xSnxO3 (x= 0,105)
de l’ordre de 0,31 K.mm/kV proche de la température ambiante pour un champ électrique E=
20 kV/cm Figure V. 2(a). Cette valeur importante est attribuée à la coexistence de plusieurs
phases (quatre phases). Contrairement aux travaux de Upadhyay et al. [3] qui ont trouvé un
coefficient électrocalorique maximal de 0,19 K.mm/kV pour le même système avec x= 0,05
(Figure V. 2(b)).

Figure V. 2: Effet électrocalorique de BTSn rapporté par (a) Luo et al. [2] et (b) Upadhyay et
al. [3].

Il ressort de l’examen de ces travaux antérieurs sur le système BaTi1-xSnxO3 [2,3], une
multitude de résultats électrocaloriques allant des faibles jusqu'aux grandes valeurs du
coefficient EC. Ces résultats semblaient dépendre fortement de la méthode de préparation des
échantillons ce qui a mis en cause la reproductibilité des résultats obtenus et l’instabilité du
système BTSn [2,3]. Cependant, nous avons évalué la stabilité de BT et nous avons trouvé
que l’addition de Zr seul ou Zr/Ca combiné, conduit à des systèmes plus stables avec des
propriétés pertinentes. Ainsi, il nous est apparu plus judicieux d’incorporer le Sn dans ces
systèmes déjà optimisés au cours des chapitres précédents. Nous proposons dans ce chapitre
deux étapes complémentaires : (i) La première consistait à l’étude de l’incorporation de Sn
dans la matrice BZT. Le meilleur composé avec une température de transition proche de
l'ambiante et avec une bonne réponse électrocalorique sera retenu pour l'étape suivante. (ii) La
deuxième étape consistera en l’incorporation de Ca pour améliorer l’effet EC. L’ultime but de
ce chapitre est de garder les mêmes propriétés EC mais au voisinage de la température
ambiante, souhaitable pour toute application technologique.

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

II. Caractérisation de céramiques de Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 (xBZTSn)

La méthode utilisée pour la préparation de cette solution solide est la voie solide
classique. Les précurseurs, sous forme d'oxydes et de carbonates (BaCO3, ZrO2, TiO2 et
SnO2), sont pesés au moyen de la balance électronique puis finement mélangés et broyés en
milieu sec à l'aide d'un mortier en agate durant une heure afin d'obtenir un mélange homogène
en composition pour faciliter la réactivité des espèces. L'équation de la réaction est la
suivante:
BaCO3 + 0,1(1-x)ZrO2 + 0,9(1-x)TiO2 + xSnO2  Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 + CO2

II.1 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)

Une étude par microscopie électronique à balayage à été entreprise sur les céramiques
frittées en utilisant l’appareil Philips XL30. L’évolution de la granulométrie des échantillons
est représentée sur la Figure V. 3. Les images prises pour ces trois compositions BZT,
5BZTSn et 7,5BZTSn confirment la bonne densité des ces céramiques. Par contre
l’introduction de Sn4+ dans BZT fait diminuer remarquablement la taille moyenne des grains
pour atteindre une valeur de l’ordre de 2 m pour la composition x= 0,075. Les grains
montrent aussi une bonne dispersion et une homogénéité dans la taille des grains. Il semblait
que la présence de Sn joue un rôle d’inhibiteur dans le grossissement des grains [8].

Figure V. 3: Micrographie de la surface des céramiques de Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 ((a) x= 0;


(b) x=0,05 et (c) x= 0,075).

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

II.2 Analyse par diffraction de rayons X à la température ambiante

Pour étudier l’évolution de la symétrie cristalline des céramiques préparées et frittées à


1400°C pandant 2h, nous avons réalisé la diffraction de rayons X à la température ambiante.
Les diffractogrammes de système xBZTSn représentés sur la Figure V. 4 montrent que toutes
les compositions révèlent une phase pérovskite pure et aucune phase secondaire n’a été
observée. Cette observation montre aussi que l’élément incorporé (Sn) est totalement intégré
dans la matrice de BZT.

Figure V. 4: Diagrammes de diffraction de rayons X des composés de la solution solide


Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 à la température ambiante.
La Figure V. 5 montre les diffractogrammes expérimentaux et calculés ainsi que leurs
différences pour la solution solide BZTSn pour différentes compositions. Les paramètres
cristallins de la maille sont affinés à l'aide du logiciel Fullprof [9]. Les résultats d’affinement
indiqués ci-dessous montrent que les composés x = 0,05 et x = 0,075 cristallisent dans le
système quadratique de groupe d'espace P4mm alors qu’une symétrie cubique est obtenue
pour x = 0,10; 0,15 et 0,2 de groupe d'espace Pm/3m.

Pour mieux interpréter le changement de symétrie dans notre système xBZTSn, nous
référons aux travaux antérieurs sur le système BaSnxTi1-xO3. Horchidan et al. [4] ont reporté
une symétrie quadratique de groupe d’espace P4mm à la température ambiante pour des

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

faibles concentrations en étain (x = 0; 0,05 et 0,10). L’augmentation de la concentration


d’étain (x = 0,15; 0.20), conduit à une transition de phase vers une structure cubique. D’autre
part, Wei et al. [6] ont reporté un diagramme de phase de BTSn à partir des anomalies
observées par mesures diélectriques. Pour les faibles taux de substitution d’étain il ya une
succession de transition de phase cubique, quadratique- orthorhombique- et rhomboédrique.
Lorsque le taux de Sn est supérieur à 10%, il n'y a qu'une seule transition de phase vers
cubique. L’analyse fine de ces travaux antérieurs sur le BTSn nous a permis de conclure sur le
comportement du nouveau système étudié au cours du présent travail. Comme nous pouvons
le constater d’ailleurs de l'analyse radiocristallographique réalisée sur cinq compositions x =
0,05; 0,075; 0,1; 0,15 et 0,2.

La Figure V. 5(f) représente l’évolution de volume de la maille en fonction de la


composition. D'après cette figure, on observe une discontinuité de volume au niveau la
composition 7,5BZTSn. Nous constatons que la solution solide xBZTSn cristallise dans le
système quadratique pour x < 0,1 et cubique pour 0,1<x<0,2. L’augmentation du taux de
substitution x dans cette solution entraine l’augmentation de volume de la maille. Ce
comportement est liée à l'augmentation de rayon ionique moyen dans le site B, dû
probablement à la substitution conjointe de Ti (r(Ti4+) = 0,72 Å) et le Zr (r( Zr4+) = 0,60 Å)
par l’étain (r(Sn4+) = 0,69 Å) [10 ].

Les paramètres cristallins, le volume de la maille de toutes les compositions ainsi que leurs
facteurs de reliabilité sont regroupés dans le tableau V.1.

Tableau V.1 : Paramètres de la maille et les facteurs de reliabilité affinés en utilisant le


logiciel Fullprof pour la solution solide xBZTSn.

x 0,05 0,075 x 0,10 0,15 0,20


Paramètres Paramètres
a=4,0291 a=4,0295
dans dans a=4,0353 a=4,0399 a=4,0438
c=4,0298 c=4,0301
P4mm (Å) Pm3m (Å)
c/a 1,0001 1,0001 c/a 1 1 1
V (Å3) 65,4183 65,4362 V (Å3) 65,7093 65,9343 66,1255
R-Facteurs 3,68 9,76 R-Facteurs 8,07 9,05 7,23
² 3,70 2,87 ² 2,23 2,31 1,88

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Figure V. 5 : (a)-(e) Diagrammes de rayons X enregistrés et calculés pour les compositions


de la solution solide BZTSn. (f) Variation de paramètre de maille en fonction de la
composition pour le système xBZTSn.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

II. 3 Analyse par spectroscopie Raman à la température ambiante

Afin d’étudie l’état vibrationnel du xBZTSn sous forme de céramiques, nous avons
effectué des mesures par spectroscopie Raman à la température ambiante. Le résultat est
présenté sur Figure V. 6. L’identification des modes se fait par analogie à l'attribution des
modes spectraux réalisée par Moura et al. [11]. Les spectres Raman à la température ambiante
de la céramique BaZr0,1Ti0,9O3 présente des bandes à 160 cm-1, 200 cm-1, 250 cm-1, 301 cm-1,
530 cm-1 et 730 cm-1, attribuées respectivement à E(TO1), A1(TO1), A1(TO2), E(TO2),
A1(TO3) et A1(LO2)/E(LO). L'incorporation d'une faible quantité de Sn dans BaZr0,1Ti0,9O3 ne
provoque pas de modifications spectrales dramatiques puisque tous les modes sont similaire à
ceux obtenu pour la phase mère BZT. Néanmoins, les modes Raman observés sont plus larges
par rapport à ceux observés sur l’échantillon de BZT. Ceci est attribué à une augmentation du
désordre structural dû à l’introduction d’un troisième élément dans le site B de la pérovskite
(Ti+Zr+Sn). En outre, nous avons observés un décalage de toutes les positions des pics par
rapport à BZT vers les basses fréquences comme le montre le tableau V.2.
Au fur et à mesure de l’augmentation du taux de Sn dans la matrice BZT, le mode
situé à 260 cm-1 s’élargit puis disparait à partir de la composition 7,5BZTSn. Les autres
modes Raman deviennent larges et moins intenses. Le mode situé à 183 cm-1 plus intense
pour la composition 5BZTSn, s’évanoui progressivement avec l’augmentation du taux de Sn.
Simultanément, le pic à 292 cm-1 devient plus intense. En plus, à partir de la composition
10BZTSn, nous observons la disparition du mode A1(TO2). Ce comportement peut être
expliqué par le début d’un changement de symétrie et surtout au désordre induit par la
substitution de Sn dans BZT. D’où les deux compositions 5BZTSn et 7,5BZTSn cristallisent
dans une symétrie et le reste des compositions cristallisent dans une autre symétrie.

L’encart de la Figure V. 6 présente le rapport entre l’intensité totale et l’intensité du


mode A1(TO1). On observe une anomalie sur cette courbe au niveau de la composition x =
0,075, signe de changement de symétrie. Comme on a pu le montrer par notre étude de
diffraction de rayons X.

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Figure V. 6: Evolution de spectre Raman de la solution solide BZTSn à la température


ambiante.
Tableau V.2 : Différentes positions de modes Raman et rapport d’intensité du système
BZTSn.

Composition Position des modes (cm-1) Mode A1(TO1)

E(TO1) A1(TO1) A1(TO2) E(TO2) A1(TO3) A1(LO2)/ I(u.a) Itot(u.a) I/Itot


E(LO)
BZT 178 211 263 315 533 730 23706 109684 0,216

5BZTSn 107 184 257 293 510 727 2384 9979 0,239

7,5BZTSn 107 181 248 292 507 729 626 2911 0,215

10BZTSn 107 181 292 509 724 1360 5492 0,247

15BZTSn 107 179 292 506 724 1204 4712 0,255

20BZTSn 107 179 289 506 724 3883 15913 0,244

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

II.4 Propriétés diélectriques

Les mesures diélectriques sont effectuées sur des pastilles frittées sur lesquelles nous
avons déposé des électrodes d’argent sur les deux surfaces afin de les mettre sous forme des
condensateurs plan. Nous traçons sur la Figure V. 7 les courbes de la dépendance en
température de la permittivité réelle et imaginaire pour toutes les compositions en fonction de
la fréquence. Comme on peut le voir sur ces courbes, la valeur réelle de la permittivité
diélectrique augmente avec la quantité de Sn incorporée pour atteindre son maximum pour x=
0,075, puis diminue pour le reste des compositions.
La permittivité diélectrique ε’r augmente avec la température pour toutes les
compositions, passe par un maximum qui correspond à la température de Curie, puis décroît
dans la phase paraélectrique. La présence de ce pic à Tc est la signature d’une transition de
phase structurale de la phase de symétrie quadratique vers la phase cubique.

En outre, on observe un élargissement du pic de permittivité diélectrique à la transition


de phase ferroélectrique-paraélectrique en augmentant le taux de Sn. Ce comportement peut
être associé au désordre structural et à la fluctuation compositionnelle liée à l’insertion de Sn
dans BZT [12].
Lei [13] et Horchidan [4] ont observé ces trois anomalies pour la composition x = 0,05
dans le système BTSn. L'absence des ces transitions dans notre cas pourrait être attribuée
probablement au changement des microdomaines ferroélectriques ainsi que leur distributions
qui influence la réponse diélectrique à faible champ appliqué.

La Figure V. 7(f) présente les pertes diélectriques du système xBZTSn en fonction de


la température à une fréquence f = 10 kHz. Les trois anomalies clairement observées sur les
courbes de pertes diélectriques pour la composition x = 0, sont à peine détectés pour x = 0,05.
Cependant, pour le reste de compositions, seulement une anomalie est observable, en bon
accord avec le changement structural mis en évidence par radiocristallographie.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Figure V. 7: (a)-(e) Variation thermique de la constante diélectriques (réelle et imaginaire) à


différentes fréquences et (f) les pertes diélectriques à une fréquence f= 10 kHz pour les
céramiques de la solution solide BZTSn.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

II.5 Propriétés pyroélectriques

Nous avons effectué des mesures de courant pyroélectriques pour toutes les céramiques
de la solution solide BZTSn. Les échantillons ont été refroidis sous un champ électrique
appliqué E = 4 kV/cm de la phase haute température vers la basse température. Après cette
étape, le champ a été supprimé et le courant pyroélectrique a été ensuite mesuré sous une
vitesse de chauffage r = 15 K/min. Chaque mesure a été réalisée deux fois pour confirmer la
reproductibilité du signal pyroélectrique dans les échantillons à cause de la très faible valeur
des courants mesurés qui peuvent être influencés par des contraintes externes du dispositif de
mesure.
La relation entre le courant pyroélectrique i et la polarisation P, est donnée par la
relation suivante:

𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑖=𝐴 =𝐴 =𝐴 𝑟
𝜕𝑡 𝜕𝑇 𝜕𝑡 𝜕𝑇

Nous traçons sur la Figure V. 8, les coefficients pyroélectriques et les polarisations


calculées, déduits des mesures de courants pyroélectriques, en fonction de la température pour
toutes les compositions. Ces courbes montrent trois anomalies pour les céramiques de
composition x = 0 et x = 0,05. Ces anomalies observées correspondent aux transitions de
phase, rhomboédriques vers orthorhombique (R-O), orthorhombique vers quadratique (O-T)
et quadratique vers cubique(T-C). Alors, pour x ˃ 0,075, nous avons observé la disparition
des deux premières anomalies dans ce système. Cependant, nous avons noté aussi une
diminution drastique de la température de transition pour x = 0,075.
Ces résultats corroborent nos investigations structurales et diélectriques et confirment
d’avantage la similitude avec le système BTSn.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Figure V. 8: Variation thermique du coefficient pyroélectrique et de la polarisation à une


vitesse de chauffe r= 15 K/min pour les céramiques BZTSn.

La Figure V. 9 présente le diagramme de phase de système BZTSn tracé à partir des


résultats des mesures du courants pyroélectriques en comparaison avec ceux rapportés pour le
système BTSn par Horchidan [4] et Wei [6]. Dans ce travail, et comme le montre la Figure V.
9, le système BZTSn présente un seul point quadruple où les quatre transitions de phase (R-,
O-, T- et C-) coexistent au voisinage de la composition x = 0,075. Pour la composions 7.5%
l'ajustement de profil a révélé que la phase quadratique est majoritaire. Cependant, les autres

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

phases peuvent exister minoritairement mais il faudra des techniques expérimentales plus
poussées (diffraction de neutron, synchrotron) pour mettre en évidence leur influence.

Figure V. 9: Diagramme de phase déduit des mesures du courant pyroélectrique pour la


solution solide BZTSn (en vert) et celles rapporté par Horchidan et al. [4] (en bleu) et Wei et
al. [6] (en rouge) pour le système BTSn.
Pour mettre en évidence l’influence simultanée de Sn et Zr sur les propriétés
structurale de BT et leurs effets sur la stabilisation de la structure pérovskite, nous avons
calculé le facteur de tolérance pour différentes compositions, en utilisant la formule de
Goldschmidt pour une pérovskite ABO3, définit comme suit:

𝑟𝐴 + 𝑟𝑂
𝑡=
√2(𝑟𝑂 + 𝑟𝐵 )

où rO est le rayon ionique de l'oxygène (1,40 Å), rA et rB sont les rayons ioniques des atomes
de sites A et B. Rappelons que la structure pérovskite la plus stable est caractérisée par
0,88<t<1,06. Pour BaTiO3, t = 1,061 et Ba(Zr0,1Ti0,9) O3, t = 1,055.

Le tableau V.3 regroupe les facteurs de tolérance pour les deux systèmes BTSn et
BZTSn. L'incorporation de Sn dans BZT induit une diminution linéaire du facteur de tolérance
de t = 1,053 pour x = 0,05 à t = 1,045 pour x = 0,20; ce qui confirme la stabilisation de la
structure de pérovskite de BZTSn. A partir de cette analyse, nous pouvons déduire que la
valeur de facteur de tolérance de la composition x = 0,05 de système Ba(Zr0,1Ti0,9)1-x SnxO3

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

est proche de celle obtenue pour la composition x = 0,15 de système BTSn. Ces deux
compositions cristallisent dans une symétrie quadratique. En outre, le facteur de tolérance de
la composition x = 0,10 de BZTSn est comparable à celui de x = 0,20 dans BTSn avec une
symétrie cubique. D’où la cohérence entre les résultats produits par les deux travaux.
L'analyse fine de nos résultats obtenus nous permet de conclure que la composition critique x
= 0,075 semble être dans une région morphotropique comme dans le système BZT-BCT [14].
Le calcul du facteur de tolérance est en accord avec les résultats obtenus à partir des
diagrammes de diffraction de rayons X pour toutes les compositions étudiées.

Tableau V.3 : Comparaison de facteur de tolerance (t) entre BTSn et BZTSn.

x 0 0,05 0,075 0,10 0,15 0,20

tBTSn 1,061 1,058 1,057 1,056 1,054 1,050

tBZTSn 1,055 1,053 1,051 1,050 1,048 1,045

II.6 Propriétés ferroélectriques et calorimétriques

Afin d'évaluer l’effet électrocalorique des céramiques du système Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3,


nous avons effectué des mesures de cycles d’hystérésis P= (E) en fonction de la température à
une fréquence fixe de f = 5 Hz entre -8,7 et 8,7 kV/cm. La Figure V. 10 montre que les
céramiques BZTSn présentent un comportement ferroélectrique mis en évidence par la
présence de cycles d’hystérésis P-E. Nous observons une polarisation à saturation maximale
de l’ordre de 10 µC/cm², obtenue pour x = 0,075. La valeur de la polarisation rémanente
augmente avec la quantité de Sn incorporée pour atteindre une valeur maximale de 6,66
µC/cm² pour x = 0,075, puis diminue rapidement jusqu'à une valeur faible pour x = 0,20
(0,17 µC/cm²). Comme le montre la Figure V.10, la valeur de champ coercitif pour x = 0,075
(2,83 kV/cm) diminue pour x = 0,20 (1,40 kV/cm) et conduit à une hystérésis plus mince.
Notons que la variation de la polarisation à saturation (Ps) en fonction de la température
représentée sur la Figure V. 10(f) peut nous informer également sur la transition de phase et
de sa nature. L'analyse des courbes montre que l'addition de Sn dans ce système entraîne une
réduction de la polarisation macroscopique à partir de x> 0,075 c'est-à-dire une diminution

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

brutale presque linéaire au voisinage de Tc. Un comportement similaire a été rapporté par
d’autres travaux [15, 16] pour le système BCZT.

Figure V. 10: (a) à (e) Evolution du cycle d’hystérésis en fonction de la température, (f)
variation thermique de la polarisation des céramiques BZTSn.

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

La Figure V. 11 présente la chaleur spécifique en fonction de la température pour quatre


compositions x = 0,05 ; 0,075 ; 0,1 et 0,15.

Figure V. 11: Variation thermique de la capacité calorifique pour la céramique (a) 5BZTSn et
(b) 7,5BZTSn, (c) 10BZTSn et (d) 15BZTSn.

II.7 Propriétés électrocaloriques

Les mesures de cycle d’hystérésis en fonction du champ électrique et à différentes


températures, ont servi par la suite, au calcul de l’effet électrocalorique en utilisant l’équation
suivante:
1 E2 T ∂P
∆T = − ∫ ( ) dE
ρ E1 Cp ∂T
Toutes les céramiques ont une densité entre 5,2 g/cm3 et 5,6 g/cm3. Il est clair qu’à partir de
cette équation le principal facteur de variation de la température électrocalorique est la
réponse pyroélectrique sous champ de polarisation (∂P/∂T). Ce coefficient pyroélectrique
∂P/∂T a été calculé en différenciant les courbes de polarisation en fonction de la température

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

pour chaque champ électrique appliqué. La Figure V. 12 présente la variation thermique de


∂P/∂T à différents champs ∆E= 2 kV/cm, 4 kV/cm, 6 kV/cm et 8 kV/cm. A partir des courbes
|∂P/∂T|, le maximum est atteint à la température FE-PE pour x = 0,075 et le minimum est pour
x= 0,15. La valeur élevée du ∂P/∂T pour x = 0,075 est attribuée à la variation rapide de la
polarisation dans cette composition.

Figure V. 12: Variation thermique de coefficient pyroélectrique ∂P/∂T à différents champ


électriques appliqués pour (a) 5BZTSn (b) 7,5BZTSn, (c) 10BZTSn et (d) 15BZTSn.

La Figure V. 13 présente la variation adiabatique de la température électrocalorique à


différents champs électriques appliqués pour x= 0,05 et x= 0,075. L’incorporation d’une
faible quantité de Sn dans la matrice BZT laisse inchangé la valeur du coefficient
électrocalorique. En outre, nous avons observé une diminution de la température de transition
vers la température ambiante jusqu'à la composition x= 0,075 (Figure V. 13(b)). En
augmentant le taux de Sn (x ≥ 0,1) dans le site B (avec le Zr et Ti), l’effet électrocalorique
diminue d’une façon importante accompagné d’une chute de température de transition.
Ce résultat est illustré sur la Figure V. 13(d) qui présente le maximum du coefficient
électrocalorique en fonction de la température à un champ électrique appliqué E = 8,7 kV/cm

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

et pour toutes les compostions. L’incorporation de Sn dans la matrice BZT, semble stabiliser
le maximum de la réponse EC sur un large domaine de température modulable par le choix de
la composition.

Figure V. 13: Variation adiabatique de la température (ΔT) en fonction de la température (a)


pour 5BZTSn, (b) pour 7,5BZTSn (c) pour toutes les compositions et (d) maximum du
coefficient électrocalorique ξ pour différentes compositions.

Les maximas des courbes de variation de température électrocalorique (∆Tmax) et le


coefficient électrocalorique (ξ) obtenus à la température de Curie pour toutes les compositions
sont regroupés dans le tableau V.4. Le maximum du coefficient électrocalorique (ξmax) à TC
est compris entre 0,23 et 0,03 K.mm/kV. Les valeurs obtenus pour les faibles quantités de Sn
sont plus élevées en comparaison à quelques résultats rapportés dans la littérature tels que
0.7BZT-0.3BCT (ξmax = 0,15 K.mm/kV) [6]. Dans notre cas, les valeurs faibles sont obtenues
que pour les composés x>0,075.

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Afin de vérifier la nouvelle méthode pyroélectrique de calcul de l’effet


électrocalorique [17], nous avons calculé la variation de la température électrocalorique pour
la composition 7,5BZTSn.
La Figure V. 14 montre les courbes comparatives de la variation de la température
électrocalorique ∆T en fonction de la température à un champ électrique appliqué E = 4 kV
cm-1, calculées à partir de cycles d’hystérésis P-E et de mesures pyroélectriques. Un
comportement électrocalorique comparable est observé avec une légère augmentation du
coefficient électrocalorique dans le cas d'utilisation de la première méthode (∆T=0,09 K
trouvé par méthode P-E et ∆T=0,06 K par méthode de courant pyroélectrique).
Cette différence des valeurs de l’EEC était rapportée également dans les références
[17-19] et a été attribué par les auteurs à l'erreur de l'estimation expérimentale.

Figure V.14 : Variation de la température électrocalorique ∆T calculée par deux méthodes à


un champ électrique E = 4 kV/cm pour la composition 7,5BZTSn.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Tableau V.4 : Température de Curie, maximum de variation adiabatique de la température


électrocalorique ΔTmax et coefficient électrocalorique ξ pour différentes compositions du
système BZTSn pour E = 8,7 kV/cm.

ξ=∆T/∆E
x TC (K) ∆Tmax(K)
(K.mm/kV)

0,00 363 0,20 0,23

0,05 333 0,20 0,23

0,075 303 0,20 0,23

0,10 297 0,06 0,07

0,15 249 0,036 0,04

0,20 218 0,026 0,029

III. Caractérisation de céramiques de Ba1xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3


(xBCZTSn)

Le choix de cette solution solide n’est pas arbitraire. En effet, comme nous l'avons vu
dans la première partie de ce chapitre, la phase mère de cette solution solide n'est autre que la
composition x = 0,075 en Sn qui semble être dans une région morphotropique et avec une
réponse électrocalorique intéressante à la température ambiante. D'autre part, nous avons
démontré au cours du chapitre IV, que l'inclusion de Ca dans la matrice BZT, entraine une
amélioration nette de la réponse électrocalorique. C'est ainsi, il nous apparu perspicace la co
substitution de Ca2+ en site A et le Sn4+ en site de B pour espérer une réponse électrocalorique
importante à la température ambiante ce qui intéressant pour les applications des matériaux a
base de réfrigération.

La méthode utilisée pour la préparation de cette solution solide est la même que celle utilisée
pour les autres solutions. L'équation de la réaction est la suivante:

(1-x)BaCO3 +xCaCO2+ 0,0925ZrO2 + 0,8325TiO2+ 0,075SnO2 


Ba1xCax(Zr0.1Ti0.9)0.925Sn0.075O3 + CO2

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

III.1 Analyse par Microscopie électronique à balayage (MEB)

Un exemple d'images MEB de la microstructure de surface de deux céramiques de la


solution solide Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3 (xBCZTSn) est présenté sur la Figure V. 15.
Les micrographes montrent que le système BZTSn intégrant le calcium présent des tailles de
grain grandes avec une morphologie irrégulière. Toutes les céramiques présentent une
microstructure dense et pratiquement moins de porosité avec des grains ne sont pas
uniformément distribués.

Figure V. 15: Evolution de la microstructure des céramiques en fonction du taux de Calcium


pour 5BCZTSn et 20BCZTSn.

III.2 Analyse par diffraction de rayons X à la température ambiante

Les diagrammes de rayons X obtenus pour les différentes compositions du système


notée xBCZTSn sont représentés sur la Figure V. 16. Ces mesures sont réalisées dans le but
de déterminer les propriétés cristallographiques des céramiques élaborées ainsi pour suivre
l’évolution de la symétrie pour cette solution solide. Les diagrammes de diffraction de rayons
X sur poudres ont été enregistrés à température ambiante à l’aide d’un diffractomètre θ/2θ
(Bruker D8). Les enregistrements ont été réalisés avec un pas de 0,02° en 2θ. Ces diagrammes
montrent une phase pure sans aucune phase cristalline secondaire ou impuretés.

La Figure V. 16(b) montre un déplacement continu du pic (111) en fonction de


l’augmentation de la concentration du Calcium vers les hauts angles ce qui confirme que la
substitution de Ca ait lieu dans BZTSn. Ce résultat confirme la continuité de la solution solide
et la diminution des paramètres de la maille puisque l’introduction du calcium (Ca2+ = 1,34 Å)

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

dont le rayon ionique est inférieur de celui de barium (Ba2+ = 1,40 Å) entraine un
rétrécissement de la maille cristalline.

Figure V. 16: (a) Diagrammes de diffraction de rayons X des composés de la solution solide
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0.9)0,925Sn0,075O3 à la température ambiante et (b) déplacement du pic (111) en
fonction de taux de substitution de système XBCZTSn.

L'affinement de profil a été effectué en utilisant le programme fullprof [9]. La Figure


V. 17 montre les diffractogrammes affinés pour toutes les compositions de la solution solide
BCZTSn. Comme déjà annoncé dans la première partie de ce chapitre, la phase mère
0,075BZTSn de symétrie quadratique de groupe d’espace P4mm [20], est utilisé comme base
de départ pour l'affinement des autres compositions, un facteur d’accord satisfaisant a été
obtenu dans la symétrie quadratique de groupe d’espace P4mm pour 5BCZTSn, 10BCZTSn,
15BCZTSn et 20BCZTSn à la température ambiante.

Les paramètres cristallins, le volume de la maille et le facteur de fiabilité de toutes les


compositions ont été regroupés dans le tableau V.5. Comme on peut le déduire de ce tableau,
le volume est à peu près le même pour les compositions 5BCZTSn, 10BCZTSn et
15BCZTSn, avec une légère diminution détectée pour la composition riche en calcium
20BCZTSn.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Figure V.17: Diffractogrammes de rayons X de la céramique 5BCZTSn, 10BCZTSn,


15BCZTSn et 20BCZTSn à la température ambiante. L’affinement est fait dans le groupe
d'espace non centrosymetrique P4mm (N°99).
Tableau V.5: Paramètres cristallins de la solution solide xBCZTSn en utilisant le logiciel
Fullprof.

x 5% 10% 15% 20%


Paramètres de
a= 4,0281 a=4,0255 a=4,0218 a=4,0173
la maille
c= 4,0318 c=4,0293 c=4,0272 c=4,0242
dans P4mm (Å)
V(Å3) 65,418 65,293 65,139 64,945
² 1,60 2,23 2,75 1,98

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

III.3 Analyse par spectroscopie Raman à la température ambiante

L'analyse par spectroscopie Raman a été entreprise dans le but d'avoir plus
d'information structurale sur le système BCZTSn, notamment l'influence de la co- présence de
Sn4+ et Ca2+ sur les modes de vibration du réseau BZT. La Figure V.18 montre l’évolution en
fonction de la composition du spectre Raman à la température ambiante.

Comme on peut le constater de la Figure V.18, un élargissement des modes de


vibrations avec une diminution de leurs intensités prennent place en augmentant le taux de
calcium dans la matrice. Nous attribuons cet élargissement de bandes à l'augmentation du
désordre au sein de la matrice. En revanche, aucun changement marquant des spectres Raman
n’a été détecté en fonction de la composition, ce qui confirme le non changement de symétrie
à la température ambiante, en parfait accord avec notre investigation par diffraction de rayons
X qui a montré que toutes les compositions sont de symétrie quadratique de groupe d’espace
P4mm à la température ambiante.

Figure V.18 : Evolution des spectres Raman en fonction de la composition du système


xBCZTSn à la température ambiante.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

III.4 Propriétés diélectriques

La variation de la constante diélectrique (εr) et l'inverse de la permittivité (1/εr) en


fonction de la température à différentes fréquences des céramiques xBCZTSn sont présentées
sur la Figure V. 19. Une seule anomalie diélectrique a été détectée pour toutes les
compositions et qui sont en bon accord à celle observée pour la phase mère 7,5BZTSn [20].
Notons aussi que la permittivité diélectrique présente un maximum à la température de
Curie puis diminue dans la phase paraélectrique en fonction de la température. Ce pic est une
signature de changement de symétrie quadratique vers une symétrie cubique.
La température de la transition de phase cubique vers tétragonale reste constante pour
toutes les compositions. D’ou le calcium ne présente aucun effet sur la température de
transition pour ce système.

Figure V. 19: Variation thermique de la constante diélectrique et l’inverse de la permittivité


pour les céramiques xBCZTSn à différentes fréquences (a) x = 5BCZTSn, (b) x=10BCZTSn,
(c) x = 15BCZTSn et (d) x = 20BCZTSn.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Cependant, un l’élargissement au niveau de la transition avec l’augmentation de


concentration de Ca dans BZTSn. La valeur maximale de la constante diélectrique (à TC) a été
trouvée d'environ 8000 qui reste constante jusqu'à 15% en mole de Ca, puis elle est réduite de
moitié (3900 pour 20BCZTSn). En outre, la variation en fréquence affecte seulement la
permittivité mais pas la température de transition FE-PE. Aucun comportement relaxeur n'a
été observé pour ces mesures.
Les variations thermiques de l’inverse de la permittivité 1/εr permettent de calculer la
constante de Curie (C), la température de Curie-Weiss (T0), et la pente au-dessous et au-
dessus de la température de Curie TC. Les valeurs des constantes de Curie obtenues dans le
tableau V.6 sont compatibles avec la valeur trouvée par Lines et Glass pour les
ferroélectriques displacifs comme BaTiO3 (C = 1,80 105 °C) ou LiTaO3 (C = 1,60 105 °C)
[12].
Seule la composition 5BCZTSn suit la loi de Curie-Weiss, mais au-delà de cette
composition, la température (T0) devient proche à la température de Curie(TC). Ce
comportement a été déjà rapporté sur le composé BaTi0,8Zr0,2O3 et a été attribuée à la
transition de phase ferroélectrique diffuse [21]. Tang et al. [22] ont rapporté que la grande
valeur de la constante diélectrique observée dans les céramiques Ba(ZrxTi1-x)O3 est fortement
liée à la distribution des ions non homogène dans le site de Ti. L'élargissement de la transition
de phase observé dans notre étude peut être attribué à un désordre structural et à la fluctuation
de composition dans la solution solide [12].
Le calcul du rapport (ρ) entre la pente au-dessous et au-dessus de TC a été trouvé de
l’ordre de -2 pour toutes les compositions. Notant que pour BaTiO3, qui subit une transition
de phase de premier ordre, le rapport a été trouvé -5,3; alors que pour un matériau
ferroélectrique avec une transition du second ordre comme LiTaO3, le rapport est proche de -
2,1. Par conséquent, les valeurs trouvées dans notre système sont plus comparables à LiTaO3
que BaTiO3 qui constitue la phase mère.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Tableau V.6: Température de Curie (TC), constante de Curie (C), la température de Curie-
Weiss (T0) et la pente au dessous et au dessus de TC.

Constante de Pente avant Pente après ρ


Comp. TC(K) T0(K)
Curie (°C) TC TC
5BCZTSn 302 297 4,05104 -16,81 31,275 -1,850
10BCZTSn 297 308 1,13 105 -8,29 15,912 -1,919
15BCZTSn 293 314 1,72105 -13,02 23,437 -1,790
20BCZTSn 296 275 6,94104 -11,10 24,494 -2,205

Toutes les compositions de BCZTSn montrent un comportement classique d’un


ferroélectrique non relaxeur avec un maximum de permittivité indépendant de la fréquence
jusqu'à x = 0,15. Cependant la transition de phase ferroélectrique vers la phase paraélectrique
présente un pic assez large, accompagné d’une dispersion en fréquence au dessus de Tm.
Ce comportement est souvent observé dans les céramiques ferroélectriques et dont
l’explication est liée au mouvement des parois de domaines dans les matériaux
ferroélectriques [23].

La nature diffuse de la transition de phase ferroélectrique peut être décrite par le paramètre
ΔTdif, défini par la relation empirique [24, 25]:
∆Tdif = T0,9ε′max (100Hz) − Tε′max (100Hz) (1)
où T0,9ε′max (100Hz) est la température correspondant à 90% de la valeur maximale de εr’
(ε’max) à 100 Hz dans la région paraélectrique et Tε′max (100Hz) celle de ε’max à la même
fréquence.
Dans le but d’étudier les caractéristiques de la transition de phase ferroélectrique
paraélectrique et de décrire le caractère diffus, nous avons ajusté la variation thermique de la
partie réelle de la permittivité par la loi de Santos-Eiras [26] à différentes fréquences :
ε′m
ε′r = (2)
T−T γ
1 + ( ∆ m)

ε’m est le maximum de la permittivité diélectrique, Tm est la température du maximum du pic


et ∆ est un paramètre qui définit le degré de diffusion de la transition de phase ferroélectrique.

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

L’exposant critique γ est un coefficient empirique qui décrit le caractère diffus de la


transition.
 γ=1, l’équation (2) décrit une transition de phase ferroélectrique conventionnelle,
décrite dans la théorie de Landau–Devonshire pour les transitions de phase
ferroélectrique.
 γ=2, représente une transition de phase diffuse (TPD) complète, vérifiant les
conditions limites de l’approximation de Kirilov et Isupov [27].
 1<γ< 2, l’équation décrit une transition de phase diffuse (TPD) ‘‘incomplète’’, où
les interactions entre les régions dipolaires sont prises en compte.
L’équation de Santos-Eiras a été utilisée pour ajuster les courbes expérimentales εr’(T) avec
comme paramètres ajustables ε’m, Tm, ∆ et γ. Les valeurs des paramètres ε’m, Tm, Δ, et γ ainsi,
obtenus de l’ajustement de ε’r à l’aide de cette loi, sont regroupées dans les tableaux V. 7-10.
Les résultats, obtenus de l’ajustement, montrent que ε’m diminue lorsque la fréquence
augmente, cependant, Tm reste pratiquement constante ce qui confirme le caractère non
relaxeur du ferroélectrique.
Les valeurs du paramètre γ trouvées sont comprises entre 1,4 et 1,8. Elle est similaire à celles
trouvées par A. Santos et al. (1,55<γ<1,68), en étudiant la famille PbxBa1-xNb2O6 [26]. Ce
résultat indique le caractère diffus de la transition de phase paraélectrique-ferroélectrique
induit par le désordre cationique dans le système [28]. Les valeurs de Δ sont comparables à
celles des autres composés ferroélectriques présentant des transitions incomplètes [26].

Tableau V.7: Paramètres diélectriques obtenus de l’ajustement par la relation de Santos–Eiras


(BCZTSn5%).
Fréquence ε’m Tm (°C) ∆ (°C) γ

10 Hz 8163,13796 303,81454 65,0388 1,46163


100 Hz 7806,87845 304,12895 67,50279 1,46956
1 kHz 7477,99436 303,86761 68,76816 1,48675
10 kHz 7165,24834 304,11885 70,63681 1,50257
100 kHz 6793,28028 304,18454 73,44869 1,51436
1 MHz 5704,53663 307,4692 88,49251 1,52787

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Tableau V.8: Paramètres diélectriques obtenus de l’ajustement par la relation de Santos–Eiras


(BCZTSn10%).
Fréquence ε’m Tm (°C) ∆ (°C) γ

10 Hz 7617,9999 297,95649 44,61517 1,64298


100 Hz 7410,42226 297,68452 45,47218 1,65374
1 kHz 7229,87487 297,39952 46,44487 1,66894
10 kHz 7076,75643 297,41472 47,01383 1,66724
100 kHz 6845,13247 297,25648 48,20347 1,66722
1 MHz 6186,84313 295,40146 47,45644 1,42785

Tableau V.9: Paramètres diélectriques obtenus de l’ajustement par la relation de Santos–Eiras


(BCZTSn15%).
Fréquence ε’m Tm (°C) ∆ (°C) γ

10 Hz 7856,72526 294,2561 60,56191 1,65479


100 Hz 7686,31989 293,67063 61,63829 1,69084
1 kHz 7540,39746 293,2394 62,71835 1,71757
10 kHz 7396,61701 293,34383 63,48693 1,7234
100 kHz 7211,29484 293,54493 64,57282 1,73072
1 MHz 6798,90403 293,46659 67,3673 1,73996

Tableau V.10: Paramètres diélectriques obtenus de l’ajustement par la relation de Santos–


Eiras (BCZTSn20%).
fréquence ε’m Tm (°C) ∆ (°C) γ

10 Hz 3807,05495 297,22365 99,74845 1,72384


100 Hz 3680,17619 296,43657 100,39416 1,76743
1 kHz 3554,37377 296,39931 101,58382 1,79399
10 kHz 3417,30458 297,58228 102,74945 1,79318
100 kHz 3262,10353 298,78781 105,10709 1,81283
1 MHz 3298,15661 299,18838 105,34674 1,8166

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

La Figure V. 20 présente le degré de la diffusion (∆) de la transition de phase ferroélectrique


et l’exposant critique (γ) en fonction de la composition. Le paramètre de degré de diffusion
diminue en passant de 5% à 10% Ca puis il augmente, alors que le coefficient critique
augmente avec la composition γ ce qui explique bien le caractère diffus de la transition de
phase paraélectrique-ferroélectrique pour le système BCZTSn.

Figure V. 20: Degré de la diffusion ∆ de la transition de phase et exposant critique γ en


fonction de la composition pour le système BCZTSn.

III.5 Propriétés ferroélectriques

Afin d'évaluer l’effet électrocalorique, de cycles d'hystérésis P-E ont été enregistrés à
différentes températures et à une fréquence f = 1 Hz pour les céramiques xBCZTSn. Les
boucles d'hystérésis présentées sur la Figure V. 21 ont montré un caractère ferroélectrique
d’un comportement linéaire à non linéaire. Les encarts de la Figure V. 21 montrent
l’évolution thermique de la polarisation en fonction de trois champs électriques appliqués (∆E
= 4, 6 et 8 kV/cm). Cette polarisation est calculée en utilisant les branches supérieures des
boucles d'hystérésis.
Nous observons clairement que l'augmentation de la concentration de Ca induit un
changement dans la pente de la variation de la polarisation. Cependant, pour 5BCZTSn un
plateau courbe est clairement visible en dessous de la température ambiante, suivie d'une
diminution linéaire de la polarisation, ce comportement est similaire à celui de BaTiO3 [29].

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Dès que la concentration de Ca augmente, la courbe linéaire disparaît et la forme parabolique


apparaisse, signature d'un changement de transition de phase du premier vers le second ordre
[30].

Figure V. 21: Boucles d'hystérésis P-E des céramiques 5BCZTSn, 10BCZTSn, 15BCZTSn et
20BCZTSn enregistrés à différentes températures; l’encart de la figure présente la
polarisation en fonction de la température à différents champs électriques appliqués.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

III.6 Propriétés piézoélectriques

Les céramiques xBCZTSn sont préalablement polarisées sous différents champs


électriques 2, 4 et 8 kV/cm à la température ambiante durant quelques minutes. Le processus
de mesure du coefficient piézoélectrique est décrit dans le chapitre IV. La Figure V.22
présente la variation du coefficient piézoélectrique d33 en fonction de la composition. Les
valeurs du coefficient piézoélectrique trouvées à la température ambiante pour les
compositions BZTSn, 5BCZTSn, 10BCZTSn, 15BCZTSn et 20BCZTSn sont 20 pC/N, 54
pC/N, 77 pC/N, 50 pC/N et 36 pC/N respectivement pour E= 8 kV/cm. Nous remarquons que
d33 augmente avec la composition puis il chute au delà de la composition 10BCZTSn. La
valeur la plus élevée obtenue (77 pC/N) de la céramique 10BCZTSn est bien corrélée avec la
valeur importante de la polarisation spontanée PS (10 µC/cm2) dans ce système, ce qui indique
l'amélioration des processus de la polarisation. Cependant, nous notons une diminution du
coefficient d33 par rapport au système BCZT. Néanmoins, en comparant ces valeurs obtenues
par rapport à celle la phase mère BZTSn, on conclut que l’incorporation de Ca améliore les
propriétés piézoélectriques.

Figure V.22 : Variation du coefficient piézoélectrique en fonction de la composition pour le


système xBCZTSn à la température ambiante.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

III.7 Propriétés calorimétriques

La Figure V. 23 présente la courbe de la capacité calorifique du système xBCZTSn


dans la gamme de température 230-450 K. Seule la composition 5BCZTSn présente un pic
clair qui disparait lorsque la quantité de Ca augmente. Rappelons que lorsque la polarisation
varie d’une façon discontinue, la transition est une transition du premier-ordre comme le cas
de BaTiO3, où l'entropie et la chaleur latente changent à une température constante (T=TC)
[31]. Tel est le cas observé pour notre composition 5BCZTSn. Par ailleurs, si le changement
de la polarisation est continu, la transition est du second ordre, dans ce cas, aucune
modification de l'entropie ni de la chaleur latente, à la température de transition, ne se produit
(T≠TC) [12,31].
L'absence d'un pic à la température de transition dans la variation thermique de Cp pour
le reste des compositions du système xBCZTSn confirme que la transition de phase est de
second ordre comme nous l'avons démontré au cours des mesures diélectriques et par le
changement de la pente de la variation de la polarisation en fonction de la température.
Nagasawa et al. [32] n'ont observé aucune anomalie dans la mesure de la capacité de chaleur
spécifique par calorimétrie adiabatique pour le système BaTi0,65Zr0,35O3. Les auteurs ont
attribué la disparition du pic au comportement de type displacif dans ce composé. Dans notre
cas, nous pensons que l'augmentation de la quantité de Ca comme élément supplémentaire
dans la matrice BZTSn favorise la distribution inhomogène et l'augmentation du désordre au
sein du système [22].

Nous considérons alors pour la suite que la valeur maximale de la chaleur spécifique
reste à peu près constante avec l'augmentation de taux de Ca. Ces mesures serviront par la
suite à évaluer la variation de la température électrocalorique pour le système BCZTSn.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Figure V. 23: Variation thermique de la chaleur spécifique pour la céramique 5BCZTSn,


10BCZTSn, 15BCZTSn et 20BCZTSn.

III.8 Propriétés pyroélectriques

Le formalisme de mesure du courant pyroélectrique pour ce système est le même que


celle utilisé dans les autres chapitres. Rappelons que la relation entre le courant pyroélectrique
i et la polarisation P est donnée par:

𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑖=𝐴 =𝐴 =𝐴 𝑟
𝜕𝑡 𝜕𝑇 𝜕𝑡 𝜕𝑇

La polarisation a été déterminée selon l'équation suivante:

1 𝑇𝑓
𝑃= ∫ 𝑖𝑑𝑇
𝑟𝐴 𝑇𝑖

La Figure V. 24 présente la variation thermique du coefficient pyroélectrique et la


polarisation correspondante calculée pour tous les échantillons. L'anomalie représentée sur

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

ces courbes corrobore les transitions de phase structurales déjà mises en évidence par les
mesures diélectriques. Il faut noter aussi que la polarisation calculée est déterminée à E = 4
kV/cm, qui est le champ électrique appliqué maximal qui peut fournir notre dispositif
expérimental. Néanmoins, la polarisation calculée a été trouvé comparable à la polarisation
rémanente trouvée à partir de cycles d'hystérésis pour le même champ électrique appliqué.

Figure V. 24: Coefficient pyroélectrique et la polarisation calculée correspondante en


fonction de la température des céramiques xBCZTSn mesurées à une vitesse de chauffe r=15
K/min pour E=4 kV/cm.

III.9 Propriétés électrocaloriques

La variation adiabatique de la température (∆T) en fonction de la température pour trois


champs électriques appliqués sélectionnés (∆E= 4, 6 et 8 kV/cm) pour les quatre compositions
est représentée sur la Figure V. 25. Les maximas absolus observés sur ces courbes de ∆T,
avaient eu lieu à des températures de transition de phase FE-PE. La valeur maximale de ∆T
trouvée augmente avec la teneur en Ca et atteint un maximum d'environ 0,27 K.mm/kV pour
la composition 15BCZTSn puis diminue à 0,18 K.mm/kV pour 20BCZTSn. La valeur
calculée de coefficient électrocalorique (∆T/∆E) pour toutes les compositions sont regroupées

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

dans le tableau V. 12 et comparées avec d'autres matériaux ferroélectriques sans plomb. Il est
très intéressant de noter que parmi les critères les plus recherchés pour les applications
industrielles, et qui doivent être prises en considération lors du développement des matériaux
EC, il y a le coefficient électrocalorique (∆T/∆E) qui doit être le plus élevé que possible et
qu'il s'étend sur grand intervalle de domaine de température au voisinage de la température
ambiante.

Figure V. 25: Variation thermique de ∆T à différents champ électrique appliqué pour les
céramiques 5BCZTSn, 10BCZTSn, 15BCZTSn et 20BCZTSn.

Plusieurs éléments dopants ont été testés dans la matrice BaTiO3 pour améliorer l’effet
électrocalorique. Seul le Ca a était retenu par plusieurs groupes de recherches comme
l'élément adéquat pour accomplir cette tache. L'incorporation de 20% Ca a été trouvée
intéressante pour améliorer les propriétés diélectriques, malheureusement seulement un
coefficient électrocalorique de l’ordre de 0,15 K.mm/kV a été trouvé [16]. Par ailleurs, Bai et
al. [33] ont rapporté en étudiant la solution solide Ba1-xSrxTiO3, que la combinaison d'une
transition de phase diffuse avec la croissance des grains, est en faveur d'une variation non
monotone de l’effet électrocalorique. Les auteurs ont trouvé que la composition

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Ba0,65Sr0,35TiO3 présente une transition diffuse avec un coefficient électrocalorique de l’ordre


de 0,23 K.mm/kV à la température ambiante. En dépit de ce résultat assez intéressant, une
légère augmentation de la réponse EC a été notée en faveur de notre système étudié (tableau
V.11). Dans un autre travail, Upadhyay et al. [3] Ont montré que la substitution de Ti par Sn
réduit la température de transition de phase de BTO avec un coefficient électrocalorique
∆T/∆E = 0,19 K.mm/kV. En outre, la co-substitution de Ca dans le site de Ba et Zr dans Ti a
été trouvée appropriée pour améliorer la valeur du coefficient électrocalorique de l’ordre de
0,34 K.mm/kV pour la composition Ba0,8Ca0,2Zr0,04 Ti0,96O3 [16]. Notons que dans la première
partie de ce chapitre, nous avons confirmé l'effet bénéfique de Sn pour diminuer la
température de transition de BaZr0,1Ti0,9O3. La transition à la température ambiante est
atteinte avec une concentration critique de Sn (x= 0,075) [18]. Nous avons alors combiné à la
fois les effets bénéfiques de Ca et de Sn pour améliorer la réponse électrocalorique à la
température ambiante. C'est ainsi le résultat obtenu est fructueux avec une valeur de
coefficient électrocalorique améliorée par rapport à celle obtenue juste en présence de Ca seul
(chapitre IV), en plus cette valeur maximale s'étend sur un large intervalle de température
centré autour de la température ambiante, comme on peut le déduire de la Figure V. 26.

Figure V. 26: Coefficient électrocalorique (∆T/∆E) et la largeur à mi-hauteur (FWHM)de la


permittivité diélectrique en fonction de la composition pour le système xBCZTSn.

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Tableau V.11: Comparaison de la température de Curie (TC), ΔTmax , le champ électrique


appliqué (E), et de coefficient électrocalorique (∆T/∆E) pour les céramiques rapportés ici
avec d'autres céramiques sans Pb.

TC ∆Tmax E ∆T/∆E Refs


Céramique
(K) (K) (kV/cm) (Kmm/kV) .
5BCZTSn 312 0,211 8 0,26 [34]
10BCZTSn 297 0,205 8 0,26 [34]
15BCZTSn 294 0,214 8 0,27 [34]
20BCZTSn 323 0,176 8 0,22 [34]
Ba(Zr0,1Ti0,9)03 363 0,2 8,7 0,23 [20]
Ba(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075
303 0,19 8,7 0,22 [20]
03
B0,8C0,2TiO3 398 0,12 8 0,15 [16]
B0,8C0,2Zr0,05Ti0,95O3 386 0,27 8 0,34 [16]
Ba0,65Sr0,35TiO3 289 0,23 10 0,23 [33]
BaTi0,95Sn0,05O3 358 0,08 36 0,19 [3]
340-
RE3+-NBT 0,8- 1,8 90 0,08- 0,2 [35]
420
Ba0,7Sr0,3TiO3 (CS-
313 0,67 40 0,16 [36]
BST)
Ba0,7Sr0,3TiO3 (SPS-
313 1,85 90 0,20 [36]
BST)
Ba0,7Sr0,3Ti0,997Mn0,003O
3 (SPDS- 303 2,53 120 0,21 [36]
BSTM)
0,915Bi0,5Na0,5TiO3
0,065BaTiO3- 399 1,07 40 0,27 [37]
0,02SrTiO3
B0,98C0,02Zr0,085Ti0,915O3 358 0,6 40 0,15 [38]
0,94NBT-0,06BaTiO3 373 1,5 50 0,3 [39]
0,94Bi0,5Na0,5TiO3-
349 1,73 70 0,25 [40]
0,06KNbO3
B0,85C0,15Zr0,1Ti0,9O3
383 0,09 15,3 0,06 [41]
+ 0,004CuO
0,92Bi0,5Na0,5TiO3-
413 0,33 50 0,06 [42]
0,08BaTiO3

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Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

Conclusion
Dans la première partie de ce chapitre nous avons mis en évidence l’importance de
l’insertion de Sn dans la matrice BZT et son effet sur les propriétés diélectriques,
ferroélectriques et électrocaloriques surtout pour avoir un coefficient électrocalorique
important à la température ambiante. Nous avons trouvé qu’une faible quantité de Sn (à
hauteur de 0,075) est capable de diminuer la température de transition vers la température
ambiante tout en gardant la même réponse électrocalorique.

Dans l'espoir d'augmenter d'avantage la réponse électrocalorique au voisinage de la


température ambiante, nous avons incorporé le Ca dans la matrice BZTSn (meilleure
composition sélectionnée). L'incorporation de Ca dans BZTSn a induit non seulement
l'amélioration du coefficient électrocalorique, mais aussi une transition diffuse au voisinage
de la température ambiante qui permet de maintenir une réponse électrocalorique importante
dans un intervalle étendue de température avec une composition optimale 15BCZTSn.

Par ailleurs, si l'effet piézoélectrique est susceptible d'engendrer plus de déformation,


en l'occurrence augmenter le désordre favorable pour une réponse électrocalorique
importante, [43] nos résultats ont révélés par contre de grandes difficultés à corréler les
propriétés électrocalorique et celle piézoélectrique comme il est normal de s’y attendre.

Cependant, si c'était vrai pour le système BCZT où la phase 5BCZT présente


simultanément des réponses électrocalorique et piézoélectrique importantes, le cas est
différent pour le système BCZTSn. En effet, la phase 15BCZTSn est celle qui montre une
réponse électrocalorique majeur au détriment de la phase 10BCZTSn qui possède un effet
piézoélectrique important.

Pour l'instant, la détermination de l’effet électrocalorique à partir de cycles d'hystérésis


a été pointé au doigt comme insuffisante pour une approche parfaite de l’effet
électrocalorique. Y.P. Shi et A.K. Soh [44] ont déjà proposé d'autre formalisme qui prend en
compte d'autres paramètres comme l'effet de la dépolarisation, la dispersion de la permittivité
diélectrique, le courant de polarisation. Dans notre cas, et comme d'ailleurs nous l'avons déjà
soulevé au cours du chapitre précédent, la considération d'autres paramètres intrinsèques
influençant l’EEC au niveau microscopique sont susceptibles de fournir une explication
macroscopique claire des résultats obtenus.

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Chapitre V : Etude de la solution solide Ba(Zr0,1Ti0,9)1-xSnxO3 et
Ba1-xCax(Zr0,1Ti0,9)0,925Sn0,075O3

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CONCLUSION
GENERALE

Perspectives
Conclusion générale et perspectives

ans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’élaboration par voie

D solide, des céramiques exempts de Plomb (Pb) à base du ferroélectrique BaTiO3


(BT) et à leurs caractérisations structurale, électrique, ferroélectrique et surtout,
électrocalorique. L’objectif principal de cette thèse est de comprendre l’effet
électrocalorique et sa corrélation avec les autres paramètres physiques.

Dans le premier chapitre, nous avons essayé de faire un rappel sur l’effet électrocalorique et
la ferroélectricité. Nous avons fait une étude bibliographique sur les matériaux à base de BT
dopés « Sn » et « Ca » rapportés dans la littérature.

Nous avons montré dans la première partie des résultats de cette thèse que le système
BaZr0,1Ti0,9O3 présente un grand intérêt et des propriétés intéressantes par rapport à BaTiO3
tels que: une constante diélectrique assez élevée par rapport au BT, un comportement
ferroélectrique assez marqué, une importante polarisation et plus particulièrement un effet
électrocalorique raisonnable : BZT présente un coefficient électrocalorique (∆T/∆E = 0,21
K.mm/kV) plus important que dans BT (∆T/∆E = 0,18 K.mm/kV) pour E = 4 kV/cm obtenu
soit par mesure de cycle d’hystérésis P-E, soit par mesure de courant pyroélectrique i = f(T).

Dans la deuxième partie, le remplacement progressif de Barium par le Calcium s'est


avéré très efficace pour l'amélioration de l'effet électrocalorique dans ce système. C’est ainsi,
nous nous sommes intéressés à la famille BCZT qui possède une structure compatible avec
une large variété de symétrie et un grand potentiel de désordre cationique, qui rendaient
possible l’établissement d’une relation entre structure et propriétés électrocaloriques. A
partir d’une analyse radio-cristallographique fine, nous avons pu remonter à la symétrie des
structures cristallines correspondant aux différentes compositions étudiées. Les paramètres
de la maille, les positions atomiques correspondantes et les distances interatomiques ont été
déterminées. Des mesures diélectriques, pyroélectriques, ferroélectriques, piézoélectriques et
calorimétriques ont été entreprises pour déterminer les températures de transition de phase et
calculer l’effet électrocalorique. Cependant, nous avons évalué cet effet (EEC) pour la
solution solide BCZT par deux méthodes: la méthode indirecte et la méthode directe. Dans la
méthode indirecte, nous avons suivi deux approches différentes de calcul de l’EEC en
utilisant la relation de Maxwell: La première est basée sur des mesures de cycles d’hystérésis
P-E en fonction de la température, et la deuxième est basée sur la mesure directe du courant
pyroélectrique. La méthode par calorimétrie à haute résolution utilisée avait pour but de
confirmer et d'évaluer les approches indirectes. Cette méthode nous a permis d'obtenir un

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Conclusion générale et perspectives

coefficient électrocalorique de l’ordre de 0,30 K.mm/kV avec seulement un champ électrique


appliqué de l’ordre de 8 kV/cm, à la température de Curie pour la phase 5BCZT.

Dans la troisième partie de ce travail notre objectif était le déplacement de la


température de transition au voisinage de la température ambiante, notre démarche était
scindée en deux étapes complémentaires : (i) abaisser la température au voisinage de
l'ambiante dans la matrice mère BZT par incorporation de Sn; (ii) inclusion de Ca pour
améliorer la réponse EC.

La coexistence simultanée du Ca et Sn dans la matrice BZT a conduit à une réponse


électrocalorique intéressante étendue sur un large domaine de température avec un résultat
optimale pour la composition 15BCZTSn (∆T/∆E= 0,27 K.mm/kV à 300 K).

Au cours du présent travail, et sur le plan technologique, nous avons réussi à isoler
une phase qui présenterait des propriétés EC intéressantes et qui s'entent sur un intervalle
large de température centré sur la température ambiante. Ces résultats sont très
encourageants et constituent une base solide permettant de faire un levier sur le
développement technologique d'une véritable unité de réfrigération pour les composants
électroniques.
Par ailleurs, sur le plan fondamental, nous avons pu mesurer toute la difficulté à
concrétiser objectivement l'EEC afin d’en déduire les paramètres susceptibles d'influencer le
rendement EC mises en évidence par les méthodes directe et indirecte dans le système BCZT.
Des questions restent sans réponses comme l'influence du déplacement de Ca2+ sur l’EEC?
l'influence du champs appliqués sur le sens de ce déplacement ? l'influence des paramètres
stériques sur les positions de Ca2+ et Ti4+ ? et aussi l'interaction dipôle (Ca2+)- dipôle (Ti4+)
sur l’EEC ? La réponse à ces questions, et d'autres, nécessites l'utilisation des techniques de
pointe comme l'EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) pour suivre localement
le déplacement de Ca2+et sa direction. Nous espérons également que nos résultats servent
d'une base solide pour le développement d'un propre formalisme qui tienne en compte des
paramètres intrinsèques soulevés au cours de ce travail de thèse pour bien comprendre l’effet
électrocalorique. Aussi, sur le plan technologique, nous continuerons ce travail sur l'étude
des mêmes propriétés dans matériaux sous forme de couches minces et superréseaux pour
améliorer et adapter leur intégration dans les dispositifs basés sur le refroidissement
électrocalorique.

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Résumé
Trois solutions solides à base de BZT sous forme de céramiques, ont été étudiées. Leurs
propriétés pyroélectrique et ferroélectrique ont été déterminées dans le but de caractériser leurs
performances électrocaloriques. Deux approches différentes ont été effectuées pour le calcul de l’effet
électrocalorique : l'enregistrement des cycles d’hystérésis P-E en fonction de la température et la
mesure du courant pyroélectrique. Ces deux méthodes d'investigations aboutissent à des résultats
équivalents.
Nous avons mis en évidence le caractère ferroélectrique dans tous les composés étudiés et
montré que les meilleurs coefficients électrocaloriques sont obtenus à la température de transition
FE-PE et dépendent des taux substitution. La symétrie cristalline de toutes les compositions a été
confirmée et une étude de résolution structurale a été menée sur deux compositions (x=0,05 et
x=0,20) de la phase contenant du Ca2+. Par la méthode directe, un coefficient EC de l’ordre de 0,30
K.mm/kV sous un champ électrique appliqué de 8 kV/cm, a été obtenu pour 5BCZT.
Par ailleurs, nous avons montré qu’une faible quantité d'insertion de Sn dans BZT entraine
une diminution de la température de transition vers l'ambiante, tout en gardant la même réponse EC.
Cependant, la combinaison des deux éléments (Sn et Ca) dans BZT entraine l'amélioration du
coefficient EC, avec un étalement de la transition ce qui permet de maintenir une réponse EC
importante, dans un intervalle étendu de température souhaitable pour les applications.
Mots clés : céramique, ferroélectrique, effet électrocalorique, coefficient pyroélectrique, transition de
phase.
Abstract
Three solid solutions as ceramics based on BZT matrix, were investigated. Pyroelectric and
ferroelectric properties were determined in order to characterize their electrocaloric performance.
Two different approaches have been made to calculate the electrocaloric effect: recording P-E
hysteresis loops as a function of temperature and measuring the pyroelectric current. These two
investigative methods lead to equivalent results.

We have highlighted the ferroelectric behavior in all the studied compounds and shown that
the higher electrocaloric coefficients are obtained at the FE-PE phase transition temperature and
depend on the substitution content. The crystalline symmetry of all compositions was confirmed and a
structural resolution study was conducted for two compositions (x = 0.05 and x = 0.20) of Ca2+
containing compound. By the direct method, EC responsivity is of about 0.30 K.mm/kV under 8 kV/cm
applied electric field obtained from 5BCZT.

Furthermore, we showed that a small amount insertion of Sn in BZT causes a decrease of the
transition temperature towards room temperature, with remaining constant the EC responsivity.
However, the combination of the two elements (Sn and Ca) in BZT improved EC coefficient and the
broadening of the transition which allows maintaining a significant EC response over a wide range of
temperature, desirable for applications.

Keywords: ceramics, ferroelectric, electrocaloric effect, pyroelectric coefficient, phase transition.

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