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Posons: ϕ = r / r⋆ (43)
r = r⋆
Ordres initiaux
r = k ( A ) n ( A ) n ....
0 0 10
1, 0
20
2,0
(45)
n0 = n1,0 + n2,0 + …
r =k C n
0 0 0
0
(46)
c’est à dire :
log r0 = log k0 + n0 log C0 (47)
r = k C n .C n ....
0 0 10
1, 0
20
2, 0
(48)
Il convient d’insister sur le fait que ces ordres sont expérimentaux : ils
résultent de l’étude expérimentale de l’influence des concentrations
initiales des réactifs sur la vitesse initiale de la réaction.
Ordres courants
r ≡ r∗ = k [ A ]n .[ A ]n ....
0 1
1, 0
2
2,0
(49)
On dit alors que la réaction admet :
des ordres courants égaux aux ordres initiaux (n1,0 par rapport au
réactif A1, n2,0 par rapport au réactif A2 , …).
r = r⋆.ϕ
avec : r∗ = k [ A ]n .[ A ]n ....
0 1
1, 0
2
2,0
(50)
Si l’on suppose encore que cette réaction admet un ordre initial n0, on
a:
r = k Cn
0 0 0
0
(cas le plus fréquent)
r = k Cn
0
0
(52)
c’est à dire :
C
log r = log r + n log
0 0 (53)
C
0
Pour voir s’il en est ainsi, il suffit d’effectuer plusieurs expériences à
même température et même concentration initiale C0 du réactif A,
mais à des avancements variables, donc à des concentrations C
variables de A et de représenter sur un graphique les variations de log r
en fonction de log C (voir Figure 12) :
C 0
r ≡ r∗ = k C n
0
0
(54)
Figure 12
Supposons qu’au contraire, un des produits de la réaction ait une
influence cinétique sur el elle (ϕ ne demeure plus égal à 1 quand
quan
l’avancement augmente
augmente)) et les points expérimentaux s’écartent de la
droite (I) de pente n0 (voir Figure 12
12).
Si la réaction est auto-inhibée par un produit formé (ϕ devient
inférieur à 1), les points expérimentaux sont situés en-dessous de
la droite (I) (voir Figure 12, courbe (II)).
Résultats
r = k [ A]10
0 0 et r = k [ A]1
0
r = k [ H ]10[ Br ]10/ 2
0 0 2 2
r = k [ H ] [ Br ]
0 2
1 2
1/ 2
1+ k ''[ HBr ]
[Br ] 2
ϕ= 1
1+ k ''[ HBr ]
[Br ] 2
La pyrolyse du néopentane :
néo-C5H12 → i-C4H8 + CH4
d’ordre initial n0 = 3/2 :
r = k [néo − C H ]30 / 2
0 0 5 12
1+ k ' [i − C H ] 4 8
r = k [néo − C H ]3 / 2 [néo − C H ] 5 12
1+ k '' [i − C H ]
0 5 12
4 8
[néo − C H ] 5 12
ϕ= [néo − C H ] 5 12
(avec: k’ << k’’)
1+ k '' [i − C H ] 4 8
[néo − C H ] 5 12
L’oxydation thermique lente de l’éthanal, qui admet des ordres
initiaux :
[CH COO H ]
ϕ = (1+ k ' )
3 2
1/ 2
[O ]2
r = r* . ϕ
r = k Cn
0 0 0
0
Figure 13
On peut dire alors que la réaction admet un ordre courant n différent de
l’ordre initial n0 :
On note aussi que lorsque log r varie avec log C selon une courbe
C 0
[voir Figure 12, courbes (II), (IIIa) ou (IIIb)], on peut appeler encore
«ordre courant» de la réaction la pente de la tangente à cette courbe.
r = f ([ A ]0 ,[ A ]0 ,....)
0 1 2 et r ∗ = f ([ A ],[ A ] ,....)
1 2
r = r* . ϕ
2 NO + O2 → 2 NO2
r = k[ NO]2[O ]
2
avec une constante de vitesse k telle que :
r = k.f(concentrations)
E
k = Aexp(− ) (56)
RT
d log k E
= (57)
dT RT 2
E
log k = log A − (58)
RT
ou:
E
Logk = LogA − (59)
2,303RT
Figure 14
Il est clair que E est exprimée dans la même unité que celle
qu’on adopte pour le produit RT.
E (cal.mole − 1 )
D’où: Logk = LogA − (60)
4,57T
E
pente = − (61)
4,57
L’influence de la température sur la vitesse d’une réaction étant forte,
il est rare qu’avec une même technique de mesure, on puisse
expérimenter dans un domaine de température de plus de 100 à 150 ° ;
si la température est trop basse, la vitesse est trop faible et si la
température est trop élevée, la vitesse est, au contraire, trop forte pour
pouvoir être mesurée convenablement avec assez de précision.
Remarques :
Figure 15
Ce graphique montre aussi que l’accélération due à une augmentation
de température est d’autant plus considérable que l’énergie
d’activation est plus grande.