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Préparation aux oraux

Thermochimie

Exercice 1 – Formation de l’ammoniac :


L’équilibre homogène en phase gazeuse : N2 + 3 H2 = 2 NH3
s’établit lors de la synthèse industrielle de l’ammoniac.
Une expression approchée de l’affinité chimique standard de cette réaction est :
-1
A° (T) = 92,3 – 0,198 T (en kJ.mol )
1 – Calculer la constante de cet équilibre à 450 °C.
2 – On introduit, dans une enceinte initialement vide, à la température
t = 450 °C et sous P = 300 bars fixée, une mole de diazote et trois moles de
dihydrogène.
Donner, en supposant que les gaz sont parfaits, la composition du mélange à
-1 -1
l’équilibre. On donne R = 8,31 J.K .mol .

Exercice 2 – Equilibre de Deacon :


A 490 °C, on envoie un mélange de chlorure d’hydrogène gazeux et
d’oxygène sur du chlorure cuivrique qui catalyse la réaction :
CuCl2
4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O
On appelle x la fraction molaire de HCl disparu à l’équilibre, PO la pression
2

partielle de O2 à l’équilibre et K la constante de cet équilibre.


1 – Donner la relation entre x, PO 2 et K dans le cas d’un mélange de départ
équimolaire.
2 – On part d’un mélange de HCl et O2 équimolaire. La pression, fixée, vaut
1 bar. On mesure x = 0,75. Calculer K.
3 – On porte la pression à 1,025 bar.
a) Prévoir le sens de l’évolution du système.
b) Calculer la nouvelle valeur de x à l’équilibre.

Exercice 3 – Equilibre métastable :


Le soufre, sous pression P = 1 atm, existe sous trois états condensés, Sα
(solide), Sβ (solide) et Sliq. On donne, sous P = 1 atm :
0 -1
(1) Sα = Sβ T1 = 96,5 °C à l’équilibre ∆rH 10 = L 1 = 2,45 kJ.mol
0 -1
(2) Sβ = Sliq T2 = 119 °C à l’équilibre ∆rH 02 = L 2 = 10,00 kJ.mol
1 – En négligeant les variations de l’enthalpie et de l’entropie avec la
température, déterminer T3, la température théorique de l’équilibre :
(3) Sα = Sliq sous P = 1 atm.
2 – Montrer que cet équilibre est « métastable ». Commenter.
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Exercice 4 – Le brome et les potentiels chimiques :
Soient les potentiels chimiques standard à 298 K :
-
Br (aq) − Br2 (aq) Br2 (l) Br2 (g)
Br 3 (aq)
-1 - 102 840 - 105 755 4 088 0 3 143
µ° (J.mol )

1 – Quel est l’état standard de référence du dibrome à 298 K ?


2 – Calculer à 298 K la constante de l’équilibre homogène en solution
- −
aqueuse entre Br2 (aq), Br (aq) et Br 3 (aq).
-1 -1
On donne R = 8,314 J.K .mol .
-1
3 – Une solution aqueuse contient du bromure de potassium à 1 mol.L . On
lui ajoute un excès de dibrome liquide, calculer alors les concentrations en
- −
Br2 (aq), Br (aq), Br 3 (aq) et la pression en Br2 (g).
Peut-on imposer une pression de brome gazeux égale à 1 bar ?

Exercice 5 – Formation d’iodure d’hydrogène :


On donne à T = 1000 K fixée : H2 (g) +I2 (g) = 2 HI (g) ; K = 50.
Dans un volume V = 10 L initialement vide, on place 0,5 mol de dihydrogène et 0,5
mol de diiode. Quel est l’état final (quantités de matière, fractions molaires et
pressions partielles) ?

Exercice 6 – Avancement et rendement :


On étudie l’équilibre : CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)
On part d’un mélange contenant 6 fois plus d’eau que de monoxyde de carbone. A
460 °C, 95 % de CO (g) a disparu.
1 – Calculer la constante K de cet équilibre.
-1
2 – On donne, pour cette réaction, ∆rH° = - 41 kJ.mol . A quelle
température la conversion du monoxyde de carbone aura-t-elle lieu avec le même
rendement, sans être contraint de mettre un excès d’eau ? Conclusion ?

Exercice 7 – Déplacement d’équilibre par ajout de produit :


On étudie l’ammoniacate solide A (s) qui se dissocie à T = 300 K selon :
A (s) = NH3 (g) + B (s).
-2
A T = 300 K, la constante K de cet équilibre vaut K = 5.10 .
-4
1 – On part de A (s) seul dont on introduit 10 mol dans un volume
initialement vide V = 100 L à T = 300 K fixé.
Calculer l’état final (quantités de matière et pression totale).
2 – Quelle est la quantité de matière de NH3 que l’on doit ajouter dans le
volume précédent pour que seulement un pour mille de A (s) soit dissocié ?
-1 -1
On donne R = 8,314 J.K .mol .
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Exercice 8 – Le carbone et ses oxydes :
On introduit, dans une enceinte à T = 780 °C fixée, 1 mol de carbone C (s)
et 0,5 mol de dioxygène O2 (g). la pression est fixée à 1 bar.
On donne : 2 CO (g) = C (s) + CO2 (g) : K° = 1 (à T = 780 °C).
Déterminer l’état final (quantités de matière, pressions partielles).
On pourra supposer que la réaction C + O2 = CO2 est totale
et que 2 CO = C + CO2 est équilibrée.

Exercice 9 – La chaux et le carbone :


La constante de l’équilibre CO2 (g) + C (s) = 2 CO (g) est égale à 14,2
à t = 850 °C.
A la même température, la pression de dissociation de CaCO3 en CaO et CO2 est
de 0,42 atm.
Dans un récipient vide, on place en excès CaCO3 (s) et C (s).
Calculer la pression finale et la composition du mélange gazeux.

Exercice 10 - Estérifications :
1 – On étudie l’équilibre homogène en phase liquide :
CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O (1)
En partant d’une mole de chacun des réactifs, on obtient, à l’équilibre, 0,667 mol
d’eau. Calculer la constante K1 de cet équilibre (1).
2 – On mélange, dans les mêmes conditions que précédemment, 1 mol de
CH3COOH, 1mol de C2H5OH et 1 mol de CH3OH. Les deux équilibres (1) et (2) se
produisent alors simultanément.
CH3COOH + CH3OH = CH3COOCH3 + H2O (2)
On obtient 0,867 mol d’eau.
Quelles sont les quantités de matière de chacun des esters formés ?
Calculer la constante K2 du second équilibre d’estérification – hydrolyse ?
3 – Calculer la constante K3 de l’équilibre d’alcoolyse ou
transestérification : CH3COOC2H5 + CH3OH = CH3COOCH3 + C2H5OH (3).

Exercice 11 – Formation du monoxyde d’azote :


On considère l’équilibre homogène en phase gazeuse :
N2 + O2 = 2 NO
-1 -1 -1
A 850 °C, on a ∆rH° = 91,3 kJ.mol et ∆rS° = 31,1 J.K .mol .
1 – Calculer la constante K° de cet équilibre à 850 °C.
2 – On place de l’air pur, sous P = 1 bar, constante dans une enceinte à 850 °C.
Calculer les pressions partielles et les proportions à l’équilibre.

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3 – Même question à partir d’un mélange équimolaire de dioxygène O2 et de
diazote N2.
4 – Dans quel cas le rendement de la réaction de formation de NO relatif à
l’oxygène est-il le meilleur ?

Exercice 12 – Réactif et produit, avancement :


On étudie l’équilibre hétérogène :
NH4HS (sol) = NH3 (gaz) + H2S (gaz)
A T = 298 K, on introduit, dans un volume V initialement vide, du NH4HS solide
en quantité suffisante pour qu’il en reste une fois l’équilibre établi.
On mesure alors Ptot = 0,69 bar.
1 – Calculer K et ∆rG° à 298 K.
2 – On introduit maintenant, toujours à 298 K, un excès de NH4HS (sol)
dans un récipient contenant de l’ammoniac gazeux NH3 (gaz) à la pression initiale
ini
PNH 3
= 0,40 bar.
Calculer la pression totale à l’équilibre P’tot.
-1 -1
On donne R = 8,314 J.K .mol .

Le « Coup de pouce » :

Exercice 2 : 3 b) : On trouve x = 0,7515.

Exercice 3 : 1) Que vaut ∆rG 10 (T1) ?


2) On pourra étudier le signe de ∆rG° pour la réaction suivante : Sα + Sliq = 2 Sβ.

Exercice 4 : 1) On trouve K° = 16,89.


- -1
3) Utiliser l’électroneutralité de la solution ; on trouve [Br ] = 0,236 mol.L .

Exercice 6 : 2) On trouve T2 = 162 °C.

Exercice 7 : On trouve 0,2 mol de NH3.

Exercice 9 : Pour la réaction de dissociation de CaCO3(s), K° vaut 0,425.

Exercice 10 : Attention, H2O n’est pas un solvant ici.

Exercice 11 : 2) On trouve PN 2 = 0,79 bar. 3) On trouve PN 2 = 0,488 bar.

Exercice 12 : On trouve P’tot = 0,798 bar.


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