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Électrodéposition de métaux nobles

par Sylvie BECHT


Ingénieur de l’École Nationale Supérieure d’Électrochimie et d’Électrométallurgie
de Grenoble (ENSEEG)
et Michel EMONNOT
Responsable des ventes
Société Engelhard. Départements Électronique et Décoration

1. Caractéristiques des métaux nobles .................................................. M 1 625 - 2


1.1 Caractéristiques physiques......................................................................... — 2
1.2 Propriétés chimiques................................................................................... — 2
2. Utilisation des métaux nobles.............................................................. — 3
2.1 Domaine décoratif ....................................................................................... — 3
2.2 Domaine technique ..................................................................................... — 3
3. Étude de l’électrodéposition................................................................. — 3
3.1 Argent ........................................................................................................... — 3
3.2 Or .................................................................................................................. — 4
3.3 Platine ........................................................................................................... — 6
3.4 Palladium...................................................................................................... — 6
3.5 Rhodium ....................................................................................................... — 7
3.6 Ruthénium.................................................................................................... — 7
3.7 Osmium ........................................................................................................ — 7
3.8 Iridium .......................................................................................................... — 8
4. Technologie ............................................................................................... — 8
4.1 Gamme opératoire pour l’électrodéposition d’argent ou d’or ................ — 8
4.2 Gamme opératoire pour l’électrodéposition des platinoïdes .................. — 8
4.3 Rinçages inter-opérations ........................................................................... — 8
4.4 Quelques autres précautions...................................................................... — 8
5. Contrôles .................................................................................................... — 8
5.1 Épaisseur ...................................................................................................... — 8
5.2 Dureté (norme NF A 91-118) ....................................................................... — 9
5.3 Porosité......................................................................................................... — 9
5.4 Résistance à l’usure..................................................................................... — 9
5.5 Adhérence .................................................................................................... — 9
5.6 Résistance à la corrosion ............................................................................ — 9
5.7 Ductilité......................................................................................................... — 9
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 625
10 - 1990

es métaux nobles sont au nombre de huit. Cependant, seuls l’or, l’argent et


L le platine ont droit à l’appellation « Métaux précieux », vis-à-vis de la loi
française. Ces huit métaux occupent des positions privilégiées dans la classifi-
cation des éléments (article Classification périodique des éléments [M 61] dans
le présent traité) :
M 1 625

— argent (Ag) et or (Au) : groupe IB, 5 e et 6 e périodes ;


— ruthénium, rhodium, palladium, triade des métaux légers de la mine du
platine : groupe VIII, 5 e période ;
— osmium, iridium, platine, triade des métaux lourds de la mine du platine :
groupe VIII, 6 e période.

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L’argent, l’or, le palladium et le rhodium sont, par ordre d’importance décrois-


sante, du point de vue quantitatif, les plus utilisés. Le platine et le ruthénium
sont d’un emploi plus limité, l’osmium et l’iridium du domaine du laboratoire.
Les métaux nobles sont utilisés sous forme massive, parfois de plaque
laminée (bijouterie, joaillerie, orfèvrerie, contacts électriques) ; mais nous ne
retiendrons ici que leur présentation sous forme de dépôts électrolytiques.
Il existe également des dépôts par voie chimique sur des métaux communs,
du fait de leurs positions respectives dans l’échelle des tensions (article Corrosion
en milieu aqueux des métaux et alliages [M 150] dans le présent traité). Ces
procédés ne sont employés qu’en substitut, lorsqu’il n’est pas possible de
procéder par voie électrolytique.

1. Caractéristiques 1.1.2 Masse volumique

des métaux nobles Les valeurs du tableau peuvent aussi exprimer en mg la masse
d’un dépôt de 10 µm ramené à une surface de 1 cm2 (par exemple
pour l’or, un dépôt de 10 µm d’épaisseur sur 1 cm2 pèse 19,2 mg).
1.1 Caractéristiques physiques Le prix de revient théorique d’un dépôt peut s’établir ainsi rapide-
ment en se reportant aux cours donnés dans les revues financières,
Elles sont rassemblées dans le tableau 1, certaines ont une les quotidiens, les sociétés spécialisées telles le Comptoir Lyon
importance particulière. Alemand Louyot et Engelhard.

1.1.1 Potentiel normal


1.2 Propriétés chimiques
■ En s’élevant dans l’échelle des tensions, établie comparativement
à l’hydrogène, l’oxydabilité des métaux décroît et, en même temps,
leur pouvoir de protection diminue. De ce fait, un dépôt de métal La résistance à la corrosion des métaux nobles dans différents
noble ne peut protéger un métal commun que s’il est parfaitement milieux est résumée dans le tableau 2.
étanche (adhérent, sans porosité, fissure ou craquelure). (0)
■ Des risques de diffusion dans le cas des dépôts d’or sur argent,
pouvant conduire à la disparition de la totalité du dépôt (une
élévation de température accélère ce phénomène), il est nécessaire
de faire un dépôt d’or d’épaisseur supérieure à 1 µm, ou, si cela est
possible, de remplacer l’argent par du nickel.

Tableau 1 – Caractéristiques physiques des métaux nobles


Métal
Caractéristique
Ru Rh Pd Ag Os Ir Pt Au
Masse atomique ...................................................... 101,1 102,9 106,7 107,9 190,2 192,2 195,2 197,0
Potentiel normal (1)............................................ (V) + 0,455 + 0,600 + 0,951 + 0,800 + 0,994 + 1,156 + 1,118 + 1,692
Masse volumique ....................................... (g/cm3) 12,2 12,4 12 10,5 22,5 22,6 21,4 19,2
Résistivité à 20 oC......................... (en 10–6 Ω · cm) 7,6 4,5 11 1,6 9,5 5,0 10,8 2,3
Dureté Vickers (métal recuit) .................................. 200 120 40 25 300 200 40 30
Dureté Vickers (dépôt électrolytique) .................... 800 900 300 65 à 1 000 900 400 70 à
130 (2) 400 (2)
Température de fusion .................................... (oC) 2 310 1 965 1 550 961 3 000 2 450 1 770 1 063
Coefficient de dilatation....................... (en 10–6/K) 9,1 8,5 11,7 19 6,5 7 8,9 14
(1) Valeurs rapportées à l’électrode normale à hydrogène.
(2) Dureté correspondant à un dépôt du métal à l’état pur ou à l’état d’alliage.

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Tableau 2 – Propriétés chimiques des métaux nobles (1)


Métal
Caractéristique
Ru Rh Pd Ag Os Ir Pt Au
Eau régale (2) ............................................ 0 0 ++ ++ 0 0 ++ ++
H2SO4 concentré à ébullition .................. 0 ++ ++ ++ 0 0 ++ 0
Cyanures fondus ...................................... ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Fluor chaud ............................................... ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Chlore chaud............................................. ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
HCl concentré ........................................... 0 0 0 0 0 0 0 0
HNO3 concentré........................................ 0 0 0 ++ 0 0 0 0
(1) 0 aucune attaque, ++ attaque.
(2) Eau régale = 1/3 HNO3 + 2/3 HCl.

2. Utilisation des métaux — le dépôt d’un métal plus noble : soit l’or avec des épaisseurs
supérieures au micromètre, soit le rhodium qui avec une épaisseur
nobles de 0,125 µm assure une protection définitive.

2.1 Domaine décoratif 3.1.2 Utilisation et caractéristiques


des électrolytes
La valeur, l’inaltérabilité du métal noble justifient son emploi en
orfèvrerie, joaillerie, bijouterie, pour la protection d’une multitude 3.1.2.1 Domaine décoratif
d’objets de grande consommation (briquets, stylos...). L’orfèvrerie reste le plus gros consommateur d’argent électrodé-
posé, ce métal étant de qualité « alimentaire ». Dans les domaines
de la bijouterie, du briquet et du stylo, son utilisation est sensible
2.2 Domaine technique à l’évolution de la mode. Le domaine décoratif utilise
essentiellement des bains alcalins cyanurés permettant d’obtenir
L’inertie chimique (dans des conditions classiques d’emploi dans des dépôts extrêmement brillants d’une dureté variant
les milieux habituels), les bonnes conductivités électrique ou de 80 à 120 HV suivant le type de brillanteurs utilisés (organique ou
thermique, la conservation dans le temps des caractéristiques métallique, tel que le sélénium ou l’antimoine). Ces bains ont des
physiques (fiabilité), entre autres critères, conduisent à choisir les rendements cathodiques proches de 100 %, de l’ordre de 4 g/Ah
dépôts de métaux nobles pour la protection des contacts électriques (tableau 3).
(fixes ou mobiles), des circuits imprimés, des composants de toutes Pour les pièces d’orfèvrerie, outre le poinçon de charge ou de
sortes (transistors, diodes, circuits intégrés...). grammage qui indique la masse du dépôt reçu par la pièce ou par
la douzaine de couverts de table, il existe depuis le 1 juillet 1983 un
poinçon régissant l’appellation « métal argenté » (loi no 83 558, et
ses décrets d’application no 84 623 et 84 624 du 16 juillet 1984).
3. Étude L’article 8 du décret 84 624 précise que la couche de métal précieux
doit :
de l’électrodéposition — être conforme à la norme NF D 29-004 pour les ouvrages
d’orfèvrerie, à savoir un titre de dépôt minimal en métal précieux
de 800 ‰ dont les indications concernant les épaisseurs sont
3.1 Argent données dans le tableau 4 ;
— atteindre 10 µm d’épaisseur pour un titre minimal de 500 ‰
L’argent est l’un des trois métaux « précieux » reconnus par la pour les articles autres que ceux d’orfèvrerie, l’instruction
Garantie, même si son cours est plus proche de celui des métaux du 8 août 1984 précisant que la norme AFNOR NF D 29-004 admet
dits « communs » que celui des autres métaux nobles. Très résistant une tolérance de 10 % en moins sur les épaisseurs prévues.
à l’oxydation, il est par contre très sensible à la sulfuration et, s’il
noircit au cours du temps, cela est dû à la présence de sulfures dans 3.1.2.2 Domaine technique
l’atmosphère.
L’argent est recherché pour son excellente conductivité électrique
(la meilleure de tous les métaux), dans la réalisation des contacts
(fixes ou mobiles) et des guides d’ondes. Dans ces deux cas, l’argent
3.1.1 Protection de l’argent
devra être protégé de façon efficace afin d’éviter la formation de
sulfure d’argent dont les propriétés redresseuses sont non
Les solutions les plus souvent utilisées pour retarder ou éviter
négligeables.
cette sulfuration sont :
— la passivation par voie chimique (immersion, pendant quelques Les bains généralement utilisés sont des bains alcalins cyanurés
secondes, dans une solution généralement à base d’acide permettant l’obtention de dépôts semi-brillants de très haute qua-
chromique) ou par voie électrolytique (traitement dans une solution lité (meilleure soudabilité), les brillanteurs et affineurs de grains
à base d’acide chromique ou mieux d’un oxyde métallique du sont des composés organiques, les éléments métalliques du
troisième ou cinquième groupe, les pièces étant à la cathode), mais groupe VA, tel l’antimoine, devant être bannis, car leur présence
cette passivation n’est que temporaire ; dans le dépôt, même à l’état de trace, est susceptible de perturber
— l’application d’un vernis ou d’une laque ; la propagation des courants HF dans les guides d’ondes.
(0)

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Tableau 3 – Exemples types de bains d’argentures


Conditions opératoires Argent brillant Argent semi-mat Argent haute vitesse
KAg(CN)2 ................................ (g/L) 25 à 40 25 à 40 50 à 80
KCN libre ................................ (g/L) 80 à 150 40 à 120 0
K2CO3 ..................................... (g/L) 15 à 40 15 à 40
Brillanteur ...................................... organique ou métallique organique sans
Anode ............................................. profilée en argent de très haute profilée en argent de très haute insoluble en acier inoxydable
pureté (> 999,7 ‰) pureté (> 999,7 ‰)
Température ............................(oC) 18 à 25 20 à 35 60 à 80
Densité de courant ...........(A/dm2) 0,5 à 2,5 0,5 à 2,5 25 à 35

Avec l’apparition du dépôt sélectif et des machines de traitement


en continu, se sont développés des bains d’argenture semi-brillante Tableau 4 – Épaisseur moyenne minimale (en µm )
sans cyanure libre travaillant à de fortes densités de courant du dépôt d’argent ou d’alliage d’argent
(tableau 3). (d’après la norme NF D 29-004)

Types d’articles en « métal argenté » Qualité I Qualité II


3.2 Or Articles de couvert d’usage fréquent .......... 33 20
Articles de couvert d’usage occasionnel (1) 19 12
Si dans les domaines techniques il n’a qu’une fonction utilitaire Articles d’orfèvrerie au contact des ali-
qui pourra donc être remise en cause par l’évolution des ments (2)........................................................ 15 9
technologies, en décoration il est essentiellement recherché pour Articles d’orfèvrerie décoratifs (3) ............... 10 6
son aspect et le prestige de métal précieux qu’il confère aux objets
plaqués. (1) Couverts à poisson par exemple.
(2) Plats à viande, légumiers, saucières, etc.
(3) Bougeoir, vases, etc.

3.2.1 Domaine décoratif


■ Mises en teinte acides : l’épaisseur des dépôts peut atteindre
En décoration, les principaux critères de sélection d’un dépôt sont : plusieurs micromètres (< 10 µm). Ces électrolytes acides, particuliè-
épaisseur, carat, teinte, ductilité, résistance à l’usure et à la corrosion. rement stables, sont principalement utilisés en horlogerie, bijoute-
Par conséquent, les électrolytes seront classés en fonction des rie et dans l’industrie du stylo. Ils permettent la réalisation de dépôts
épaisseurs qu’ils peuvent déposer. brillants, durs, résistant à l’usure et à la corrosion dans des gammes
de teinte allant du jaune au 3N et des titres de 20 à 24 carats.
■ Placage : les dépôts réalisés sont utilisés en sous-couche ou
comme finition, leur épaisseur peut atteindre plusieurs dizaines de Ils comportent les éléments de base suivants :
micromètres et leur titre est régi par une législation propre à chaque • Au [sous forme KAu(CN)2] .................... 2 à 4 g/L ;
pays (en France Bureau des Garanties). • métaux d’addition (nickel, indium
Il existe deux grandes familles d’électrolyte suivant le sel d’or ou cobalt)................................................. 0,2 à 2,5 g/L ;
utilisé : les bains à l’aurocyanure de potassium, les plus répandus, • anode ....................................................... titane platiné ;
et ceux aux sulfites utilisés principalement en lunetterie. • pH ............................................................. 3,5 à 4,3 ;
• température ............................................. 30 à 40 oC ;
Ces derniers présentent bien des attraits : ils sont exempts de • densité de courant .................................. 0,2 à 1,2 A/dm2 ;
cyanure, possèdent un excellent pouvoir de répartition et permettent • rendement cathodique ........................... 20 à 45 mg/(A · min) ;
d’obtenir des dépôts brillants, ductiles, peu poreux, d’une excellente • durée du traitement................................ 15 à 20 min.
résistance à la corrosion et ayant une faible tension interne ; toutefois
leur coût d’exploitation est plus élevé, le complexe sulfitique d’or ■ Flash ou mises en teinte : ce type de dépôt correspond à une
étant plus cher, la durée de vie des bains moins importante finition dont l’épaisseur ne dépasse pas 0,1 µm.
(environ 10 turnovers) et l’or pouvant se réduire. Les industries (ameublement, maroquinerie, accessoires de salle
Nota : un turnover correspond au dépôt de la masse du métal principal contenu dans le de bains...) réalisant un simple flash d’or sur une sous-couche de
bain : par exemple 1 bain de 100 L à 10 g/L aura effectué un turnover lorsque l’on aura
déposé 1 kg d’or fin avec ce bain, la teneur en or étant réajustée régulièrement. nickel brillant qui donne l’éclat, utilisent des bains d’or pur ou très
faiblement allié (or-cobalt le plus souvent) de type prédorure fai-
Le tableau 5 donne les éléments de base de formules types blement acide ou de composition suivante :
(certaines étant protégées par des brevets).
• Au [sous forme de KAu(CN)2] ......... 0,5 à 2 g/L ;
Depuis quelques années l’amélioration des performances des • KCN .................................................... 15 g/L ;
bains (Au/Ag et Au/Cu/Cd) et le pilotage par ordinateur des • Na2HPO4 ............................................ 4 g/L ;
installations et de la régénération des électrolytes ont permis le • anode ................................................. acier inoxydable (18/10) ;
développement d’une nouvelle technique : l’électroformage. • pH ....................................................... ≈ 12 ;
Permettant l’obtention d’objets métalliques creux à partir de • température ....................................... 65 à 70 oC ;
supports conducteurs ou non conducteurs, cette technique semble • densité de courant ............................ 0,3 à 0,4 A/dm2 ;
avoir un certain succès dans la fabrication de prothèses dentaires • durée du traitement.......................... 20 à 30 s.
et auditives et d’articles d’orfèvrerie et de bijouterie (statuettes,
boucles d’oreilles, pendentifs, etc.). (0)
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Tableau 5 – Bains de placage types


Paramètres Or - Argent Or - Cuivre - Cadmium Or sulfitique
3–
Au ..........................................(g/L) 8 à 12 en KAu(CN)2 3,5 à 5,0 en KAu(CN)2 10 en Au ( SO 3 ) 2

KCN libre ...............................(g/L) 70 à 100 30 à 50 Sans


Ag : 2 à 5 Cu : 65 à 70 Cu : 0,05 à 0,20
Métaux d’addition ................(g/L) Ni : traces Cd : 2,5 à 3,5 Pd : 1 à 2
Température .......................... (oC) Ambiante 60 à 65 55 à 60
Anode ............................................ Acier inoxydable Acier inoxydable ou titane platiné Titane platiné
Densité de courant ......... (A/dm2) 0,2 à 0,6 1à2 0,3 à 0,8
Rendement cathodique.......... (%) Proche de 100 Proche de 100 Proche de 100
Teinte du dépôt (1) ....................... Jaune - Vert 2N à 5N Rosée
Carat (2) ......................................... 12 à 18 14 à 18 22 à 23
(1) Norme suisse NI HS 03-50 et norme NF S 80-770.
(2) 1 carat = 1/24 d’or fin de la masse du dépôt (1 dépôt de 18 carats est un dépôt contenant 75 % en masse d’or fin).

Les industriels de la bijouterie préfèrent des dépôts donnant une 3.2.2.1 Dépôts d’or pur
teinte particulière à la pièce, qui sont utilisés, le plus souvent, en Les bains utilisés sont des électrolytes neutres permettant
complément d’un placage. Les dépôts sont obtenus à partir d’une d’obtenir des dépôts très purs (> 99,9 %) mats ou semi-brillants,
solution alcaline exempte de cyanure libre, réalisée à l’aide d’un d’une dureté allant de 80 à 100 HV et résistant au test thermique
complexe d’or trivalent [KAu (CN4) ou autre] et de composés métal- (chauffage à 500 oC dans l’air pendant 6 minutes).
liques susceptibles de se codéposer à l’or et d’en modifier la teinte
(ex : cuivre, argent, nickel, cadmium, palladium, zinc...). Les formules de bains couvertes par des brevets comportent en
général :
La norme suisse NIHS 03-50 du Laboratoire Suisse de Recherches
Horlogères de Neuchâtel, qui référençait 5 teintes d’or usuelles • Au [sous forme de KAu(CN)2] ......... 8 à 12 g/L ;
(1N, 2N, 3N, 4N, 5N) allant des nuances jaunes aux roses, a été • sels conducteurs ............................... citrate + pyrophosphate
complétée par la norme française NF S 80-770 qui définit 7 teintes alcalins ;
d’or (1N14-2N18-3N-4N-5N-0N et 8N) dont les étalons sont déposés • complexants des métaux parasites ;
au Centre Technique de l’Industrie Horlogère (CETEHOR) à Besançon. • un non métal dont le rôle
est celui d’affineur de grain
■ Réglementation des appellations « plaqué or » et « vermeil » : La (exemple : arsenic, thallium...) ;
loi n o 83 558 du 1 er juillet 1983 et ses décrets protègent et • pH ....................................................... 5 à 8 ;
garantissent les appellations « vermeil » et « plaqué or » par un • anode.................................................. platine ou titane platiné ;
poinçon. L’article 8 du décret 84 624 définit : • température ....................................... 50 à 70 oC ;
• densité de courant ............................ 0,5 à 1 A/dm2 ;
• rendement cathodique ..................... 95 %.
● le « plaqué or » : comme un dépôt d’un titre minimal en or
de 500 ‰ devant permettre qu’une ou plusieurs coquilles homo-
3.2.2.2 Dépôt d’or allié
gènes du métal précieux gardant la forme de l’objet subsistent
après dissolution du support et devant atteindre une épaisseur de Les bains généralement utilisés sont des électrolytes faiblement
5 µm pour les articles d’horlogerie et 3 µm pour les autres ouvra- acides qui permettent de codéposer un métal d’addition (Ni ou Co)
ges, sans tolérance de dispersion. à l’or afin d’accroître considérablement la dureté du dépôt
● le « plaqué à l’or fin » : comme un dépôt électrolytique d’un (110 à 250 HV). Les dépôts titrent en moyenne 23,5 carats et sont
titre minimal de 23,5 carats et d’une épaisseur d’au moins 3 µm. obtenus à partir des bains de formulations suivantes :
● le « vermeil » : comme un dépôt d’un titre minimal en • Au [sous forme de KAu(CN)2] ... 4 à 15g / L (suivant le type
or 750 ‰ et d’une épaisseur minimale de 5 µm sur les ouvrages d’application : vrac, haute
en argent massif de titre légal (800 à 925 ‰). vitesse ou en continu) ;
• sels conducteurs ......................... citrate ou phosphates alca-
lins ;
• métaux d’addition ....................... Co ou Ni utilisé comme
3.2.2 Domaine technique brillanteur et durcisseur ;
• composant organique................. utilisé comme brillanteur ou
L’or est utilisé pour ses propriétés physico-chimiques lorsqu’il autre additif ;
constitue le meilleur compromis entre technique et prix. Ici, les • pH ................................................. 4 à 5 ;
dépôts sont classés suivant leur pureté ; les industries du • anode............................................ titane platiné ;
semi-conducteur et de la microélectronique recherchant un dépôt • température ................................. 25 à 40 oC ;
d’or pur (> 99,9 %) d’une excellente soudabilité permettant la • densité de courant ...................... 0,3 à 3 A/dm2 (application
formation d’un eutectique avec le germanium ou le silicium, alors normale),
que les industries du circuit imprimé, des contacts et des 1 à 60 A/dm2 pour les dépôts
connecteurs s’attachent plus particulièrement à sa faible résistance à grande vitesse ;
de contact et à sa dureté.

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• vitesse de dépôt ................... ≈ 1 µm/dm2 en 4 min à 1 A/dm2 ; rendement cathodique de 50 %, ce qui conduit à une vitesse
pour les machines à traite- de 0,10 µm/min. La stabilité de l’électrolyte est excellente, les
ment en continu, elle est liée dépôts sont blancs et très durs (300 à 450 HV). Leur grande tension
à l’équipement et plus parti- interne amène la formation de fissures aux fortes épaisseurs. Ce
culièrement à l’agitation qui procédé connaît un certain succès en décoration (lunetterie).
détermine le pouvoir de Dans l’industrie, la principale application des bains de platine est
renouvellement de l’électro- le platinage des anodes en titane, et la protection des aubes de
lyte au niveau de la cathode. turbines dans l’aéronautique.

3.3 Platine 3.4 Palladium


Ce métal n’est guère employé en galvanoplastie, pour deux De tous les métaux de la mine du platine, le palladium est actuel-
raisons : lement le plus employé en galvanoplastie, surtout en décoration
— son prix et sa densité élevés ; sous forme d’alliages palladium-nickel.
— pendant longtemps les bains utilisés (neutres et alcalins) Les bains de palladium-nickel sont à base de tétra-aminodichlo-
travaillaient à des températures comprises entre 80 et 90 o C rure de palladium et connaissent depuis quelques années un vif
(tableau 6).
succès en lunetterie (tableau 7). (0)
Depuis quelques années, un bain acide est apparu sur le marché.
Ce bain, protégé par un brevet, travaille à une température relati-
vement basse (45 oC), la densité de courant est de 1,3 A/dm2 et le

Tableau 6 – Composition type des bains de platinage électrolytique


Paramètres Bain alcalin Bain acide Bain neutre
Sel de platine ................................................. K2 Pt (OH)6 Pt (NH3)2 (NO2)2 Pt (NH3)2 (NO2)2
Valence du platine......................................... 4+ 2+ 2+
– – 3–
Autres composants ....................................... KOH Mélange d’acides NO 2 / NO 3 / PO 4

Concentration en platine ..................... (g/L) 12,5 10,0 10,0


pH ................................................................... > 13 1,0 à 1,5 7,5 à 9,0
Température ........................................... (oC) 80 45 90
Densité de courant cathodique ...... (A/dm2) 0,8 1,3 1,0
Rendement cathodique........................... (%) 100 50 25
[mg/(A · min)] 30,3 15 15
Vitesse de dépôt ........................... (µm/min) 0,11 0,09 0,07

(0)

Tableau 7 – Composition type des bains de palladium et palladium-nickel

Bain Bain de Pd-Ni


Bain au diammino-dinitrite
Paramètres au tétra-amminobromure au tétra-amminodichlorure
de palladium
de palladium de palladium
Pd métal .................................................... (g/L) 12 30 10
Ni métal..................................................... (g/L) ................................................... .................................................. 10
Sel de palladium............................................... (NH3)2 Pd (NO2)2 Pd (NH3)4 Br2 Pd (NH3)4 Cl2
Valence du palladium ...................................... 2 2 2
Milieu................................................................. NH4 NH2 SO3 / NO2 Na NH4 OH / Sels conducteurs NH4 OH / Sels conducteurs
pH ...................................................................... 7,5 à 8,5 9,0 à 9,5 8,0 à 8,5
Température ...............................................(oC) 20 à 40 45 à 55 25 à 30
Anode ................................................................ Titane platiné Titane platiné Graphite ou titane platiné
Densité de courant cathodique ..........(A/dm2) 0,6 4,0 1
Rendement cathodique...............................(%) 60 90 75
Rendement cathodique............ [mg/(A · min)] 19,8 29,7 27
Vitesse de dépôt ................................ (µm/min) 0,1 1,0 0,25

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En électronique, le prix du palladium et sa faible densité auraient


dû en faire un métal de remplacement de l’or, mais les dépôts Tableau 9 – Conditions opératoires des bains de ruthénium
sélectifs d’or, la diminution des épaisseurs ont été une réponse
suffisante pour les industriels, leur évitant ainsi une nouvelle homo- Applications Applications
Paramètres
logation de leur produit, rejetant le palladium-nickel dans un rôle décoratives techniques
d’éternel « produit d’avenir ». Concentration en ruthénium ................... (g/L) 2 10
Les bains de palladium pur sont à base de diaminonitrite de
palladium. Pour l’électroformage, il existe un bain au Valence du ruthénium ....................................... +4 +4
tétra-aminobromure de palladium, permettant des épaisseurs de pH.......................................................................... 1,6 à 2,0 1,6 à 2,0
500 µm ; son emploi reste relativement limité.
Température ................................................ (oC) 50 70
Densité de courant cathodique ......... (A/dm2) 25 75
3.5 Rhodium Rendement cathodique............................... (%) 25 75
Rendement cathodique............ [mg/(A · min)] 3,9 11,8
3.5.1 Applications de dépôt de rhodium
Vitesse de déposition ........................ (µm/min) 0,03 0,1
■ Dans le domaine décoratif, le rhodium est utilisé pour son bel Anodes................................................................. Platine ou titane platiné
aspect blanc et comme protection après un dépôt d’argent (§ 3.1.1)
ou d’or blanc (lunettes, stylos, bijouterie), parfois de nickel, cette
dernière solution étant peu favorable du fait du couple de corrosion 3.6.2 Caractéristiques des dépôts de ruthénium
entre le nickel et le rhodium.
■ Dans le domaine technique, il sert de couche de protection de Ceux-ci sont assez tendus lorsque l’épaisseur du dépôt
haute dureté après un dépôt d’argent ou d’or allié, pour des dépasse 1,5 µm. On note alors la formation de fissures ; celles-ci
épaisseurs supérieures à plusieurs micromètres. apparaissent parfois quelques jours après la réalisation du dépôt.
Ce phénomène est dû à la nature complexe du sel de ruthénium.
On peut entraver cette fissuration à retardement en trempant les
3.5.2 Exemple de bains de rhodium pièces traitées dans une solution d’ammoniaque à 50 % immédia-
tement après dépôt.
Le rhodium se présente sous forme d’un sirop à base de phosphate
(décoration), de sulfate ou de sulfamate (domaine technique), dont
on trouvera les compositions types dans le tableau 8. (0) 3.7 Osmium
3.7.1 Utilisation et caractéristiques des bains
Tableau 8 – Bains de rhodium d’osmium
Composition des électrolytes Conditions L’osmium est le plus rare des platinoïdes. Son emploi en
galvanoplastie est des plus limités. Jusqu’à ces dernières années,
Densité les dépôts d’osmium étaient considérés comme une curiosité de
Rhodium Nature Température
Type de bain de courant laboratoire.
(g/L) de l’acide (oC) (A/dm2)
Au milieu des années 70, est apparu un bain d’osmium qui donne
H3PO4 de bons résultats, bien que sa mise en œuvre comprenne quelques
Phosphate ...... 2 35 1à8 difficultés. Les dépôts sont brillants jusqu’à 1 µm. Ce bain a été utilisé
H2SO4
à titre expérimental en électronique. Nous ne connaissons pas
Sulfate ............ 2 à 10 H2SO4 40 2à5 d’applications décoratives.
H2SO4
Sulfamate ....... 5 50 1
H2NSO3H
3.7.2 Exemple de bain d’osmium

• complexe d’osmium ...................... [OsO4(OH)2]2– ;


3.6 Ruthénium • valence de l’osmium ..................... 8 + ;
• autres composants......................... sels conducteurs, KOH ;
3.6.1 Composition des bains de ruthénium • concentration en Os ...................... 0,8 à 1,2 g/L ;
• pH .................................................... 13,5 à 14,0 ;
Depuis le début des années 60, on trouve des électrolytes stables • température .................................... 75 à 80 oC ;
permettant d’obtenir des dépôts utilisables à l’échelle industrielle. • densité de courant ......................... 1,5 A/dm2 ;
Le bain le plus utilisé contient du nitrosochlorure de ruthénium, • rendement cathodique .................. 67 %, soit 10 mg/(A · min) ;
le sel conducteur étant un mélange d’acide sulfamique et de sul- • vitesse de dépôt............................. 1 µm en 15 min pour 1 dm2.
fate d’ammonium (conditions opératoires tableau 9). Ces bains
sont cependant peu utilisés actuellement.
(0)

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3.8 Iridium 4.3 Rinçages inter-opérations

Bien que nous trouvions quelques formules de bains dans la Ils doivent être soignés : ceux précédant un bain noble seront en
littérature, ces procédés n’ont pas dépassé le stade du laboratoire. eau désionisée (ou mieux distillée) fréquemment renouvelée.
Il n’y a aucune application industrielle, étant donné la difficulté Seule cette dernière eau sera utilisée pour la constitution et l’entre-
de la mise en œuvre de ces procédés. tien des bains.

4.4 Quelques autres précautions


4. Technologie
— Disposer de sources susceptibles de fournir un courant
Du fait de la valeur des dépôts (et de celle aussi parfois des pièces électrique présentant une ondulation aussi faible que possible et
traitées), il est important de réduire (voire supprimer) les rebuts de d’appareils de mesure (ampèremètre, voltmètre, minuterie) précis.
traitement. Celui-ci doit donc faire l’objet de soins particuliers et — Équiper de réglage thermostatique le chauffage des bains
spécialement au niveau de la préparation. (préférer pour celui-ci le système par échangeur qui supprime les
risques de surchauffe locale présentés par les thermoplongeurs).
— Filtrer en permanence les bains.
4.1 Gamme opératoire — Procéder à un traitement d’épuration par adsorption sur
pour l’électrodéposition charbon actif (2 à 4 g/L de solution) dès qu’apparaissent les indices
d’une pollution organique. Des dépôts d’argent ou d’or mats, voilés
d’argent ou d’or ou tachés sont souvent caractéristiques d’une telle pollution, de
même qu’un dépôt d’or dont la teinte vire au rouge ou s’assombrit,
de même aussi qu’un bain de dorure dont le rendement est en baisse.
Dans le cas de l’argenture ou de la dorure sur support cuivreux
(cas le plus fréquent), une gamme classique, abstraction faite des — Ne pas se contenter de corrections empiriques des solutions,
rinçages, comportera plusieurs étapes : mais en effectuer – ou en faire effectuer par son fournisseur –
— prédégraissage chimique : solvants ou lessive appropriée au fréquemment (au moins une fois par mois si le bain travaille
métal à traiter (les ultrasons constituent un excellent adjuvant) ; quotidiennement) les analyses avec, si possible, dosage des
— dégraissage électrolytique ; éléments minéraux normalement contenus dans la solution
— dépassivation en milieu acide ; (brillanteurs) ou de ceux qu’une contamination aurait pu lui apporter.
— prétraitement (préargenture ou prédorure) dans le cas d’un
dépôt d’épaisseur supérieure à 1 µm. Cette opération a un double
but : protéger le bain de traitement (Ag ou Au) et améliorer
l’adhérence du dépôt ultérieur. 5. Contrôles
Une formule usuelle de préargenture comporte :
• Argent [sous forme KAg(CN)2] ............2 à 6 g/L,
• KCN ........................................................82 g/L, La valeur intrinsèque des dépôts de métal noble et celle des pièces
• anode .....................................................acier inoxydable (18/8), qu’ils protègent, la qualité demandée et les impératifs de la régle-
• température...........................................ambiante, mentation rendent nécessaires plusieurs contrôles spécifiques.
• densité de courant ................................1 A/dm2.
En ce qui concerne la prédorure, on utilise habituellement des
solutions du même milieu que celui du bain de dorure (§ 3.2.2),
mais avec des teneurs en or beaucoup plus faibles (1 à 2 g/L) ;
5.1 Épaisseur
— argenture ou dorure ;
— éventuellement traitement de finition : passivation ou dépôt C’est une donnée importante puisqu’elle influe directement sur
de rhodium (§ 3.1.1) dans le cas de l’argenture. le prix de revient du dépôt et ses caractéristiques telles que porosité,
résistance à l’usure et à la corrosion. Les méthodes de mesure les
plus courantes sont citées dans les paragraphes 5.1.1 à 5.1.4 (article
4.2 Gamme opératoire Contrôle des revêtements en production industrielle [M 1 680] dans
le présent traité).
pour l’électrodéposition
des platinoïdes
5.1.1 Coupe micrographique
Dans le cas des platinoïdes (métaux de la mine du platine : Rh, Méthode destructive permettant une précision absolue
Pd, Pt, Ru), le métal de base est rarement traité directement et il est de ± 0,8 µm ou de 10 %, selon ce qui est le meilleur.
nécessaire d’interposer une sous-couche d’argent ou mieux d’or.
Dans ce dernier cas, il vaut mieux proscrire les alliages du type
or-cobalt, or-nickel, qui présentent de fortes tensions internes (ces 5.1.2 Mesure de la différence de masse
tensions peuvent s’ajouter à celle du platinoïde et entraîner sa avant et après traitement
fissuration ou même son décollement). Il est préférable d’utiliser un
dépôt d’or pur.
On peut déduire l’épaisseur moyenne du dépôt pour peu que
soient connus la surface de la pièce et la masse volumique du
dépôt.

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5.1.3 Rétrodiffusion des rayons bêta 5.4 Résistance à l’usure


(norme NF A 91-115)

Non destructive, elle permet des mesures locales de grande Elle est déterminée par un test pratique consistant en des épreuves
précision. de frottement, spécifiques de la pièce à contrôler.

5.1.4 Spectrométrie des rayons X 5.5 Adhérence


(norme NF A 91-116)
5.5.1 Test du quadrillage
Non destructive, d’une grande précision, elle permet de
déterminer l’épaisseur de chaque couche. Il consiste à effectuer, au moyen d’une pointe à tracer, une série
de traits croisés et rapprochés, ce qui a pour effet d’amorcer le décol-
lement du dépôt, si celui-ci n’est pas parfaitement adhérent.
5.2 Dureté (norme NF A 91-118)
Les mesures sont habituellement effectuées sous une charge 5.5.2 Test du scotch
de 25 gf si possible sur une section, ou à défaut normalement au
dépôt. Il consiste en un arrachement brusque d’un ruban adhésif.
Éventuellement – et pour une plus grande sécurité – ce test peut
être combiné avec le précédent.
5.3 Porosité
C’est une donnée très importante car elle a une influence directe 5.6 Résistance à la corrosion
sur les caractéristiques des dépôts. Elle peut être causée par une
pollution (organique ou métallique), de mauvaises conditions
opératoires ou une épaisseur insuffisante. Celles-ci peuvent être Les pièces peuvent être soumises aux essais habituels (brouillard
mises en évidence à l’aide des méthodes suivantes. salin, etc.), mais l’interprétation des résultats en est ici très délicate,
compte tenu des potentiels fortement électropositifs des métaux
nobles (§ 1.1.1). Aussi, la détection des porosités (§ 5.3) a souvent
5.3.1 Méthode chimique plus de valeur que ces tests de corrosion.
Des tests de résistance à la corrosion sont préconisés par le
Une immersion dans une solution composée de NaCl (10 g/L), CETEHOR, mettant en œuvre les vapeurs ammoniacales, la
FeK3 (CN)6 (1 g / L) et de gélatine (50 g / L) permet de révéler les thioacétamide, la sueur artificielle en particulier.
porosités : taches bleues sur le fer, brunes sur le cuivre et ses alliages,
rouges sur le nickel par addition de diméthylglyoxime dans la
solution.
5.7 Ductilité
5.3.2 Méthode électrographique
Elle est déterminée par un test pratique consistant à enrouler la
pièce autour d’un mandrin de diamètre donné ou à la plier suivant
On maintient, au contact de la pièce à contrôler, un papier buvard
un angle bien défini.
imprégné d’un électrolyte approprié. La pièce étant placée à l’anode,
le passage d’un courant assurera le transfert des ions du métal de
base au travers des éventuelles porosités, ce qui provoquera la
formation de taches sur le papier.

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P
O
U
Électrodéposition de métaux nobles R

E
par Sylvie BECHT N
Ingénieur de l’École Nationale Supérieure d’Électrochimie et d’Électrométallurgie
de Grenoble (ENSEEG)
Michel EMONNOT
et
Responsable des ventes
Société Engelhard. Départements Électronique et Décoration
S
A
Bibliographie V
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S
Réglementation
Bureau des Garanties.
Centre Technique de l’Industrie Horlogère (CETEHOR).
10 - 1990
Doc. M 1 625

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