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ADSORPTION

On entend par adsorption la rétention de molécules ou de


radicaux divers à la surface d’un corps solide appelé
adsorbant. Celui-ci peut agir aussi en milieux gazeux ou
liquide. Il s’agit donc d’un phénomène de surface. Les
constituants d’un liquide ou d’un gaz peuvent s’accumuler
parfois sous forme de couche mono moléculaire
(monocouche), mais parfois en couches multiples
(multicouches) à la surface du solide. L’adsorption est une
technique efficace de séparation des mélanges gazeux ou
liquide dont les constituants sont différents par leur
structure chimique (molécule polaire, non polaire, ionique,
etc). L’adsorbant est peu sélectif. L’adsorption est un
phénomène exothermique.

Classification des phénomènes d’adsorption

Types d’adsorption

Selon les énergies de liaison mise en jeu, deux types


d’adsorption peuvent être distingués.

Adsorption physique ou physisorption

Il s’agit d’un phénomène de surface qu’on attribue à diverses


forces de Van der Waals forces électrostatiques. L’énergie
de ces liaisons est faible de l’ordre de 5kcal/mole. Elles se
créent entre le soluté et la structure cristalline carbonnée
du solide. Il n’y a pas de modification de l’entité chimique de
l’adsorbat. Ce phénomène est réversible un relargage de
molécules fixées est donc possibles dans certaines
conditions. L’adsorption est non spécifique.

Adsorption chimique ou chimisorption

La formation de liaisons chimiques de fortes énergies (25 à


400 kcal/mol) se déroulent entre des composés ionisables et
les groupements fonctionnels présents en bordure des
microcristaux. Ce processus est irréversible. Il s’agit de
l’adsorption spécifique.

Nature des adsorbants

Au sens strict, tous les solides sont des adsorbants


potentiels. Les adsorbants travaillant en milieu aqueux
agissent tout d’abord par leur surface externe. Leur surface
interne, elle doit être accessible par des pores ou des
capillaires. Dubinin a classé les pores en trois catégories
différentes :

Macropore 50 – 100 nm

Mésopore 1,8 - 2 nm

Micropore < 1,8 nm

Les macropores n’ont aucun rôle dans ce processus. Les


micropores représentent jusqu’à 95% de la surface totale du
charbon. Ils sont les lieux d'adsorption.

Propriétés superficielles
C’est surtout la composition de la surface du solide qui est
importante car l’adsorption est un phénomène de surface. Ce
sont, en général les fonctions superficielles et les
groupements de surface qui sont responsables des
interactions superficielles. Les procédés de fabrications
créent à la surface du charbon des groupements
fonctionnelles. On distingue des fonctions acides telles que
RCOOH et ROH où R et un noyau aromatique de type
benzénique. La nature des groupements basiques est peu
connue. Ces groupements fonctionnels de surface
définissent le caractère hydrophile. Ils permettent la
fixation des molécules polaires.

Cependant seuls à première vue, les adsorbants ayant une


surface spécifique suffisante (surface par unité de masse)
peut avoir des intérêts pratiques. La surface spécifique est
la caractéristique essentielle pour permettre l’adsorption
des solutés. Les adsorbants ont généralement des surfaces
spécifiques au-delà de 100m2/g et atteignent même
quelques milliers de m2/g. Les adsorbants industriels les
plus courants sont : Le charbon actif, les zéolites, le gel de
silice, les terres décolorants, attapulgite, la bentonite, la
montmorillonite, le kaolin etc.

Caractères et propriétés

Beaucoup de solides de natures différentes peuvent être


utilisés comme adsorbants à condition de présenter
certaines propriétés.
Insolubilité

Elle est pratiquement totale dans les solvants et inertie


chimique avec les solvants et les substances à adsorber.

Surface spécifique (m2/g)

Celle-ci est indépendante de sa granulométrie et dépend


plutôt de sa porosité. En revanche la vitesse d’adsorption
est fonction de la finesse des particules.

(Méthode de mesure : BET, Bleu de méthylène).

Activation

Activation physique

L’activation est en général obtenue en portant le solide à


haute température, sous atmosphère inerte (pyrolyse
900°C) puis activation sous atmosphère inerte + un oxydant
vapeur d’eau ou CO2).

Activation chimique

Attaque du solide par l’Acide, base, plus chauffage.

Critères de sélection des adsorbants

Le choix des adsorbants dépend étroitement des


applications visées. D’une manière générale l’évaluation des
qualités d’un adsorbant peut être basée sur plusieurs
critères.
Capacités d’adsorption (q)

Il s’agit des quantités adsorbées des constituants à éliminer.


Plus ces capacités sont grandes plus le solide est recherchée
et plus les coûts d’investissement seront moins élevés.

La méthode des restes

qt = (C0 - Ct) V/m

qt = capacité d’adsorption en mg de soluté/g de solide à


l’instant t.

C0 = concentration initiale du soluté à adsorber en mg/L

Ct = concentration du soluté à l’instant t, en mg/L

V = volume de la solution (en L)

m= masse de l’adsorbant en g

t = temps de contact ou de l’expérience

qeq = capacité d’adsorption à l’équilibre en g de soluté/g de


solide. C

q c0

qeq

teq Temps ceq t


Sélectivité

Les sélectivités sont des capacités relatives d’adsorption


des constituants par rapport à d’autre constituants
(pesticides, benzène, etc).

Régénérable

Pour les procédés avec régénération, les adsorbants doivent


être faciles à régénérer (procédé économique).

Cinétique

La recherche des meilleurs coûts pour les procédés


d’adsorption conduit à l’utilisation d’adsorbant ayant des
cinétiques rapides d’adsorption afin de diminuer les
investissements.

Résistance (friabilité, attrition)

Les adsorbants doivent être résistants à l’écrasement, au


changement de conditions opératoires, aux différentes
attaques des différentes impuretés présentes pour assurer
les durées de vies suffisantes.

Granulométrie

Il existe le charbon actif en grain CAG et le charbon actif


en poudre (pulvérulent).

Le charbon actif en poudre est un réactif pulvérulent de


granulométrie très fine de 10 à 50μm. Il est préconisé pour
lutter contre les pointes de pollution temporaires ou
accidentelles, de pesticides ou de toxiques divers. Il se
place en tête de filière, au niveau du décanteur et éliminer
avec les boues. Le charbon actif en poudre est 2 à 3 fois
moins chèr que le CAG. Il est perdu avec les boues et sa
concentration applicable limitée à 80mg/L.

Le charbon actif en grain CAG, granulométrie est de l’ordre


0,5 à 0,8mm. Il est employé dans les lits (colonne
d’adsorption), analogue aux filtres avec des hauteurs de
couches de 1 à 2 mètres et vitesse de filtration de 8 à
15m/h, temps de contact de 10min. Il s’agit d’écoulement
gravitaire ou d’écoulement sous pression afin de réaliser la
suppression entière des micropolluants visés.

Généralement le volume de charbon actif sur le débit d’eau à


traiter est dans le rapport compris entre 1/3 et 1/6, et dans
le cas d’une eau très peu chargée de 1/10.

La granulométrie d’un solide est déterminée par tamisage,


(méthode des pourcentages cumulés).

Coût de fabrication

Les coûts des adsorbants peuvent représenter une part


importante de l’investissement global d’un procédé et il peut
même devenir un critère primordial dans certaines
applications de traitement des eaux.

Généralités sur les charbons actifs


Préparation des déchets par les processus de pyrolyse et
d’activation

Nature du soluté ou l’adsorbat

Règle de Lundelus

Moins une substance est soluble dans le solvant mieux elle


est adsorbée. On prend comme exemple les acides gras
inférieurs de 1 à 4 sont de mieux en mieux adsorbées à
partir de leur solution aqueuse.

Plus une substance est polaire plus son adsorption sur une
surface polaire est grande. Par contre plus la substance est
polaire plus son adsorption sur une surface non polaire est
faible.

Facteurs influençant l’adsorption

Ces facteurs influencent la cinétique d’adsorption et la


capacité. Ces facteurs présentent un intérêt pratique
considérable pour la mise en œuvre optimale d’un procédé :

La concentration initiale du soluté, la granulométrie, la


température, le pH, la force ionique, la vitesse d’agitation, le
rapport solide/liquide, les matrices.

Mécanisme ou processus d’adsorption

Le processus d’adsorption se produit selon une succession


d’étape qui détermine la vitesse globale du processus.

Les quatre étapes du processus sont :


1 Diffusion de la molécule du soluté de la solution vers la
couche limite.

2 Transfert du composé de la couche limite vers la surface


de l’adsorbant. Cette étape est appelée diffusion ou
transport externe.

3Diffusion du soluté de la surface vers l’intérieur des pores.


Il s’agit de la diffusion interparticulaire.

La fixation du soluté sur les sites de l’adsorbant. Cette


étape constitue l’adsorption proprement dite. Si l’adsorbant
n’est pas poreux, c’est l’étape de transfert de masse
externe qui contrôle la vitesse d’adsorption. Cependant si
l’adsorbant est poreux, ce qui est le cas le plus souvent, c’est
l’étape de transfert de masse interne qui contrôle ou limite
la vitesse d’adsorption.

Solution

  1

Couche limite

Isotherme de sorption
On peut décrire un processus de sorption à l’aide d’une
isotherme de sorption, une telle isotherme est une courbe
qui représente la relation entre la quantité de soluté sorbée
par unité de masse de sorbant à l’équilibre qe et la
concentration du soluté en solution à l’équilibre Ceq.

La quantité de soluté sorbée est calculée :

qeq = [(C0 - Ceq) V]/m à une température constante

C0 Ceq qeq

(mg/L)

5 / /

10 / /

15 / /

qeq

mg/g

isotherme d’adsorption à Tcste

Ce mg/L

Les isothermes d’adsorption sont souvent déterminées


expérimentalement en utilisant des méthodes
gravimétriques, volumétrique, ou chromatographiques. Ces
données expérimentales sont ensuite corrélées par des
modèles mathématiques qui doivent représenter au mieux les
isothermes d’adsorption expérimentales dans une plage
étendue de concentration et de température. En pratique, il
est toujours recommandé de rechercher et d’utiliser des
modèles ayant à la fois des significations physiques, des
connaissances aux lois fondamentales thermodynamiques et
des facilités de traitement numériques. Le dernier aspect
est particulièrement important pour la simulation des
procédés d’adsorption.

Equilibres d’adsorption

Isotherme d’adsorption

Les capacités des adsorbants à adsorber les adsorbats


constituent le facteur le plus déterminant pour les
performances de la majorité des procédés d’adsorption. Les
quantités adsorbées à l’équilibre pour un système adsorbat-
adsorbant sont généralement caractérisées par des
isothermes d’adsorption déterminées à une température
donnée.

Modélisation des isothermes de sorption

La modélisation des isothermes de sorption sont réalisées en


appliquant les modèles d’adsorption.

Modèles d’isotherme d’adsorption


Un grand nombre de modèle d’isotherme d’adsorption ont
été développée. Ici nous présentons uniquement les modèles
les plus courants. Plusieurs auteurs ont proposé des modèles
théoriques ou empiriques pour décrire la relation la masse
adsorbée à l’équilibre et la concentration sous laquelle elle a
lieu.

1Modèle de Langmiur

Lorsque l’adsorption se produit en une seule couche, dans


des sites d’adsorption énergiquement équivalents qui ne
peuvent contenir qu’une seule molécule par site et qu’il n’y a
pas d’interaction entre les molécules adsorbées, nous avons
l’un des modèles d’isotherme le plus connu, celui de Langmiur

L’équation de Langmiur est donnée par la relation

qeq = (bq0Ceq)/(1 + bCeq)

Ceq = concentration du soluté à l’équilibre en mg/L

qeq = quantité adsorbée à l’équilibre mg/g

q0 = quantité maximale d’adsorption en mg/g

b = paramètre de Langmiur (L/mg)

La linéarisation de l’équation :

1) 1/qeq = 1/q0 + [1/(bq0)] (1/Ceq)


2) Ceq/qeq = (1/q0)xCeq + 1/(q0b)
3) Qeq = - (1/b)(qeq/Ceq) + q0
4) Qeq/Ceq = - bq0 + bq0
5) 1/Ceq = (bq0)/(1/qeq) - b

Ce modèle est compatible avec la saturation, son point faible


est de supposer une monocouche, ce qui n’est pas toujours
vrai.

La forme (1) : 1/qeq = 1/q0 + 1/(bq0) + (1/bq0) x(1/Ceq)

1/qeq

Pente = 1/bq0

1/q0

1/Ceq

Modèle de Freundlich

Qeq = KF Ceq 1/n

La linéarisation de l’équation

Ln qeq = LnKF + 1/n LCeq

KF et n : paramètre de Freundlich

Des valeurs élevées de KF et n traduisent une forte


adsorption des solutés. Ce modèle est très valable pour les
solutions diluées, mais il est incompatible avec la saturation,
car qeq croît sans limite si Ceq croît.
Sous forme logarithmique une droite de pente 1/n et
d’ordonnée à l’origine LnKF.

Lnqeq

Pente 1/n

LnKF

LnCeq

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