Université Mohammed Premier Année Universitaire 2017/2018

Faculté des Sciences Filière SMC/S4

Département de Chimie Session de rattrapage
Oujda Durée : 1h30

Epreuve de cristallographie géométrique et cristallochimie

Exercice 1 (3 points = 1+1+1)

Dessiner les plans d’indices de Miller indiqués dans le tableau ci-dessous.

P1 P2 P3
(110) −
(2 11)
−
(11 2 0)

Exercice 2 (7,5 points = 1,5+1,5+1,5+1,5+1,5)

Le système cristallin cubique possède trois réseaux de Bravais : Cubique simple, Cubique centré et
Cubique à faces centrées. Pour chaqu’un de ces trois réseaux de Bravais, répondez aux questions 1, 2 et 3.
1. Dessiner un schéma montrant comment les atomes sont tangents.
2. Donner la relation liant le paramètre de la maille a et le rayon des atomes R.
3. Calculer la compacité.
4. Pour une maille cubique à faces centrées, représenter tous les sites tétraédriques et déterminer la
condition d’insertion (relation entre RST et a).
5. Pour une maille cubique à faces centrées, représenter tous les sites octaédriques et déterminer la
condition d’insertion (relation entre RSO et a).

Avec RST : rayon du site tétraédrique, RSO : rayon du site octaédrique et a : paramètre de la maille

Exercice 3 (5,5 points = 1+1+0,5+0,5+1+1,5)

Un composé ionique cristallise dans une structure dont la
projection sur le plan (xoy) est représentée ci à coté :
1. Représenter en perspective la maille de ce composé.
2. Donner les coordonnées réduites des anions (disques noirs)
et des cations (cercles noirs).
3. Quel est le réseau formé par les anions ?
4. Quels sont les sites occupés par les cations ?
5. En déduire le type structural auquel s’apparente ce composé.
6. Exprimer la densité de ce composé en fonction de a, c, NA, et M (masse molaire).

Exercice 4 (4 points = 2+2)

1. Etablir le cycle de Born-Haber permettant le calcul expérimental de l’énergie réticulaire du dioxyde

de titane (TiO2).
2. En déduire l’expression et la valeur de ΔHrét[TiO2(s)].

Données :
ΔHf[TiO2(s)] (à partir de Ti(s) et O2(g) ) = -225,75 Kcal/mol ; f=formation
ΔHd[O2(g)] = 118,32 Kcal/mol ; d=dissociation
ΔHsub[Ti(s)] = 112,6 Kcal/mol ; sub=sublimation
AE[O(g)] = 151,5 Kcal/mol ; Affinité électronique de O(g) en O2-(g)
ΔHion[Ti(g)] : I1 = 159,5 Kcal/mol ; I2 = 317,3 Kcal/mol
I3 = 635,5 Kcal/mol ; I4 = 1003,2 Kcal/mol
Ii = énergie de ième ionisation de Ti(g)
Université Mohammed Premier Année Universitaire 2017/2018
Faculté des Sciences Filière SMC/SMP/S4
Département de Chimie Session de rattrapage
Oujda Durée : 1h30

Epreuve de cristallographie géométrique et cristallochimie

Exercice 1 (3 points = 1+1+1)

Dessiner les plans d’indices de Miller indiqués dans le tableau ci-dessous.

P1 P2 P3
(110) (2 1 1)
−
(11 2 0)
1 point 1 point 1 point

a b
a b

Exercice 2 (7,5 points = 1,5+1,5+1,5+1,5+1,5)

Le système cristallin cubique possède trois réseaux de Bravais : Cubique simple, Cubique centré et
Cubique à faces centrées. Pour chaqu’un de ces trois réseaux de Bravais, répondez aux questions 1, 2 et 3.
1. Dessiner un schéma montrant comment les atomes sont tangents.
2. Donner la relation liant le paramètre de la maille a et le rayon des atomes R.
3. Calculer la compacité.
Réseau cubique simple (mode P)

1. Les atomes sont tangents selon l’arrête.

a 0,5 point

2. 2R = a 0,5 point
3. 0,5 point
4π  a 
3

Z× × 
3 2 1× π π
C= = = = 0,52
a 3
3× 2 6

Réseau cubique centré (mode I)

1.Les atomes sont tangents selon la diagonale du cube.

0,5 point
a
a√3

2. 4 R = a 3 0,5 point
3. 0,5 point
3
4π  a 3 
Z× × 
3  4  2×π × 3 3
C= 3
= = π = 0,68
a 16 8

Réseau cubique à faces centrées (mode F)

1. Les atomes sont tangents selon la diagonale de la face du
cube.
0,5 point
 2. 4 R = a 2 0,5 point
3. 0,5 point
3
4π  a 2 
Z× × 
3  4  4 × 4π × 2 2 2
C= = = π = 0,74
a 3
3 × 16 × 4 6

avec
Volume occupé par les atomes Z × Va
C= =
Volume de la maille Vm
4
le volume d’un atome Va = πR 3
3
le volume de la maille Vm = a 3

4. Pour une maille cubique à faces centrées, représenter tous les sites tétraédriques et déterminer la
condition d’insertion (relation entre RST et a).
RST : rayon du site tétraédrique
a : paramètre de la maille

- Sites tétraédriques aux centres des petits cubes de a/2

0,5 point

Condition d’insertion pour les sites [4] :

Le site [4] occupe le centre d’un cube de côté a/2

B
A

a/2

D
C
 a 3 a 2
RST + R ≤ et 2R =
4 2
a 2 a 3  3− 2
R ST + ≤ soit R ST ≤ a  
 → R ST ≤ 0,0794 a ( 0,08 a )
4 4  4 
1 point

5. Pour une maille cubique à faces centrées, représenter tous les sites octaédriques et déterminer la
condition d’insertion (relation entre RSO et a).

RSO : rayon du site octaédrique

a : paramètre de la maille

- Sites octaédriques : centre du cube et des arrêtes

0,5 point

Condition d’insertion pour les sites [6] :

Chaque site [6] est au centre du cube d’arête a ou au centre d’une arête

2 RSO + 2 R ≤ a et 4R = a 2
 2 
1− 
a 2
2 RSO + 2 ≤a soit RSO ≤ a 2 → RSO ≤ 0,146 a ( 0,15 a )
4  2 
 
 
1 point
Exercice 3 (5,5 points = 1+1+0,5+0,5+1+1,5)
Un composé ionique cristallise dans une structure dont la projection sur le
plan (xoy) est représentée ci à coté :
1. Représenter en perspective la maille de ce composé.

1 point

2. Donner les coordonnées réduites des anions (disques noirs) et des

cations (cercles noirs).
Coordonnées réduites des anions (000), (2/3 1/3 1/2) 0,5 point
Coordonnées réduites des cations (1/3 2/3 3/4) 0,5 point
3. Quel est le réseau formé par les anions ?

Les anions forment un réseau H.C. 0,5 point

4. Quels sont les sites occupés par les cations ?
Les cations occupent la moitié des sites octaédriques 0,5 point
5. En déduire le type structural auquel s’apparente ce composé ?
12 anions aux sommets comptés de 1/6, 2 anions aux milieux des faces comptés de 1/2, 3 anions à
l’intérieur comptés de 1/1. D’où 12*1/6 + 2*1/2 + 3*1/1 = 6 anions / maille
3 cations à l’intérieur de la maille. D’où 3*1/1 = 3 cations /maille.
 Au total on a Cation3Anion6/maille, soit 3 CationAnion2 molécules/maille 0,5 point
Donc le type structural de ce composé est MX2 qui s’apparente à CdI2 0,5 point

6. Exprimer la densité de ce composé en fonction de a, c, NA, et M.

d(CdI2) = ρ(CdI2)/ρ(eau) = ρ(CdI2) = m/V= ZM/VNA
Z= Nombre de motifs/maille = 3 CdI2 /maille HC
V(CdI2)=3a2 c sin120 = 3a2 c √3 / 2 (HC)

ZM 3× M 2 M (CdI 2 )
d= = = 2 1,5 points
N AV 3 3 N Aa c
N A × 3a 2 c
2

Exercice 4 (4 points = 2+2)

1. Etablir le cycle de Born-Haber permettant le calcul expérimental de l’énergie réticulaire du dioxyde

de titane (TiO2).

Données :
ΔHf[TiO2(s)] (à partir de Ti(s) et O2(g) ) = -225,75 Kcal/mol ; f=formation
ΔHd[O2(g)] = 118,32 Kcal/mol ; d=dissociation
ΔHsub[Ti(s)] = 112,6 Kcal/mol ; sub=sublimation
AE[O(g)] = 151,5 Kcal/mol ; Affinité électronique de O(g) en O2-(g)
ΔHion[Ti(g)] : I1 = 159,5 Kcal/mol ; I2 = 317,3 Kcal/mol
I3 = 635,5 Kcal/mol ; I4 = 1003,2 Kcal/mol
Ii = énergie de ième ionisation de Ti(g)

1. Cycle de Born Haber 2 points

ΔHf[TiO2(s)]
Ti(s) + O2(g) TiO2(s)

ΔHsub[Ti(s)] ΔHd[O2(g)]

Ti(g) + 2O(g) ΔHrét[TiO2(s)]

ΔHion[Ti(g)] 2AE[O(g)]
= I1+I2+I3+I4

Ti4+(g) + 2O2-(g)
2. En déduire l’expression et la valeur de ΔHrét[TiO2(s)].

En fixant un sens arbitraire à ces transformations, on obtient :

ΔHrét[TiO2(s)] = ΔHf[TiO2(s)] – (ΔHsub[Ti(s)] + I1+I2+I3+I4 + ΔHd[O2(g)] + 2AE[O(g)])
1 point
AN :
ΔHrét[TiO2(s)] = -225,75 - (112,6 + 159,5 + 317,3 + 635,5 + 1003,2 + 118,32 + 2x(151,5))
ΔHrét[TiO2(s)] = - 2875,17 kcal/mol 1 point