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I.

Définition

On appelle polymère une grande molécule constituée d’unités fondamentales appelées


monomères (ou motifs monomères) reliées par des liaisons covalentes.
 Un monomère est un composé constitué de molécules simples pouvant réagir avec
d’autresmonomères pour donner un polymère.

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 Un homopolymère est un polymère qui comporte des motifs monomères tous identiques.
 Un copolymère est un polymère qui comporte des motifs monomères de deux ou plussortes
différentes.

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Les polymères peuvent être d’origine naturelle (animale ou végétale) ou d’origine
synthétique. Les macromolécules naturelles sont les caoutchoucs, les polysaccharides, le
glycogène, l’ADN, les protéines… Les macromolécules synthétiques sont représentées
par
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exemple par le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le PVC, le PTFE, les
polyesters, les polycarbonates, les polysiloxanes, les polyimides…

II. Classification des polymères


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1. Selon leur comportement thermique :
Les propriétés des polymères permettent des usages très variés. On peut ainsi les
regrouper dans quatre familles :
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a) Les thermoplastiques :
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Figure 1polymère thermoplastique

Un thermoplastique est un polymère linéaire ou ramifié pouvant être ramolli par


chauffage et durci par refroidissement dans un intervalle de température spécifique. Ces
polymères peuvent cristalliser thermoplastes amorphes ou thermoplastes semi-cristallins
sont mis en forme par diverses techniques comme l’injection, l’injection-soufflage,
l’extrusion oule rotomoulage.
Dans la majorité des cas, le polymère ayant la forme désirée récupère son état
partiellement cristallin ou amorphe après refroidissement d’un polymère
thermoplastique.
Exemples : le polyéthylène (PE), le poly (chlorure de vinyle) (PVC) ou le polystyrène
(PS)
b) Les thermodurcissables :

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Figure 2 polymère thermodurcissable

Un thermodurcissable est un produit (poudre à mouler solide ou résine liquide)


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transformé irréversiblement par polymérisation en un réseau tridimensionnel infusible et
insoluble que l’on qualifie de thermodurci.
Il est souvent d’usage, dans l’industrie, d’employer abusivement le terme
thermodurcissable pour désigner à la fois le système réactif initial, soluble et fusible et le
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produit final et infusible.
Dans tous les cas, la réticulation s’effectue sous l’action de la chaleur et / ou de
catalyseurs. Ces polymères amorphes ont une température de transition vitreuse élevée
(80 °Cà + de 150 °C) mais, du fait de la réticulation, ne présentent pas d’état
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caoutchoutique ni d’état liquide.


La mise en œuvre des thermodurcissables est donc moins aisée que celle des
thermoplastiques car il faut impérativement effectuer la mise en forme en même temps
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que laréaction chimique de réticulation. Cependant, les thermodurcissables présents


unerésistancemécanique, chimique et thermique plus élevées que les thermoplastiques.
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Exemples : Le réactif initial peut être composé d’un monomère ou d’un mélange de
monomères
(résines aminoplastes et phénoplastes, silicone,…) ou plus fréquemment d’un mélange
de
polymère linéaire de faible masse molaire et de monomère (résine époxy, résines
polyesters insaturés,…).
c) Les élastomères :

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Figure 3polymère élastomère

Un élastomère est un polymère linéaire ou ramifiée transformé par vulcanisation en

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un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble.
Les élastomères se différencient des thermodurcissables par leur propriété d’élasticité
caoutchoutique, c’est-à-dire la capacité à subir de très grandes déformations réversibles
sous l’action de contrainte mécaniques.
Ils peuvent atteindre de très grandes allongements (jusqu’à 500٪ ) tout en étant
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capables de retrouver leur géométrie initiale en restituant au milieu l’énergie qui leur a
été
fournie lors de la déformation.
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d) les élastomères thermoplastiques :


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Figure 4élastomère thermodurcissable

Un élastomère thermoplastique est un polymère linéaire ou ramifié présentant les


propriétés d’élasticité caoutchoutique d’un élastomère et de facilité de mise en œuvre
d’un
thermoplastique.
Les élastomères thermoplastiques sont le souvent des copolymères à blocs (ou des
mélanges d’homopolymères et /ou copolymère) dont la structure à l’état solide résulte
toujours de l’association d’au moins deux phases distinctes non miscibles

III. Types d’analyses des polymères

1. L'analyse thermique
On conviendra d'appeler analyse thermique toute méthode de détermination de

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Ces caractéristiques fondée sur l'étude de la variation d'une propriété physique avec la
température.

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En principe, on dispose d'un large éventail de possibilités par exemple, on peut
envisager d'utiliser la perméabilité aux gaz ou l'indice de réfraction pour application
vraiment générale, la plus répandue étant l'analyse thermique différentielle A T D
Méthodes d’analyse thermique :

 DSC : NF EN ISO 11357-1


 TMA : NF ISO 11359
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 ATG : NF T 46-047 (détermination de la composition des caoutchoucs)

 Analyse de la teneur en eau (Karl Fischer ) : NF EN ISO 15512


 Analyse par méthodes chromatographiques (ATD/Pyro/GC/MS – GPC)
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 Analyses élémentaires (EDX – WDX)

2. Analyse chimique normalisée


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 Analyse par spectrométrie infrarouge IRTF : NF T 46-054 (identification des caoutchoucs)

Autres mesures et essais


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 Mesures de dureté Shore A et D : ISO 86


 Essais mécaniques à haute et basse température (normalisés ou méthodes spécifiques)
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 Rhéologie :
 Indice de fluidité à chaud : NF EN ISO 1133
 Indice de viscosité : NF EN ISO 307
 Analyses d'huile :
 Test de stabilité en température
 Compatibilité matière
3. Les tests d'identification
Voici des tests simples qui permettent de caractériser certains matériaux polymères.
De nombreux matériaux sont cependant constitués de plusieurs monomères en même temps
(copolymères), ou de polymères contenant des armatures d'autres matériaux (autres
polymères, fibres végétales, fibres de carbone, armatures en métal, etc.) : dans ce cas cette
simple méthode ne permettra pas de trouver exactement la nature du matériau, certains tests

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pouvant être faussés. Pour caractériser entièrement un matériau, il faut utiliser des méthodes
analytiques plus fines (spectroscopie, microscopie, etc.).

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3.1 Test de déformation
Les plastiques sont classés en trois catégories : thermoplastiques, thermodurcissables
et élastomères. Les élastomères sont capables de s'étirer fortement et de revenir à leur forme
d'origine après quelques secondes.

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 Tirer avec les doigts sur l'échantillon.
S'il revient à sa forme d'origine après étirement, alors le test est positif : c'est un élastomère.
3.2 Test de chauffage
Légèrement chauffés, les thermodurcissables restent rigides, et les thermoplastiques se
ramollissent ou fondent.
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 Chauffer l’agitateur en verre, tenu avec la pince en bois, dans la flamme du bec
Bunsen et le poser sur l’échantillon.
 Si l’échantillon ramollit (ou garde une empreinte), alors le test est positif : c'est un
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thermoplastique. Sinon, c'est un thermodurcissable.


3.3 Test de densité
Nettement moins denses que les métaux, les plastiques ont des densités relatives à
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l'eau allant de 0,9 à 1,4. Ce test n'est pas valable pour les plastiques armés (contenant une
armature) ou contenant de l’air (mousse, polystyrène expansé, fibre aérées).
 Plonger l’échantillon dans un bécher rempli d’eau et le maintenir immergé pendant
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une vingtaine de secondes, de façon à éliminer les bulles d'air accrochées en surface,
puis le libérer.
 Si l’échantillon surnage, alors le test est positif (densité inférieure à 1).
3.4 Test de Belstein
Utilisé pour mettre en évidence la présence de l'élément chlore dans un plastique
(utilisé aussi pour les solvants chlorés).
 Chauffer au rouge le fil de cuivre tenu à l’aide d’une pince en bois.
 Poser le fil sur l’échantillon et le tourner afin de l’enrober de matière plastique.
 Réintroduire le fil de cuivre au sommet de la flamme du bec Bunsen.
 Si la flamme prend une couleur verte, alors le test est positif (présence de chlore dans
le plastique).
Dans le cas d’un test positif les vapeurs émises sont également acides (confirmer avec le test
du papier pH).

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 Nettoyer le fil de cuivre en le maintenant dans la flamme jusqu'à disparition de la
couleur verte et le décaper à l’aide du papier de verre avant de l’utiliser pour un
nouveau test.

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3.5 Test du solvant
Les plastiques sont généralement insolubles dans l'eau* ; certains plastiques peuvent
être solubles dans certains solvants organiques, comme l'acétone SGH02SGH07. Cette
solubilisation se manifeste par une dégradation de l'état de surface du polymère, à la façon
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d'un acide qui attaquerait un métal, cependant la solubilisation ne change pas la structure des
molécules du polymère. À faire loin de toute flamme !
 Placer l’échantillon dans un tube à essais.
 Prélever à l’aide la pipette environ 2 mL d’acétone SGH02SGH07 et verser le
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liquide dans le tube.
 Attendre 10 minutes et verser quelques gouttes d’eau distillée dans le tube à essais.
 Si un trouble (précipité) apparaît, alors le test est positif.
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 A l’issue du test, récupérer le solvant dans le bécher prévu à cet effet.


(* Il existe des polymères ayant une bonne affinité avec l'eau, et donc soluble même
lentement, par exemple l'amidon ou les polymères biodégradables. La solubilité dépend
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beaucoup de la longueur des chaînes du polymère.)


3.6 Test du papier pH et test de pyrolyse
La pyrolyse (décomposition thermique sans combustion) des plastiques produit du
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carbone et des dégagements gazeux qui peuvent être corrosifs SGH05, toxiques, voire
mortels (chlorure d'hydrogène HCl SGH06SGH05, fluorure d'hydrogène HF, dioxyde de
soufre SO2 SGH06SGH05, cyanure d'hydrogène HCN SGH02SGH06SGH09, etc.). À faire
sous la hotte aspirante !
 Placer l’échantillon dans un tube à essais
 Placer un morceau de papier pH humidifié à l’eau distillée à l'ouverture du tube.
 Chauffer doucement le tube jusqu'à obtention d’un dégagement gazeux.
En comparant la couleur du papier pH à celle de l’échelle de couleurs, déterminer le pH des
vapeurs obtenues :
Si le pH est nettement basique, supérieur à 8, alors le test est positif, la vapeur contient
probablement une amide ou une amine. Penser à un polymère de type polyamide.
Si le pH est nettement acide, inférieur à 6, alors le test est négatif, la vapeur contient
probablement HCl (à confirmer par le test de Belstein), HF, HCN ou SO2. (Réaliser des

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tests complémentaires.)
3.7 Test de combustion
La combustion des plastiques produit toujours du dioxyde de carbone. Des gaz

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toxiques peuvent aussi être émis ; il est toujours déconseillé de brûler des plastiques
inconnus. À faire sous la hotte aspirante !
 Placer l’échantillon, tenu à l’aide de la pince métallique, dans la flamme du bec
Bunsen.
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 Observer la combustion éventuelle de l’échantillon.
Si la combustion est facile (avec ou sans fumées), alors le test est positif. Préciser :
avec fumées : AF
sans fumées : SF
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Remarque : si, lors de la combustion, il y a une flamme vive et courte, avec production de
fumées blanche de silice (SiO2) et formation sur le plastique d'une croute de silice, alors le
polymère est assurément de la famille des polysiloxanes (silicone).
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3.8 Tests complémentaires


Lors du test de pyrolyse, il est possible d'en savoir plus sur la nature du gaz dégagé :
L'identification du dioxyde de soufre SO2 SGH05 est possible avec un papier filtre humide
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imbibé d'amidon et d'iode SGH07SGH09, de couleur bleue (complexe amidon-diiode) : la


couleur bleue s'estompe. (Test cependant peu sensible.) Si le test est positif, penser à un
polymère contenant du soufre (sous forme de sulfonate, sulfate...).
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L'identification du cyanure d'hydrogène HCN SGH06 peut se faire avec le papier de


Schönbein. Si le test est positif, penser à un polymère de type polyuréthane,
polyacrylonitrile, polyacrylamide, Nylon®, Orlon®...
L'identification du chlorure d'hydrogène HCl SGH06SGH05 peut être confirmée par le test
de Belstein (décrit dans cette page) qui montrera la présence de chlore.
Conclusion :
Dans ce tp nous avons déterminer :
 les différents tests d’identification des polymères ainsi que le test d’information, test
de
chauffage, test de densité, test d’odeur, et le test de Belstein.
 Les types d’analyses et de caractérisation des polymères
 Les tests qui permettent de caractériser certains matériaux polymères

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Tp n°1 polymère :
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