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Département Génie des Procédés Industriels

RR01 – Cinétique chimique et réacteurs


homogènes
TD BR

Exercice 1

Une enzyme catalyse la réaction suivante : A à R pour une concentration totale en enzyme (CEo) de 15 g.m-3.

1.a. Sous Excel, identifiez les constantes cinétiques de l'enzyme (CM et k3) en utilisant l’équation intégrée et l’équation
linéarisée selon Hanes-Woolf. Les vitesses (r) seront calculées sur 3 points.
δ CA dCA k3.C E .CA
Équation de Michaëlis-Menten r = - ≈- = 0
δt dt C M + CA

Équation de Michaëlis-Menten intégrée CA0 - CAt t
= - CM + k 3 CE0
CA CA
ln 0 ln 0
CAt CAt
CA CM CA
Équation de Michaëlis-Menten linéarisée selon Hanes-Woolf = +
r k 3 CE 0 k 3 CE 0

Préambule

Si la réaction répond à une cinétique de Michaëlis-Menten, l’allure de la courbe -rA vs. CA (ou r vs. CA) permet
d’avoir rapidement une idée approximative des constantes cinétiques. La valeur asymptotique de la courbe est
égale à k3.CE0 et la projection de la moitié de cette valeur sur l’axe des abscisses donne la valeur de CM ; soit
respectivement environ 90 mol.g-1.h-1 (k3.CE0) et 50 mol.m-3 (CM pour k3.CE0 égal à 45).

t CA -dCA / dt = -rA
sur 3 points
(h) (mol.m -3) (mol.m-3 .h-1 )
0,00 894,85 120
0,75 810,05 93,18
1,50 755,07 108,67
100
2,25 647,05 96,00
3,00 611,08 64,97
3,75 549,60 80
100,27
r (mol.m -3.h-1)

4,50 460,66 98,15


5,25 402,38 69,35 60
6,00 356,64 75,83
6,75 288,63 96,34 40
7,50 212,13 76,77
8,25 173,47 72,04
20
9,00 104,07 73,52
9,75 63,19 53,63
10,50 23,63 36,52 0
11,25 8,42 14,34 0 200 400 600 800 1000
12,00 2,11 5,31 CA (mol.m -3)
12,75 0,45 1,33
13,50 0,11 0,28
14,25 0,03 0,07
15,00 0,01

Dans le tableau la vitesse est calculée en utilisant trois points à la fois. Explications : ci-dessus, dans la troisième
colonne, 93,18 = (894,85 – 755,07) / (1,50 - 0,00). Ensuite 108,67 = (810,05 – 647,05) / (2,25 – 0,75), et ainsi
de suite. Notez que ce faisant, on « perd » évidemment deux points.
Notez enfin que dans le fichier Excel, il est utile de « décaler » les valeurs de vitesse pour les « centrer » sur les
trois points qui ont servi à les calculer. Donc « 93,18 » à la deuxième ligne, entre « 894,85 » et « 755,07 » pour
mieux se repérer et pour calculer la suite, cf. ci-dessous.

RR01 – corrigé TD bioprocédés 1


Linéarisation selon Hanes-Woolf

t CA CA -dCA / dt = -rA CA /-rA


moyen 3 pts. sur 3 points
(h) (mol.m -3) (mol.m -3) (mol.m-3 .h-1 ) (h) 10
0,00 894,85 9
0,75 810,05 819,99 93,18 8,800
8 y = 0,01x + 0,6665
1,50 755,07 737,39 108,67 6,786
2,25 647,05 671,07 96,00 6,990 7
3,00 611,08 602,57 64,97 9,275
3,75 549,60 540,45 100,27 5,390 6

C A / r (h)
4,50 460,66 470,88 98,15 4,798 5
5,25 402,38 406,56 69,35 5,863
6,00 356,64 349,21 4
75,83 4,605
6,75 288,63 285,80 96,34 2,967 3
7,50 212,13 224,74 76,77 2,927
8,25 173,47 163,22 2
72,04 2,266
9,00 104,07 113,58 73,52 1,545 1
9,75 63,19 63,63 53,63 1,187
0
10,50 23,63 31,75 36,52 0,869
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
11,25 8,42 11,39 14,34 0,794
12,00 2,11 3,66
CA (mol.m-3)
5,31 0,689
12,75 0,45 0,89 1,33 0,666
13,50 0,11 0,20 0,28 0,696
14,25 0,03 0,05 0,07 0,688
15,00 0,01

La figure ci-dessus montre la régression de type Hanes-Woolf : CA/- CA C A t + C A t+1 + C A t+2 t+2 - t
rA en fonction de CA (CA étant la moyenne des 3 points du segment = .
de la courbe considéré): r 3 C A t - C A t+2

k3 = 1/(pente.CE0) CM = ordonnée à l’origine / pente

La régression linéaire permet de calculer les constantes :


CM: 66,45 mol.m-3
k3: 6,65 mol.g-1.h-1

Pour calculer CA/-rA, il faut donc diviser les valeurs de CA par les valeurs de -rA. C’est ici toute l’utilité d’avoir
«décalé» les valeurs de vitesse vers le bas. La vitesse de 93,18 mol.m-3.h-1 est celle calculée pour le segment de
concentration entre 894,85 et 755,07 mol.m-3, la concentration à considérer pour calculer CA/-rA est ici la
moyenne des trois valeurs de CA, soit ici 819,99 mol.m-3. Et donc, pour ne pas se tromper, il est pratique d’avoir
sur la même ligne la concentration moyenne, la vitesse et le rapport CA/-rA.

Sous Excel, pour obtenir la pente et l’ordonnée à l’origine de la régression, on peut utiliser la courbe de
tendance et faire afficher les valeurs sur la Figure. Cependant il est plus simple et plus pertinent d’utiliser les
fonctions « pente » et « ordonnee.origine » d’Excel qui donne les mêmes valeurs (c’est bien normal) mais
surtout permet d’utiliser ces valeurs pour d’autres calculs. Et, cerise sur le gâteau, cela évite de commettre des
erreurs de recopiage des valeurs mentionnées sur la Figure.
Ces deux fonctions s’écrivent comme suit : pente = (y0 :yn ;x0 :xn) vous sélectionnez donc le vecteur des
données en ordonnées (soit ici CA/-rA) ; le vecteur des données en abscisse ( soit ici CA).

Enfin, notez que, dans la linéarisation d’Hanes-Woolf, les valeurs de CM et k3 ne sont pas indépendantes, le
coefficient R2 n’a donc pas de sens.

k3 a des unités qui dépend des unités des concentrations en CA (lessive, fromage, glucose, etc.) et en enzyme (g,
godet, cuillère, etc.). D’un problème à l’autre k3 aura des unités différentes, le tout est de rester cohérent. Ici
l’équation aux unités donne des mol.g-1.h-1. À noter que CM a toujours les mêmes unités que CA. Dans l’exercice
2, k3 aura d’autres unités.

dCA CA mol mol g mol.m 3


- rA = = k3. CE . ⇒ ≡ . .
dt 0
C M + CA m 3 .h g.h m 3 mol.m 3

RR01 – corrigé TD bioprocédés 2


Pour aller plus loin, on peut utiliser la fonction « droitereg » (https://support.microsoft.com/fr-
fr/office/droitereg-droitereg-fonction-84d7d0d9-6e50-4101-977a-fa7abf772b6d) qui permet d’obtenir non
seulement l’équation de la régression linéaire, telle que cela apparait sur la figure ci-dessus mais aussi les
incertitudes sur la pente et l’ordonnée à l’origine. Et la pente est donc égale à 1,0.10-2 +/- 7.10-4, et l’ordonnée à
l’origine 0,66 +/- 0,27. 12

On peut alors d’abord calculer les droites extrêmes y = 0,01x + 0,6665

encadrant la droite moyenne en considérant que la droite 10


y = 0,0114x + 1,206
maximale est obtenue pour la pente par la moyenne + 2 8
écart-types et de même pour l’ordonnée à l’origine,

CA / r (h)
moyenne + 2 écart-types. Et la droite minimale pour les 6
valeurs moyennes de pente et d’ordonnée à l’origine – 2 y = 0,0087x + 0,1269

écart-types. On obtient les droites vertes et rouge dans la 4

figure ci-contre.
2

Ensuitye, on peut utiliser les pentes et ordonnées à 0


l’origine pour calculer les valeurs extrêmes de CM et k3. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

On arrive alors à : CA (mol.m-3)

CM: [14,6 105,9] mol.m-3


k3: [ 5,86 7,69] mol.g-1.h-1
En utilisant la fonction « droitereg » on peut donc calculer les incertitudes des paramètres cinétiques.

Equation intégrée
1200
t CA t/ln(CA0 /CA) (CA0 -CA)/ln(CA0 /CA) y = 105,37x - 63,513
(h) (mol.m )
-3
(h) -3
(mol.m ) R² = 0,9771
1000
(CA0-CA )/ln(CA0/CA )/ r (mol.m -3)

Max min
0,00 894,85
0,75 810,05 800
7,533 828,57 631,94 y = 112,98x - 22,503
1,50 755,07 8,832 975,33 758,93
2,25 647,05 6,939 761,52 573,92 600
3,00 611,08 7,865 866,09 664,41
y = 97,765x - 104,52
3,75 549,60 7,693 846,64 647,57 400
4,50 460,66 6,777 743,20 558,06
5,25 402,38 6,569 719,61 537,65
200
6,00 356,64 6,522 714,39 533,13
6,75 288,63 5,965 651,47 478,69
7,50 212,13 5,210 566,16 404,87 0
8,25 173,47 5,028 545,61 387,08 0 2 4 6 8 10
9,00 104,07 4,183 450,08 304,42 t / ln (CA0/CA ) (h)
9,75 63,19 3,679 393,11 255,12
10,50 23,63 2,889 303,92 177,94
11,25 8,42 2,411 249,91 131,20 Moyenne pente = 105,373 CM = 63,513
12,00 2,11 1,983 201,59 89,39 ordonnée à l'origine = -63,513 k3 . CE0 = 105,373
12,75 0,45 1,679 167,14 59,58 k3 = 7,025
13,50 0,11 1,496 146,52 41,74
14,25 0,03 1,376 132,99 30,03 Max pente = 112,981 CM = 22,503
15,00 0,01 1,241 117,68 16,78 ordonnée à l'origine = -22,503 k3 . CE0 = 112,981
k3 = 7,532
min pente = 97,765 CM = 104,523
ordonnée à l'origine = -104,523 k3 . CE0 = 97,765
k3 = 6,518

La figure ci-dessus permet d'obtenir les constantes cinétiques :


CM = -ordonnée à l’origine k3 = pente/CE0

La régression linéaire permet de calculer les constantes :


CM: 63,51 mol.m-3 et avec la fonction « droitereg » : [22,5 104,5] mol.m-3
k3 : 7,02 mol.g-1.h-1 et avec la fonction « droitereg » : [6,52 7,53] mol.g-1.h-

Avec la linéarisation de l’équation intégrée, les valeurs de CM et k3 sont bien indépendantes, le R2 est donc
pertinent.

RR01 – corrigé TD bioprocédés 3


1.b Avec le solveur d’Excel identifiez les constantes cinétiques de l’enzyme (CM et k3) avec les valeurs de vitesse calculées
précédemment.
Vous testerez comme valeurs initiales :
• CM = 1000, k3 = 1000
• CM = 10-3, k3 = 10-3
• Les valeurs de CM et k3 obtenues dans la partie 1.a.

t CA CA rexp ropt (rexp-ropt)^2 CM = 1000


moyen 3 pts. sur 3 points k3 = 1000
-3 -3
(h) (mol.m ) (mol.m ) (mol.m-3 .h-1 ) (mol.m-3 .h-1 ) (mol 2 .m-6 .h-2 )
0,00 894,85 k3 . CE0 = 15000,00
0,75 810,05 819,99 93,18 6758,20 44422385,23
1,50 755,07 737,39 108,67 6366,36 39158724,69
2,25 647,05 671,07 96,00 6023,69 35137560,56
3,00 611,08 602,57 64,97 5640,06 31081634,00
3,75 549,60 540,45 100,27 5262,56 26649199,42 8 000
4,50 460,66 470,88 98,15 4802,02 22126421,78
7000
5,25 402,38 406,56 69,35 4335,69 18201672,43
6,00 356,64 349,21 75,83 3882,42 14490122,78 6000
6,75 288,63 285,80 96,34 3334,11 10483134,50
7,50 212,13 224,74 76,77 2752,52 7159607,45 5000

r (mol.m -3.h-1)
8,25 173,47 163,22 72,04 2104,77 4131984,12
9,00 104,07 113,58 73,52 1529,88 2120991,97 4000
9,75 63,19 63,63 53,63 897,34 711850,22
3000
10,50 23,63 31,75 36,52 461,56 180665,02
11,25 8,42 11,39 14,34 168,87 23877,63 2000
12,00 2,11 3,66 5,31 54,70 2439,38
12,75 0,45 0,89 1,33 13,32 143,76 1000
13,50 0,11 0,20 0,28 2,93 7,02
14,25 0,03 0,05 0,07 0,71 0,41 0
0 100 200 300 400 500 600 700 8 00 900
15,00 0,01
CA (mol.m -3)
RMSE 3671,243

Pour utiliser le solveur d’Excel, on va donc reprendre les vitesses calculées précédemment, ensuite dans deux
cellules imposer des valeurs pour CM et k3 (1000 et 1000 dans la figure ci-dessus), ensuite encore utiliser ces
valeurs pour calculer les vitesses marquées ci-dessus « ropt » en faisant appel aux valeurs imposées de CM et k3 et
aux valeurs de CA et à l’équation de Michaelis-Menten. Dans la cellule marquée RMSE on calculera l’écart
moyen entre les vitesses, pour ce faire, on calculera (rexp – ropt)2 pour chaque ligne, et ensuite on calculera le
RMSE soit la racine carrée de la somme de ces erreurs, divisée par le nombre de valeurs, ici 19.
Enfin, on utilisera le solveur d’Excel en lui demander de minimiser le RMSE (Objectif) en faisant varier CM et
k3 (cellules variables). On obtient :

t CA CA rexp ropt (rexp-ropt)^2 CM = 54,438


moyen 3 pts. sur 3 points k3 = 6,605
(h) (mol.m -3) (mol.m -3) (mol.m-3 .h-1 ) (mol.m-3 .h-1 ) (mol 2 .m-6 .h-2 )
0,00 894,85 k3 . CE0 = 99,07
0,75 810,05 819,99 93,18 92,90 0,08
1,50 755,07 737,39 108,67 92,26 269,10
2,25 647,05 671,07 96,00 91,64 19,02
3,00 611,08 602,57 64,97 90,86 670,61
3,75 549,60 540,45 100,27 90,01 105,43
120
4,50 460,66 470,88 98,15 88,81 87,28
5,25 402,38 406,56 69,35 87,37 324,87
6,00 356,64 349,21 75,83 85,71 97,57 100
6,75 288,63 285,80 96,34 83,22 172,14
7,50 212,13 224,74 76,77 79,75 8,89 80
r (mol.m -3.h-1)

8,25 173,47 163,22 72,04 74,29 5,06


9,00 104,07 113,58 73,52 66,97 42,81 60
9,75 63,19 63,63 53,63 53,39 0,05
10,50 23,63 31,75 36,52 36,49 0,00
11,25 8,42 11,39 40
14,34 17,14 7,80
12,00 2,11 3,66 5,31 6,24 0,86
12,75 0,45 0,89 1,33 1,59 0,07 20
13,50 0,11 0,20 0,28 0,35 0,01
14,25 0,03 0,05 0,07 0,09 0,00 0
15,00 0,01 0 100 200 300 400 500 600 700 8 00 900
CA (mol.m -3)
RMSE 9,765

Quelques soient les valeurs initiales, on obtient :


k3 (mol.g-1.h-1) CM (mol.m-3) RMSE, sur r (mol.m-3.h-1)
Solveur Excel 6,60 54,44 9,77
RR01 – corrigé TD bioprocédés 4
Le fichier Excel complété est joint à cette correction.

1.c. Avec le solveur de Scilab, avec les données de CA en fonction du temps, identifiez directement les constantes
cinétiques de l’enzyme (CM et k3) à l’aide de la fonction d’identification « leastsq».

Trois fichiers Scilab (1-c-1., 1-c-2. et 1-c-3.) ont été déposés sur Moodle. Ils sont dans la continuité des TD
précédents d’initiation à Scilab.
Dans le premier fichier, on ne fait que confronter les données expérimentales à la résolution de l’équation
différentielle de Michaëlis-Menten, en ayant imposé des valeurs arbitraires à k3 et CM (lignes 44 et 45).
A noter :
• à la ligne 38 : l’extraction des données du temps et de CA sous forme de 2 vecteurs à partir de la matrice
des données « Data ». Ce n’est pas indispensable mais c’est plus pratique pour les calculs ultérieurs
• à la ligne 39 : « tf=t_exp($) » signifie : la variable « tf » est la dernière valeur du vecteur «t_exp »

Dans le second fichier, on va ajouter au fichier précédent l’identification des variables k3 et CM en utilisant
la fonction « leastsq » (résolution par la méthode des moindres carrés) vue dans les TD précédents
A noter :
• à la ligne 51, par la fonction « linspace » on crée un vecteur « t_plot » comportant N valeurs réparties
linéairement entre t0 et tf . Ce vecteur va servir plus bas à calculer les valeurs de CA avec les valeurs
identifiées de k3 et CM et les confronter aux valeurs expérimentales dans une figure
• aux lignes 54 et 55, on initialise les valeurs k3 et CM, valeurs qui seront reprises dans le vecteur
« theta0 » à la ligne 60. On pourrait très bien introduire directement les valeurs numériques dans le
vecteur mais c’est plus explicite tel qu’écrit qu’ici
• à la ligne 63, le « 2 » dans la parenthèse oblige à afficher dans la console les différents étapes
d’identification
• à la ligne 63, les valeurs identifiées de k3 et CM ont été obtenues et écrites dans le vecteur « thetaopt »
• à la ligne 68, on va reprendre les valeurs de k3 et CM pour calculer les N valeurs de CA aux temps définis
dans le vecteur « t_plot » écrit à la ligne 51 pour tracer la figure finale
• à la ligne 69, on fait la même chose qu’à la ligne 68 mais uniquement pour les valeurs expérimentales
de temps de manière à calculer l’exactitude des résultats
• aux lignes 71 à 74 on va calculer les erreurs , sous forme de RMSE et de MAPE, existants entre les
valeurs expérimentales et les valeurs recalculées avec les paramètres cinétiques identifiés
• à la ligne 77, l’instruction « format » limite le nombre de caractères affichés
A noter :
Quand on exécute ce fichier, obtient une courbe avec une courbe qui « colle » visuellement assez bien avec
les valeurs expérimentales, mais pourtant l’erreur est de 70 %, ce qui n’est pas acceptable. L’erreur vient du
fait que, en identifiant k3 et CM, on confronte à chaque boucle les valeurs de CA recalculées avec les valeurs
de k3 et CM de la boucle précédente, mais pour ce faire la fonction « ode » a besoin de la valeur de CA0. Et
donc comme bien évidemment CA0 est affectée d’une incertitude de mesure, celle-ci est répercutée à chaque
étape de calcul. La solution est d’identifier également CA0. Le fichier est préécrit pour ce faire, il suffit de
supprimer les deux barres obliques « // » aux lignes 15, 61, 66 et 81, et miracle, l’erreur se réduit, et on peut
constater que la valeur optimisée de CA0 n’est pas la valeur expérimentale.

Dans le troisième fichier, on a dès le départ décidé d’identifier k3, CM et CA0. La différence avec le fichier 1-
c-2 vient des boites de dialogue et de la confrontation des résultats d’identification avec les solutions
obtenues sous Excel (linéarisation d’Hanes-Woolf et solveur).
A noter :
• Les boites de dialogues permettent d’afficher des messages et d’obtenir des valeurs qui sont utilisées
plus bas. Cela permet par exemple de changer facilement les valeurs initiales de k3 et CM et de tester
différentes hypothèses et de remarquer la sensibilité de Scilab aux valeurs initiales.
• Si on donne par exemple 1000 comme valeur initiale pour k3, Scilab ne converge pas correctement.
Cette limite peut être contournée simplement en prenant des valeurs de l’ordre de grandeur déterminé
comme en préambule à cet exercice, ou en utilisant d’autres fonctions de Scilab (« fminsearch »), mais
qui sortent du champ de ces TD en RR01.

RR01 – corrigé TD bioprocédés 5


Pour les valeurs initiales égales à 100, on obtient : k3 = 6,81 mol.g-1.h-1 et CM = 62,44 mol.m-3

Et, en considérant CA0 comme une variable à identifier, on obtient : k3 = 6,50 mol.g-1.h-1 et CM = 49,04 mol.m-3,
CA0= 882,4 mol.m-3.

Synthèse des résultats

Equation Linéarisation Solveur d’Excel Solveur de Solveur de


intégrée selon Hanes- Scilab, avec Scilab, sans
Woolf identification de identifier CA0
CA0
k3
7,025 6,647 6,605 6,50 6,81
(mol.g-1.h-1)
CM
63,51 66,45 54,438 49,04 62,44
(mol.m-3)

On peut à partir des valeurs de k3 et CM trouvées ci-dessus,


recalculer les valeurs de CA pour les différents temps, et le
comparer aux valeurs expérimentales. On obtient la figure
ci-contre et le tableau ci-dessous qui reprend les
paramètres de convergence RMSE et MAPE.

Equation Linéarisation selon Solveur Solveur de Scilab, Solveur de


intégrée Hanes-Woolf d’Excel avec identification Scilab, sans
de CA0 identifier CA0
RMSE (mol.m-3) 14,6 15,8 12,0 9,49 10,48
MAPE (%) 32,8 241 41,0 7,64 70,35

En commentaire général, on peut d’une part constater que les différentes méthodes d’identification ne donnent
pas des valeurs numériques identiques, et que d’autre part les résultats obtenus par les solveurs sont obtenus
avec des erreurs plus petites.

RR01 – corrigé TD bioprocédés 6


Exercice 2
Le brunissement des fruits est le résultat d’une oxydation des polyphénols par l’oxygène de l’air, catalysée par des
polyphénolases naturellement présentes dans les fruits. Cette réaction enzymatique peut s’écrire sous la forme classique de
cinétique enzymatique A à R où R représente les taches brunes des fruits. L’acidification des fruits, par exemple avec du
jus de citron, inhibe l’action de ces enzymes et permet de retarder leur brunissement.
Vous voulez préparer une salade de fruits et voulez éviter que vos bananes et pommes ne brunissent à l’air libre. Vous
ajoutez donc du jus de citron et vous constatez que les fruits restent appétissants. Après avoir mangé la salade de fruits,
vous ne pouvez pas vous empêcher d’étudier scientifiquement le phénomène. Vous mesurez donc le brunissement de fruits
en fonction du temps. Les résultats sont repris dans le tableau ci-dessous.

DONNEES SANS INHIBITION DONNEES AVEC INHIBITION (CB0 = 4 mol.m-3)


t CR CA rA exp t CR CA rA exp
3 pts. 3 pts.
-1
(h) (u.r.) (u.r.) -1
(u.r.h ) (h) (u.r.) (u.r.) (u.r.h )
0,00 0,00 500,00 0,00 0,00 500,00
0,25 155,37 344,63 651,29 0,25 17,63 482,37 62,88
0,50 325,65 174,35 559,77 0,50 31,44 468,56 102,04
0,75 435,25 64,75 315,70 0,75 68,65 431,35 115,01
1,00 483,49 16,51 124,04 1,00 88,95 411,05 82,11
1,25 497,27 2,73 32,27 1,50 130,23 369,77 54,01
1,50 499,63 0,37 5,33 2,00 142,96 357,04 67,61
1,75 499,94 0,06 0,72 2,50 197,83 302,17 94,97
2,00 499,99 0,01 0,12 3,00 237,92 262,08 77,84
2,25 500,00 0,00 0,02 3,50 275,67 224,33 58,84
2,50 500,00 0,00 0,00 4,00 296,77 203,23 68,26
2,75 500,00 0,00 0,00 4,50 343,93 156,07 86,28
3,00 500,00 0,00 5,00 383,04 116,96
Pour lire ce tableau :
au temps initial, CA (le fruit) = 500 u.r*. et CR (les taches) = 0 u.r.
après 3 heures, sans citron : la conversion est totale, CA = 0 u.r. et CR = 500 u.r.
après 5 heures, avec citron : CR = 383,04 u.r. et donc CA = 116,96 u.r.

En présence de jus de citron, le pH est de 2,40, ce qui représente une concentration en inhibiteur (l’ion H3O+) CBo = 4 mol
m-3. La concentration totale en polyphénolases, CEo est égale à 10 g kg-1.
On sait qu’il s’agit d’une inhibition non-compétitive.
Avec les solveurs d’Excel et de Scilab, identifiez les valeurs des constantes cinétiques des réactions (k3, CM, N et L).
Il est conseillé de dessiner d’abord, sous Excel, les évolutions de CA en fonction du temps pour évaluer les ordres de
grandeur des paramètres à identifier. Pour ce faire, une linéarisation selon Hanes-Woolf peut être utile.
Vous testerez comme valeurs initiales :
• CM, k3, N, L = 1000
• CM, k3, N, L = 10-3
• Des valeurs raisonnables compte-tenu des données
Attention aux unités des constantes cinétique
* u.r. = unités relatives

Préambule
1. Unités : CM et CM apparent les mêmes unités que CA et CR, donc : unités relatives (u.r.)
N et L l’inverse des unités de CBo, donc : m3.mol-1
k3 d’après l’équation aux unités, en u.r. kg.g-1.h-1
700

600

2. La Figure ci-contre reprend l’évolution de la 500

vitesse (calculée sur trois points, cf. le tableau ci- 400


r (u.r..h-1)

dessus) en fonction de la concentration de CA, 300


établie pour les données sans inhibition bien sûr. Et
on peut voir que grossièrement CM et k3*CE0 valent 200

environ 80 u.r. et 700 u.r.h-1 respectivement. 100

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
CA (u.r.)

RR01 – corrigé TD bioprocédés 7


140
3. Il s’agit ensuite de déterminer s’il s’agit d’une
inhibition de type compétitif ou non-compétitif 120

pour établir les constantes à identifier. Sur la figure 100

ci-contre, grossièrement CM et k3*CE0 valent 80

r (u.r..h-1)
environ 270 u.r. et 130 u.r.h-1 respectivement. Cela 60
veut dire, par rapport aux données sans inhibition,
CM et k3*CE0 sont modifiés, ce qui correspond à une 40

inhibition non-compétitive, et donc il faudra 20

déterminer les deux constantes cinétiques 0

d’inhibition, N et L. 0 100 200 300


CA (u.r.)
400 500 600

Identifications des paramètres cinétiques


-3
DONNEES SANS INHIBITION DONNEES AVEC INHIBITION, CB0 (mol.m ) = 4
t CR CA CA rA exp CA / rexp t CR CA CA rA exp CA / rexp
moyen 3 pts 3 pts. moyen 3 pts 3 pts.
(h) (u.r.) (u.r.) (u.r.) (u.r.h-1) (h) (h) (u.r.) (u.r.) (u.r.) (u.r.h-1) (h)
0,00 0,00 500,00 0,00 0,00 500,00
0,25 155,37 344,63 339,66 651,29 0,52 0,25 17,63 482,37 483,64 62,88 7,69
0,50 325,65 174,35 194,58 559,77 0,35 0,50 31,44 468,56 460,76 102,04 4,52
0,75 435,25 64,75 85,20 315,70 0,27 0,75 68,65 431,35 436,99 115,01 3,80
1,00 483,49 16,51 27,99 124,04 0,23 1,00 88,95 411,05 404,06 82,11 4,92
1,25 497,27 2,73 6,54 32,27 0,20 1,50 130,23 369,77 379,29 54,01 7,02
1,50 499,63 0,37 1,05 5,33 0,20 2,00 142,96 357,04 342,99 67,61 5,07
1,75 499,94 0,06 0,15 0,72 0,20 2,50 197,83 302,17 307,09 94,97 3,23
2,00 499,99 0,01 0,02 0,12 0,20 3,00 237,92 262,08 262,86 77,84 3,38
2,25 500,00 0,00 0,00 0,02 0,20 3,50 275,67 224,33 229,88 58,84 3,91
2,50 500,00 0,00 0,00 0,00 0,20 4,00 296,77 203,23 194,54 68,26 2,85
2,75 500,00 0,00 0,00 0,00 0,20 4,50 343,93 156,07 158,75 86,28 1,84
3,00 500,00 0,00 5,00 383,04 116,96

Avec la linéarisation d’Hanes-Woolf, on s’aperçoit que les pentes ne sont pas identiques avec et sans inhibition,
c’est donc bien une inhibition non compétitive.
δ CA k3.C E .CA
r = - =
( ) ( )
0
δt C M . 1 + N.C B + CA . 1 + L.C B
0 0

L’équation d’Hannes-Woolf s’écrit alors :

CA
=
(
C M . 1 + N.C B
0
) + C .(1 + L.C )
A B0

r k3.C E k3.C E
0 0
0,6 9

8
0,5
7
y = 0,0009x + 0,198 y = 0,0116x + 0,5203
0,4 6

5
CA /r (h)
CA /r (h)

0,3
4

0,2 3

2
0,1
1

0,0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 100 200 300 400 500 600
CA (u.r.) CA (u.r.)

Sans inhibition, on obtient comme précédemment :


CM = ordonnée à l’origine / pente = 218,89 u.r.
k3 = 1/ (pente.CE0) = 110,55 u.r. kg.g-1.h-1

Avec inhibition, on obtient :

pente inhib =
1 + L.C B
0
⇒ L=
( pente inhib
.k3.C E -1
0
)
k3.C E CB
0 0

RR01 – corrigé TD bioprocédés 8


ordonnée à l'origine inhib =
(
C M . 1 + N.C B
0
) ⇒
⎛ ordonnée à l'origine inhib .k3.C E
N= ⎜ 0

- 1⎟ .
1
k3.C E ⎜⎝ CM ⎟⎠ C B
0 0

On en déduit : N = 0,41 m3.mol-1 et L = 2,96 m3.mol-1.

Avec la fonction « droitereg », on peut estimer les incertitudes affectant les paramètres cinétiques, on obtient les
fourchettes de variation :
CM = [212 226] u.r.
k3 = [103 119] u.r. kg.g-1.h-1
N = [-2,7 3,5] m3.mol-1
L = [1,0 4,9] m3.mol-1
0,6 14
y = 0,0009x + 0,1980
y = 0,0187x + 2,9915
12
0,5
y = 0,0010x + 0,2056
10
0,4 y = 0,0116x + 0,5203
8
y = 0,0008x + 0,1904

C A/r (h)
C A/r (h)

0,3 6

4
0,2
2
y = 0,0045x - 1,9509
0,1
0

0,0 -2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 100 200 300 400 500 600
CA (u.r.) CA (u.r.)

Avec le solveur d’Excel, en optimisant r en fonction des valeurs de CA moyennées sur trois points, on obtient :
CM = 182,04 u.r k3 = 102,5 u.r. kg.g-1.h-1 puis N = 0,40 m3.mol-1 L = 2,6 m3.mol-1

800 140

700 120

600
100
500
r (mol.m-3.h-1)

80
r (u.r2 .h-2)

400
60
300
40
200

100 20

0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 100 200 300 400 500 600
CA (u.r.) CA (u.r.)

Le fichier Excel complété est joint à ce corrigé.

Scilab

Deux fichiers Scilab (2-1 et 2-2) ont été déposés sur Moodle. Ils sont dans la continuité des TD précédents
d’initiation à Scilab et de l’exercice précédent.
Le premier fichier est quasiment identique au fichier de 1-c-3 de l’exercice précédent, il permet d’identifier
les paramètres k3 et CM pour les données sans inhibition, et également de confronter ces résultats avec les
valeurs obtenues avec Excel (linéarisation et le solveur).
La seule modification entre ce fichier et le fichier 1-c-3 est reprise à la ligne 41 dans laquelle CA est calculée
directement et simplement à partir de « 500 - CR ».

Dans le second fichier on cherche à identifier les constantes cinétiques « N » et « L » d’inhibition, en


considérant qu’il s’agit d’une inhibition non-compétitive, que les valeurs de k3 et CM ne varient pas en
présence de l’inhibiteur, et donc en reprenant les valeurs issues du fichier précédent.

RR01 – corrigé TD bioprocédés 9


On trouve :
Sans inhibition k3 = 82,94 u.r. kg.g-1.h-1
CM = 89,79 u.r.
CAo = 504,4 u.r.
Avec les 2 paramètres initiaux = 100, cela marche, avec 1000 et
10-3, impossible à résoudre.

Avec inhibition, avec 100 et 100 comme valeurs initiales, on


obtient :
k3 = 8,33 u.r. kg.g-1.h-1
CM = 27,78 u.r.

C’est donc bien une inhibition non compétitive puisque les 2


paramètres apparents sont différents.

En fixant pour k3 et CM les valeurs trouvées sans inhibition, et avec 5 et 5 comme valeurs initiales pour L et N,
on obtient, avec CBo = 4 mol.m-3
CAo = 498,3 u.r.
N = 0,521 m3.mol-1
L = 2,24 m3.mol-1

Synthèse des résultats :

Linéarisation Hanes- Solveur d’Excel Solveur de Scilab, avec


Woolf identification de CA0
k3 (u.r.kg.g-1.h-1) 110,55 102,5 82,94
CM (u.r.) 218,89 182,0 89,79

N (m3.mol-1) 0,407 0,398 0,521


L (m3.mol-1) 2,96 2,596 2,24

On peut ensuite, à partir des valeurs de CM, k3, N et L trouvées ci-dessus, recalculer les valeurs de CA pour les
différents temps, et le comparer aux valeurs expérimentales. On obtient les figures ci-dessous et les tableaux ci-
dessous qui reprennent les paramètres de convergence RMSE et MAPE.

Sans inhibition
Linéarisation selon Hanes- Solveur d’Excel Solveur de Scilab, avec
Woolf identification de CA0
RMSE (u.r.) 8,36 7,13 3,99
MAPE (%) 350 186 55,1

Avec inhibition (CB0 = 4 mol.m-3)


Linéarisation selon Hanes- Solveur d’Excel Solveur de Scilab, avec
Woolf identification de CA0
RMSE (u.r.) 8,73 10,13 7,74
MAPE (%) 3,10 3,14 2,12

RR01 – corrigé TD bioprocédés 10


RR01 – corrigé TD bioprocédés 11

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