AME Corrosion

Corrosion à haute température

Jan-Eric Nimsch Christian R. G. Gallrapp

14 décembre 2005
Table des matières

Introduction 2

1 Contexte 3
1.1 Corrosion à haute température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Théorie de la cinétique d’oxydation de Wagner . . . . . . . . . . 4

2 Essais 5
2.1 Préparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Polissage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Traitement thermique dans le four . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.3 Enrobage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Le microscope optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2 Le Microscope Electronique à Balayage (MEB) . . . . . . 6
2.2.3 La dissolution des joints de grains . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.4 Le bain de dissolution de la couche d’oxyde . . . . . . . . 8

3 Conclusion 11
3.1 Mesure d’épaisseur de la couche d’oxyde . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2 Le coefficient de diffusion du chrome . . . . . . . . . . . . . . . . 12

A Sécurité 14
A.1 Général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
A.2 Polissage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
A.3 Le four . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
A.4 Traitements chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

B Annexe des Photos 16

Bibliographie 21

1
Introduction

Dans ce rapport sur notre projet d’Apprentissage des Méthodes Expéri-

mentale (AME) sur la corrosion, nous avons étudié les problemes liées à la
corrosion de l’échangeur thermique dans les centrales nucléaires dites de qua-
triéme genération : Les reacteurs à caloporteur gaz (RCG). Dans ce type de
réacteur on utilis de l’hélium aulieu d’eau pour le transport de la chaleur pro-
duit par la fission nucléaire. Ce gaz atteind une température moyénne de 950˚C.
L’échangeur thermique est donc exposée à la même température. Les impuretés
dans l’hélium à cette température sont très agressives et provoquent à long
terme la corrosion de l’échangeur thermique. Il est donc important de choisir
soigneusement le matériel utilisé. Nos expériences ont été consacré au Haynes
230, un superalliage à base de nickel (62% Ni, 22% Cr, 12% W, 4% autres) qui
a été éveloppé pour les appliquations pétrochimiques et aéronautiques ce qui
laisse penser que le Haynes 230 pourrait également être adéquat pour l’utilisa-
tion dans le réacteur RCG. On s’intéressera donc aux influences que la chaleur
et la corrosion aurons sur les propriétés de l’alliage, sa constitution et la forma-
tion de la couche d’oxyde. La réaction qui nous intéresse le plus est l’oxyation
du chrome :
3
2Cr + O2 → Cr2 O3
2
Cette réaction est principalement responsable de la formation de la couche
d’oxyde. On essayera aussi d’extrapoler de nos analyses un coefficient de dif-
fusion du chrome dans l’alliage.

2
Chapitre 1

Contexte

1.1 Corrosion à haute température

La corrosion dans le milieu que nous étudions est appellée corrosion à haute
température. Ce terme désigne à la fois deux types de corrosions. La corrosion
dite «chaude» ou «fluxage» désigne la dissolution de l’oxyde par des sels fondus.
Cet effet ne joue aucun rôle dans notre cas. L’autre type de corrosion est la
corrosion «sèche» résulte de l’oxydation du métal ou de l’alliage par les gaz,
par exemple : O2 , S2 , SO2 , H2 O. On doit alors tenir compte des réactions de
corrosion avec les gaz considérés inoffensifs. C’est ce type de corrosion que nous
allons étudier de plus près.
On parle de corrosion à haute température à partir de températures entre
300˚C et 500˚C. Les faits caractérisants la corrosion à haute température sont
l’absence d’un électrolyte aqueux. On considère donc qu’il y a des réactions de
corrosion directes entres la surface métallique et les gaz entourants. A de tels
températures les phénomènes de diffusion dans les solides gagnent en importance
et il faut en tenir compte. On peut aussi considérer qu’ils existent des conditions
d’équilibre aux interfaces. Ces deux derniers points sont importants pour la
théorie de la cinétique d’oxydation de Wagner.
Le cas de l’oxydation à haute température est un cas spécial de la corro-
sion à haute température puisqu’elle désigne la réaction corrosive entre le métal
et l’oxygène. Cette réaction, notamment entre le O2 et le chrome, est impor-
tante pour nos expériences puisqu’il s’agit de l’oxydation la plus importante du
Haynes 230. Elle devient pertinente à partir de 300˚C - 400˚C.
La corrosion à haute température joue un rôle crucial dans beaucoup de
domaines. A part des centrales électriques, comme dans notre cas une centrale
nucléaire, cette forme de corrosion est aussi très important dans le domaine de
l’aéronautique. Les matériaux pour construire les réacteurs sont exposés à des
gaz très chauds et en même temps très agressifs. Mais on retrouve la corrosion
à haute température aussi dans les installations techniques pour l’industrie chi-
mique et pétrochimique. Même dans les chaudières des phénomènes de corrosion
à haute température peuvent apparaı̂tre.

3
1.2 Théorie de la cinétique d’oxydation de Wagner
Carl Wagner était un physico-chimiste qui est né en 1901 en Allemagne. En
1933, il a découvert une loi sur la cinétique de l’oxydation qu’on appelle «La
Théorie de la cinétique d’oxydation de Wagner». Sa Théorie «est une théorie
physique destinée à modéliser la vitesse de croissance d’une couche d’oxyde sur
un métal lorsque celle-ci est compacte et adhérente, dans le cadre de la corrosion
sèche»[4].
En générel la théorie dit que la masse oxydée est proportionnelle avec la
surface de l’échantillon multipliée par la racine carrée du temps.
√
∆m = α ∗ S ∗ t

«Pour traiter le problème de la cinétique d’oxydation à haute température,

Wagner a fait les hypothèses suivantes quant à la migration des espèces dans
l’oxyde :
– La migration fait intervenir, outre la diffusion par sauts aléatoires (diffu-
sion), l’effet du gradient de potentiel chimique ainsi que l’effet du champ
électrique local créé par la répartition des charges ;
– l’oxyde a une composition proche de la stœchiométrie ;
– à tout instant, l’oxyde est localement à l’équilibre chimique ;
– le circuit est ouvert, c’est-à-dire que le courant électrique global est nul et
donc que les flux d’espèces chargées sont couplés.»[4]
L’hypotèse de Wagner est très importante pour la modélisation de la corrosion
à haute température. C’est pourquoi on trouve d’autres suppositions dans la
littérature : «The theory must be applied with discretion, because strictly it
represents oxidation processes which fulfil the following implicit assumptions :
– The oxide remains coherent and adherent to the metal substrate.
– The growing oxide is a stable isotropic phase, uniform in thickness.
– Diffusion is via lattice defects in the oxide and is not significantly sup-
plemented by diffusion via alternative paths, e.g., crystal boundaries»[2,
page 121]

4
Chapitre 2

Essais

L’échantillon, que nous avons regardé était un morceau au mesures d’environ

25,2 mm sur 12 mm. Comme nous l’avons déjà précisé, il consiste de Haynes 230,
un superalliage à base de nickel (62% Ni, 22% Cr, 12% W, 4% autres). Nous
avons travaillé avec deux échantillons pour faire tous les essaies que nous allons
vous détailler dans le chapitre suivant.

2.1 Préparation
2.1.1 Polissage
Pour préparer notre échantillon nous avons commencé avec le polissage.
Le polissage est très important pour avoir un échantillon dans un état initial
définit pour faire les essaies. Normalement, l’oxygène produit tout de suite une
couche d’oxyde avec le chrome quand on met le métal en contact avec l’air.
C’est d’ailleurs cet oxyde qui forme une couche protectrice et qui interrompt
le procès d’oxydation. Comme il y a du chrome dans notre échantillon, il y a
déjà une couche d’oxyde sur la surface qui n’est pas définit en épaisseur. En
plus, il y a des rayures dans l’échantillon qu’il faut enlever pour arriver à un
état initial définit. Pour se débarasser des rayures et de la couche d’oxyde on
polit les échantillons. Le plus important quand on travaille avec une machine à
polir est qu’on commence avec du papier de polissage qui a le plus grand grain
et qu’on passe à des papiers plus fins ensuite. Nous avons commencé avec du
papier à 22µm pour aller jusqu’à 5µm. Quand on a bien travaillé jusqu’à un pa-
pier d’environ 10µm, l’échantillon doit réfléchir comme un miroir. Une deuxième
chose très importante pour le polissage est qu’il ne faut jamais oublier de faire
couler un jet d’eau sur l’échantillon qui enlève les petites particules. Après avoir
poli notre échantillon avec le papier d’un grain de 5µm, nous avons changé le
système de polissage et commencé le polissage avec une solution liquide de dia-
mant pour enlever les rayures de 1µm. Ce liquide est constitué d’une solution
alcoolique avec des petites particules très fines de diamant qui ont une taille d’
1µm. Quand on travaille avec la solution liquide de diamant on enlève les parti-
cules qui se détachent en polisant non plus avec un jet d’eau mais avec le jet de
liquide de diamant lui-même. Aprés cette procédure, nous avons un échantillon
dans un état initial qui est prêt pour le four.

5
2.1.2 Traitement thermique dans le four
Pour notre projet nous avons travaillé avec un four à mouffle. Le four à
mouffle est un four dans lequel des parois en pierre sont chauffé électriquement et
qui rayonne une chaleur régulière. Nous avons mis nos deux échantilons pour 159
heures dans le four qui était déjà préchauffé à 1000˚C. Si on étudie le Haynes 230
dans une centrale nucléaire comme dans notre cas, on doit savoir qu’il est seule-
ment en contact avec de l’hélium qui lui n’oxyde pas l’alliage mais c’est les
impuretés dans le flux de gaz qui corrode le métal à long terme. Pour accélérer
ce procès on chauffe notre échantillon dans une atmosphère ambiante. L’oxygène
oxyde donc notre échantillon très rapidement et on retrouve une couche d’oxyde
en quelques heures qui mettrait des dizaines d’années pour se former sous les
conditions dans la centrale nucléaire.

2.1.3 Enrobage
Notre échantillon étant très petit et très fragile nous l’avons enrobé pour sim-
plifier le travail dans une résine phénolique. L’échantillon enrobé est également
plus facile à fixer dans le support d’échantillon du microscope électronique à
balayage (MEB) ce qui représente une deuxième raison pour l’enrobage.
Pour enrober l’échantillon on a utilisé une machine spéciale. On emballe
l’échantillon dans du papier d’aluminium parce que la surface de l’échantillon
est inégal.Cela est fait pour avoir une frontière échantillon-aluminium et non
pas une frontière échantillon-résine puisque celle-ci est moins bien discèrnable
dans le MEB. On fixe ensuite l’échantillon verticalement dans le compartiment
de la machine et le remplit ensuite de granules de résine phénolique.Le compar-
timent est maintenant mis sous pression et chauffé automatiquement. Le temps
d’échauffement se règle grace à une minuterie à l’appareil. Nous avons réglé un
temps d’échauffement de 10 mn.Il faut ensuite encore attendre environ 15 mn
pour laisser refroidir la résine. A la fin on peut ouvrir la machine pour en sortir
l’échantillon enrobé.
A fin de pouvoir observer une coupe transversale de notre échantillon il faut
scier l’échantillon enrobé avec une scie électrique.

2.2 Analyse
2.2.1 Le microscope optique
Le microscope optique que nous avons utilisé était relié à un ordinateur par
une caméra. Cette connection permettait de prendre des photos.
Nous avons utilisé le microscope pour vérifier notre polissage : c’est-à-dire
pour voir si il y avait encore des rayures sur la surface des échantillons. On voit
cela dans la figure 2.1 qui montre l’échantillon aprés le polissage.
Nous avons également regardé l’échantillon oxydé (figure 2.2). La couche
d’oxyde forme un relief structuré ce qui provoque des parties flous sur l’image.

2.2.2 Le Microscope Electronique à Balayage (MEB)

Un microscope électronique à balayage est un instrument de visualisation uti-
lisant des effets d’interactions entre la matière et les électrons. De cette façon, des

6
 Fig. 2.1 – Etat inital avec une grossir de 50

structures de l’ordre de 0,1µm sont encore perceptibles. Pour cela, l’échantillon

doit être conducteur. Si il ne l’est pas, comme dans notre cas à cause de la résine,
on recouvre la surface de vapeur d’or. Il est ensuite plassé sous vide et bom-
bardé avec un faisceau électronique. Celui-ci est à l’origine de plusieurs effets
dans la matière : en touchant les atomes, les électrons cèdent une partie de leur
énergie cinétique à d’autres électrons qui sont émis de la surface : les électrons
secondaires. Si les électrons primairs entrent en collision avec le noyeau de façon
élastique, ilt sont rétrodiffusés. Pour nos analyses, l’émission de rayons X et les
électrons Auger ne nous intéressent moins. En balayant la surface de l’échantillon
avec le faisceau électronique et en visualisant les électrons secondaires sur un
écran en noir et blanc, on obtient une image topographie de l’échantillon. Le
MEB permet non seulement de visualiser de très petites structures mais donne
aussi des informations sur la composition chimique. Comme ça, on a pu obtenir
des détails sur les éléments qui constituent la couche d’oxyde et sur les chan-
gements de la composition de l’alliage. Quand on a observé notre échantillon,
on s’est surtout servi des électrons secondaires pour faire nos observations. Sur
l’image 2.3 on voit notre couche d’oxyde et le métal de l’échantillon à un ag-
grandissement de 2000. On reconnait en blanc les carbures riches en tungstène.
On voit aussi une veine d’oxyde le long d’un joint de grain. Les joints de grains
sont les points favorisés par l’oxyde et la corrosion se fait plus facilement à ces
endroits.
On a aussi analysé la composition chimique de notre couche d’oxyde pour
être sûr qu’il s’agit bien de Cr2 O3 . Comme on peut le voir dans l’analyse montré
en 2.4, notre hypothèse était correcte.

2.2.3 La dissolution des joints de grains

Un alliage est microscopiquement constitué de grains liés les uns aux autres
par les joints de grains. Ces joints de grains sont entre autres responsables pour
les qualités mécaniques du métal et affectent également la façon de corrosion

7
 Fig. 2.2 – L’échantillon oxydé

parce que les joints de grains représentent des «points faibles » que les gaz corro-
dants comme l’oxygène peuvent attaquer plus facilement. Il est donc intéressant
de visualiser ces joints de grains pour avoir une meilleure idée de la constitution
spécifique de notre superalliage. Pur cela, on prépare un bain d’acide oxalique
à 10% qu’on verse dans une gamelle en métal relié à la kathode d’un poten-
tiostat. L’échantillon est ensuite trempé dans le bain acide et touché avec une
pointe métallique qui est reliée à l’anode du potentiostat. Le courant et l’acide
dissoudent les joints de grains dans notre échantillon. Le potentiostat est réglé
à 5 volts et à 100 mA. Le temps de dissolution dans le bain était de 3 minutes.
On peut ensuite observer la surface de l’échantillon sous le microscope optique
comme on le voit sur l’image 2.5 On distingue bien les lignes foncées, les joints de
grains. On observe aussi des petits grains entre les lignes. Ce sont des carbures
riches en tungstène qui sont essentielles pour les bonnes propriétés mécaniques
de l’alliage.

2.2.4 Le bain de dissolution de la couche d’oxyde

Pour pouvoir estimer l’épaisseur de la couche d’oxyde sur notre échantillon
après l’avoir traité dans le four, nous nous sommes servi d’un bain chimique
pour dissoudre successivement l’oxyde. Pour ce bain, on a préparé de l’acide
chlorhydrique concentré à environ 30%. On a aussi ajouté un additif organique
qui a la propriété de freiner l’acide chlorhydrique quand il arrive au métal non
oxydé. En pesant l’échantillon après l’oxydation et en comparant avec son poids
après la dissolution, on arrive à calculer une épaisseur de couche si on assume
connaitre la composition chimique de la couche et avec ça sa densité avec la
formule suivante :
∆m
d=
ρA
où ∆m est la perte de masse, ρ la densité de la couche d’oxyde et A la surface
oxydée. Pour être sûr de ne pas attaquer le métal pendant la procédure, on

8
 Fig. 2.3 – L’échantillon oxydé sous le MEB

interrompt la dissolution après un temps fixé et mesure chaque fois la perte de

masse. En faisant une représentation graphique on observe la pente de la perte
de masse. Dès que cette pente change considérablement, on éstime avoir dissolu
tout l’oxyde et arrête l’expérience. Dans notre cas, l’oxyde se dissolvait très len-
tement, le métal ne se dissolvait même quasiment pas ce qui était probablement
dû aux qualités extraordinaires du superalliage. La procédure a donc duré plu-
sieurs heures. Le bain de solution pourrait sans doute encore être optimisé pour
avoir des résultats plus rapidement. Finalement, on a calculé une épaisseur de
couche de 8,7 µm.

9
 Fig. 2.4 – Analyse élémentaire de la couche d’oxyde

Fig. 2.5 – Les joints de grains après la dissolution électrochimique

10
Chapitre 3

Conclusion

3.1 Mesure d’épaisseur de la couche d’oxyde

En dehors du bain de solution, nous avons utilisé deux autres procédés pour
estimer l’épaisseur de notre couche. Comme on le voit sur l’image 3.1 on peut
estimer l’épaisseur de la couche d’oxyde avec le microscope électronique à ba-
layage. Comme la couche est assez irrégulière en épaisseur, on a mesuré trois
épaisseurs et formé la moyenne. On a ainsi trouvé une épaisseur de 5 µm.

Fig. 3.1 – la mesure de l’épaisseur de la couche d’oxyde avec le MEB

La troisième méthode pour éstimer l’épaisseur de la couche d’oxyde est par

la différence de masse avant et après la corrosion dans le four à condition de
connaitre la stoechiométrie de l’oxyde formé. On a déduit une formule pour faire

11
ce calcul pour un oxyde du type Xi Oj :
i ∆m
j ∗ m(O) ∗ m(X) + ∆m
d=
ρA

avec les masses atomiques m(O) et m(X) du métal et de l’oxygène, la

différence ∆m de la masse après l’oxydation, ρ la densité de l’oxyde et A la
surface oxydée. Le calcul numérique nous a livré un d de 4,1 µm.
Nous nous sommes demandé pourquoi les mesures de l’épaisseur de la couche
d’oxyde variaient d’une méthode à l’autre. Dans la litérature, on a trouvé une ex-
plication possible : «Le Cr2 O3 fond seulement à 2535˚C. Le chrome résiste donc
bien à la corrosion à haute température. Il s’agit d’un composant important des
superalliages. Toutefois, lorsque la température dépasse 1000˚C et que, simul-
tanément, la pression partielle d’oxygène devient élevée (≥0.2 atm), le Cr2 O3
s’oxyde en CrO3 . Or, ce nouvel oxyde s’évapore à 1000˚C. L’alliage perd alors sa
résistence à la corrosion. »[1, page 339] Comme ces conditions sont donné pen-
dant notre traitement thermique dans le four, on pense que notre échantillon a
perdu du poids de cette façon et que cela a falsifié nos résultat calculé à base de
différence de poids. Cette hypothèse devrait être étudié par d’autres expériences
pour caractériser l’influence de cette réaction.

3.2 Le coefficient de diffusion du chrome

Grace au MEB, on peut non seulement analyser la composition chimique
d’un point sur l’échantillon mais on peut aussi tracer une ligne sur la surface
qu’on balaie ce qui permet de suivre par exemple dans notre cas la concentration
de Cr en partant de la couche d’oxyde jusqu’en profondeur de l’échantillon. La
concentration du Cr et représenté par rapport à la distance en µm dans la figure
3.2. On a choisi le point 0 dans la couche d’oxyde. On peut maintenant fitter
ces données par une fonction d’erreur :
x
%at(x) = (−29.320 + 22.130) ∗ erf ( √ ) + 29.320
2∗ D∗t
2
D est le coefficient de diffusion qu’on trouve dans notre cas d’être 5, 03∗10−16 sec
m

12
Fig. 3.2 – Linescan de notre échantillon Haynes 230 après le traitement ther-
mique à 1000˚C

13
Annexe A

Sécurité

A.1 Général
Quand on travaille dans un laboratoire il y a une multitude de règles à suivre
pour assurer un déroulement des expériences en toute sécurité.
Dans les laboratoires il est obligatoire de porter des blouses fermées. Puis-
qu’on travaille avec des produits chimiques parfois toxique ou acide, il faut se
protégér pour ne pas se blesser. Une deuxième chose qui est importante quand
on travaille avec des produits chimiques est qu’on se lave les mains avant et aprés
le travail parce que on peut sinon polluer l’expérience ou on peut mettre un pro-
duit chimique toxique en contact avec quelque chose a manger.Il est également
interdit de fumer dans les laboratoires à cause des produits inflammables. Quand
on travaille avec d’autres personnes dans un laboratoire il est utile de savoir ce
que les autres font.Ceci n’est non seulement une mesure de sécurité mais c’est
aussi important pour ne pas détruire les expériences des autres. Il ne faut ja-
mais oublier de nettoyer les objets qu’on a utilisé parce que les résdius peuvent
perturber les expériences suivantes.

A.2 Polissage
En principe ce n’est pas dangereux de travailler avec une machine à polir.
Cependant le système a des pièces qui tournent très vite ce qui peut causer des
accidents quand on est pas vigilant. Quand on polit avec le liquide de diamant,
il faut protéger ses mains d’avantage avec des gants parce que le liquide contient
de l’acool qui désseche la peau.

A.3 Le four
Le four est évidamment très chaud quand on l’utilise pour les expériences
et cela peut causer des blessures si on le touche par mégarde. Il faut aussi tenir
compte du fait que le four tient la chaleur pendant plusieurs heures après l’avoir
eteint. A cause de cette chaleur très élevé, on doit mettre des gants en cuir et
des lunettes protectrices quand on travaille avec le four.

14
A.4 Traitements chimiques
Toutes les manipulations avec des produits chimiques doivent être fait en
portant des gants. Quand on travaille avec des acides et on voit que les gants
sont attaqués on doit les changer immédiatement. Quand on a fini avec le travail
on range l’acide tout de suite et on jette les détritus dans un bidon spécial pour
les acides. Il est interdit de jetter les acides dans les lavabos ! La deuxième chose
qui est obligatoire quand on finit ses expériences est qu’on nettoye tout les
bechers et les instruments utilisés. Si on travaille avec des produits chimiques
qui s’évaporent on doit utiliser une hotte parce que les vapeurs peuvent être
nocives .

15
Annexe B

Annexe des Photos

Les photos suivants ont été prises pendants nos expériences mais ne figurent
pas dans le rapport.

Fig. B.1 –

16
Fig. B.2 –

Fig. B.3 –

Fig. B.4 –

17
Fig. B.5 –

Fig. B.6 –

Fig. B.7 –

18
Fig. B.8 –

Fig. B.9 –

Fig. B.10 –

19
Fig. B.11 –

20
Bibliographie

[1] D. Landolt : Traité des matériaux : 12. Corrosion et chimie de surfaces

des métaux, Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne,
2003, -542 p., ISBN 2-88074-245-5, Cote ECP : D9 62749
[2] D. Talbot et J. Talbot : Corrosion science and technology, CRC Press,
Boca Raton ; Boston ; New York ; Washington ; London, 1998, -406 p.,
ISBN 0-8493-8224-6, Cote ECP : D9 58799
[3] «http ://fr.wikipedia.org/wiki/Corrosion %C3%A0 haute temp%C3%A9rature»,
Corrosion à haute température, date 04.12.2005
[4] «http ://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9orie de la cin%C3%A9tique d%27oxydation de Wagner»,
Théorie de la cinétique d’oxydation de Wagner, date 04.12.2005

21