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Licence Sciences et Technologies.

Introduction à la thermodynamique
physique.

Chapitre 3 : L’entropie et le second principe de la


Thermodynamique

I- Approche microscopique

a) Introduction

- Considérons un système formé d’un récipient dans lequel se trouve un gaz


quelconque. Les figures suivantes représentent deux photographies du système
prises à des instants différents. Sur une, le gaz emplit la totalité du récipient et
sur l’autre, le gaz ne se trouve que d’un seul côté.

(a) (b)

Il est évident que (b) précède (a). Il y a manifestement eu une paroi à un certain
moment, paroi qui a été retirée avant la série de photos. Nous sommes donc en
mesure de donner sans ambiguïtés un sens d’évolution à la transformation.
Cependant, si la paroi est calorifugée, l’énergie interne ne varie pas et
l’application du premier principe ne permet pas de dire que la transformation de
(a) vers (b) est impossible spontanément.

- Reconsidérons le récipient mais remplissons-le seulement avec 4 molécules et


essayons de dénombrer les différents états dans lesquels ce « gaz » peut se
trouver en considérant que seule la présence d’une molécule dans la partie gauche
(G) ou droite (D) nous intéresse :

Etat macroscopique défini par Nombre de réalisations


Probabilité de
le nombre de molécules dans microscopiques
réalisation
chaque partie du récipient possibles.
(4G,0D) 1 1/16
(3G,1D) 4 4/16
(2G,2D) 6 6/16
(1G,3D) 4 4/16
(0G,4D) 1 1/16

De façon générale, avec un nombre total N de molécules, le nombre de réalisations


microscopiques d’un état macroscopique pour lequel n particules sont dans la
N!
partie gauche est donné par CNn = et la probabilité correspondante
€ n!(N − n)!
s’écrit CNn 2 N en supposant (comme dans l’exemple
€ précédent) que toutes les
configurations sont équiprobables. Ainsi pour N = 1000 molécules :

€ Etat macroscopique défini par Nombre de réalisations
Probabilité de
le nombre de molécules dans € microscopiques
réalisation
chaque partie du récipient possibles.
(1000G,0D) 1 1/21000 ~10-301
(460G,540D) 1.1 10298 0.0010
299
(500G,500D) 2.7.10 0.025
290
(600G,400D) 4.96 10 4.63 10-11
(0G,1000D) 1 ~10-301

⇒ l’évolution spontanée du gaz se fait en direction de l’état macroscopique le


plus probable qui est aussi l’état le plus désordonné en correspondant au plus
grand nombre de réalisations microscopiques. La grande probabilité relative de
€ cet état est une conséquence de la taille macroscopique des systèmes
considérés en thermodynamique.

b) Notion d’entropie et énoncé du second principe.

Pour un système isolé, le premier principe stipule que l’énergie interne doit se
conserver au cours d’une transformation mais il ne donne aucune information sur
la faisabilité de cette transformation. Le second principe de la thermodynamique
permet de définir le devenir des systèmes isolés en précisant quelles sont les
transformations qui ont lieu spontanément et celles qui sont interdites :
Il existe une fonction d’état, notée S et appelée entropie, qui obéit à un principe
d’extremum. Pour un système isolé :
* l’entropie est maximale à l’équilibre thermodynamique
* l’entropie augmente (€
ΔS > 0) au cours d’une évolution irréversible
* l’entropie reste constante (ΔS = 0) si la transformation est réversible.

L’entropie est une € mesure du désordre, c’est-à-dire du nombre d’états


microscopiques qui sont €compatibles avec les informations dont on dispose à
l’échelle macroscopique par l’intermédiaire des valeurs des variables d’état. Dans
l’exemple du gaz analysé précédemment, lorsque la paroi est présente, le gaz est à
l’équilibre et son état est alors le plus désordonné possible avec une répartition
homogène des molécules dans la moitié gauche du récipient. Une fois la paroi
enlevée, le volume offert au gaz est doublé et l’état précédent n’est plus l’état
d’équilibre. Il y alors évolution vers l’état où les molécules se répartissent dans
tout le récipient de manière à maximiser l’entropie, c’est-à-dire le nombre de
configurations microscopiques accessibles.

Pour un système isolé à l’équilibre, Boltzmann a proposé de calculer l’entropie par


la relation :
S = kB ln(ω )

où ω est la densité d’états : ω dU représente le nombre d’états microscopiques


correspondants à une énergie
€ interne comprise entre U et U + dU .

€ €
€ €
II- Calcul macroscopique des variations d’entropie

a) Relation entre la variation d’entropie et la chaleur échangée.

- Considérons un gaz parfait monoatomique isolé à l’équilibre thermodynamique.


Pour évaluer son entropie, il suffit d'appliquer la formule de Boltzmann
S = kB ln(ω ) où ω est la densité d’états pour un nombre N de molécules et un
volume V fixés.

€ Pour évaluer
€ cette densité d’états ω , nous pouvons€ remarquer qu’il suffit de
€déterminer le nombre d’états microscopiques Ω(U ) caractérisés par une énergie
interne inférieure à une valeur U donnée. En effet :
€ dΩ
ω dU = Ω(U + dU ) − Ω(U ) et donc ω = .
€ dU

€ €
Calcul de Ω(U )

A priori, chaque molécule est décrite par ses 3 coordonnées ( x, y,z) et par les
r
composantes
€ (v x ,v y ,v z ) de son vecteur vitesse v . Mais, chaque mesure de la
position ou de la vitesse est entachée d'une certaine erreur, chaque molécule sera
δV € ( x, y,z)
en réalité repérée par un petit volume€ pos. autour d'un point  de
€  δVvit. (v x ,v y ,v z )
positions
l'espace des 
vitesses
€ €

Espace des positions Espace des vitesses


δVpos. δVvit.

€ €
r x r v x
ez r ez r 
r y v v y
r r  z r r 
ex ey ex ey vz

Un état microscopique du gaz correspond donc à la donnée de ces 2 volumes


élémentaires pour chaque molécule.

Ainsi, le nombre d'états accessibles à une molécule dans l'espace des positions
est simplement V δVpos. . Par conséquent, il y a donc V δVpos. façons de placer une
2
molécule dans le volume total V, (V δV )
pos. manières d'en placer 2 et
N
Ω pos. = (V δV pos. ) répartitions possibles des N particules dans l'espace des
€ €
positions. En effectuant un tel raisonnement, nous n'avons toutefois pas veillé à
€ €
ce que chacune de ces répartitions corresponde à une énergie interne inférieure à
€ la valeur U que l’on s’est fixé. Mais,€ dans un gaz parfait monoatomique, U se
réduit à l'énergie cinétique totale et elle est donc indépendante des positions des
molécules. Par conséquent, sa donnée ne modifie en rien le dénombrement dans
l'espace
€ des positions. En revanche, la valeur de U va contraindre€le nombre de
configurations accessibles dans l'espace des vitesses de toutes les molécules.


N
1
Précisément, avoir une énergie interne inférieure à U se traduit par ∑ 2mv 2
i <U
i=1
N
2U
et donc ∑ (v 2
ix + v iy2 + v iz2 ) < . Géométriquement, dans l’espace à 3N dimensions des
i=1 m €
composantes du vecteur vitesse de chaque particule, le point € de coordonnées
(v1x ,v1y ,v1z ,L,v ix ,v iy ,v iz ,L,v Nx ,v Ny ,v Nz ) doit se trouver à l’intérieur
€ de la sphère de
€ 2U
rayon R = . Le volume associé s’écrit Cte C × R 3N et correspond à un nombre de
m
3N 2
€ C.R 3N C  2U 
répartitions possibles donné par Ωvit. (U ) = N = N   .
(δ V ) (δ V ) m
€ vit. vit.

Ainsi, le nombre total recherché Ω(U ) de réalisations microscopiques avec une
énergie interne inférieure
€ à U s’écrit :
 V  N  2U  3N 2
Ω(U ) =€Ω pos. × Ωvit. (U ) = C.   
€  δ V pos.δ Vvit.  m

dΩ  V  N 3N 2  2U  3N 2−1
D’où la densité d’états ω = = C.    puis l’entropie
€ dU  δVpos.δVvit.  2 m  m 
S = kB ln(ω ) du gaz parfait monoatomique à l’équilibre :

€  3 
S = NkB  lnV + lnU  + Cte
€  2 

(en considérant que 3N 2 −1 ≈ 3N 2 car le nombre N


d’atomes
€ est de l’ordre de la constante d’Avogadro)

Entre 2 états d’équilibre infiniment


€ proches, la variation € infinitésimale dS du gaz
∂S ∂S 3 Nk B Nk dU + PdV
est donc donnée par dS = dU + dV = dU + B dV = . Cette
∂U ∂V 2 U V T
expression s’applique donc pour toute étape élémentaire d’une € transformation
δQ
réversible où nous avons par ailleurs dU = δW rev. + δQrev. et donc dS = rev. .
123 T
€ −PdV

- Nous admettrons que l’expression fondamentale précédente est en réalité


valable quel que soit le système
€ physique considéré et ainsi :

La variation élémentaire d'entropie au cours d’une transformation réversible est


δQ
donnée par dS = rev. .
T


Pour calculer la variation totale d’entropie d’un système, il suffit d’intégrer dS
final
δQ
et donc ΔS = ∫ Trev. à condition d’emprunter une voie réversible. Puisque
initial

l’entropie est une fonction d’état, cette intégrale représente également€ la


variation d’entropie dans une transformation irréversible ayant le même état
initial
€ et le même état final.

De plus, la relation δQrev = TdS montre que l’unité naturelle pour l’entropie est le
J.K −1 .

- Illustration :
€ détente de Joule et Gay-Lussac.

Il s’agit en réalité de l’expérience analysée au début de ce chapitre : un gaz
parfait est initialement dans l’un des compartiments d’un récipient dont les parois
sont rigides et calorifugées. Lorsqu’on supprime la cloison, le gaz occupe les 2
compartiments. Au cours de cette transformation irréversible, il n’y pas de
travail et de chaleur échangées ce qui se traduit par ΔU = 0 .

Afin de calculer la variation d’entropie, on imagine donc un chemin réversible


virtuel ayant le même état initial et le même € état final que la transformation
irréversible considérée. Puisque U final = U initial , nous pouvons imposer à cette voie
fictive de préserver l’énergie interne lors de chacune de ses étapes
nRT
infinitésimales. Ainsi δW rev + δQrev = 0 et donc TdS = δQrev = PdV = dV . Par
123 V
€−PdV

conséquent :
final
dV V 
ΔS = ∫ nR = nRln final €> 0 puisque V final > Vinitial .
€ initial V  Vinitial 

b) Conséquence :
€ coefficients calorimétriques €
d’un fluide.

- Rappelons que les coefficients calorimétriques CV ,CP ,l,h, λ, µ permettent


d’exprimer la chaleur échangée réversiblement par un fluide en termes des
variations infinitésimales de 2 de ses variables d’état :

 CV dT + l dV

δQrev = CP dT + h dP
 λ dV + µ dP

Nous avons également montré dans le chapitre précédent que l,h, λ, µ se déduisent
des 2 capacités calorifiques
€ CV , CP et de l’équation d’état :


€ €
 ∂T   ∂T   ∂T   ∂T 
l = (CP − CV )  , h = −(CP − CV )   , λ = CP   et µ = CV  
 ∂V  P  ∂P V  ∂V  P  ∂P V

Dans la mesure où δQrev = TdS , il vient donc maintenant :


€ € € €
CV l CP h λ µ
dS = dT + dV = dT + dP = dV + dP
€ T T T T T T

 ∂S  C  ∂S  l  ∂  ∂S    ∂  ∂ S  
Donc   = V et   = . Mais     =     et par suite :
 ∂T €
V T  ∂V T T  ∂T  ∂V T V  ∂V  ∂T V T

l 1  ∂l  1  ∂C   ∂l   ∂C  l
− 2
+   =  V  , soit   −  V  =
€ € T T  ∂T €
V T  ∂V T  ∂T V  ∂V T T

De plus, dU = δW rev + δQrev = CV dT + ( l − P ) dV et, par le même raisonnement :


€ €
 ∂  ∂U    ∂  ∂ U    ∂l   ∂P   ∂CV 
    =     ⇒   −  =  
€  ∂T  ∂V T V  ∂V  ∂T V T  ∂T V  ∂T V  ∂V T

Ainsi :
 ∂P 
€ l = T  (1ère Relation de Clapeyron)
 ∂T V

l  ∂V 
Or CP − CV = = l   , ce qui implique :
(∂T ∂V ) P  ∂T P

 ∂P   ∂V 
€ CP − CV = T     (Relation de Mayer)
 ∂T V  ∂T  P

 ∂T 
Finalement  h = −(CP − CV )   se traduit par :
€  ∂P V

 ∂V 
h = −T  (2ème Relation de Clapeyron)
€  ∂T  P

- Application aux gaz parfaits



 ∂P  nR  ∂V  nR
Dans ce cas PV = nRT et donc l = T  = T = P , h = −T  = −T = −V . Par
 ∂T V V  ∂T  P P
conséquent :
dU = CV dT + (l − P ) dV = Cv dT

€ €


et pour la fonction d’état enthalpie H = U + PV ,
dH = dU + PdV + VdP = δQrev + VdP = CP dT + ( h + V )dV = CP dT


L’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépendent que de
€ sa température : dU = CV dT , dH = CP dT .

 ∂P   ∂V  nR nR
De plus, CP − CV = T   €  = T € et donc :
 ∂T V  ∂T  P V P

CP − CV = nR

 ∂T  P  ∂T  V
Enfin, λ = CP   = CP € et µ = CV   = CV . Pour une transformation
 ∂V  P nR  ∂P V nR
adiabatique réversible, nous aurons :

CP PdV + CV VdP dP CP dV
€ δQrev = λ dV + µ dP
€ = CP PdV + =0⇒ + = 0,
nR P CV V
C
soit PV γ = Cte avec γ = P .
CV
€ €
Ces résultats généralisent ainsi à tous les gaz parfaits les relations établies
€ pour le cas monoatomique . Finalement seule la valeur
dans le chapitre précédent

γ = 3 2 (et donc CV = 3nR 2, CP = 5nR 2 qui en résultent) est spécifique aux gaz
parfaits monoatomiques. De façon générale, on montre en effet que le rapport
C
γ = P reflète la structure interne des molécules du gaz parfait : par exemple,
€ CV € €
5
γ = pour un gaz parfait diatomique.
2


III- Le second principe pour les systèmes au contact d’un
thermostat.

a) Inégalité de Clausius

- Exemple : un gâteau dans un four

Sur le plan thermodynamique, le gâteau subit une transformation irréversible au


cours de laquelle sa température varie de Tinitial à Tfinal au contact du four dont la
température Tfour reste constante. En négligeant la variation de volume du gâteau,

€ €

la chaleur fournie par le four au gâteau est donc Qgâteau = CV (Tfinal − Tinitial ) si l’on
suppose la capacité calorifique CV du gâteau constante. Pour évaluer la variation
d’entropie du gâteau, nous devons imaginer un chemin réversible entre les mêmes
états extrêmes et ainsi : €
€ final
δQrev.
final
CV dT T 
ΔSgâteau = ∫ = ∫ = CV ln final 
initial T initial T  Tinitial 

Par ailleurs, la température du four étant constante, la transformation réversible


virtuelle utilisée pour évaluer sa variation d’entropie peut être choisie isotherme

et donc :
Q
ΔS four = four,rev
Tfour
Mais le four n’échange aucun travail et donc d’après le premier principe :
ΔU four = W four,rev + Q four,rev = W four,irrrev + Q four,irrev
€ 12 0
3 1424
0
3 1 424
−Q
3
gateau

Qgateau CV (Tinitial − Tfinal )


⇒ ΔS four = − =
€ Tfour Tfour

L’ensemble {four+gâteau} étant isolé, le second principe impose ΔSgâteau + ΔS four ≥ 0,


Q€
soit ΔSgâteau ≥ gateau ce que l’on vérifie avec les expressions précédentes : en
Tfour
posant x = T Tfour et f ( x ) = ln( x ) − x , ΔSgâteau + ΔS four = CV f (€
x final ) − f ( x initial ) .
[ ]

€ € f ( x) €
-1

-1.5

-2

-2.5

-3

-3.5
x
0.5 1 1.5 2 2.5 3

Pour le gâteau, x = T Tfour ≤ 1 et x final > x initial ⇒ f ( x final ) > €f ( x initial ) et on retrouve
bien ΔSgâteau + ΔS four ≥ 0.

€ € €

- Généralisation

Un thermostat ou source de chaleur est un système qui n’échange pas de travail et


qui peut échanger de la chaleur sans que sa température varie. (le four dans
l’exemple précédent). Lors d’une évolution au contact d’un thermostat de
température Tth. , la variation d’entropie est toujours supérieure à la valeur due à
l’échange de chaleur avec le milieu extérieur :

Q
€ ΔS ≥ où Q est la quantité de chaleur échangée par le système.
Tth.

La démonstration de ce résultat est similaire à celle que nous venons de faire



pour l’exemple du gâteau dans le four :

Qth,rev −Q
ΔSthermostat + ΔSsysteme ≥ 0 avec ΔSthermostat = =
Tth. Tth.

car ΔU thermostat = W th,rev + Qth,rev = W


{th + Q
{ th où l’indice « rev » caractérise les échanges
123
€ 0 0 −Q

dans la transformation réversible virtuelle utilisée pour évaluer les variations
d’entropie. Comme dans tous les énoncés du second principe, le cas d'égalité
€ correspond au cas d'un échange réversible.

- Conséquences : énoncés « historiques » du second principe

* Enoncé de Kelvin (1852): lors d’une transformation cyclique au contact


d’un seul thermostat, un système ne peut que recevoir du travail. Il y a donc
impossibilité d’obtenir du travail à partir d’une seule source de chaleur.

En effet, pour un cycle, ΔS = 0 et donc Q ≤ 0. De plus, ΔU = W + Q = 0 , soit


W = −Q ≥ 0.

* Enoncé de€Carnot (1824): lors


€ d’une transformation
€ cyclique au contact de
€ 2 thermostats, de températures Tc pour la source chaude et TF pour la source
froide, l’efficacité maximale d’un moteur est égal à 1− TF TC .

Soit W le travail échangé€et QC , QF les quantités de chaleur


€ échangées avec les
sources de température TC , TF  : ΔU =€W + QC + QF = 0 . En généralisant le
raisonnement précédent pour la variation d’entropie au cas de 2 thermostats, on a
€ par ailleurs ΔS ≥ QC +€QF € avec ici ΔS = 0 (cycle). Dans le cas d’un moteur, on doit
TC .€ TF €
. €
nécessairement fournir du travail au milieu extérieur W ≤ 0. 



QC QF
⇒ −W = QC + QF ≥ 0 , + ≤0
TC. TF.

−W  1 1
Il en résulte ≤ Q  −  avec TF ≤ TC et donc 1 TF. ≥ 1 TC . . Par conséquent
TF€.
C
 TF . TC.  €
 TF . 
QC ≥ 0 et QF = −W − QC ≤ QC 1− −1 < 0  : le moteur reçoit de la chaleur de la
 €TC .  €
part de€ la source chaude et il en fournit à la source froide. On définit alors
l’efficacité η comme le rapport des 2 transferts d’énergie, celui qui est utile et

celui
€ qui est dépensé pour la faire fonctionner : pour le moteur, η = −W QC .

QC + QF Q Q T T
€ ⇒η= = 1+ F avec F ≤ − F. , ce qui donne bien η ≤ 1− F
QC QC QC TC. € TC

Remarques :
€ € €
* Pour un réfrigérateur, le système reçoit de la chaleur de la source
 1 1 W
froide : QF ≥ 0 avec aussi QF  −  ≤ . Cette inégalité prouve immédiatement
 TF . TC .  TC .
que W ≥ 0 : le réfrigérateur reçoit du travail et il fournit de la chaleur à la
source chaude puisque QC = −W − QF ≤ 0 . Concrètement, la source froide est

constituée de l’intérieur
€ du réfrigérateur et la source chaude est en général
€ l’atmosphère de la pièce où est placé le réfrigérateur. Le transfert thermique
qu’elle reçoit doit
€ être considéré comme une perte et nous définirons logiquement
l’efficacité comme le rapport de la grandeur valorisable QF sur la grandeur
Q
coûteuse W , soit η = F :
W
QF 1 Q T € 1
η=− =− avec C ≤ − C de sorte que η ≤ .
€ QF + QC 1+ QC QF QF TF TC TF −1

* Le rendement r est le rapport entre l’efficacité réelle de la machine et


€l’efficacité maximale résultant€des principes de la thermodynamique :
€ r ≤ 1.


b) Systèmes évoluant à volume constant au contact d’un thermostat.

Dans ce cas, le travail échangé est nul et donc ΔU = Q et nous avons vu que
ΔS ≥ Q Tth. . D’où ΔU − Tth.ΔS ≤ 0.

Introduisons alors une nouvelle fonction d’état


€ appelée énergie libre et définie
€ par F =€
U − TS où T est la température du système. Dans l’état initial et dans

€ €
l’état final, il y a équilibre avec le milieu extérieur et donc Tinitial = Tfinal = Tth. , soit
ΔF ≤ 0  :

Toute transformation spontanée à volume constant €au contact d’un thermostat



s’accompagne d’une diminution de l’énergie libre F = U − TS .


Remarque : L’énergie libre présente également un intérêt pour les
transformations où le volume n’est pas constant. On doit alors écrire :

ΔU = W + Q ≤ W + Tth.ΔS

Le travail algébriquement reçu par le milieu extérieur étant donné par W ext = −W ,
on a  W ext ≤ −ΔF  : sa valeur
€ maximale est donc donnée par la diminution de l’énergie
libre.


c) Systèmes évoluant sous une pression constante et au contact d’un thermostat.

Considérons précisément une transformation où la pression du milieu extérieur et


sa température restent constantes. Alors ΔU = W + Q = −PextΔV + Q et ΔS ≥ Q Tth. .

⇒ ΔU ≤ −PextΔV + Tth.ΔS
€ €
Comme précédemment, dans l’état initial et dans l’état final, il y a équilibre avec
le milieu extérieur : €Pinitial = Pfinal = Pth. , Tinitial = Tfinal = Tth. . Le critère d’évolution
peut donc aussi s’écrire Δ (U + PV − TS ) ≤ 0 , ce qui suggère d’introduire la fonction
état G = U + PV − TS = H − TS appelée enthalpie libre :
€ €

Toute transformation spontanée sous une pression extérieure constante et au

contact d’un thermostat s’accompagne d’une diminution de l’enthalpie libre
G = H − TS = U + PV − TS .


Cette formulation du second principe joue un rôle considérable où les variables
maîtrisées sont la température et la pression. Une manière de prévoir le sens
d’une réaction chimique est d’évaluer la variation ΔG dans un sens déterminé : si
ΔG < 0, le sens de la réaction est celui initialement choisi, sinon c’est le sens
opposé.

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