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FACULTE DES SCIENCES DE BIZERTE COURS: A. U.

2020/2021
DEPARTEMENT DE CHIMIE CATALYSE LCII

CHAPITRE I
CATALYSE ET CONTACTS
Le terme «catalyse», étymologiquement décomposition, dissolution, dénouement, est rentré
dans le langage courant et quelques applications font partie de la vie quotidienne (four à
nettoyage par catalyse, pot d’échappement catalytique,…). Le mot fut introduit par Berzélius
en 1836 pour qualifier certains faits expérimentaux observés au cours de différentes réactions
chimiques découvertes au début du XIXème siècle.
Un catalyseur est une substance (solide liquide ou gazeuse) qui augmente la vitesse d’une
réaction chimique sans apparaître dans les produits finaux.
Première conséquence de cette définition : les caractéristiques thermodynamiques de la
réaction ne sont pas concernées puisque le catalyseur ne figure pas dans l’équation
stœchiométrique. Dans les conditions choisies, la faisabilité d’une réaction reste la même.
Autre conséquence : un catalyseur de l’étape directe d’une réaction réversible est aussi
catalyseur de l’étape inverse. Grâce au catalyseur apparaît un nouveau chemin réactionnel
plus facile qui est en général un cycle ininterrompu d’étapes élémentaires de combinaisons,
transformations et régénérations.
Les réactions catalytiques sont classées en deux grandes catégories suivant la nature du milieu
réactionnel :
Catalyse homogène: le catalyseur est soluble dans le milieu
Catalyse hétérogène: le milieu présente deux phases différentes ; on peut ranger dans cette
catégorie la catalyse enzymatique si importante pour le monde vivant.
I- GENERALITES
Deux facteurs interviennent spécifiquement au niveau des lois de vitesse pour une
transformation chimique: le facteur pré-exponentiel, A, et l’énergie d’activation, Ea
L’expression classique de la constante de vitesse est: k = A e(-Ea/RT)
Cette constante n’est valable que pour un système donné. À partir d’un ensemble de réactifs,
via un chemin réactionnel approprié, le système évolue vers la formation des produits. Ea
mesure la hauteur de la barrière de potentiel.
Contrairement à la thermodynamique qui ne tient pas compte du chemin suivi (principe de
l’état initial et de l’état final), la cinétique chimique en est largement dépendante. En
modifiant ce chemin, on modifiera la barrière de potentiel. Si Ea augmente, la barrière s’élève
et la constante de vitesse décroît et inversement.

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Une manière relativement simple pour modifier cette barrière est l’usage d’un catalyseur. En
fait, celui-ci participe à certaines étapes élémentaires, mais est régénéré. Il permet aux réactifs
de trouver un chemin réactionnel moins difficile en abaissant la hauteur de la barrière de
potentiel.

A la réaction A + B ---------- A-B est associée une énergie d’activation E1


La même réaction en présence d’une espèce catalytique C s’écrit :
A + B + C ----------------- A-B + C et s’effectue avec l’énergie d’activation E2
Le mode d’action de C n’importe pas. On observe une augmentation de la vitesse de
formation du produit A-B. En admettant que le facteur pré-exponentiel est beaucoup moins
perturbé que l’énergie d’activation de telle sorte que l’on peut ignorer cet effet au moins en
première approximation, on peut expliquer l’augmentation de la vitesse si on considère que
E2 est inférieure à E1

On appelle catalyse l’augmentation de la vitesse d’une réaction sous l’action d’une espèce
chimique, appelé catalyseur, qui n’intervient pas dans le bilan réactionnel.

L’action d’un catalyseur est uniquement de nature cinétique. En effet, un catalyseur ne fait
qu’augmenter, parfois de façon très importante, la vitesse d’une réaction
thermodynamiquement possible. En aucun cas un catalyseur ne peut rendre possible une
réaction qui est thermodynamiquement très défavorable.

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Le catalyseur modifie la valeur de la constante de vitesse d’une réaction, mais ne change rien
à la constante d’équilibre de la réaction. En conséquence, l’utilisation d’un catalyseur ne
permet pas d’augmenter le rendement d’une réaction.

Exemple,
L’hydrolyse de l’éthanoate d’éthyle en acide éthanoïque et en éthanol :
CH3CO2C2H5 + H2O → CH3CO2H + C2H5OH

 Sans catalyseur : équilibre atteint en quelques mois.


 Avec catalyseur H+ : équilibre atteint en quelques heures.
 Même état d’équilibre avec et sans catalyseur 66%
 Le catalyseur est régénéré en fin de transformation : il ne participe donc pas au bilan
de la transformation globale. Dans le cas le plus simple, le mécanisme associé à une réaction
catalysée du type A+B → X+Y est :
 Catalyseur + A → I + X (1) I composé intermédiaire
 I + B → Y + Catalyseur (2) I composé intermédiaire
 A+B→X+Y
 Le catalyseur est consommé par l'un des réactifs pour former un intermédiaire I. La
réaction de I avec le second réactif régénère le catalyseur. Le cycle (1) + (2) est appelé «cycle
catalytique».
 Lorsque le catalyseur et tous les réactifs sont dans la même phase, la catalyse est dite
homogène;
 Dans une catalyse hétérogène (cas du platine), la réaction se déroule à la surface du
catalyseur; elle est d'autant plus rapide que la surface du catalyseur est importante. La
catalyse est enzymatique si le catalyseur est une enzyme.
II- MÉCANISME D’ACTION D’UN CATALYSEUR
Un catalyseur modifie le mécanisme de la réaction, en remplaçant une étape élémentaire
difficile, c’est à-dire dont l’état de transition est élevé en énergie, par des étapes élémentaires
plus faciles, mettant en jeu des états de transition plus bas en énergie.

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Prenons le cas d’une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire:

Cette réaction se déroule en un unique acte élémentaire bimoléculaire. D’autre part, la


réaction est catalysée par les ions iodure, en présence desquels le mécanisme comporte deux
étapes :

CH3Br + HO− → CH3OH + Br −

D’un point de vue macroscopique, la présence du catalyseur entraîne un abaissement de


l’énergie d’activation de la réaction globale.

II- CATALYSE HOMOGENE

Les réactifs et le catalyser sont dans la même phase (généralement liquide)

1- Catalyse acido-basique

On parle de catalyse acido-basique lorsqu’une réaction est accélérée en présence d’ions H+


ou en présence d’ions HO−.

En toute rigueur, on distingue la catalyse acido-basique spécifique, par les ions H + et HO−, et
la catalyse acido-basique généralisée, si la réaction est accélérée également en présence
d’acides et/ou de bases faibles.
*Catalyse acide
L’étape clé est le transfert d’un proton H+ du catalyseur HA au substrat X :
X + HA ----------------- HX+ + A- HA : Catalyseur
HX+ ---------- Produits

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*Catalyse basique
L’étape clé est le transfert d’un proton H+ du substrat catalyseur XH à ne base B
XH + B ----------------- X- + BH+ B: Catalyseur
X- ---------- Produits
Exemple 1
Dans le cas de la réaction d’iodation de la propanone :
CH3COCH3 + I2 ------------ CH3COCH2I + HI
La loi de vitesse est de la forme : v = k [CH3COCH3]
Où k est une constante apparente de vitesse, indépendante de la concentration en propanone et
en diiode, mais dont la valeur dépend du pH de la solution, c’est-à-dire des concentrations en
H3O+ et en HO−

k = k0 + kH [H+] + kOH [HO−]

La constante k0 correspond à la constante de vitesse de la réaction en milieu neutre. On voit ici


clairement qu’une augmentation de concentration d’ions H3O+ conduit à une accélération de
la réaction, de même qu’une augmentation de la concentration d’ions HO−.

D’une façon générale, pour une catalyse acido-basique, la loi de vitesse fait intervenir une
constante apparente de vitesse dont la valeur augmente avec la concentration de H3O+ et/ou de
HO−.

Exemple 2: décomposition du peroxyde d’hydrogène (en milieu acide)

¿ ¿2H O + O
2H2O2 (aq) H + ❑ 2 (aq) 2 (g)

2. CATALYSE D’OXYDOREDUCTION

Lors d’une catalyse d’oxydo-réduction, on remplace une réaction rédox difficile par deux
réactions rédox faciles.

La réaction d’oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate :

S2O82- + 3 I- ------------------------ I3- + 2SO42-

est thermodynamiquement possible, mais relativement lente. En effet, les deux réactifs étant
des anions, leur approche est relativement défavorable. Cette réaction est catalysée par les
ions Fe2+ (couple Fe3+/Fe2+), selon le processus suivant : dans une première étape, les ions Fe2+

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réduisent les ions peroxodisulfate ; dans une seconde étape, les ions Fe3+ formés oxydent les
ions iodure. Les ions Fe2+ sont régénérés à la fin du processus.

S2O82- + 2Fe2+ → 2SO42- + 2Fe3+

2Fe3+ + 3 I- → I3- + 2Fe2+

On peut remarquer que les ions Fe3+ catalysent également la réaction. En leur présence, les
deux étapes du mécanisme sont inversées, le catalyseur étant régénéré.

III- CATALYSE HETEROGENE

Dans le ca d’une catalyse hétérogène, le réactif et le catalyser ne sont pas dans la même phase
réactif et catalyser se fait sr le l interface entre les deux phases.
Très employée industriellement, notamment en pétrochimie (reformage, isomérisation des
alcanes,…), elle concerne les réactions dans lesquelles les réactifs ne sont pas dans la même
phase que le catalyseur, en général solide.
1- Phénomène d’adsorption
La séparation est donc concrètement facilitée. On peut distinguer trois réactions chimiques du
cycle catalytique
a. Chimisorption : il s’agit en fait d’une véritable réaction avec formation de liaisons
chimiques entre les réactifs et les sites actifs de la surface du catalyseur.

b. Réaction c’est à dire transformation des espèces chimisorbées.

c. Désorption du ou des produits et régénération du catalyseur.


2- Exemple Hydrogénation d un alcène
- Physisorption de H2.

• Hydrogénation des alcènes.

• H2C = CH2 + H2 → H3C − CH3

• Réactifs gazeux et/ou liquides

• Catalyseur : Ni, Pd ou Pt (solides)

 Physisorption de H2.

. Chimisorption de H2: il s’agit en fait d’une véritable réaction avec formation de liaisons
chimiques entre les réactifs et les sites actifs de la surface du catalyseur.

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Adsorption de l’alcène.

Phénomène d’adsorption

Addition d’un H sur la double liaison.

Addition du second H et désorption de l’alcane

3- REMARQUE

La catalyse hétérogène est très employée dans les raffineries ; on considère que 80% des
molécules constituant le pétrole rencontrent un catalyseur avant commercialisation. Par
exemple le craquage catalytique qui a pour but de réduire la taille des molécules
d’hydrocarbures pour permettre de les utiliser comme carburant, s’effectue à pression
atmosphérique, vers 500°C, en présence de zéolithe à caractère acide. Le procédé dit de « lit
fluidisé » optimise les contacts en mettant les particules (20 à 50 µm) de catalyseur en
suspension dans le fluide.

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4-Importance de l’état de surface.

 Morphologie de la surface (défauts, joints de grains...).

 Propreté chimique de la surface.

 Modulation de la réactivité du catalyseur par empoisonnement contrôlé.

Importance de la surface de contact.


 Catalyse hétérogène : catalyseur souvent solide, réactifs liquides ou gazeux.
 Réaction en surface du catalyseur.
 Vitesse augmente sur l’aire de l’interface augmente.
 Catalyseur sous forme divisée (poudre).
Exemple
Prenons l’exemple d’un solide de masse volumique ρ = 1 g·cm−3. Une masse m = 1 g de ce
solide occupe un volume V = 1 cm3, par exemple un cube de 1 cm de côté. Sa surface
correspond alors à 6 faces de 1 cm2, soit S1 = 6 cm².
Supposons maintenant que cette même masse soit divisée en grains cubiques de 1 μm de côté.
Chaque grain ayant un volume de V2 = 1 μm3, la masse m de volume V comporte donc V/V2
= 1012 grains.
La surface d’un grain étant 6 μm², la surface totale du solide est S2 = 6*1012μm² = 6*104 cm².
La surface étant 104 fois plus grande, on peut s’attendre à une augmentation de la vitesse d’un
facteur 104
5- Définition de la surface spécifique
Surface spécifique est définie par Sg = N Vm am / m VM
N : nombre d’Avogadro ; am : surface occupée par une molécule adsorbée ;
VM : volume d’une mole d’adsorbat ; m : masse de solide utilisé pour l’adsorption ;
Vm: volume adsorbé nécessaire pour obtenir une monocouche d’adsorbat sur toute la surface.
Pour l’azote : am = 0,162 nm2 la température d’adsorption est 77 K.
6- Porosité des catalyseurs
Le fait que la réaction se produise à la surface du catalyseur (interface solide/fluide)
complique le cycle puisque des étapes de transport de matière interviennent : diffusion des
molécules de réactifs vers la surface du solide et des produits de la surface vers la phase
fluide.

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L’activité du catalyseur (qui est une expression de la vitesse de réaction) s’exprime en


quantité de réactif transformé par unité de masse du catalyseur et par unité de temps. Elle
dépend donc étroitement de la surface du catalyseur et plus précisément de la densité des sites
actifs. Cela explique les surfaces spécifiques très élevées des catalyseurs employés, qui
s’étendent de 50 à 1000 m2/g. De telles surfaces ne peuvent être obtenues que par la création
de pores au cours de la préparation ; on distingue suivant la taille des pores de la solide macro,
méso ou microporeux.

Les caractéristiques physiques essentielles des solides employés en catalyse hétérogène sont
le volume poreux, la répartition des pores et la surface spécifique. Ces grandeurs sont
mesurées expérimentalement à partir des isothermes d’adsorption de l’azote.

7- Phénomène de la diffusion

Si l’on considère l’ensemble du processus entre une molécule en phase gazeuse et un solide
poreux, il est possible de distinguer 7 étapes élémentaires:

* Diffusion externe dans la phase fluide entourant le grain: en régime permanent un gradient
de concentration existe au voisinage du grain.

* Diffusion dans les pores du catalyseur: le transport des molécules doit tenir compte des
chocs entre molécules et avec les parois solides.

* Adsorption, c'est-à-dire rétention des molécules à la surface : dans le cas de l’acte


catalytique, nous avons vu qu’il s’agit de l’établissement de liaisons chimiques : si on
considère la réaction d’hydrogénation sur platine, la molécule gazeuse de dihydrogène est
dissociée et des liaisons H-Pt se forment.

* La transformation représente l’acte chimique désiré : la compréhension de cet acte


élémentaire nécessite l’identification des intermédiaires. Dans l’exemple simple de
l’hydrogénation catalytique des alcènes sur platine, seule la molécule de dihydrogène est
chimisorbée, l’autre réactif restant dans la phase fluide.

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Le cas se complique quand les deux molécules sont adsorbées sur le catalyseur ; il faut alors
considérer les différents sites actifs possibles et l’intervention des méthodes de modélisation
est indispensable.

* Désorption du (ou des) produit(s) des sites actifs.

* Diffusion dans les pores jusqu’à la frontière du grain.

* Diffusion externe à travers la couche gazeuse qui entoure le grain.

IV. LA CATALYSE ENZYMATIQUE.

Les réactions se produisant dans les organismes vivants ou réactions biochimiques sont
souvent catalysées par des macromolécules organiques appelées « enzymes ». Les enzymes
sont des protéines.

Les enzymes sont très utilisées dans l'industrie agroalimentaire (fabrication du pain,
conservation des aliments et des boissons, etc.), l'analyse médicale et la synthèse de
médicaments.

En général la catalyse enzymatique est traitée en dehors de la catalyse homogène et


hétérogène. Elle se rattache effectivement par certains de ses aspects, à l’un ou l’autre type.
Nous allons considérer ici principalement les aspects de contact qui font apparaître des
phénomènes aux interfaces liquide/solide.
V - LA QUALITE D’UN CATALYSEUR
La qualité d’un catalyseur est définie par son activité, sa sélectivité et sa stabilité.
Les fabricants et utilisateurs évaluent ces grandeurs par des tests représentatifs du procédé
industriel. L’activité est estimée à partir des courbes d’évolution du taux de conversion en
fonction du temps de travail. La sélectivité est en fait le caractère primordial du choix du
catalyseur. En effet, il est rare qu’une transformation ne mène qu’à un seul produit ; les
réactions secondaires imposent la mise en œuvre de procédés de séparation très coûteux
économiquement et écologiquement. La sélectivité est chiffrée simplement par le rendement
en produit désiré par rapport au réactif. La connaissance des mécanismes est ici importante
pour connaître l’origine des produits indésirables (transformation directe du réactif, réaction
secondaire du produit sur le réactif, sur le catalyseur, …) et agir sur les conditions opératoires
pour trouver le meilleur compromis. Enfin la stabilité, c'est-à-dire la durée de vie du

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catalyseur détermine le temps d’utilisation avant régénération ou changement du matériau. La


désactivation d’un catalyseur provient principalement :

* De la dégradation thermique,

* De l’empoisonnement dû à la présence dans le fluide réactionnel de composés réagissant et


occupant les sites actifs.
* De l’encrassement par des impuretés organiques piégées dans le catalyseur.
VI- RECUPERATION DU CATALYSEUR
Dans la mesure où le catalyseur n’intervient pas dans le bilan réactionnel, c’est qu’il est
régénéré au cours du mécanisme. En théorie, il suffit donc d’une très petite quantité de
catalyseur par rapport à la quantité de réactif, pour que l’effet soit sensible.
La réalité est moins simple, principalement pour deux raisons.
• Le catalyseur peut être piégé dans les produits de la réaction, et donc inaccessible pour
d’autres réactifs.
• La durée de vie du catalyseur n’est pas infinie. Sous l’action des conditions opératoires
(température, pression), ou d’espèces chimiques présentes, son efficacité diminue avec le
temps ; on parle de vieillissement du catalyseur. Il est donc fréquent dans les procédés
industriels que le catalyseur soit utilisé en quantité importante.

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