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Chimie Organique 2ème GP * HC Effets Electroniques

Introduction

Les caractéristiques et le nom donné aux effets électroniques différent selon la nature des
électrons qui sont concernés.

• Lorsqu’il s’agit d’électrons σ (simple liaison) on parle d’effet inductif.


• Lorsque sont mis en jeu des électrons π de double (triple) liaison ou des électrons de
doublets non liants (n) on parle d’effet mésomère.
1. Polarisation des liaisons sigma

Dans une liaison covalente le doublet électronique mis en commun est également partagé
quand les deux atomes sont identiques. Schématiquement, on situe le doublet au milieu de la
liaison :

A ٠٠ A

Quand les deux atomes liés sont différents, le plus électronégatifs (celui qui possède la plus
grande affinité électronique), attire le doublet vers lui :

A ٠٠ B A ‫׃‬B

Ce déplacement électronique fait apparaitre des charges partielles δ sur A et B avec δ < e

La liaison A-B est polarisée. Elle est le siège d’une polarisation permanente, caractérisée par
son moment dipolaire μ :
+δ -δ
A B
μ

La valeur et le sens de μ dépendent des atomes considérés.

2. Effet inductif
2.1. Définition

La polarisation de la liaison, induit un déplacement d’électrons le long de la liaison σ c’est


l’effet inductif.

Soit la molécule - 3C- 2C – 1C- Cl . La liaison 1C Cl est polarisée.


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Comme l’électronégativité d’un atome est sa tendance de capter des électrons en présence
d’un autre atome, l’atome 1C légèrement positif voit croitre sont électronégativité : il attire les
électrons de la liaison 2C 1
C. 2C devient positif à son tour et attire les électrons de la liaison
3 2
C C et ainsi de suite. La liaison polarisable 2C 1
C transmet facilement la polarité de
1
C Cl aux liaisons voisines où elle déforme les orbitales moléculaires. Ce phénomène porte
le nom d’effet inductif. On peut le définir ainsi : l’effet inductif est la transmission par des
atomes ou groupes d’atomes de la polarité d’une liaison sigma. On pourrait également dire
que c’est la polarisation de liaison σ par des atomes ou groupes d’atomes voisins.

Ce phénomène ne concerne que les molécules saturées donc les liaisons σ.

L’effet inductif s’affaiblit rapidement après la transmission à deux ou trois atomes de carbone.
Il dépend de la nature de l’atome ou groupement d’atome exerçant soit- une attraction, effet
inductif – I ou effet électron attracteur – soit une répulsion, effet inductif + I ou effet électron
donneur.

2.2 Classement des effets inductifs

Le classement de l’intensité de l’effet inductif attracteur ou donneur est fait par référence à
l’atome d’hydrogène qui, par convention, a un effet inductif nul. D’où l’ordre suivant :

- effet inductif attracteur décroissant (-I)

NO2 > SO3H > F > Cl > Br > I > OH > OCH3 > NH2 > NHR > H

- effet inductif attracteur décroissant (+I)

H < -CH3 < -C2H5 < -CH(CH3)2 < -C(CH3) < -C(C2H5)3 < MgX <Na

Plus le nombre de groups alkyls sur un atome de carbone est grande plus celui-ci est électron donneur :
R R
R C < CH < R’ C
R’ R’’
L’effet inductif déforme les orbitales moléculaires voisines entraine une diminution des force
de liaison. Par exemple la liaison O-H est plus fragile dans l’acide monochloracétique que
dans l’acide acétique : l’acide monochloracétique est plus acide que l’acide acétique :
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O O
Cl CH2 C CH3 C
O H O H

Acide monochloracétique Acide acétique

3. Effet mésomère
3.1. Définition

Alors que les effets inductifs attirent les électrons via le réseau des liaisons σ, Les dits
électrons peuvent aussi se déplacer en empruntant l’infrastructure des liaisons π. Une liaison
π peut stabiliser une charge négative, une charge positive, une paire libre d’électrons, voire
une liaison adjacente par résonance (c.-à-d. la délocalisation ou la « dispersion » des
électrons). Des flèches incurvées permettent de représenter le mouvement des électrons π ou
des électrons non liants intervenant dans les diverses formes de résonance. Dans ces formes
de résonance, ce ne sont que les électrons et jamais les noyaux qui se déplacent et des
flèches à deux pointes servent à indiquer leurs apparentements.

L’écriture de plusieurs formules pour représenter un même composé constitue la méthode de


la mésomère.

Ainsi, la molécule de butadiène-1,3 peut être formulée par les représentations :

- +
146 pm H2C CH CH CH2
(2)
H2C CH CH CH2
+ -
H2C CH CH CH2
137 pm (1) 137 pm
(3)

Chaque formule représente une configuration électronique possible de la molécule.

Chacune d’elle est dite formule limite, ou formule mésomère ou encore formule de
résonance. La molécule réelle n’est ni l’une ni l’autre de ces trois structures mais une
combinaison des trois. Cette combinaison résultante est appelée hybride de résonance.

La mesure expérimentale de la longueur des trois liaisons C-C montre qu’elles sont
différentes des longueurs moyennes d’une simple liaison C-C : 145 pm (picomètre), soit 1,54
A°, ou d’une double liaison C=C :134 pm, mais de longueur intermédiaire entre ces deux
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valeurs. Ceci signifie que, dans la réalité, chaque liaison n’est ni réellement simple ni
réellement double, mais présente un caractère intermédiaire.

En fait les 4 électrons des 2 liaisons doubles sont délocalisés sur les quatre carbones, ce que
l’on pourrait représenter par des pointilles comme ci-dessous :

Mais cette écriture est peut pratique et une localisation de liaison est souvent préférable,
même avec les limites que cela supposé, en particulier dans l’écriture des mécanismes
réactionnels de la chimie organique.

La délocalisation d’électrons dans de tels système dits conjugués, car ils présentent une
alternance de simple liaison (σ) et de double liaison (π) – ou de liaison simple et de doublet
non-liant- s’appelle le phénomène de résonance, d’où le nom de formes de résonance parfois
donne aux formes mésomères.

3.2 Les systèmes conjugués :

• Systèmes π σ π :

• Systèmes n σ π :

• Systèmes π σ case vide:


+ +
H3C CH CH CH CH3 H3C CH CH CH CH3

• Systèmes n σ case vide :

+ +
H3C C O H H3C C O H

CH3 CH3
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Exemple

Considérons l’ion carbonate, CO32-, il est possible d’imaginer une structure de Lewis A ou
chaque atome est entouré par un octet d’électrons. Dans cette structure, les deux charges
négatives concernent les deux atomes d’oxygène au bas tandis que le troisième oxygène, en
haut, est neutre, doublement lié à l’atome de carbone central et porte deux paires
électroniques libres. Mais pourquoi choisir les deux atomes d’oxygène du bas comme porteurs
des charges ? il n’y a vraiment pas de raison particulière pour imposer un pareil choix : il est
complètement arbitraire. On aurait tout aussi bien pu écrire les structures B ou C pour décrire
l’ion carbonate. Les trois représentations de Lewis sont équivalentes et sont appelées structure
de résonance.

Une autre convention fréquemment employée pour décrire des hybrides des résonances tels
que l’ion carbonate (D) consiste à représenter les liaisons par la combinaison d’un trait plein
et d’un trait pointillé. Le signe - ⅔ indique ici qu’une charge partielle (⅔ d’une charge
négative) est portée par chaque atome d’oxygène. L’équivalence des trois liaisons carbone-
oxygène et des trois oxygènes apparait clairement lorsqu’on fait usage de cette convention.

Lorsqu’on écrit des structures de résonances, il faut bien garder à l’esprit (1) qu’un
déplacement d’une paire électronique d’un atome vers un autre implique un mouvement de
charge ; (2) que les positions relatives de tous les atomes doivent rester inchangées (seuls des
électrons sont déplacés) ; (3) que des structures de résonance équivalentes contribuent de
manière identique à l’hybride de résonance ; et (4) que les flèches qui séparent des structures
de résonance sont à double pointe (↔) ( double headed arrow).
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Exemple du benzène :

3.3. Classement des effets mésomères

Comme pour l’effet inductif, nous classerons les substituant à effet mésomère accepteur (-M)
et à effet donneur (+M) par référence à l’atome d’hydrogène dont l’effet mésomère est
conventionnellement nul :

Effets mésomères accepteur (-M) croissant

O
C C < C S < C N < C O < C N < N
+
-
O

L’effet accepteur (-M) est d’autant plus important que l’atome accepteur est plus
électronégatif.

Effets mésomères donneur (+M) croissant


.. .. .. .. -
X < O < N < C

L’effet mésomère donneur est plus intense si l’électronégativité de l’atome donneur est plus
faible.

4. Acidité et basicité

Trois définitions principales de l'acide et de la base ont influencé la pensée des chimistes.

- Définition d’Arrhenius (1887)

• Un acide est un composé qui donne des ions hydrogène (H+) dans l’eau.
• Une base est un composé qui donne des ions hydroxyde (OH-) dans l’eau.
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- Définition de Bronsted (1923)

• Un acide : toute substance qui se comporte comme un donneur de protons.


• Une base : toute substance qui se comporte comme un accepteur de protons.

- Définition de Lewis

• Un acide : est une substance qui se comporte comme un accepteur de doublet


électronique.
• Une base : toute substance qui se comporte comme un donneur de doublet électronique.

On peut démontrer facilement l’influence des groupes (–I) ou (+I) en étudiant les pKa
d’acides substitués par un groupe de cette nature. La valeur du pKa définit la force de l’acide:
plus le pKa est faible, plus l’acide est fort, ce qui correspond à une polarisation élevée de la
liaison OH avec libération facilitée en milieu aqueux d’un ion hydroxonium, H3O+, à côté de
l’anion carboxylate, RCOO-, pour un acide organique, RCOOH.

Soient les acides suivant :

Si l’on compare les pKa de l’acide acétique, de l’acide chloracétique et de l’acide pro-
pionique, on remarque que le chlore, élément à effet (–I) augmente l’acidité dans la mesure
où il augmente la polarisation de la liaison O-H de la fonction acide (le doublet de liaison se
rapproche un peu plus de l’oxygène et s’éloigne de l’hydrogène), tandis que le groupe
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méthyle, à effet (+I) tend à éloigner le doublet de liaison de l’oxygène et à rendre la liaison
OH moins polarisée, donc à diminuer l’acidité.

Inversement, les effets inducteurs d’atomes ou de groupes peuvent être quantifiés par l’étude
des pKa des acides qu’ils substituent Parmi les quatre acides monohalogénés dérivés de
l’acide acétique, et en fonction de leurs pKa, on observe le classement suivant des effets
inducteurs (– I) : (F > Cl = Br > I)

Inversement les groupes électrodonneurs (+I) augmentent la basicité d’un composé basique
comme une amine. Par exemple, l’ammoniac NH3 a un pKa de 9,27 et la méthylamine
CH3NH2 un pKa de 10,62, donc plus basique.

Soit la série des acides suivante :


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On remarque que la présence de l’atome de chlore en position α conduit à un acide


(acide 2-chlorobutanoïque) dont le pKa de 2,86 diffère de deux unités par rapport à celui de
l’acide butanoïque, avec une nette augmentation du caractère acide. L’influence de l’atome
de chlore en position β (acide 3-chlorobutanoïque) puis γ (acide 4-chlorobutanoïque)
diminue jusqu’à devenir très faible comme l’indiquent les pKa correspondants.
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TD N° : 04 (Isoméries)
Exercice 01 : Les molécules suivantes sont-elles chirales ?

H 3 CH 2 C Cl OH
F
CH 2 CH 3

Exercice 02 : Donner le nom ou la formule topologique des molécules suivantes :

a) (R)-3-méthylhexan-3-ol ; b) acide (2R,3R)-2,3-dihydroxybutanedioïque ;

c) acide(S,E)-4-chloro-3-éthylpent-2-énoïque ; d) (1S,3R)-1-chloro-3-éthylcyclohexane ;

e) (2R, 6S, 7E) 6-méthyl 7-propyl non-7-èn-2-ol ;

f) (3R, 5R, 1Z) 3-bromo 5-isopropyl cyclohexène

CHO HOOC OH

OH Cl
CH 3
H
Br
F Cl H 5C2 H
Cl
OHC OH

Cl H

Br H

Exercice 03 : Quelle relation existe-t-il entre les paires de molécules suivantes ?


CH 3 H
Cl H Cl H
F OH F OH Cl H H Cl
H CH3 OH OH
A B
Exercice 04 : Donner la projection de Fischer des molécules suivantes :
OH HO HO HO O
O OH
HO O HO HO
OH OH OH OH OH OH
A B C
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Exercice 05 : Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre les 3 molécules suivantes A,B et C?

A B C

Exercice 06(exam 2018): La vitamine C est un dérivé de sucre à six atomes de carbone.

1/ Donner les descripteurs stéréochimiques de la vitamine C.

HO
O O
HO 5
4 1
6
3 2

HO OH

2/ dessiner l’ensemble des stéréo-isomères de la vitamine C et donner la relation de


stéréochimie qui les lie.

Exercice 07(exam 2019)

L’alléthrine est une molécule très étudiée en raison de ses


propriétés insecticides. Sa structure est représentée ci-contre.

1) Donner les descripteurs stéréochimiques de l’alléhrine.

2) combien de stéréoisomères sont possibles pour cette


molécule ? citer.

3) Le produit commercial (société Roussel-Uclaf) contient


surtout l’isomère le plus actif de configuration (R,R) au
niveau du cyclopropane et de configuration (S) au niveau de
la cyclopentènone. Représenter cet isomère.

Exercice 08 (exam 2019) : Ecrire les formules de tous les isomères optiques
correspondant à la molécule ci-contre :

OH
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TD N° : 05 (Effets électroniques)

Exercice 01: Préciser pour chacun des groupements ci-dessous la nature de son effet inductif
et de son effet mésomère en justifiant votre réponse.

a)–OCH3 ; b) –CCl3 ; c) –Cl ; d) –NH2 ; e) –NO2; f) –COCH3; g)O–CO–CH3

Exercice 02: Écrire les formules mésomères des molécules ci-dessous et préciser pour les
quatre dernières molécules l’effet + M ou – M exercé par le groupe d’atomes sur le radical
phényle.

NH2 H O
O N

N
+ HN O
N

Exercice 03: Classer les sept composés suivants par ordre de pKa décroissants.

COOH
COOH

Exercice 04: Les valeurs des pKa de ces phénols sont approximativement 4, 7, 9, 10 et 11.
Attribuer son pKa à chaque phénol en expliquant votre raisonnement.

OH
OH

Cl
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Références :

- VOLLHARDT, SCHORRE ; TRAITE DE CHIMIE ORGANIQUE.


- C. OUAHES ; CHIMIE ORGANIQUE.
- René MILCENT ; CHIMIE ORGANIQUE ; Stéréochimie, entités réactives et
réactions.
- SHRIVER, ATKINS, CHIMIE INORGANIQUE.
- https://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/conjug.htm

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