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Les ensembles de la Physique

statistique
Ensemble grand canonique
Pr MAAROUFI
resatice@gmail.com
Bureau des enseignants N°35

Année universitaire 2018/2019


Que retenir des ensembles
microcanonique et canonique?
Ensemble microcanonique Ensemble canonique
Système isolé, E fixé 𝐒𝐲𝐬𝐭è𝐦𝐞 +𝐓𝐡𝐞𝐫𝐦𝐨𝐬𝐭𝐚𝐭 isolé, U= 𝑬
Fonction de partition
Etats accessible 𝔀
𝒁= 𝒆−𝜷𝑬𝒍 = 𝒈𝒍 𝒆−𝜷𝑬𝒍
𝒍 𝒍

Etats équiprobable 𝒈𝒍 𝒆−𝜷𝑬𝒍 𝒆−𝜷𝑬𝒍


𝑷𝒍 = , 𝑷𝒍 =
𝐩𝐥 = 𝟏 𝔀 𝒁 𝒁

S= 𝐤𝐥𝐨𝐠𝔀 𝑼 𝝏𝒍𝒐𝒈𝒁
S= + 𝒌𝒍𝒐𝒈𝒁, 𝑼 = −
𝑻 𝝏𝜷

F= −𝒌𝑻𝒍𝒐𝒈𝒁
Distribution grand canonique
L’ensemble grand canonique est utilisé lorsque le système étudié peut
échanger de l’énergie et des particules. E et N fluctuent et ne sont
connues qu’en moyenne. Le système est en contact avec un réservoir
d’énergie et de particules.
Réservoir de
𝐒𝐲𝐬𝐭è𝐦𝐞 +𝐫é𝐬𝐞𝐫𝐯𝐨𝐢𝐫 isolé chaleur et de
particules

SystèmeSyS
𝜹𝑵 𝜹𝑬
Distribution grand canonique
Le réservoir impose sa température et T et son potentiel chimique 𝝁.
La condition d’équilibre dans le 𝐒𝐲𝐬𝐭è𝐦𝐞 +𝐫é𝐬𝐞𝐫𝐯𝐨𝐢𝐫 :

𝒅𝑺 𝒅𝑺 𝟏
= =
𝒅𝑬 𝑬𝑺
𝒅𝑬 𝑬𝑹
𝑻
𝒅𝑺 𝒅𝑺 𝝁
= =−
𝒅𝑵 𝑵𝑺
𝒅𝑵 𝑵𝑹
𝑻
Définition
Grande fonction de partition: fonction de partition de l’ensemble grand
canonique à la température T et au potentiel chimique 𝝁 :

∞ ∞

𝒁𝑮 (𝑻, 𝑽, 𝝁) = 𝒆𝜷𝝁𝑵 𝒆−𝜷𝑬𝒍𝑵 = 𝒆𝜷𝝁𝑵 𝒁𝑵 (𝜷)


𝑵=𝟎 𝒍 𝑵=𝟎

 la somme sur 𝒍 porte sur tous les microétats possibles du système, sans restriction
sur leurs énergies et leurs nombres de particules ; la seule contrainte dans le choix
des microétats est que V est fixé.

 Cette dernière relation montre que la grande fonction de partition est la


transformée de Laplace (discrète) de la fonction de partition canonique.
Propriétés de l’ensemble grand canonique
𝒆𝜷𝝁𝑵
 𝑷𝒍 = 𝒁𝑵
𝒁𝑮
∞ 𝟏 𝝏
 𝑵= 𝑵=𝟎 𝑵𝑷𝑵 = 𝒍𝒐𝒈𝒁𝑮 Avec 𝑷𝑵 = 𝒍 𝑷 𝒍 ,𝑵
𝜷 𝝏𝝁
𝑷 𝒍 ,𝑵 est la probabilité de trouver N particules dans l’état 𝒍
𝝏𝒍𝒐𝒈𝒁𝑵
 𝑼=−
𝝏𝜷
𝑼 𝝁𝑵
 S= −𝒌 𝒍 𝑷𝒍 𝒍𝒐𝒈𝑷𝒍 = 𝑻 + 𝒌𝒍𝒐𝒈𝒁𝑮

𝑻
 On définit le grand potentiel thermodynamique:
A= 𝑭 − 𝝁𝑵 = −𝒌𝑻𝒍𝒐𝒈𝒁𝑮
𝝏𝑨 𝝏𝑨 𝝏𝑨
 𝑺=− p= −( )𝑻,𝝁 𝑵 = −( )𝑽,𝑻
𝝏𝑻 𝑽,𝝁 𝝏𝑽 𝝏𝝁
Equivalence des ensembles
Limite thermodynamique : N → ∞ et N → ∞ (toutes les grandeurs
extensives croissent proportionnellement) en gardant constante la densité
du système : N/V = cste.
∗ les fluctuations relatives des observables deviennent négligeables,
δX/X ∼ 1/ √N → 0, on peut négliger les fluctuations et confondre les
variables internes avec leur moyenne (et avec leur valeur la plus
probable). Tous les paramètres peuvent être considérés comme fixés.
* Toute grandeur physique macroscopique extensive ou intensive a la
même valeur quelque soit l’ensemble statistique (microcanonique,
canonique, grand canonique) dans lequel on travaille. Donc, il faut
utiliser l’ensemble qui donne lieu aux calculs les plus simples.
Gaz Parfait
Soit un gaz parfait formé de N particules identiques en contact avec un
réservoir de chaleur et de température.
1. Retrouver l’équation d’état du gaz.
2. Calculer la probabilité P(N), de trouver N particules dans le système.
𝟏 𝑽 𝑵 𝒉
𝒁𝑪 = ( ) avec 𝝀 =
𝑵! 𝝀𝟑 𝟐𝝅𝒎𝒌𝑻

∞ 𝑵
𝟏 𝑽 𝑽 𝜷𝝁 𝑽
𝜷𝝁𝑵 𝒇 𝟑
𝒁𝑮 𝑻, 𝑽, 𝝁 = 𝒆 = 𝒆𝒙𝒑 𝟑 𝒆 =𝒆 𝝀
𝑵! 𝝀𝟑 𝝀
𝑵=𝟎
𝒇 = 𝒆𝜷𝝁 , fugacité du gaz: sa propension de céder des particules
𝜷𝝁 𝑽
 𝒁𝑮 𝑻, 𝑽, 𝝁 = 𝒆𝒙𝒑 𝒆
𝝀𝟑

𝟏 𝝏 𝜷𝝁 𝑽 𝝀𝟑
 𝑵= 𝒍𝒐𝒈𝒁𝑮 =𝒆 𝝁=𝐤𝐓𝒍𝒐𝒈𝑵
𝜷 𝝏𝝁 𝝀𝟑 𝑽

𝝏𝑨
 A= −𝒌𝑻𝒍𝒐𝒈𝒁𝑮 = −𝑵𝒌𝑻 p= −( )𝑻,𝝁 𝑨 = −𝑷𝑽
𝝏𝑽

 PV= 𝑵kT

𝝏𝑨 𝟓
𝑽
𝑺=− 𝑺 = 𝑵𝒌 + 𝒍𝒐𝒈 𝟑
𝝏𝑻 𝑽,𝝁 𝟐
𝑵𝝀
𝑽
 𝑭𝑮𝑪 = 𝑨 + 𝝁𝑵 = −𝑵𝒌𝑻 𝟏 + 𝒍𝒐𝒈 𝟑 = 𝑭𝑪 𝜷, 𝑵 ⇒
𝑵𝝀
é𝐪𝐮𝐢𝐯𝐚𝐥𝐞𝐧𝐜𝐞 𝐞𝐧𝐭𝐫𝐞 𝐥𝐞𝐬 𝟐 𝐞𝐧𝐬𝐞𝐦𝐛𝐥𝐞𝐬
𝜷𝝁𝑵 𝟏 𝝀𝟑 𝑵
𝒆𝜷𝝁𝑵 𝒆 ( )
𝑵! 𝑽
𝑷(𝑵) = 𝒁𝑵 𝑷(𝑵) = 𝑽
𝒁𝑮 𝒆𝒙𝒑 𝟑 𝒆𝜷𝝁
𝝀

𝑵𝑵 𝒆−𝑵 𝝀𝒌 𝒆−𝝀
 𝑷(𝑵) = C’est la loi de Poisson (𝑷(𝒌) = ) qui pour
𝑵! 𝒌!

N grand, tend vers une gaussienne centrée sur 𝑵 et de largeur à mi

hauteur 𝝈 = 𝑵
Récapitulation
Ensemble Ensemble canonique Ensemble grand
microcanonique canonique
Paramètres Système isolé, 𝐒𝐲𝐬𝐭è𝐦𝐞 +𝐓𝐡𝐞𝐫𝐦𝐨𝐬𝐭𝐚𝐭 𝐒𝐲𝐬𝐭è𝐦𝐞 +𝐑é𝐬𝐞𝐫𝐯𝐨𝐢𝐫
fixés E fixé isolé, U= 𝑬 isolé, V

Paramètres
imposés
T T et 𝝁
Probabilité
d’un état
𝐩𝐥 = 𝟏 𝔀 𝑷=
𝒆−𝜷𝑬
𝑷𝒍 =
𝒆− 𝜷𝑬−𝝁𝑵)
𝒁 𝒁𝑮

Potentiel S= 𝐤𝐥𝐨𝐠𝔀 F= −𝒌𝑻𝒍𝒐𝒈𝒁 A=−𝒌𝑻𝒍𝒐𝒈𝒁𝑮


thermodyna
mique

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