Thermodynamique et cinétique électrochimique : Pr Chirchi Lotfi

Diagrammes EpH (Pourbaix)

Cinétique électrochimique

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Diagrammes E-pH = Diagrammes de Pourbaix

Rappels sur les domaines de prédominance ( DP ) et domaines d’existence ( DE)

ox + n e- = red E = E° + 0,06 /n log a(ox) / a(red)

l’oxydant ou le réducteur peuvent avoir des propriétés acido-basiques : pH = pKa + log (B)/(A)
l’oxydant ou le réducteur peuvent précipiter quand le pH augmente : à partir de pHlim :
Mn+ + n OH -  M(OH)n(s)

précipité = hydroxyde dans ce cas pHlim1 : début d’apparition du précipité

si M+ initiale = Co donc KS = Co.  OH - n= Co.(Ke/h)n pHlim = pKe - 1/n * ( pKS + log Co)

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Différentes conventions de tracé

➢ Frontière entre une espèce soluble et un solide : Sur le domaine frontière (DF), espèce soluble = Ctr (Ctr
=concentration de tracé ou de travail) Ex : Ag+ + 1 e-  Ag E = 0,8 + 0,06 log Ag+ EDF = 0,8 + 0,06 log
Ctr
➢ Frontière entre une espèce soluble et un gaz Sur le domaine frontière ( DF ), espèce soluble = Ctr et Pgaz = Ptr
Ex : 2 H+ + 2 e-  H2(g) E = 0 + 0,03log H+2 / PH2/P° EDF = - 0,06pH – 0,03 log Ptr/P°
➢ Frontière entre 2 espèces solubles
Convention 1 : sur le DF, il y a égalité des concentrations des 2 espèces solubles ; cette concentration étant fixée
arbitrairement Ctr Ex : Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 e-  2 Cr 3+ + 7 H2O E = 1,33 + 0,01log Cr2O7 2-  H+14/ Cr 3+2
E = 1,33 – 0,14pH + 0,01log  Cr2O7 2- / Cr 3+2 Sur le DF :  Cr2O7 2- = Cr 3+ = Ctr donc EDF =1,33 – 0,14pH – 0,01 log Ctr
Convention 2 : on fixe arbitrairement une concentration totale Ctr en espèces dissoutes avec égalité des concentrations
des 2 espèces dissoutes sur le DF. Sur le DF :  Cr2O7 2- = Cr 3+ et Ctr =  Cr2O7 2- + Cr 3+
 Cr 3+ = Ctr/2 et  Cr2O7 2- =Ctr/2 donc EDF =1,33 – 0,14pH - 0,01 log Ctr/2
Convention 3 : on fixe arbitrairement une concentration totale Ctr en élément avec égalité des concentrations atomiques
des 2 espèces sur le DF. Sur le DF : 2.  Cr2O7 2- = Cr 3+ et Ctr =2. Cr2O7 2- + Cr 3+
 Cr 3+ = Ctr/2 et  Cr2O7 2- =Ctr/4 donc EDF =1,33 – 0,14pH – 0,01 log Ctr

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EpH de l’eau Couples O2/H2O E°=1.23VH2O/H2 E°= 0.00 V condition du tracé PO2= 1 bar PH2= 1bar
O2 + 4H+ +4e → E = E° -0.06/4 log E = 1.23 +0.06 log[H+] E = 1.23 -0.06 pH
2H2O

H2O+2H+ +2e → H2+ H2O E = E° -0.06/2 log E = 0.00 +0.06 log[H+] E = 0.00 -0.06 pH

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Diagramme potentiel-pH du fer

On considère les espèces suivantes : Fe(s), Fe 2+(aq), Fe3+(aq), Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s).On fixe les concentrations telles que : [Fe2+] +
[Fe3+] = 10-2 mol.L-1. Il y a deux équilibres de précipitation:Fe2++2OH-=Fe(OH)2
pKs2=15,1 Ks2 =10- 15.1
Fe + 3 OH = Fe(OH)3 pKs3 = 37 Ks3=10-37
3+ -

2 équilibres d'oxydoréduction : Fe3+ + e- = Fe2+ E°(Fe3+/ Fe2+) = 770 mV Fe2+ + 2 e- = Fe E°(Fe2+ / Fe) = - 440 mV
cherche à établir les équations donnant le potentiel en fonction du pH.

pH de début de précipitation de Fe(OH)3: Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 pKs3 = 37 Fer

Fe3+ Fe(OH)3
[Fe3+] . [OH-]3 = Ks3 [Fe3+] . Ke3 / [H3O+]3 = Ks3 [H3O+] = ( [Fe3+] . Ke3 / Ks3 )1/3 (III)
pH = pKe - 1/3 pKs3 - 1/3 log [Fe ] pH = 14 - 37 / 3 - 1/3 log 10-2 (I)
3+
pH = 2,33 Fer
Fe2+ Fe(OH)2
(II)
pH de début de précipitation de Fe(OH)2 Fe + 2 OH = Fe(OH)2 pKs3 = 15,1
2+ -

[Fe2+] . [OH-]2 = Ks2 [Fe2+] . Ke2 / [H3O+]2 = Ks2 [H3O+] = ( [Fe2+] . Ke2 / Ks2 )1/2 Fer (0) Fe
pH = pKe - 1/2 pKs2 - 1/2 log [Fe2+] pH = 14 - 15,1 / 2 - 1/2 log 10-2 (II) pH = 7,45 2.33 7.45

Potentiel du couple Fe3+/Fe2+ Fe3++ e-=Fe2+ E°(Fe3+/Fe2+)=770 mV L'éq de Nernst est : E=E°+0,059/1.log([Fe3+]/[Fe2+]
On prend comme valeur de potentiel celui de l'équilibre pour : [Fe3+] = [Fe2+] donc :E = 770 mV =E°

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Potentiel du couple Fe2+/Fe Fe2++2 e-=Fe E°(Fe2+ / Fe)=-440 mV L'éq de Nernst est : E = E° + 0,059 / 2 . log [Fe2+]
E = - 0,44 + 0,03 . log 0,01 (IV) E = - 500 mV

Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH)3 / Fe2+ Fe(OH)3+e-=Fe2++2OH- E°(Fe3+/Fe2+)=770 mV

L'équation de Nernst est :E = E° + 0,059 / 1 . log ( [Fe3+] / [Fe2+] )

E = E° + 0,059 / 1 . log ( ( Ks3 . [H3O+]3) / (Ke3) . [Fe2+] ) )
E = E° - 0,059 pKs3 - 3 . 0,059 pH + 3 . 0,059 pKe - 0,059 log [Fe2+]
E = 0,77 - 0,059 . 37 - 0,18 pH + 0,18 . 14 - 0,059 log 0,01 E = 1,19 - 0,18 pH

Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH) 3 / Fe(OH)2 Fe(OH)3+e-= Fe(OH)2+OH- E°(Fe3+/Fe2+)=770mV
L'équation de Nernst est : E = E° + 0,059 / 1 . log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
E = E° + 0,059 / 1 . log ( ( Ks3 . [H3O+]3 . Ke2 ) ) / ( Ks2 . [H3O+]2 . Ke3 ) )
E = E° + 0,059 / 1 . log ( ( Ks3 . [H3O+] ) ) / ( Ks2 . Ke ) )
E = E° - 0,059 pKs3 - 0,059 pH + 0,059 pKs2 + 0,059 pKe
E = 0,77 - 0,059 . 37 - 0,059 pH + 0,059 . 15,1 + 0,059 . 14 E = 0,3 - 0,06 pH (V)

Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH) 2 / Fe Fe(OH)2+2e-=Fe+2OH- E°(Fe2+/Fe0) = -440mV L'équation de Nernst est :
E = E° + 0,059 / 1 . log ( [Fe2+] )
E = E° + 0,059 / 2 . log ( ( Ks2 . [H3O+]2 ) / Ke2 )
E = E° - 1/2 . 0,059 pKs2 - 0,059 pH + 0,059 pKe
E = - 0,44 - 1/2 . 0,059 . 15,1 - 0,059 pH + 0,059 . 14 E = - 0,05 - 0,06 pH (V)

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Couples Fe(OH)3 / Fe2+ Fe(OH)3 / Fe(OH)2 Fe(OH)2 / Fe

Expression de E / V E = 1,19 - 0,18 pH E = 0,3 - 0,06 pH E = - 0,05 - 0,06 pH

E pour : pH < 2,33 - - -

E pour :pH = 2,33 1,19 - 0,18 . 2,33 =0,77 - -

E pour : 2,33 < pH < 7,45 1,19 - 0,18 pH - -

E pour : pH = 7,45 1,19-0,18.7,45 =- 0,15 0,3-0,06.7,45=-0,15 -0,05- 0,06 . 7,45 =- 0,5

E pour : pH > 7,45 - 0,3 - 0,06 pH - 0,05 - 0,06 pH

Valeur de E pour :
- - 0,54 -0,98
pH = 14

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Diagramme E-pH du zinc (Ctr = 0,01 ou mol/L)

Les espèces considérées ici sont les suivantes : Zn(s), Zn 2+ , Zn(OH)2(s) pKS =16,35

Zn(OH)42- log4 = 14,7 et E° (Zn 2+ / Zn) = - 0,763 V/ESH

Pour pHlim1 : KS =  Zn 2+ OH -2 = Ctr.Ke2/h2
Pour pHlim2 : KS.4 =  Zn(OH)4 2-/ OH -2 = Ctr.h2 /Ke2
Si Ctr = 0,01 mol/L pHlim1 = 6,82 et pHlim2 = 13,8

➢ Equations des DF
• Couple Zn 2+ / Zn Zn 2+ + 2 e -  Zn(s) EDF1 = - 0,763 + 0,03logCtr
Pour Ctr = 0,01 mol/L pH < 6,8  EDF1 = - 0,82V

• Couple Zn(OH)2/Zn Zn(OH)2(s) + 2 H+ + 2 e -  Zn(s) + 2 H2O

Même si le couple rédox n’existe qu’en milieu basique, il faut équilibrer la demi-équation rédox avec des H+ car E°
est à pH = 0 !EDF2 = E2° + 0,03logh2 = E2° - 0,06pH

Calcul de E2°: il y a continuité du potentiel en pHlim1 :

EDF1 (pHlim1) = EDF2(pHlim1)
- 0,763 + 0,03logCtr = E2° - 0,06pHlim1 donc E2° = - 0,415V Pour Ctr = 0,01 mol/L (6,8<pH<13,8)

• Couple Zn(OH)4 2-/Zn Zn(OH)4 2-+ 4H+ +2 e - Zn(s) + 4 H2O

EDF3= E3° + 0,03logh4 + 0,03logCtr= E3° - 0,12pH + 0,03logCtr
Calcul de E3°: il y a continuité du potentiel en pHlim2 donc E3°=0,473V Pour Ctr =0,01mol/L pH > 13,8 E = 0,41 -
0,12pH

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