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Chapitre I.

ADSORPTION ET
ECHANGE D’IONS
1. Adsorption
1.1 Mécanisme: L'adsorption définit la propriété de
certains matériaux de fixer à leur surface des molécules
(gaz, ions métalliques, molécules organiques, etc.) d'une
manière plus ou moins réversible.
En traitement des eaux , on utilise exclusivement le
charbon activé comme adsorbant. éliminer les substances
humiques (couleur), améliorer le gout (phénol) et l’odeur
, les hydrocarbures et les pesticides.
Le charbon actif est issu de diverses origines (houille,
lignite, anthracite, schistes bitumeux, noix de coco,
tourbe, bois de pin, etc.) et préparé par des procédés
très élaborés (séchage 100 à 170°c, carbonisation à
500-600 o C sans air et oxydation ménagée à 850-1 000
oc en présence de vapeur d’eau) pour augmenter la
porosité et la surface spécifique (500 à 1500m2.g-1 ).
Adsorption

Figure 1. principe d’adsorption


ORIGINES

HOUILLE

LIGNITE

ANTHRACITE TOURBE
Adsorption
1.2 Formes du charbon actif:
poudre et en grains.
1.2.1 Charbon actif en poudre (CAP):
utilisé sous forme de suspension que l’on introduit dans
l’eau brute au voisinage du point d’injection du coagulant
(<10g/l). Il est éliminé dans les décanteurs avec le floc et
les autres matières en suspension : par conséquent, il ne
peut pas être récupéré et réutilisé. Utilisé pour lutter
contre une pollution accidentelle. Dimensions des
particules de 10 um à 50um.
La dose est estimée ente 5 et 25g/m3 , elle peut être
déterminée après essai de Jartest au laboratoire.
Utiliser des décanteurs à recirculation de boues
(DENSADEG) ou à lit de boues (PULSATOR,
SUPERPULSATOR).
Adsorption
Avantages
- Les charbons actifs en poudre sont environ 2 à 3 fois moins chers que les charbons
en grains.
- Leur surdosage est possible en cas de pointe de pollution.
- Leur emploi ne nécessite qu'un investissement réduit quand le traitement ne
comporte qu'une étape de floculation décantation (il suffit de prévoir un simple
poste de dosage de charbon actif).
- Leur cinétique d'adsorption est rapide, une grande surface étant directement
accessible.
- Le charbon actif favorise la décantation en alourdissant le floc.
Inconvénients
- Il est impossible de régénérer le charbon actif lorsqu'il est récupéré en mélange
avec des boues d'hydroxydes on est alors amené à travailler en charbon actif
perdu.
- Il est difficile d'éliminer les dernières traces d'impuretés sans addition d'un excès
de charbon actif.
- Pour pouvoir utiliser le charbon lors des pointes de pollution, il est indispensable
d'avoir détecté cette pointe de pollution.
- On utilise donc essentiellement le charbon en poudre à l'occasion de dosages
discontinus ou de faible importance (inférieurs à environ 25 g.m-3 suivant les
cas).
Adsorption
Le CAP peut être couplé avec les techniques membranaires
comme l’ultrafiltration (UF) pour éliminer les micropolluants
et la matière organique naturelle(matière humique) et les
bactéries . Le tableau ( 1) présente un exemple de ce procédé
appliqué sur le traitement des eaux de la seine.
Adsorption
1.2.2 charbon actif en grains (CAG):
Utilisé comme un filtre à sable (ouvert ou sous
pression) joue le rôle filtre et adsorbant pour une
pollution continue.
Les filtres CAG sont installés :
- soit à la place des filtres à sable : « filtration sur CAG
en premier étage » (rôles simultanés de clarification
et d’affinage) ;
- soit après une filtration rapide sur sable : « filtration
sur CAG en deuxième étage » (rôle d’affinage
principalement, de beaucoup préférable pour
l’efficacité et la durée de vie du charbon).
Adsorption
Leurs caractéristiques sont en général :
— taille effective du CAG : de l’ordre de 1 mm
en premier étage de filtration et de 0,75 mm
en deuxième étage de filtration ;
— hauteur de couche : 0,8 à 2 m ;
— vitesse de filtration : 5 à 10 m3 · h–1 · m–2 ;
— charge volumique : 3 à 12 volumes d’eau par
heure et par volume de CAG, soit en temps de
contact à vide de 5 à 20 min.
Adsorption
1.3 Modes d’action du charbon actif en grains
Le mode d’action du CAG (outre la simple rétention mécanique que nous
rappelons pour mémoire) peut se concevoir de trois façons.
1.3.1 Catalyseur de la déchloration
Après sur -traitement au chlore, le passage sur CAG catalyse la réaction :
2Cl2 + 2H2O 4HCl + O2
Cette action est très rapide et n’entraîne aucune consommation
de charbon actif. C’est l’un des premiers domaines où a été appliqué
le charbon en grains, pour les eaux industrielles surtout
(exemple : fabrication de certaines boissons gazeuses).
1.3.2 Adsorbant de micropolluants minéraux et organiques:
Le charbon actif élimine la Mo exprimée en COT ou par oxydabilité au
KMnO4 et certains métaux lours (As, Pb,Ni, etc…)
À mesure que le charbon retient des micropolluants, le front
d’adsorption progresse en profondeur figure 2. (il faut une régénération).
Adsorption

Figure 2. front d’adsorption dans un filtre de charbon actif


Adsorption
Au cours de son fonctionnement, le lit du CAG doit
bien entendu être lavé périodiquement pour
éliminer les MES qui s’accumulent entre les grains
(premier étage : 1 lavage toutes les 24 à 48 h -
deuxième étage : 1 lavage toutes les 1 à 2
semaines).
Dans des conditions « standard » de fonctionnement
(hauteur de couche : 1 m, vitesse de filtration 7 m3
· h–1 · m–2), on peut obtenir, en deuxième étage de
filtration, les durées de vie suivantes :
— élimination des trihalométhanes ........... 1,5 mois ;
— élimination de l’oxydabilité .................... 6 mois ;
— élimination des détergents ..................... 6 mois ;
— élimination des mauvais goûts .............. 3-4 ans.
ADSORPTION
Adsorption
1.3.3 Phénomènes biologiques:
Le CA est un support favorise le développement bactérien (bactéries
nitrifiantes, bactéries hétérotropes pour dégrader la Mo).
1.4 Isothermes d’adsorption:
C’est la courbe donnant la relation entre la quantité adsorbée/unité de
masse de charbon actif et la concentration d’impuretés en solution.
Isotherme J/m=f(c)
J=(c0-c)B
- c0: concentration initiale d’impuretés (mg/l)
- C: concent finale(mg/l)
- B: volume de solution(l)
- M : masse de charbon actif utilisé
On distingue :
a. isotherme de Langmuir (1918)
b. Isotherme de freundlich (1926)
c. Isotherme de BET(1938)
Adsorption
1.3.1 Isotherme de Langmuir:
Hypothèses:
• Il existe plusieurs sites d’adsorption à la surface
de CA
• Chacun de ces sites peut adsorber une seule
molécule (une seule couche)
• Chacun de ces sites a la même affinité pour les
impuretés en solution.
• L’activité à un site donné n’affecte pas l’activité
aux sites adjacents .
J abC

m 1  aC
a,b :constantes
Adsorption
Linéarisation:
1 1 1
 
j b abC
m
C’est une droite Y=B+Ax
X=1/c ; Y=1/j/m , B=1/b , A=1/ab

Exemple :
On introduit des quantités décroissantes de CA dans 7 bechers
contenant 0.2l d’eaux usées d’origine industrielles , le
bécher 7 servant comme temoin.
Les résultats concernant l’adsorption de la DCO sont présentés
au tableau suivant:
Adsorption
bécher Masse de charbon actif DCO finale (mg/l)
utilisé(mg)
1 804 4.7
2 668 7.00
3 512 9.31
4 393 16.6
5 313 32.5
6 238 62.8
7 0 250

1. Tracer l’isotherme de Langmuir et déterminer a et b


2. Calculer la valeur de la masse de charbon actif nécessaire pour
obtenir 80% d’élimination
Adsorption
I.3.2 Isotherme de Freundlich:
C’est la plus utilisée. L’équation de cette isotherme est :
y
 k.C n
m
K et n sont des constantes déterminées
expérimentalement (paramètres de l’isotherme)
La linéarisation de l’équation permet d’écrire :
y
log  log K  n log C
m
Si on trace la fonction log y/m =f(log c) on trouve une
droite de pente n.
Cette droite permet de déterminer K et n.
2. Echange d’ions
2. Echange d’ions
2.1 Mise en évidence:
Phénomène observé par agronome anglais H.S
Thomson (1845) réaction des sols argileux en
présence d’engrais.
L’échange d’ions est un procédé par lequel ,
dans certains cas une substance insoluble
(résine ) attire un ion positif ou négatif d’une
solution et rejette un autre ion de même
charge suivant la réaction:
  n  n 
nR A  B R Bn  nA
Echange d’ions
Ou R : radical anionique faisant partie de la résine échangeuse
d’ions
A+ :ions fixés sur la résine neuve
Bn+ :ions en solution

on peut classer les ions selon leur ordre d’affinité pour une
résine, ainsi en général:
a) Affinité augmente avec la valence de l’ion ainsi: Fe3+ >
Mg2+ >Na+ >H+
PO43- > SO42- > NO3-
b) Pour des ions de même valence, l’affinité augmente avec
l’augmentation du numéro atomique ainsi: Ca2+ > Mg2+
>Be2+
K+ > Na+ > Li+
c) Concentration en solution augmente l’affinité augmente
Echange d’ions
Les échangeurs commerciaux sont:
Des polystyrènes , des polyvinyles ou des polymères
phénoliques comportant des fonctions actives -SO3- , -
COO- , OH- , NH3+ ,
Ces résines sont livrées à l’état de petites billes de diamètre
effectif 0.5mm, une masse volumique apparente 800kg/m3
et une masse volumique réelle 1250 kg/m3. leur capacité
d’échange peut atteindre 1500eq.g/m3
Le principe de ce procédé est semblable au phénomène de
filtration. L’eau traverse le milieu filtrant constitué de ces
granules qui fixent les ions en solution et libèrent les ions .
Le procédé est largement appliqué en traitement des eaux
dans le cas d’adoucissement des eaux (réduction du
calcium, Magnésium) et aussi pour l’élimination de
l’arsenic, nitrates, radium et Barrium.
Echange d’ions
Echange d’ion
Classification des résines:
A) Echangeurs cationiques
1. Résines Fortement Acide : chargées du groupe de sulfonâtes
(Réaction d’échange)

Réaction de régénération

2. Résines faiblement acide : dans les résines faiblement acides, la


fonction est le groupe carboxyle suivant la réaction suivant:
Echange d’ions
- Les résines fortement acides peuvent échanger l’ions H+ pour
n’importe valeur de PH.
On peut utiliser des résines fortement acides à la base de sodium.
Dans ce cas la solution de régénération est le NaCl.
- Les résines faiblement basiques ne peuvent pas échanger l’ion
H+ si seulement que le pH>6.
- La capacité est maximale à PH entre 10 et 11.
- Les résines faiblement basique peuvent éliminer les acides
faibles comme l’alcalinité.

- Les résines faiblement acides sont utilisées pour éliminer


l’alcalinité (CO32- , OH- , HCO3- ) d’une eau dont les
concentrations en CO2 et en Na+ sont faible.
Echange d’ion
B) Echangeurs anioniques
3. Résines fortement basiques: elles utilises les
groupes fonctionnelles les amines. Les mines
de type1 réagissent à la base d’ion, hydroxyde:

La régénération se fait par une solution de NaOH


Echange d’ions
Pour les amines de type 2 qui réagissent à la base de
OH-

La différence entre les deux types, est l’utilisation de


l’éthanol qui réduit l’affinité de résine aux ions OH-.
Le pH de réaction d’échange < 13.
Les résines fortement basiques sont utilisés pour
déminéraliser une eau.(Nitrates, As , SO4 2- , etc ..)
lorsque la résine réagit à la base de chlorure Cl-
Et elle peut être regénérée par NaCl.
Echange d’ions
4. Résines faiblement basiques:
Les amines sont neutres et n’ont pas une charge positive
permanent fixe.

La réaction d’échange montre que la résine est ionisée par H+


après il y’a adsorption.
Le PH doit être < 6.8 à7.3 à 25°c.
Ces résines permettent d’éliminer les acides forts comme HCl
et H2SO4 et ne permettent pas d’éliminer les acides faibles.
Courbe d’échange
Echange d’ions
Propriétés des échangeurs:
- Propriétés physiques: taille des grains, stabilité,
teneur et la densité des résines. Elles sont
importantes pour la sélection des
résines(marché)
- Propriétés d’ engineering: capacité d’échange et
la sélectivité.(importantes dans le design)
1. Capacité totale d’échange : représente le nombre
d’ions en solution (meq) qui peuvent être
échangées /unité de volume ou de masse de
résine (sèche). Elle varie entre 2 et 5 meq/g pour
les résine fortement acides. Voir tableau
Échange dions
Suite du tableau
Échange d’ions
2. Sélectivité: les résines ont une certaine affinité ou
préférence pour les ions en solution. cette affinité
s’appelle la sélectivité des résines.
Lorsque la réaction d’échange est en équilibre :

On peut exprimer le coef de sélectivité ou constante


d’équilibre apparent pour l’échange de A contre B.

on peut l’exprimer:
Échange d’ions

KJ J : coef de sélectivité
Cj: concentration de l’ion A en solution (mol/l)
qi: concentration de l’ion B sur la résine(mol/l)
Ci: concentration de l’ion B dans la solution
(mol/l)
qj: concentration de l’ion A sur la résine (mol/l).
Échange d’ions
Le coef de sélectivité dépend de: la valence de l’ion, le type
de résine et sa saturation et la nature et la concentration
de l’ion dans l’eau brute.
L’affinité de la résine à un ion augmente si le coef sélectivité
de cet ion augmente. Voir tableau suivant
Exemple: donner l’expression du coef de sélectivité dans
les cas suivants: - élimination du calcium par un
échangeur fortement acide à la base du sodium
- Élimination des nitrates par échangeur fortement basique
à la base du chlorure
Échange d’ions
Échange d’ions
Solution de l’exemple:
Échange d’ion
Facteur de séparation:
Pour la quantification de l’échange d’ion , il est préférable
d’utiliser le facteur de séparation que le coef de sélectivité.
i
Le facteur de séparation j
i Yi X, j ,
j 
X i Yj
capacité totale d’échange
On trouve :
le coef de select est en relation avec le fact d séparation

Z est la charge de l’ion


Échange d’ions
Pour une composition binaire de l’eau (deux ions) la
concentration totale CT=Ci+Cj (eq/l) et la capacité
totale qT=qi+qj (eq/l résine)
La concentration de l’ion i sur la résine qi est
calculée par :

La concentration de l’ion i en solution est calculée


par :
Méthode de calcul
Dans le cas où l’eau à traiter contient multiples
ions alors :

alors la formule qi est donnée par:


calcul
Échange d’ion:
régénération: la régénération des échangeurs est
effectuée lorsque ils sont saturés. La régénération
peut être à co-courant ou à contre courant par une
solution concentrée en ion d’origine sur la résine
neuve.
Considération pratique:
Pour la bonne mise en ouvre des échangeur, la qualité
de l’eau brute vis avis des MES et la turbidité doit être
acceptable si non il y ‘aura le pb de colmatage de
l’échangeur. La turbidité est limitée à 2UTN. Aussi le
prb de précipitation de Fe et Mn peut se produire.

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