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ANNEXE POTENTIEL ET POUVOIR OXYDANT

ECHELLE DE POUVOIR OXYDANT

Il est envisageable de construire une échelle de force oxydante (ou, dans l'autre sens, de force réductrice) : c'est le
potentiel d'oxydo-réduction (E°), qui se mesure en volt. En outre, ce potentiel peut dépendre du contexte chimique
et surtout du pH, et même du contexte physique : les effets de la lumière sont mis à profit autant par la nature dans
la photosynthèse, que par l'homme dans la photographie.

Tous les couples d'oxydant-réducteur s'écrivent sous la forme Ox/Red. Ils sont classés de l'oxydant le plus
fort au plus faible, ou du réducteur le plus faible au plus fort, et on indique la valeur de leur potentiel en volt (à 25 °C
ainsi qu'à 101, 3 kPa).

Exemples couples d'oxydant-réducteur

0
Oxydant/Réducteur E (V)

-
F2 / F +2, 87
2- 2-
S2O8 / SO4 +2, 01

H2O2 / H2O +1, 77

-
MnO4 / MnO2 +1, 69
- 2+
MnO4 / Mn +1, 51

3+
Au / Au +1, 50

2+
PbO2 / Pb +1, 45

-
Cl2 / Cl +1, 36

2- 3+
Cr2O7 / Cr +1, 33

2+
MnO2 / Mn +1, 23

O2 / H2O +1, 23

-
Br2 / Br +1, 08
-
NO3 / NO +0, 96

Tableau 1. Exemples de couples oxydant-réducteur

La réaction entre deux couples redox constitue une pile à laquelle est associée une force électromotrice
FORCE ELECTROMOTRICE D’UN COUPLE REDOX

Cet exemple est le plus couramment utilisé pour enseigner les réactions d’oxydoréduction. Facile à mettre en œuvre
et visuelle, la pile Daniell illustre clairement les réactions mises en jeu.

La pile est formée par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+. (L’électrode du métal plonge dans une solution d’un de ses
sels). On mesure une force électromotrice (Fem) de 1,1 volt dans les conditions standards (25°C) si les
concentrations en Cu2+ et Zn2+ sont égales (mélange équimoléculaire). On constate que l’électrode de zinc est
attaquée (dissolution) et que du cuivre se dépose sur l’électrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui
correspond aux demi- réactions et au bilan réactionnel suivant :

Schéma de la pile Daniell

La pile débite jusqu’à disparition de l’électrode de zinc mais son potentiel varie car la concentration des ions évolue.

CONSTANTE D’EQUILIBRE K

La Fem peut également être calculée à partir de la loi de Nernst. Cette équation permet ainsi d’obtenir la valeur de la
constante d’équilibre du système K.
Source : Cours UVED Oxydo réduction du Dr. Collet

L’ELECTRONEGATIVITE

Les propriétés oxydantes et réductrices sont en lien avec l’électronégativité : affinité électronique pour les oxydants,
potentiel d’ionisation pour les réducteurs. Les atomes qui sont fortement électronégatifs sont de bons
oxydants (fluor, oxygène …). Les atomes métalliques plus particulièrement les alcalins, quant à eux, sont des
réducteurs efficaces par leur potentiel d’ionisation faible (sodium, césium…).

Rien qu'en observant attentivement la classification périodique on peut tirer des conclusions sur la réactivité des
différentes familles d'élément :
Evolution de l’électronégativité dans le tableau périodique des éléments.

 La colonne située la plus à droite, colonne 8, qui concerne l'hélium, le néon, l'argon, etc..., comprend des
éléments caractérisés par une saturation (remplissage achevé) de la couche de valence. Ces éléments stables n'ont
aucune tendance à réagir puisqu'ils possèdent déjà le nombre idéal d'électrons sur toutes leurs couches. Ils seront
donc inertes chimiquement. On les appelle gaz rares ou gaz nobles ou plus simplement gaz inertes. De cette
caractéristique d'inertie chimique, on peut déduire immédiatement que ces éléments ne réagiront ni avec eux
même ni avec d'autres éléments pour donner des liaisons et ainsi former des molécules poly atomiques. Ces
éléments sont les seuls à exister à l'état libre, naturel, sous forme de molécules monoatomiques.

 La colonne située immédiatement à gauche de celle des gaz rares, la colonne 7, comprend les éléments,
fluor, chlore, brome, iode, etc..., caractérisés par une couche externe presque saturée : il ne manque qu'un seul
électron pour la satisfaire. On peut donc imaginer, que par ce fait même, cette famille d'éléments se montrera
particulièrement réactive, dans sa quête de cet électron manquant.

 Pour la colonne 6, les conclusions seraient du même ordre avec une famille à peine un peu moins réactive
sans doute.

 A l'opposé, la première colonne à gauche de la classification, la colonne 1, est constituée d'éléments,


lithium, sodium, potassium, etc..., caractérisés par une couche externe ne comportant qu'un seul et unique électron.
On a là une famille "résignée" : à quoi bon tenter de capturer les n-1 électrons manquants, quelle énorme dépense
d'énergie en perspective. La solution, c'est de "donner" cette unique électron à un élément "accepteur" d'électron,
tels que ceux de la 7ème colonne citée précédemment. En effet si on vide entièrement une couche électronique, elle
disparaît (une couche électronique n'existe que par les électrons qui la constituent) et c'est la couche interne
immédiatement précédente qui devient la nouvelle couche externe et celle-ci était naturellement et évidemment
déjà saturée.

 Pour la colonne 2, la réactivité doit être, en un peu moins intense, du même ordre que pour la colonne 1.

 Si on considère les éléments de la partie centrale du tableau, ceux appartenant aux colonnes 3, 4 et 5, on
peut penser que possédant une couche externe à la fois à moitié vide et à moitié pleine (ou presque), ils seront des
éléments plutôt "tièdes", de réactivité moyenne et presque aussi enclins à céder qu'à capter des électrons.
Il en découle les principales règles de la réactivité chimique : l'échange ou la mise en commun d'électrons
crée les liaisons. C'est un phénomène dont la finalité est d'amener les atomes à l'état le plus stable possible par la
satisfaction de leurs besoins électroniques.

Figure 1. Configuration électronique des atomes Na et Cl

Une liaison, quel qu'en soit le type, entre deux atomes est toujours formée par deux électrons appariés, un
doublet électronique liant. Par exemple, dans le cas d'une liaison covalente, l'un des électrons provient du premier
atome et l'autre du second. Il y a en effet une règle de stabilité qui s'ajoute à celle des couches saturées, c'est celle
que les électrons doivent être appariés. Un électron célibataire est un facteur d'instabilité et donc de très grande
réactivité, c'est le cas des radicaux libres, dont la toxicité provient justement de ce phénomène.

De la simple observation de l'emplacement d'un élément dans la classification, on peut déduire si


l'élément sera plutôt donneur ou plutôt accepteur d'électrons (plutôt oxydant que réducteur) et quelle sera
l'intensité de sa réactivité.

L'avidité plus ou moins importante d'un élément vis à vis des électrons, cette aptitude à attirer les électrons,
s'appelle l'électronégativité qu'on symbolise par le caractère Ҳ : les éléments les plus fortement attracteurs et
accepteurs d'électrons sont les plus électronégatifs, les éléments les plus fortement donneurs d'électrons sont donc
les moins électronégatifs.

On vient de voir comment la réactivité évoluait progressivement du caractère donneur d'électrons vers le
caractère accepteur le long d'une période ou ligne de la classification, il reste maintenant à voir comment évolue ce
caractère à l'intérieur d'une même famille, c'est à dire à l'intérieur d'une même colonne de la classification.

Pour cela, il suffit de considérer que quand on descend dans une colonne, le nombre total d'électrons, le
numéro atomique, augmente, alors que le nombre d'électrons de la couche de valence reste constant. Ce qui signifie
que le nombre d'électrons des couches internes augmente, et entraîne donc une augmentation de la distance entre
les électrons de la couche externe et le noyau. Pour cette raison la force d'attraction entre le noyau et les électrons
de la couche externe diminue quand on descend dans une colonne de la classification. Dans une même famille,
quand le numéro atomique Z augmente, le caractère donneur croît tandis que le caractère attracteur décroît.
On voit donc que le pouvoir attracteur sur les électrons, l'électronégativité, augmente régulièrement le long
ère
de la 1 diagonale (du bas à gauche, vers le haut à droite du tableau périodique des éléments. (Les éléments de la
colonne 8 sont éliminés d'office de ce classement du fait de leur absence de réactivité chimique.)

Le chimiste américain Linus Pauling (1901-1994) a eu l'idée de quantifier cette électronégativité par des
valeurs numériques sur une échelle s'étendant arbitrairement de 0 à 4.

Electronégativités selon Pauling :

1 2 3' 4' 5' 6' 7' / 8' \ 1' 2' 3 4 5 6 7 8/0


1 2,1 X
2 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 X
3 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 X
4 0,8 1,0 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,8 1,8 1,9 1,6 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8 X
5 0,8 1,0 1,3 1,4 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1,7 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5 X
6 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 2,4 1,9 1,8 1,8 1,9 2,0 2,2 X
7 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7

Symboles des éléments :

1 2 3' 4' 5' 6' 7' / 8' \ 1' 2' 3 4 5 6 7 8/0


1 H He
2 Li Be B C N O F Ne
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra Ac Th Pa U

Gradient de χ:
0-1

1-2

2-3
3-4
4
EXEMPLES D’OXYDANTS ET DE REDUCTEURS

LES OXYDANTS

Dans la majorité des réactions chimiques responsables d’accidents, interviennent des phénomènes d’oxydo-
réduction, mettant en jeu des oxydants puissants. Les oxydants ne renferment pas obligatoirement de l’oxygène et
leur pouvoir oxydant dépend de la structure, des conditions réactionnelles …

Exemples d’oxydants

F2 - Difluor (le plus puissant) Cl2 - Dichlore

O3 - Ozone Cr2O72- - Dichromates

H2O2 - Eau oxygénée H2SO4 - Acide sulfurique

ClO3- - Chlorates O2 - Dioxygène

MnO-4 - Permanganates IO3- - Iodates

HNO3 - Acide nitrique Br2 - Dibrome

Sels de fer III I2 - Diiode

S - Soufre Sels d’étain IV (le moins puissant)

Tableau 2. Exemples d'oxydant

Remarques :

F2 réagit avec : H2O, CHCl3, CCl4, hexane

KMnO4 cristallisé peut enflammer : éthylèneglycol, glycérol, acide acétique …

LES RÉDUCTEURS

Les produits fortement réducteurs peuvent exploser et s’enflammer surtout en présence d’impuretés : H2, métaux
alcalins, métaux divisés (Al, Mg …), Phosphore, Soufre,

Hydrazines : NH2-NH2, CH3-NH-NH-CH3, (CH3)2N-NH2 …

Hydrures mixtes (LiAlH4 …)

Cas particulier de LiAlH4 :

La réduction de certains produits par LiAlH4 comme le peroxyde de benzoyle ou le benzaldéhyde,

peut conduire à des réactions explosives.

Sécurité : Destruction contrôlée de l’excès de LiAlH4 :

- 1er procédé : addition progressive de CH3CO2C2H5 (à 0°C sous N2).


- 2ème procédé : pour n g de LiAlH4 à détruire : n ml H2O, puis n ml NaOH 15%, puis 3n ml H2O

Stockage : petites quantités dans un endroit sec (dessiccateur)

Conseil : Acheter les « pellets » (cylindres) plutôt que la poudre.

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