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Chapitre 2.

Diagrammes potentiel-pH

1. Définition :
Le diagramme E-pH d'un élément chimique est un graphique
représentant la forme prédominante de cet élément chimique en
solution aqueuse, en fonction du potentiel (placé en ordonné) et du
pH (placé en abscisse). Il fait donc figurer des domaines d'existence
ou de prédominance de ces espèces, séparés les uns des autres par
des frontières verticales, obliques ou horizontales.
Les diagrammes de Pourbaix (Potentiel-pH) sont utiles pour prévoir
les réactions de corrosion métallique.
1ère étape :
Identifier les espèces mises en jeu, et déterminer le nombre
d'oxydation de l'élément dans chacune d'entre elles.
Remarques :
 Les espèces sont placés sur le diagramme par nombre
d'oxydation croissante selon l'axe des potentiels croissants ( «
plus le n.o est élevé, plus l'espèce est en haut ») .
 Deux espèces au même n.o seront séparés par des frontières
verticales.
2ème étape :
Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes espèces :
Les équilibres de solubilité et acido-basiques feront apparaître
des frontières verticales dans le diagramme. Les équilibres
d'oxydo-réductionfont apparaître des frontières horizontales ou
obliques dont l'équation est donnée par la loi de Nernst.
3ème étape :
Choix des conventions frontières : Les conventions de tracés sont
fixés par l'énoncé.
Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres de
solubilités, il convient de connaître les concentrations de certaines
espèces.
– La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une
valeur fixée ctra(énoncé).
– La pression partielle de chaque gaz est prise égale à Ptra(souvent
1bar)
– La frontière entre deux espèces en solution implique
l'équirépartition de l'élément (égalité des concentration à la
frontière).
4ème étape :
Examiner les équilibres un à un pour établir l'équation des
différentes frontières.
Pour chaque couple oxydant-réducteur, on suivra la
méthode suivante :
– annonce du couple oxydant/réducteur étudié
– écriture de la demi-équation d'oxydoréduction associée au
couple
– écriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié
– application des principales conventions fixant l’activité des
différentes substances intervenant dans l'équation de
Nernst.
– Exprimer E en fonction du pH
Les trois domaines du diagramme : sur un diagramme E-pH,
on identifie trois domaines différents:
– domaine de la corrosion : c'est la région E-pH où le métal
se trouve sous forme ionique. Il y a eu oxydation du métal et
donc corrosion pour donner une espèce soluble.
– domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité
thermodynamique du métal. La corrosion étant
impossible thermodynamiquement ne peut donc pas se
produire.
– domaine de passivité : c'est le domaine où se trouvent les
différentes phases condensées (en général des oxydes et
des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent
d'une attaque ultérieure. Le métal a donc été oxydé en
surface, mais cette pellicule le protège d'une attaque en
profondeur.
Exemples de Diagrammes E-pH :
Diagramme E-pH du cuivre: Diagramme E-pH du Chrome :
Diagramme E-pH du fer:
Diagramme E-pH du zinc:
Diagramme E-pH du Nickel: Diagramme E-pH du Magnésium:
Diagramme E-pH de l’eau ou Domaine de stabilité de l’eau :
Les 2 couples en présence sont : H2O / H2 et O2/H2O
Couple 1 : H2O + e- 1/2H2 + OH-

Ce qui peut s’écrire : H+ + e- 1/2H2

Couple 2 : 1/2O2 + 2e- + 2H+ H2O

Les potentiels de chaque couple rédox s’écrit :

On peut admettre que pH2 = 1 atm et sachant que E° (H+/H2) = 0 V. L’expression devient :
E1 = 0.06 log[H+] = -0.06pH

On peut admettre que pO2 = 1 atm et sachant que E° (O2/H2O) = 1.23V. L’expression devient :
E2 = 1.23 - 0.06pH
Exemple :
1- Diagramme du fer :
Considérons l'élément fer sous les formes suivantes :
Fe(s) , Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s)
Conventions de tracé : C = 10-1 mol/L
Données : E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V/ENH et E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V/ENH
pKs(Fe(OH)2) = 15,1 et pKs(Fe(OH)3) = 38,0

1-Déterminer les n.o du fer dans les différentes espèces chimiques.


Anticiper les équilibres mis en jeu entre les espèces. Anticiper
qualitativement la place des différentes espèces sur le
diagramme (on peut tracer un diagramme de situation).
2-Frontières verticales : A partir de la condition de précipitation
d'une espèce, déterminer pour quel pH Fe2+ commence à
précipiter sur forme Fe(OH)2(s). Même question pour Fe(OH)3(s).
3-Il y a 6 frontières de horizontales ou obliques. Déterminer
l'équation de chaque frontière. On utilisera le fait que le
potentiel est continu à chaque frontière verticales pour
déterminer les potentiels standards qui ne sont pas données
dans l'énoncé.) Tracer le diagramme.

a) Frontière Fe 2+/Fe (s) (notée 1)


b) Frontière Fe3+/Fe2+(notée 2)
c) Frontière Fe(OH)3 (s) /Fe3+ (notée 3)
d) Frontière Fe(OH)3 (s) /Fe2+ (notée 4)
e) Frontière Fe(OH)3(s) / Fe(OH)2(s) (notée 5)
f) Frontière Fe(OH)2(s)/Fe (s) (notée 6)
Le passage d'un métal en solution sous forme d'ion simple ou d'ion
complexe, est appelé "corrosion humide", et fait appel aux phénomènes
d'oxydo-réduction, et aux équilibres acido-basiques.
Afin de définir des domaines d'immunité (métal non attaqué), de
corrosion(métal qui passe en solution), ou de passivité(formation
d'hydroxydes protecteurs), on établit des diagrammes potentiel pH sur
lesquels apparaîtront les espèces prédominantes ou exclusives (métal, ion,
hydroxydes) suivant les valeurs du potentiel et du pH.(diagrammes de
Pourbaix).
On pourra ainsi déterminer les conditions permettant d'éviter la corrosion
humide d'un métal.
Exemple de Construction du diagramme E-pH du Fer:

l'élément Fer peut exister en solution aux degrés d'oxydation 0, II et III sous
les formes suivantes :Fe(s) , Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s)
. On envisagera les différents équilibres entre les espèces prises deux à
deux, la formule de Nernst ou les constantes d'équilibre permettent d'établir
l'expression du potentiel d'électrode en fonction du pH, et il sera nécessaire
de fixer des "conventions de tracé":
- les concentrations des espèces ioniques seront ici égales à 0,1 mol.L-1
Détermination des nombres ou degrés d’oxydation du fer :

On détermine le degré d’oxydation du fer dans les différentes espèces


chimiques considérées:
Espèce chimique Fe (S) Fe2+(aq) Fe3+(aq) Fe(OH)2(S) Fe(OH)3(S)

no 0 +2 +3 +2 +3

+II +III +II +III


Calculs des pH de début de précipitation :
Il faut déterminer les pH de début de précipitation à partir de la concentration de travail
fixée à 0,1 mol.L-1

On construit un premier diagramme du nombre d’oxydation du fer en fonction du pH :

no (+III) Fe3+(aq) Fe(OH)3(S)

no (+II) Fe2+(aq) Fe(OH)2(S)

no (0) Fe (S)