CHAPITRE 4

LES COEFFICIENTS
CALORIMETRIQUES

1
Chapitre 4: COEFFICIENTS CALORIMÉTRIQUES
I. Coefficients calorimétriques:

Soit un système qui effectue une transformation

infinitésimale quasi statique (P,V,T) (P+dP,V+dV,T+dT)
La variation de l’énergie interne du système est:

dU W QPdV Q

Cas où T et V sont les variables indépendants:
Choisissons comme couple de variables
indépendantes T et V; alors:

T v

dU U dT  U dV
V T
 2
 Ainsi:
T v

QdU PdV U dT P U dV
 V T 
 
Que l’on peut écrire:
QCvdT ldV
Avec: 
l 

Q 
dV 
T
 P  U
V

T
et
 U 
Cv   
 T V
Remarque:
Cv = Capacité calorifique à volume constant
l = chaleur nécessaire pour provoquer de
façon réversible et isotherme une variation
de volume égale à l’unité. 3
Cas où T et P sont les variables indépendantes:
La variation de l’enthalpie du système est:
H  H 
dH   dT   dP
T  P P  T



Q  dU  PdV  dU  PdV  VdP  VdP Pour une
  dH  VdP transformation
 infinitésimale
  H  dT  H  dP  VdP quasi-statique
 T  P P T

4
Ainsi
 H   H  
Q   dT     V  dP
 T  P  P T 

  H  
  C P dT   P   V  dP
  T 
que l’on peut écrire sous forme :

Q  CP dT  hdP
Avec:
h=chaleur nécessaire pour
Q  H  provoquer de façon réversible et
h    V isotherme une variation de
P T P T pression égale à l’unité.
5
Cas où P et V sont les variables indépendantes:
On montre que :

Q  dP  dV
Avec :

 Q  Q
 et  
dP V dV P
6
Ainsi:

QCvdT ldV
Q  CP dT  hdP
Q  dP  dV
Les 6 coefficients Cp, Cv, l , h,  et  sont
appelés les coefficients calorimétriques de
la substance étudiée.
7
II. Relations entre les Coefficients calorimétriques:
Si l’on exprime la différentielle dT en fonction de V et
P supposées variables indépendantes, alors :

T  T 
dT   dV   dP
V  P P V

 
QCvdT ldV Cv T dPCv T ldV dPdV (1)
P V  V P 

QC dT hdPC T  dV C T  hdPdPdV (2)

P P P
V  P
P  V

par identification des deux relations (1) et (2), on obtient :

8
Par identification, on obtient :

T  T 
l  (CP  CV )  et h  (C P  CV ) 
V  P P V

Q
  CP T
dV P V
 P
et
Q
  CV T
dP V P
V

Ainsi les 6 coefficients calorimétriques ne

sont donc pas indépendants: on peut les
calculer à partir de deux d’entre eux et de
l’équation d’état. 9
III. Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait:

III.1 Positions relatives des courbes isothermes

et adiabatiques :
A partir d’un état initial A (P,V,T) on peut faire subir à un gaz parfait soit une
transformation isotherme réversible soit une transformation adiabatique
réversible. Les courbes représentatives se coupent en A.
Pour la transformation isotherme, la pente au point A est:

(∂P/∂V)T=-P/V puisque P=nRT/v

Pour la transformation adiabatique, la pente est égale à:

(∂P/∂V)ad=-µ/λ Puisque: Q = dP + dV = 0

10
 Avec :
Cp T
V

P
et Cv T
P V

Il en résulte que :

T 
P
V
 ad C p V p
Cv T  C  
p T P
Cv V p T v
P v
or :

  VP  TP  1

T
V P T V
11
 P   P 
Ainsi:   
V  adiabatique  V isotherme
Cp
Avec:  ( Coefficient positif supérieur à 1)
Cv

P Isotherme
Etat A0

O
Adiabatique
V
dans le diagramme de Clapeyron, la pente de
12
l’adiabatique est supérieure à la pente de l’isotherme.
III.2 Équation de la transformation
adiabatique réversible d’un gaz parfait :
P   P 
On a montré que :   
V  adiabatique  V isotherme
Or dans le cas du gaz parfait:
(∂P/∂V)T=-P/V

P  P 
Alors :  = −  
V  adiabatique  V isotherme

 
 dP  dV Ln(P)Ln(V)cte
P V
 
Ln(P)Ln(V)cteLn(PV )cte  PV cte 13
13
 Conclusion
Lors d’une transformation adiabatique réversible d’un gaz
parfait, l’équation d’état s’écrit :


PV cte Équation de Laplace

Grace à la relation des g.p cette équation peut aussi s’écrire :

1 
 1
TV  Cte Ou bien
TP 
 Cte
14
IV. Cas du gaz parfait:
IV.1 Le modèle du gaz parfait:
Dans un gaz parfait (idéal), les molécules sont
supposées :
 identiques et de très petites dimensions,
 sans interactions mutuelles entre elles,
 animées de vitesses dont les directions peuvent
prendre n'importe quelle direction, avec la même
probabilité.

15
 IV.2 Énergie interne du gaz parfait :
Puisque les interactions entre les particules d’un gaz
parfait sont négligeables alors:
iN
U Ec  Eci
i1
Avec:
N = nombre total de particules
Eci = Énergie cinétique (translation + rotation)
de chaque particule i.
Ainsi :
Eci EciTransEciRot 1mvi2EciRot
2
EciRot est l’énergie cinétique de rotation de la particule
16
i.
IV.2.1 Cas du gaz parfait monoatomique (Ar, Ne…):
La rotation de l’atome, supposé sphérique, ne peut pas être discernée,
par conséquent, on n’a pas de degré de liberté de rotation : l’énergie
cinétique de rotation est nulle.
Ainsi, le gaz parfait monoatomique comporte 3 degrés de liberté (de
translation).

Son énergie interne est : Trans

U E
e statistiq
c
Par ailleurs, en mécanique, on montre que l’énergie cinétique moyenne
relative à un degré de liberté de translation ou de rotation d’une particule est
égale à :

k = constante de Boltzmann
1 kT (k =1.38 10-23 JK-1)
T= température absolue du système.
2
17
Ainsi l’énergie cinétique de translation de chaque
particule du gaz monoatomique est :

 
EciTrans3 1kT 3kT
2 2
Et l’énergie interne du gaz monoatomique constitué
de N particules est :

U  NkT
3
2
U 3nNkT n = nombre de moles.
N = nombre d’Avogadro (6.022 1023 mol-1)
2
Ou bien : R= N k = 8.31 JK-1mol-1
U 3nRT = constante des gaz parfaits.18
2
 Lecture

19
IV.2.2 Cas du gaz parfait diatomique (H2, N2, O2…):
En plus des trois degrés de liberté de translation,
deux degrés de liberté de rotation viennent s’ajouter
(la rotation suivant l’axe de la liaison n’est pas prise
en considération), cela conduit à :

Rot
2
 
Eci 2 kT kT d’une molécule diatomique.
1 énergie cinétique de rotation

Trans 1
2
 
2
énergie cinétique de translation
Eci 3 kT  kT d’une molécule diatomique.
3

L’énergie interne de ce gaz est donc égale à :

2
 
U EcTransEcRot N 3kT NkT5 NkT
2 20
Puisque : N = nN

Alors :
U 5nΝkT
2
Ou encore :
U  nRT
5 Avec : R = Nk
2
Conclusion :
L’énergie interne d’un gaz parfait ne
dépend que de la température : c’est
la loi de Joule.
21
L’énergie interne d’un
- gaz parfait monoatomique: U  nRT
3
2
- gaz parfait diatomique: U  nRT
5
2
Conclusion:

L’énergie interne d’un gaz parfait ne

dépend que de la température : c’est
la loi de Joule.
22
IV.3 Relation de Mayer :
Pour un gaz parfait l’énergie interne U et l’enthalpie H
( H = U+PV = U + nRT ) ne dépendent que de la
température.

Ainsi :
 
CpdH dU nRCvnR
dT dT
Donc :

CpCvnR
Cp et Cv sont les capacités calorifiques
à pression et à volume constants.
23
Sachant que

Cp = mcp et Cv = mcv où cp et cv sont

les chaleurs massiques à pression et à
volume constants, la relation de Mayer s’écrit
alors :
m(cpcv)nR
Ou bien, en divisant par le nombre de moles n,
la relation s’écrit sous la forme :

(CmpCmv)R
Cmp et Cmv sont les capacités calorifiques molaires
24
V. Coefficients calorimétriques pour le gaz parfait:
V.1. Cas de n moles :
PV nRT ; PnRT ; T  PV ; V nRT
V nR P
dH  dU 
CP   CV  
dT  P dT V

T  P
l  (CP  CV )   (C  C )
V  P
P V
nR
T  V
h  (CP  CV )   (CP  CV )
P V nR
T  V
  CV   C
P V
V
nR
T  P
  CP   C 25
V  P
P
nR
V.2. Cas d’une mole :
V.2.1. Gaz parfait monoatomique :
5
U  RT et H  RT
3
2 2

3 5 CP 5
CV  R ; CP  R Donc :   
CV 3
2 et
2

lP
h  V
5 3
 P  V
2 2
26
VI.2.2. Gaz parfait diatomique :

U  RT
5 et H 7 RT
2 2
CV  R;CP R
5 7 Donc :  CP 7
CV 5
2 2
lP
h  V
 P  V
7 5
2 2 27
26
VII. Application: Détente de Joule – Gay Lussac
Un récipient adiabatique est
composé de deux
compartiments communicants (à
P parois indéformables), L’un des
Vide compartiment contient un gaz parfait
V à une température T, une pression P et
T un volume V.

L’autre compartiment est vide. Lorsqu’on

P1 ouvre le robinet le gaz occupe les deux
compartiments
V1
T

Question: Cette transformation s’accompagne t-elle

d’une variation de la température du gaz? 28
 Réponse:
Cette transformation ne peut s’effectuer que de façon
spontanée : elle est donc irréversible.
La variation de l’énergie interne du système (Gaz)
pendant cette transformation est : U  W  Q
Or :Quand on ouvre le robinet la pression extérieure
(Pext) appliquée au gaz est nulle (vide), donc:

W W Pext dV 0
Par ailleurs les parois sont adiabatiques, donc : Q0
Conclusion :
U  0 ; U  Cte
L’énergie interne reste constante au cours de cette transformation.
29
28
Puisque l’énergie interne d’un gaz parfait
ne dépend que de de la température (1ère
loi de Joule) :

dU =CvdT
La température reste constante au cours
de cette transformation.

U CvT 0  T constante
30
VIII. Application:Détente isenthalpique (de Joule-Thomson)
Un gaz circule dans une canalisation adiabatique et
subit une détente qui le fait passer de la pression p1
à la pression p2 de façon stationnaire à travers une
paroi poreuse .
Puisqu'il y a une baisse de pression, la détente est
irréversible. On doit considérer la transformation
entière, entre le départ et l'arrivée.

figure : détente de Joule-Thomson 31

Entre les instants t et t', la section AB du gaz est venue
en A'B' et balaie le volume V1;la section CD est venue
en C'D' et a balayé V2. Le travail fourni au gaz à l'amont
est p1V1 >0, et le travail fourni par le gaz à l'aval est -
p2V2 soit

W = p1V1 - p2V2
La partie centrale n'a pas varié, on peut donc écrire pour
le gaz initialement entre AB et CD
U2 -U1 = Q + W = p1V1 - p2V2
puisque la transformation est adiabatique et

U1+p1V1 = U2+p2V2 soit H1=H2 32

C'est une détente isenthalpique. (H=cte). Pour
un gaz parfait, d'après la deuxième loi de
Joule, H ne dépend que de T:

dH =CpdT
Si H ne varie pas, il en est de même de T . Pour
un gaz réel, on peut avoir une variation de
température, car H dépend de T et de p.

33