Cinétique

chimique

Chapitre 3 : Cinétique formelle, aspect macroscopique de la cinétique
Chapitre 4 : Mécanismes réactionnels, aspect microscopique de la cinétique



Chapitre 5 : Introduction à la cinétique en réacteur ouvert
[chapitre de 1ère période]

Cours de chimie de première période de PCSI

Cinétique formelle :
évolution temporelle d’un
système chimique

Chapitre de cinétique de 1ère période

Chapitre 5
Etude de systèmes
ouverts
I INTRODUCTION A LA CINETIQUE EN MILIEU OUVERT : DEFINITIONS 3
1°) REACTEURS ET DEBITS 3
1.1. REACTEUR FERME ET REACTEUR OUVERT 3
1.2. LES DIFFERENTS DEBITS UTILISES. 3
2°) VITESSES VOLUMIQUES UTILISEES. 5
2.1. VITESSES VOLUMIQUES, DE FORMATION OU DE DISPARITION 5
2.2. VITESSE VOLUMIQUE DE REACTION 6
3°) LE TEMPS DE PASSAGE τ DANS LE REACTEUR. 6
4°) TAUX DE CONVERSION 6

II INTRODUCTION A LA CINETIQUE EN MILIEU OUVERT : ETUDE DU REACTEUR AGITE

CONTINU (RAC) 7
1°) DEFINITION 7
2°) REGIME PERMANENT 7
3°) ILLUSTRATION : CAS DE LA SYNTHESE DE L’AMMONIAC 7

III EXEMPLES D’APPLICATIONS 9

1°) ASSOCIATIONS DE REACTEURS EN SERIE 9
2°) TEMPS DE PASSAGE 11
3°) HYDRODESULFURATION DANS UN REACTEUR 12

2
I Introduction à la cinétique en milieu ouvert : définitions

1°) Réacteurs et débits

1.1. Réacteur fermé et réacteur ouvert
Lorsque nous avons étudié la cinétique de certaines transformations, ces
transformations avaient lieu dans un réacteur fermé. Dans un cas plus général, nous
pouvons classer les réacteurs selon qu’il y ait échange ou non de matière avec le milieu
extérieur pendant la transformation :

Réacteur fermé : l’introduction des réactifs a lieu en une seule fois (c’est la charge) et à
la fin de l’étude, l’élimination des constituants a lieu également en une seule fois (c’est la
décharge). Durant l’évolution, le système n’échange pas de matière avec le milieu
extérieur.

Réacteur ouvert : tous les réactifs sont introduits dans le réacteur et tous les
constituants en sont extraits par le courant total de matière qui s’établit. C’est le cas de
beaucoup de réacteurs utilisés dans l’industrie, et c’est dans ce type de réacteur qu’a lieu
par exemple, la synthèse de l’ammoniac, le craquage des alcanes, la synthèse du trioxyde
de soufre…

Les industriels, pour des raisons pratiques, préfèrent réaliser les transformations
chimiques en système ouvert. En effet, l'alimentation en continu d'un réacteur
chimique et la récupération en sortie du mélange réactionnel, permettent un
fonctionnement permanent du réacteur.

Au laboratoire, on travaille en système fermé car les quantités faibles de réactifs

utilisés le permettent, et la finalité de notre étude est l’étude de la vitesse de la réaction,
pas la production d’un des produits.

1.2. Les différents débits utilisés.

Notations utilisées :

Débit molaire :

Fe, Ai = débit molaire d’entrée de l’espèce Ai, elle s’exprime en mol.s-1
Fe, Ai =

Fs, Ai = débit molaire de sortie de l’espèce Ai, elle s’exprime en mol.s-1

Fs, Ai =

Débit volumique :
Qe = débit volumique d’entrée, il s’exprime en L.s-1
Qe =


Qs = débit volumique de sortie, il s’exprime en L.s-1
Qs =

Q,e

Q,s


Ai rentre et sort finalement du réacteur, et il n’est peut-être pas totalement consommé
dans ce réacteur d’une part, et puis d’autre part, il est peut-être aussi consommé par la
transformation chimique qui se déroule dans le réacteur. Définissons alors d’autres
grandeurs :

Débit d’accumulation dans le réacteur :
Dacc, Ai = débit molaire d’accumulation de l’espèce Ai, il s’exprime en mol.s-1

Débit de réaction dans le réacteur :
Dréac, Ai = débit molaire de consommation du réactif Ai ou du produit Ai, il s’exprime
en mol.s-1

Le volume du réacteur est supposé constant : il n’est donc pas dilatable, cela induit,
par unité de temps :

Volume entrant = volume sortant soit : Qe = Qs = Q

Le volume qui entre par unité

V
temps est égal au volume
Q sortant par unité de temps,

Donc le volume du réacteur

Q est constant.

2°) Vitesses volumiques utilisées.

Elles sont notées r lorsqu’ on étudie de tels réacteurs (car en anglais, « vitesse » se dit
« rate »). Les vitesses volumiques dans le réacteur ont la même expression que celles
données en réacteur fermé dans le chapitre 3 de cinétique.

r s’exprime en mol.L-1.s-1.

2.1. Vitesses volumiques, de formation ou de disparition (rappels)

Vitesse volumique de formation (ou d’apparition) d’un produit B :

rf,B = +(1/V)dnB/dt > 0

Vitesse volumique de disparition d’un réactif A :

rd,A = -(1/V)dnA/dt > 0

On notera qu’elles ne sont pas liées à une écriture de réaction.

5
 2.2. Vitesse volumique de réaction (rappels)

Notée r, elle est liée cette fois à une écriture de réaction :

Associée à l’équation 0 = ΣiνiAi : v = 1/νi.d[Ai]/dt
Ainsi :

r = -(1/νA).(1/V)dnA/dt = - (1/νA)rA rA = - ν A.r > 0
r = (1/νB).(1/V)dnB/dt = (1/νB)rB rB = ν B.r > 0

3°) le temps de passage τ dans le réacteur.

En notant Q le débit volumique, on note que le rapport V/Q est homogène à un temps
(L/[L.s-1]) :
Il représente le temps de passage du réactif dans le réacteur. C’est le temps moyen mis
par les molécules pour traverser le réacteur.

τ = V/Q

On peut aussi lire que : V = Q.τ et τ apparait alors comme le temps qu’il faut pour
renouveler le volume V du réacteur si le débit (volumique) est Q.

4°) Taux de conversion

Noté X, il indique la proportion de réactif qui a été transformée dans le réacteur.

X = ([Ai]e - [Ai]s)/[Ai]e

6
 II Introduction à la cinétique en milieu ouvert : étude du
réacteur agité continu (RAC)

1°) Définition

L’objet de ce qui suit est l’étude du Réacteur Continu ouvert Parfaitement Agité
(RCPA) :
• grâce à une agitation convenable, la composition est partout la même dans le
réacteur, à chaque instant.
• La température est partout la même dans le réacteur.

• Dans un tel réacteur, la concentration de sortie est considérée égale à la
concentration dans le réacteur. Le réacteur est si bien agité que ce qui sort à la
même composition que dans le réacteur même.

réacteur ouvert

[Ai]e
[Ai]int(=([Ai]s
[Ai]s

2°) Régime permanent

En régime permanent, les grandeurs qui décrivent le système ne dépendent pas du
temps.


3°) Illustration : cas de la synthèse de l’ammoniac

7
Prenons l’exemple de la synthèse de l’ammoniac, décrite par la réaction :

N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Effectuons un bilan instantané de matière, exprimé en moles :

Œ Le dihydrogène H2(g) pénètre dans le réacteur avec un débit molaire d’entrée, noté
Fe,H2, exprimé en mol.s-1 (Fe,H2>0). Plusieurs évolutions sont possibles pour ce
dihydrogène :

1) Il sort directement, sans réagir, avec un débit molaire de sortie, noté Fs,H2

2) Il réagit chimiquement avec le diazote ; notons rd,H2 la vitesse volumique de
disparition du dihydrogène : elle est compté positivement

3) Il pourrait s’accumuler dans le réacteur mais ne s’accumule pas car le système
fonctionne en régime permanent. Dacc,H2 = 0.

Le bilan de quantité de matière instantané pour le réactif H2 peut se retrouver en disant
que la différence de débit du dihydrogène entre ce qui pénètre dans le réacteur et ce qui
en sort correspond à la transformation de H2 dans le réacteur (dans la mesure où il ne
s’accumule pas) :

Fe,H2 - Fs,H2 = Dréac,H2 + Dacc,H2 que l’on peut réécrire :
Fe,H2 - Fs,H2 = Dréac,H2 + 0

Or : Dréac,H2 = V.rd,H2

Fe,H2 - Fs,H2 = V.rd,H2 Ces 3 quantités s’expriment en mol.s-1.

Donc, en en régime permanent : Fe,H2 - Fs,H2 = V.rd,H2

Qu’en est-il :

 Pour le diazote : c’est, pour lui, un traitement semblable au dihydrogène H2 :

Fe,N2 - Fs,N2 = V.rd,N2


Ž Pour l’ammoniac : l’ammoniac n’est pas présent initialement car il n’est pas introduit
dans le réacteur, donc Fe,NH3 = 0 et par conséquent, en notant Dréac,NH3 le débit molaire
de formation de l’ammoniac (il est compté positivement) :

Dréact,NH3 = Fs,NH3= V.rf,NH3


Revenons au niveau du réacteur :

8
En notant V le volume du réacteur ouvert : Dréac,H2 = V.rd,H2, expression dans laquelle rH2
est la vitesse volumique de disparition de H2.

Rem : V : L rH2 : mol.L-1.s-1 V.rH2 : mol.s-1

Le débit Fe,H2 à l’entrée, exprimé en mol.s-1 peut être exprimé comme le produit du débit
volumique Qe à l’entrée du réacteur par la concentration du dihydrogène à l’entrée
notée [H2]e : Fe,H2 = Qe.[H2]e

Rem : Fe,H2 : mol.s-1 Qe : L. s-1 [H2]e : mol.L-1

§ le flux Fs,H2 à la sortie, exprimé en mol.s-1 peut être exprimé comme le produit
d’un débit volumique Qs à la sortie du réacteur par la concentration du
dihydrogène à la sortie notée [H2]s : Fs,H2 = Qs.[H2]s

Fe,H2 - Fs,H2 = V.vH2 devient : Qe[H2]e – Qs[H2]s = V.rd,H2

En supposant que le milieu n’est pas dilatable : Qe = Qs = Q :

Qe[H2]e – Qs[H2]s = V. rd,H2 s’écrit : [H2]e – [H2]s = (V/Q). rd,H2

Rappelons que V est un volume, qui s’exprime en litre L
Q qui est un débit volumique s’exprime en L.s-1 :

V/D, homogène à un temps, s’appelle le temps de passage, noté τ :
[H2]e – [H2]s = τ.rd,H2 τ.rd,H2 = [H2]e – [H2]s

τ est appelé temps de passage du réacteur

τ =V/D indique le temps que passe un réactif dans le réacteur, comme déjà indiqué
plus haut.

III Exemples d’applications

1°) Associations de réacteurs en série

On considère la réaction suivante A −> Produits, d’ordre 1.

Cette réaction a lieu dans un réacteur isotherme constitué de 𝑁 étages identiques, de
volume réactionnel 𝑉 et parfaitement agité. Le réacteur est alimenté en permanence à
débit volumique constant 𝐷 (remarque : noté Q dans le cours) par une solution de A de
concentration [A]0. En régime permanent, on constate que les concentrations [A]1, ...,
[A]i, ..., [A]N en A dans les étages 1, ....,i,…,N, sont constantes dans le temps.

9

1) À partir d’un bilan de matière, trouver la relation liant [A]i et [A]i-1.
2) On pose V/D = 𝜏. Quelle est la signification physique de ce paramètre ?

3) Calculer le nombre d’étages à utiliser pour que le taux de conversion de A soit
supérieur ou égal à 0,8 à la sortie du réacteur.
4) Quel serait le volume V’ d’un réacteur à un seul étage réalisant le même taux de
conversion ?

Données :

V = 50 L ; D = 10L⋅min−1;
pour[A] =1mol⋅L−1, le temps de demi-réaction est t =13 min.

Solution :

1) A rentre dans l’étage i-1 avec une concentration [A]i-1 et ressort avec une
concentration [A]i. Le volume V est constant et le réacteur V parfaitement agité. Le débit
volumique est constant, donc le volume entrant est égal au volume sortant pendant le
même temps dt.
Utilisons la conservation de A :
Quantité de matière de A entrante pendant dt = Quantité de matière de A sortante
pendant dt + Quantité de matière de A transformée pendant dt.
Soit :
D.[A]i-1.dt = D.[A]i.dt + k.V.[A]i.dt
D.[A]i-1 = D.[A]i + k.V.[A]i

D’où :
𝑫
𝑨𝒊= 𝑨 𝒊!𝟏
𝑫 + 𝒌. 𝑽

1
𝐴!= !.! 𝐴 !!!
1+ !
V/D est le temps de séjour de A dans le réacteur.

1
𝐴!= 𝐴 !!!
1 + 𝑘. 𝜏
3) Si le taux de conversion est égal à 0,8, alors il reste 20 % de la concentration initiale.

!
Ainsi, à la sortie de l’étage (1), 𝐴 ! = !!!.! 𝐴 !

10
 ! ! !
Ainsi, à la sortie de l’étage (2), 𝐴 ! = !!!.!
𝐴 ! = !!!.!
𝐴 !
…

! !
Ainsi, à la sortie de l’étage (m), 𝐴 ! = !!!.!
𝐴 ! et l’on veut : 𝐴 ! = 0,2. 𝐴 ! :

! ! ! !"(!,!)
Alors : !!!.!
= 0,2 𝑚. 𝑙𝑛 !!!.!
= 𝑙𝑛(0,2) 𝑚 = !
!"
!!!.!

!"(!,!)
A.N : 𝑚 = 𝑚 = 6,81
!
!" !"! !"
!! .
!" !"

Conclusion : il faudrait 7 étages.

4) V’ est tel que :
!"! !! !
1+ !" !"
. = !,!

D’où l’on sort : V’ = 750 L

2°) Temps de passage

La réaction de saponification du propanoate d’éthyle qui est noté A est mise en œuvre
dans un réacteur parfaitement agité continu (RPAC) :

CH3CH2CO2CH2CH3 + HO- = CH3CH2CO2- + CH2CH3OH

La loi de vitesse de la réaction s’écrit : v = k.CA.CB avec k = 5 mol-1.L.min-1.

Le réacteur est alimenté avec un débit volumique QV = 340 L.h-1 avec une concentration
entrante en soude CB0 = 1,0 mol.L-1 et une concentration entrante en propanoate d’éthyle
CA0 = 0,80 mol.L-1.

Calculer le temps de passage τ pour avoir un taux de conversion de A de 80 %.

Solution :

80 % du propanoate d’éthyle est transformé :
A la sortie, [A]S = 0,2. CA0 = 0,2.0,80 = 0,16 mol.L-1.

Le réacteur est parfaitement agité continu :
On peut dire là aussi que :

11
Quantité de matière de A entrante pendant dt = Quantité de matière de A sortante
pendant dt + Quantité de matière de A transformée pendant dt.
Soit :
QV.[A]0.dt = QV.(0,20).[A]0.dt + k.V.[A]S.[HO-]S.dt

Or : [A]S =(0,20).[A]0 et [HO-]S = [HO-]0 – 0,80.[A]0

A.N : [A]S =(0,20)x(0,80) et [HO-]S = 1 – (0,80)x(0,80)

A.N : [A]S = 0,16 mol.L-1 et [HO-]S = 0,36 mol.L-1

Alors : QV.[A]0.dt = QV.(0,20).[A]0.dt + k.V.[A]S.[HO-]S.dt devient :

! !
0,80 = 0,16 + 5.! .0,16 x 0,36 d’où : comme ! = 𝜏
! !

0,80 - 0,16 = 5.τ.0,16 x 0,36 0,64 = τ.0,80 x 0,36

𝛕 = 2,22 min.

3°) Hydrodésulfuration dans un réacteur

Le gazole est un mélange d’hydrocarbures notés RH et d’hydrocarbures soufrés notés

RSR. Il doit être désulfuré selon la réaction schématique : RSR + 2 H2 = 2 RH + H2S. On
opère vers 350°C, en présence de catalyseur et de dihydrogène en excès.

Le réacteur est alimenté par du gazole contenant une concentration [RSR]E = constante
et le liquide soutiré contient une concentration de composé soufré [RSR]S variable en
fonction de τ.

1) Exprimer les flux F en fonction des concentrations de RSR et des variables utiles.
2) On suppose que la loi de vitesse est d’ordre n par rapport à RSR. Comment
s’exprime v en tenant compte de la situation ?
3) Déduire de la relation (1) une expression de τ en fonction de [RSR]E , [RSR]S et
des grandeurs utiles.
4) On réalise les meures suivantes :

τ / h 1,2 2,1 2,8 3,9 5,0 9,0

[RSR]S/mol.L-1 17,3 13,3 11,2 9,0 7,5 4,7

Les concentrations sont en unité SI et τ en heure. On a toujours [RSR]E = 30 mol.L-1.

Réaliser une régression linéaire ou une détermination graphique permettant de calculer

n et la constante de vitesse apparente.

Solution :

12
Pendant dt :

Exprimer les flux F en fonction des concentrations de RSR et des variables utiles.

FE,RSR .dt = FS,RSR .dt + V.v.dt

FE,RSR .dt = FS,RSR .dt + V. k.[RSR]nS.[H2]a.dt

FE,RSR = FS,RSR + V. k.[RSR]nS.[H2]a ou, en notant Q le débit volumique :

aussi : Q.[RSR]E = Q.[RSR]S + V.k.[RSR]nS.[H2]a

En posant τ = V/Q :

[RSR]E = [RSR]S + τ. k.[RSR]nS.[H2]a

2) Si [H2] >>> [RSR], alors : v = k.[RSR]nS.[H2]0a = kapp.[RSR]nS en posant kapp = k.[H2]0a

D’où : : [RSR]E = [RSR]S + τ. kapp.[RSR]nS

[𝐑𝐒𝐑] ! [𝐑𝐒𝐑]
3) On en déduit que : 𝝉 = 𝒌 𝑬 .[𝑹𝑺𝑹]𝒏 𝑺
𝒂𝒑𝒑 𝑺

4) Envisageons n = 1 :
[!"!]! ! [!"!]! [!"!]! !
𝜏= = − !!"" .

!!"" .[!"!]! !!"" .[!"!]!

[!"!]!
𝜏𝑘!"" = - 1
[!"!]!

RSR !
𝜏𝑘!"" + 1 =
𝑅𝑆𝑅 !

!"! !
Traçons = 𝑓(𝜏)
!"! !

Ça doit être une droite donc l’ordonnée à l’origine vaut 1 et donc la pente est kapp :

τ / h 1,2 2,1 2,8 3,9 5 9
[RSR]S 17,3 13,3 11,2 9 7,5 4,7
[RSR]E 30 30 30 30 30 30
[RSR]E / [RSR]S 1,734 2,256 2,679 3,333 4,000 6,383

13
 [RSR]E / [RSR]S
7,000

6,000
y = 0,5971x + 1,0092
R² = 0,99999
5,000
[RSR]E /[RSR]S

4,000

3,000 [RSR]E / [RSR]S

Linéaire ([RSR]E / [RSR]S)
2,000

1,000

0,000
0 2 4 6 8 10
tau


Conclusion : c’est bien une droite, et ainsi : n = 1
Et kapp = 0,597 h-1

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