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ENSA

Agadir

Cours: Calcul des

Pr: Y. El hammami / Email: elhammami@ensa-agadir.ma


Chapitre2:

Caractérisation de l’évolution
d’un mélange réactionnel

LMPEE 2
Introduction

Définir les grandeurs permettant de décrire quantitativement l’état d’un


mélange réactionnel qu’est le siège d’une transformation chimique, ces
grandeurs s’appliquent essentiellement à une phase bien déterminée (gaz,
liquide ou solide).

Considérons une phase dans laquelle a lieu une transformation


chimique, l’état de cette phase est définie lorsqu’on connait la
température T, la pression P et la composition en tous points:

υ1 A1 +υ2 A2 +… +υj-1 Aj-1   υj Aj +…  + υN AN

Nous désignons par A1, A2,… AN les constituants qui participent


à la réaction, ces constituants sont dits actifs. Par opposition il
existe des constituants inertes qui ne réagissent pas. ( comme
des gaz inertes, solvants) en leur affectant l’indice I

LMPEE 3
Description de la composition

nj
Système fermé

Dans un tel système (sans échange de matière avec l’extérieur) de masse m et de volume
réactionnel V, la composition peut être repérée par

Signification Définition Unité


masses des constituants m j = n j ×M j et mI = nI ×M I [ kg ]
masses volumiques partielles ρ j = mj V  kg ×m −3 
Concentrations molaires
volumiques
Cj = nj V  mol ×m −3 
Concentrations molaires massiques C 'j = n j m  mol ×kg −1 
Titres molaires
xj = nj n =C j C
Titres massiques
ω j = mj m = ρ j ρ

LMPEE 4
N
n = ∑ n j + nI
Avec n le nombre total de mole j =1

Autre grandeurs joueront un rôle important:


nj
les pseudo-titres partiels yj =
n0
N
Avec n0 est le nombre total de moles des n0 = ∑ n j 0
constituants actifs dans l’état de référence. j =1

nI
Le rapport d’inertes dans l’état de I=
référence.
n0

Avec
nI = ∑n
inertes
j

Cette dernière grandeur n’est pas affectée par les


réactions

LMPEE 5
Dans une phase gazeuse on utilise aussi les pressions partielles Pj
Pj = x j ×P = C j ×R ×T
On raisonne essentiellement
en termes
En génie de la réactions Grandeurs
chimique molaires
Transformations moléculaires

État de référence
Il est commode de rapporter l’évolution d’une transformation chimique
à un état de référence (indice 0) choisi arbitrairement, il est défini par:
➼Des quantités ou débits de référence nj0 ou Fj0;
➼La nature de la phase(gaz, liquide, solide) sous laquelle l’espèce se
présente à l’état de référence ;
➼La pression et la température de référence, p0 et T0 .
➼Le volume dans l’état de référence V0 (ou le débit volumique, Q0)

L’état TPN est défini par p0=1atm , et T0=273,15K


L’état standard est défini par p0=105Pa , et
T0=298,15K

LMPEE 6
Exercice d’application-1-

Une solution aqueuse d’acide sulfurique à 20% en masse a


une masse volumique ρ=1139 kg.m-3 à T= 4°C.
Calculer les masses volumiques et les concentrations
molaires volumiques de H2SO4 et H2O, puis le titre molaire
en H2SO4.
solution
• Masse volumique de H2SO4 :

ρ H 2 SO4 = ρ ×ωH 2 SO4


= 1139, 4 ×0, 2
ρ H 2 SO4 = 227,88 kg.m −3

• Masse volumique de H2O :


2
ρ = ∑ ρ j = ρ H 2 SO4 + ρ H 2O
j =1
LMPEE 7
Donc
ρ H 2O = ρ − ρ H 2 SO4

ρ H 2O = 911,52kg .m −3
nj ρj mj
• Concentration molaire volumique : Cj = = =
V V .M j M j
ρ H 2 SO4 ρ H 2O
Donc CH 2 SO4 = et CH 2O =
M H 2 SO4 M H 2O

CH 2 SO4 = 2325mol.m −3 CH 2O = 50640mol.m −3

n H SO C H SO
Le titre molaire de H2SO4 : x H SO = 2 4
= 2 4

2 4
n C

Donc x H SO = 0, 044
2 4

LMPEE 8
Système ouvert en écoulement
FE FS
Considérons maintenant un système en Ω
écoulement à travers une section
droite Ω. On parle toujours de nombre
de mole nj et de volume réactionnel V
présent à l’instant t dans le réacteur,
mais ces notations sont insuffisante.

Alors on définit les grandeurs instantanées suivantes

➘ le débit volumique Q [m3.s-1] : volume de mélange traversant la


section Ω dans l’unité de temps.

➘ le débit massique des constituants actifs Qm


[kg.s-1] Qmj = Q ×ρ j = ω j ×Qm
➘ le débit molaire F [mol.s-1] : nombre de mole traversant la section Ω
dans l’unité de temps. N
F = ∑ F j + FI
j =1
LMPEE 9
Fj
➘ la densité de flux molaire q [mol.s-1.m-2] qj = = U ×C j

Comme dans les systèmes fermés, il est commode de repérer


l’évolution d’un mélange en écoulement à partir d’un état de
référence où les conditions physiques (p0 ,T0 ) et les flux Fj0, Q0 sont
spécifiés.

Grandeurs Système fermé Système


nj V ouvert
F Q
j

Concentration molaire volumique nj m Fj Qm


Cj
mj V Qmj Q
Concentration molaire massique
C’j mV Qm Q
Masse volumique partielle ρj nj n Fj F
mj m Qmj Qm
Masse volumique ρ
n j n0 F j F0
Titre molaire xj

Titre massique ωj

Pseudo-titre partiel yj
LMPEE 10
Stœchiométrie et l’avancement d’une réaction

La stœchiométrie d’une transformation chimique permet de déterminer


les proportions suivants lesquelles les composes réagissent les uns sur
les autres et se traduit par la réaction chimique, qui indique combien
de nombre de moles de réactifs disparaissent lorsque un nombre de
moles de produit est formé.

Transformation à stœchiométrie simple

Dans le cas général Aj étant les constituants actifs


L’équation stœchiométrique s’écrit:
N
υ j < 0 pour les réactif
∑υ
j =1
j Aj = 0
υ j > 0 pour les produits

Exemple: Réaction de Deacon 4 HCl + O 2 ƒ 2Cl2 + 2 H 2O

LMPEE 11
L’avancement en système fermé
L’évolution du mélange réactionnel est relié au nombre de moles nj0
dans l’état de référencenpar= :n + υ ξ
j j0 j
n j − nj0
C.-à.-d: ξ=
υj

Exemple: Réaction de Deacon 4 HCl + O 2 ƒ 2Cl2 + 2 H 2O


ξ n j − nj0
On définit ainsi un avancement normalisé : X = =
N
n0 υ j n0
Avec n0 = ∑ n j 0
j =1
L’avancement normalisé est un nombre sans dimension, il varie entre
0 et une valeur limite XL avec : nL 0 yL 0
XL = =
(−υ L )n0 (−υ L )
Pour des réactions irréversibles, Xmax = 1,0.
   
Pour des réactions réversibles, Xmax = Xe (la
conversion d'équilibre).
LMPEE 12
Remarque:
Il est fréquent que l’un des réactifs joue un rôle particulier et
que l’on désire suivre son taux de conversion, soit Ac ce
réactif-clé et υc <0 son coefficient stœchiométrique.
Par définition le taux de conversion Xc est défini par :
nc = nc 0 (1 − X c )
Les nombres des moles peuvent s’exprimer en fonction de Xc
nc 0
n j = n j0 +υ j Xc
( −υc )
Exemple: Réaction de Deacon 4 HCl + O 2 ƒ 2Cl2 + 2 H 2O

On choisi l’acide chlorhydrique comme réactif-clé

On peut utiliser une autre norme en utilisant la masse totale du


milieu de référence
n j = n j 0 + υ j m0 X
' '
X ( moles unité de masse)
LMPEE 13
L’avancement en système ouvert
On peut écrire à chaque instant t de réaction:
F j = F j 0 + υ jξ

ξ Fj − Fj 0 Fc 0
X = X = Fj = Fj 0 + υ j Xc
F0 υ j F0 ( −υc )
N
Avec F0 = ∑ F j 0
j =1

Q0 QE QS

Exprimer FjS en fonction de FjE et les conversions à l’entrée et à la


sortie du réacteur

LMPEE 14
Exemple d’application-2-

Une installation d’oxydation d’acide chlorhydrique par la


réaction de Deacon est alimentée par un débit gazeux de
100 m3h-1 (TPN) contenant de l’air et 10% d’HCl. A la
sortie d’un réacteur situé en aval, on mesure un débit de
Chlore de 50mol.h-1.
Quels sont, en ce point les débits des divers constituants
et la valeur des paramètres d’avancement?
Trouvez le flux molaire d’oxygène qui reste en excès

solution
100 ×103
100 m3h-1 représentent ce qui donne 4463 mol ×h -1
22, 4

F = 4463 mol ×h -1
LMPEE 15
4HCl+O2
2Cl2+2H2O
F01 = 4463 ×0,1 = 446, 3mol ×h −1
F02 = 4463 ×0,9 ×0, 21 = 843,5mol ×h −1
F03 = F04 = 0
4
F0 = ∑ F j 0 = 1289,8mol ×h −1
j =1

FI = F ×0,9 ×0,79 = 3173, 2mol ×h −1

LMPEE 16
F1 = F10 + υ1ξ F1 = 0,124 − 4ξ

F2 = F20 + υ 2ξ F2 = 0, 234 − ξ

F3 = F30 + υ3ξ F3 = 0 + 2ξ

F4 = F40 + υ 4ξ F4 = 0 + 2ξ

Si on note HCl (j=1)comme réactif clé: FHCl 0


Fj = Fj 0 + υ j X HCl
( −υ HCl )
0,124
F1 = 0,124 − 4 X HCl = 0,124(1 − X HCl )
( +4 )
0,124
F2 = 0, 234 − X HCl
4
0,124
F3 = F4 = X HCl
2

LMPEE 17
Lorsque F3 = 50mol ×h −1 = 0, 014mol ×s −1

F3
On en déduit F3 = 0 + 2ξ ξ= = 0, 007 mol ×s −1
2

ξ
X = = 0, 0196 X HCl = 0, 225
F0

22,5% du gaz HCl initial a réagi, On en déduit :

F1 = 345,88mol ×h −1

F2 = 818, 4mol ×h −1

LMPEE 18
Transformation à stœchiométrie
multiple

Dans la pratique, il arrive fréquemment que une transformation


chimique ne puisse être décrite par une seule équation
stœchiométrique simple. Les constituants Aj interviennent
simultanément dans plusieurs réactions. On dit que la
transformation est à stœchiométrie multiple.

∑υ
j =1
ij Aj = 0 Pour i réaction chimique

υij Est le coefficient stœchiométrique du constituant Aj dans la


réaction i

Exemple: Réaction de reformage du méthane à la vapeur d’eau

LMPEE 19
Avancement dans le cas de système fermé
N
n j = n j 0 + ∑υijξi
i =1
ξi
De même on obtient l’avancement normalisé : Xi =
n0
N
Donc n j = n j 0 + n0 ∑υij X i
i =1

Avancement dans le cas de système ouvert

Considérons maintenant un système ouvert en écoulement :

N
F j = F j 0 + ∑υijξi
i =1

LMPEE 20
N
F j = F j 0 + F0 ∑υij X i Avec ξi = F0 ×X i
i =1

Entre l’entrée et la sortie d’un réacteur ouvert on peut écrire:

R
FjS = FjE + F0 ∑υij ( X iS − X iE )
i =1

On peut utiliser une autre norme en utilisant le débit massique


totale du milieu de référence
R
 mol 
F jS = FjE + Qm ∑υij ( X miS − X miE ) X
Ave mi 
 unité de masse 
i =1 c
LMPEE 21
Volume réactionnel, débit volumique,
concentration et pressions partielles
Réaction dans une phase gazeuse:

➘le volume réactionnel est:

V = β ×V0 ( 1 + α X )

TP0
Avec β= Facteur d’expansion physique
T0 P
∆υ
α= Facteur de dilatation chimique
I +1
nI
I= Rapport d’inertes
n0

LMPEE 22
➘La concentration
partielle:
y j0 + υ j X
C j = C0
β (1+α X )

➘Les titres molaires:

Pour les constituants actifs Et pour les inertes

1 y j0 + υ j X I
xj = × xI =
1+ I 1+α X (1+ I ) (1+α X )

➘Les pressions
partielles: Pj = P ×x j PI = P ×xI

En système ouvert:
Q = β ×Q0 ( 1 + α X )

LMPEE 23
Pour le cas d’une transformation chimique à stœchiométrique
multiple

➘le volume réactionnel est:

 R

V = β ×V0  1 + ∑ α i X i ÷ Pour i réaction chimique
 i =1 
∆υi
Avec αi =
I +1
➘La concentration partielle est:
R
y j 0 + ∑υij X i
C j = C0 i =1
 R

β  1 + ∑ αi X i ÷
 i =1 

LMPEE 24
➘Les titres partielles est:

Pour les constituants actifs Et pour les inertes

R
y j 0 + ∑υij X i I
1 xI =
xj = × i =1
1+ I R
 R

1 + ∑ αi X i ( 1 + I )  1 + ∑αi X i ÷
i =1  i =1 

En système ouvert:

 R

Q = β ×Q0 1 + ∑ α i X i ÷
 i =1 

LMPEE 25
Volumes molaires
N partiels des actifs
Réaction dans une phase liquide: V = nI vI + ∑ n j v j
j =1 Volumes molaires
➘ Volume réactionnel : partiels des inertes

Si on tient compte de l’influence de la pression (compressibilité) et de la


température (dilatabilité) sur les volumes molaires on peut rassembler ces
influences dans un facteur de dilation physique β :

On suppose que : v j = v j0

V = β ×V0 ( 1 + α X )
TP0
Avec β= Facteur d’expansion physique
T0 P
n0
α= ∆v0 = C0 ∆v0 Facteur de dilatation chimique
V0
N

Δvυ0 = j j0
Ave j =1
c
LMPEE 26
Dans les applications courantes, il arrive fréquemment que la
dilatation du milieu soit négligeable (β≈1 et α ≈ 0) c’est le cas de
nombreuses réactions en phases liquide V ≈ V0

Les concentrations deviennent fonctions linéaires des avancements:

➘Dans une transformation simple:

C j = C j 0 + υ j C0 X

➘Dans une transformation multiple:

R
C j = C j 0 + C0 ∑υij X i
i =1

LMPEE 27
Exemple d’application-3-

Un réacteur est alimenté par un gaz contenant 60% d’azote et


40% d’hydrogène phosphoré PH3 avec un débit de 50m3h-1
TPN. Dans le réacteur, PH3 se décompose en phosphore
(gazeux) et en hydrogène. A la sortie du réacteur le taux de
conversion de PH3 est de 70%. La pression totale est de 5atm
et la température est de 650°C.
Calculer le débit volumique, les titres molaires, les pressions
partielles et les concentrations des espèces en présence à la
sortie du réacteur en supposant le gaz parfait

La stœchiométrie de la réaction: PH3


650°C
N2
PH3 ¼ P4 (g) + Fj V
3/2 H2
PH3 N2

P4 et
H2
LMPEE 28
Solution
➘Le débit
volumique:
On a : Q = β ×Q0 ( 1 + α X )

3 −1
À l’état de référence on a: Q0 = 50m h

TP 923.1 ∆υ ∆υ =
1 3
+ − 1 = 0,75
β= 0 = = 0,676 et α= 4 2
T0 P 273.5 I +1

∆υ 0,75 FI x
α= = = 0,3 I= dans ce cas = I = 1,5
I + 1 1 + 1,5 F0 x PH 3
F FPH 3
xI = I xPH 3 =
X = 0,7 Puisque: F F

AN: Q = 0,676 ×50 ( 1 + 0,3 ×0,7 ) = 40,9m 3h −1


mesuré sous 5atm et à 650°C

LMPEE 29
➘Les titres molaires

1 y j0 + υ j X I
xj = × xI =
1+ I 1+α X (1+ I ) (1+α X )

1 1 − 0, 7 FPH 3 0
xPH 3 = × y PH3 0 = =1 xPH 3 = 0,099
1 + 1,5 1 + 0, 3 ×0, 7 F0

1 0 + 1 4 ×0,7
xP4 = × y P4 = 0 xP4 = 0,0578
1 + 1,5 1 + 0,3 ×0, 7

1 0 + 3 2 ×0,7 yH2 = 0 xH 2 = 0,347


xH 2 = ×
1 + 1,5 1 + 0, 3 ×0, 7
1,5 x I = 0, 496
xI =
( 1 + 1,5) ( 1 + 0, 3 ×0, 7 )

LMPEE 30
➘Les pressions partielles:

P = 5atm

Pj = P ×x j et PI = P ×x I

PPH 3 = P ×xPH 3 PPH 3 = 5 ×0, 099 = 0, 495atm

PP4 = P ×xP4 PP4 = 5 ×0,0578 = 0, 29atm

PH 2 = P ×xH 2
PH 2 = 5 ×0,347 = 1, 735atm

PI = P ×x I PI = 5 ×0, 496 = 2, 48atm

LMPEE 31
➘Les concentrations
partielles:
On Pj = C j ×RT PI = C I ×RT
a:
PPH 3 0, 495
CPH 3 = CPH 3 = = 6,54 mol ×m −3

RT 0, 082 ×10−3 ×923


PP4
CP4 = CP4 = 3,83mol ×m −3
RT
PH 2
CH 2 = CH 2 = 22,9mol ×m −3
RT

PI
CI = C I = 32, 73mol ×m −3
RT

LMPEE 32
Vitesse des réactions chimiques

La vitesse d’une réaction chimique est définie comme la quantité de


matière transformée par unité de temps et par unité d’une extensité
(grandeur extensive) qui dépend de problème traité: volume, masse,
surface ect, la vitesse d’une réaction chimique mesure un débit
spécifique de la transformation de matière.

Dans le cas des réactions homogènes, ce débit est rapporté au volume


de matière en cours de réaction :

On désigne par la lettre r


1 dn j 1 dξ (comme rate of reaction) le
=υj × = υ j ×r nombre de moles
V dt V dt transformées par unité de
volume et par unité de temps

Désigne le volume occupé par


l’ensemble de molécule formant
le milieu réactionnel

LMPEE 33
vitesse

LMPEE 34
Résumé sur les propriétés de la vitesse
❝ A température constante et pour une réaction irréversible, la vitesse est
généralement une fonction décroissante de l’avancement X .
❝ Pour une réaction irréversible, on peut souvent mettre r sous la forme :
r = kF (Cj ) où k est une constante indépendante de la composition et F
une fonction des concentrations ou pressions partielles.
❝ k varie en fonction de T suivant la relation empirique d’Arrhenius
k = A exp [– E /(RT )], où E est l’énergie d’activation de la réaction et A
le facteur de fréquence.
N
En général, la fonction F peut s’écrire :
F = ∏Cj j
❝ n

j =1
Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers, positifs,
indépendants de T et de la composition.
❝ si la réaction est réversible (équilibrée)

r = r1 − r2 r1 = k1F1 (C j ) et r2 = k2 F2 (C j )

LMPEE 35
Débit de production et débit de consommation

Considérons une transformation


N
chimique décrite par un

système de réactions
j =1
υij Aj = 0
❝ Chaque réaction fonctionne avec sa propre vitesse ri par

définition, le débit de production chimique du constituant Aj


du fait de la réaction i estυij ×ri
si υij ×ri < 0 ce débit est négatif et traduit le débit de consommation
❝ Au total, toutes les réactions ayant lieu simultanément, le
débit net de production de Aj est:R
❝ Soit R j = ∑υij ×ri
R=υ ×r i =1
❝ Avec :
 R1   r1 
   
 R2   r2 
R= ...  r= ... 
   
Rj   rj 
R  r 
 R  R

LMPEE 36
Exemple 1

❝ Considérons le système de réactions du seconde ordre

A+B R de vitesse r1 =k1C ACB

R+B S de vitesse r2 =k2CRCB

S+B T de vitesse r3 =k3CS CB

Calculer les débits net chimique des constituants

Exemple 2
Réaction de reformage du méthane à la vapeur d’eau (1et
2)
Calculer le débit net chimique des constituants du mélange
réactionnel

LMPEE 37
les débits de production chimique

A+B R de vitesse r1 =k1C ACB

R+B S de vitesse r2 =k2CRCB

S+B T de vitesse r3 =k3CS CB

LMPEE 38