CHIMIE DES EAUX

FORMATION : LICENCE – 2
FILIERE : Eau – Hygiène – Assainissement (EHA)

proposé par
DENYIGBA Kokou Donudenu
Dipl-Ing. Sciences et techniques de l’eau & Environnement
Ecole doctorale EAU-VILLE-ENVIRONNEMENT (Centre d’Enseignement et de
Recherche de L’Ecole Nationale des Ponts et Chaussées –Paris)
Consultant WASH
mail: gk62.denyigba@gmail.com

2018-2019
Chimie des eaux - K. Denyigba 1
CHIMIE DE QUELQUES ELEMENTS D’INTERET
DANS LE TRAITEMENT DE L’EAU

Chimie des eaux - K. Denyigba 2

Ce chapitre traite des propriétés physico-chimiques de certains éléments
ou composés importants en solution aqueuse.
Il s’agit en particulier de l’action du chlore et ses dérivés dans le traitement
des eaux de consommation.

Chimie des eaux - K. Denyigba 3

1. INTRODUCTION
Le chlore est doté de propriétés fondamentales (pouvoir
désinfectant et bactéricide certain, capable d’oxyder la matière
organique et des métaux, sauf les métaux nobles)

Le chlore (Cl = 17) comme le fluor (F = 9), le brome (Br = 35),

l’iode
(I = 53), l’astate (At = 210) appartiennent tous à la même famille
des halogènes (colonne VII de la classification périodique des
éléments chimiques). A ce titre, ces éléments partagent ensemble
un certain nombre de propriétés physico-chimiques.

L’iode par exemple quant à lui, a une grande importance en

pharmacie = antiseptique très actif ayant une activité germicide et
fongicide. En chimie de l’eau, l’iode est utilisé comme substituant
du chlore dans le dosage iodométrique.
Chimie des eaux - K. Denyigba 4
Tab1 : Quelques propriétés physiques communes des halogènes à l’état
naturel
(source : chimie2, P.Grecias, JP Migeon, 1988)

Elément Fluor (F2) Chlore (Cl2) Brome (Br2) Iode (I2)

Etat physique Gaz jaune Gaz Liquide rouge Solide
à 25°C, 1 atm pâle ~ incolore jaune-verdâtre rouge-noir
(brun)
Température - 219,6 -101 - 7,2 + 113,5
normale de
fusion °C
Température -188,1 -34,6 +58,8 +184,4
normale
d’ébullition °C

Solubilité dans Décompose 10-1 2,3 10-1 1,2 10-1

l’eau (mol/L) l’eau

Chimie des eaux - K. Denyigba 5

2. LE CHLORE : UN OXYDANT
Le chlore a 7 électrons périphériques et à ce titre, il possède comme
tous les halogènes, une forte tendance à capturer un électron
supplémentaire de façon à saturer sa dernière couche et acquérir sous
forme d’ion chlorure (Cl-), une structure stable analogue à celle d’un gaz
rare : le chlore est donc un oxydant.
• Potentiel normal de réduction : e° = +1,36 V le classe parmi les
oxydants les plus énergiques.
A l’état élémentaire, le chlore est un gaz diatomique : Cl°2
Peut cependant se présenter sous plusieurs formes :
+I dans HClO (acide hypochloreux et autres hypochlorites);
+III dans HClO2 (acide chloreux et autres chlorites);
+V dans HClO3 (acide chlorique et chlorates);
+VII dans *HClO4 (acide perchlorique et perchlorates)
+IV dans le bioxyde de chlore (ClO2).
Toutes ces formes de chlore, à l’exclusion de chlorures, ont tendance à
capturer des e-, : ils sont donc des formes oxydantes.
* : extrêmement dangereux = très explosif

Chimie des eaux - K. Denyigba 6

3. LES RÉACTIONS DU CHLORE AVEC L’EAU
• Chlore = gaz diatomique, couleur jaune-verdâtre à l'état naturel, plus
dense que l'air, d'odeur suffocante caractéristique, très toxique. Sa
molécule (Cl2) est stable jusqu'à 1000°C et attaque la plupart des métaux.
Il est facilement liquéfiable (à partir de – 34,6°C) sous 1 atm).
Par contre, il est peu soluble dans l’eau. Son introduction dans l'eau
conduit à une réaction de dismutation selon la réaction :
Cl2 + 2H2O  HClO + Cl- + H3O+
HClO + H2O  ClO- + H3O+ Ka  2,9.10-8

Dans l'eau, le chlore libre donc se trouve sous trois formes d'états
en équilibre :
- l'acide hypochloreux (HOCl)
- l'ion hypochlorite (ClO-)
- l'ion chlorure (Cl-)

Chimie des eaux - K. Denyigba 7

4. LA PRODUCTION DU CHLORE POUR LA
DESINFECTION DE L’EAU

4.1 Mécanismes chimiques d’action du chlore dans l’eau

 Dans l’eau, le chlore se présente sous trois formes qui varient selon
le pH :
o la forme Cl2 (chlore moléculaire) dans une eau à pH < 2 : chlore non
désinfectant ;
o la forme : HClO (acide hypochloreux) dans une eau à pH compris entre
5 et 8 : c’est la forme de chlore la plus désinfectante ;
o la forme le ClO- (ion hypochlorite) dans une eau à pH >8 : le ClO- est
100 fois moins efficace que le HClO.

Chimie des eaux - K. Denyigba 8

Les différentes formes de chlore les plus utilisées dans le traitement de
l’eau de consommation sont :
 chlore gazeux (Cl2) où la part active est 99% : chlore liquéfié sous
pression
 hypochlorite de sodium communément appelé « eau de Javel »
(NaClO), avec 15% de chlore actif : sous forme liquide – produit par
électrolyse du NaCl
 hypochlorite de calcium Ca (ClO)2 qui contient en moyenne 70% de
chlore actif : il est sous forme solide en granulés
Quelle que soit la forme de chlore employée, les réactions suivantes se
produisent :

Chimie des eaux - K. Denyigba 9

• Chlore gazeux : Cl2 + H2O  HOCl + HCl

• Hypochlorite de sodium
NaOCl + H2O  HOCl + NaOH

• Hypochlorite de calcium :
Ca(OCl)2 + 2H2O  2HOCl + Ca(OH)2

4.2 Le dioxyde de chlore (ClO2)

 Aspects physique et chimique. Gaz jaune rougeâtre (instable),
relativement plus stable à l’état liquide. Il est 2,5 fois plus dense que l'air,
toxique et devient explosif si sa concentration dépasse 10%.
T° de fusion : -59°C (état solide)
T° d’ébullition : 11°C (se transforme en gaz en fait à 11°C)
Solubilité dans l’eau à 20C : 8g/L
En pratique, on ne l’utilise jamais à l’état pur. Sa solubilité et sa réactivité
dans l'eau dépendent du pH :
Chimie des eaux - K. Denyigba 10
o En milieu acide (pH< 6), il est réduit en chlorure :

ClO2  4 H   5e   Cl   2 H 2O

o En milieu neutre (pH de 6,5 à 8,5) il se dissout instantanément pour

donner les acides chloreux et chlorique :
2ClO2  H 2O  HClO2  HClO3

o En milieu basique (pH>9,5), il se dismute pour donner une molécule

de chlorite (ClO2-) et une molécule de chlorate (ClO3-). La réaction est
totale à partir de pH 11 environ

2ClO 2  2OH   ClO 2  ClO 3  H 2O

Chimie des eaux - K. Denyigba 11

 Préparation
La préparation se fait sur place pendant le traitement de l’eau

 1. A partir de l'acide chlorhydrique (HCl) et du chlorite de sodium

(NaClO2) [manipulation dangereuse]

5NaClO2 + 4HCl 4ClO2- + 5NaCl + 2H2O

o Stoechiométriquement, pour produire 1g de ClO2, il faut 1,67 g de

chlorite.

 2. A partir du chlore gazeux et du chlorite de sodium :

2NaClO2 + Cl2 2ClO2 + 2NaCl

Chimie des eaux - K. Denyigba 12

 3. A partir du chlorate de sodium en milieu acide (sulfurique) en
présence d’eau oxygénée :
2NaClO3 + H2O2 + H2SO4 2ClO2 + O2 + Na2SO4 + 2H2O

 4. A partir du chlore gazeux et du chlorite de sodium :

2NaClO2 + Cl2 2ClO2 + 2NaCl

o Stoechiométriquement, pour produire 1g de ClO2, il faut 1,34 g de

chlorite et 0,526 g de chlore
o Le pH de l’eau à traiter doit être entre 1,7 et 2,4 et sa conc peut varier
entre 2,5 et 6 g/L Cl2.

 5. A partir de l’eau de Javel et HCl

NaClO + HCl + 2NaClO2 2ClO2 + 2NaCl +NaOH

Chimie des eaux - K. Denyigba 13

 Utilisation du dioxyde
Son utilisation est réservée aux eaux difficiles à traiter (contenant des
teneurs élevées de matières organiques parfois récalcitrants, comme
des acides humiques, etc (eaux eutrophisées par exemple).

Dans ce cas, ClO2 est utilisé pour faire une préoxydation sans risques
de production de sous-produits comme les trihalométhanes (THMs), ceci
à défaut d’utiliser l’ozone.

Chimie des eaux - K. Denyigba 14

5. DOSAGE DU CHLORE ACTIF DANS UN PRODUIT DE
DESINFECTION
Compte tenu de sa volatilité dans les produits commercialisés comme
l’eau de Javel et l’hypochlorite de calcium en particulier, il est important de
rechercher la teneur en chlore actif qui a le pouvoir désinfectants réel ;
l’efficacité de la désinfection en dépendra.

La méthode iodométrique est utilisée en substituant le chlore par l’iode

 Principe de la réaction

Cl2 + 2KI I2 + 2KCl (Iode libéré = coloration brune)

I2 + 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 (milieu incolore)

 Réactifs : solution de KI à 100 g/L, solution de thiosulfate de sodium

titrée à 35,5 N, acide acétique glacial pur, solution d'hypochlorite de
calcium à 1g/L ou eau de javel (10 ml) dans de l'eau ordinaire
 Dosage : 10 ml d'échantillon + 20 ml de KI + 15 gouttes ac. acétique.
Titrer avec le thiosulfate N/35,5
 Résultat : le volume de thiosulfate permet de calculer la concentration
en chlore actif au point équivalent (voir TP)

Chimie des eaux - K. Denyigba 15

1. DÉFINITION
L’électrochloration est une technique qui permet de produire sur place, du
chlore en solution (hypochlorite de sodium, NaClO ou « eau de Javel), à
partir d’une solution de chlorure de sodium ou saumure ou eau de mer.
L’électrochloration est donc une application de l’électrolyse au traitement
de l’eau.
On peut rapidement résumer la formation d’hypochlorite de sodium par la
réaction globale :
2NaCl + H2O NaClO + NaCl +H2
Mais cela n’est aussi simple que ça ! Une série de réactions chimiques se
déroulent dans un électrolyseur pour aboutir à la formation de l’«extrait
d’eau de Javel»

Chimie des eaux - K. Denyigba 16

Les réactions principales électrochimiques sont :
A la cathode A l’anode
− − − −
2𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 𝐻2 + 2𝐻𝑂 𝐶𝑙2 + 2𝑒 ← 2𝐶𝑙

− − −
𝑪𝒍𝟐 + 𝟐𝑯𝑶 → 𝑪𝒍𝑶 + 𝑪𝒍 + 𝑯𝟐𝑶
− −
𝑪𝒍𝑶 + 𝑯𝟐𝑶 → 𝑯𝑪𝒍𝑶 + 𝑯𝑶

Chimie des eaux - K. Denyigba 17

2. PRINCIPE DE L’ELECTROCHLORATION
 Le principe de l’électrochloration fait appel aux lois classiques de
l’électrolyse de solutions salines diluées. En rappel, lorsqu’on fait passer
un courant continu aux 2 bornes des électrodes plongée dans une solution
salée, on observe une réaction chimique au niveau de chaque électrode.
Ce procédé se déroule dans un électrolyseur industriel en solution
aqueuse ou possédant des sels dissous qui donnent aux ions, la posibilité
d’un échange entre les 2 électrodes.
 La loi de NERNST est appliquée au potentiel d'électrodes (base
des réactions chimiques) qui se produisent
RT [Ox ]
E M  E M  ln
nF [Re d ]

3. LES REATIONS D’ELECTROLYSE

L' électrolyse permet de réaliser une réaction d’oxydo-réduction forcée. On
provoque cette réaction, inverse de la réaction spontanée en apportant de
l'énergie électrique au système chimique, c-à-d, en inversant le sens de
passage du courant. On applique aux bornes de l'électrolyseur une
tension inverse au moins = en valeur absolue à celle donnée par la pile
correspondante.

Chimie des eaux - K. Denyigba 18

3.1 Réactions principales (procédé 1)

 1. Mise en solution du NaCl : NaCl(aq )  Na  ( aq )  Cl  ( aq )

 2. Électrolyse du NaCl fondu 2 Na   2e   2 Na ( aq )

- réduction cathodique (E0= -2,71V) 2Cl   Cl 2  2e 
- oxydation anode (E0 = +1,36) ___________________
- réaction globale (G° >>0) 2 Na   2Cl   2 Na  Cl 2

 3. On obtient du sodium liquide et du chlore gazeux très pur

Chimie des eaux - K. Denyigba 19

3.1 Réactions principales (procédés 2)

 1. Electrolyse du NaCl aqueux

Le Na formé (réducteur puissant) réagit immédiatement sur
l’eau suivant la réaction: 2 Na  2H 2O  2 NaOH  H 2 

Le Cl2 formé (oxydant énergique) réagit avec le solvant

selon la réaction : Cl 2  H 2 O  HClO  HCl

 2. En général par réaction directe entre le dichlore et la

soude, on peut obtenir de l'eau de Javel selon la réaction :
Cl 2  2( Na   OH  )  ( Na   ClO )  ( Na   Cl  )  H 2 O

Chimie des eaux - K. Denyigba 20

3.1 Réactions principales (procédés 2)
La réaction est fortement exothermique et ne doit pas dépasser la
temprérature de 40°C, afin de limiter la dismutation des ions ClO- en
(ClO)2,3 et Cl-. En conséquence, le milieu réactionnel est énergiquement
refroidi
Les installations sont en PVC (cuves, canalisations, fig 1) et en titane
(pompes, échangeurs thermiques. On obtient des concentrations de 12,5
à 25% de chlore "actif" (disponible)

4. MATIÈRES PREMIÈRES
NaCl solide (naturel ou recristallisé) ou en solution, afin d'obtenir des
saumures contenant environ 320 g/L de NaCl. On estime que la
consommation de NaCl est de 1,7 t/t de Cl2.

5. ÉNERGIE ÉLECTRIQUE
Environ 3500 kWh/t de dichlore (en moyenne !) ce qui représente plus de
50 % du coût de production de Cl2.

Chimie des eaux - K. Denyigba 21

 Débimètre

Adoucisseurs
(déionisation)
Électrode Bac à
(cellules) saumure

HCl
HCl

Fig. 1 : station complète d’électrochloration : électrolyseur OSEC II :

source, Onéa, 2017)
Chimie des eaux - K. Denyigba 22
 C. L’ozone
1. GÉNÉRALITÉS
L’ozone ou trioxygène de formule (O3) est une variété allotropique de
l’oxygène (O2), mais bien moins stable que ce dernier.
C’est un gaz incolore ou bleuâtre, d’odeur caractéristique

 Propriétés chimiques
Masse molaire : 47,9982 ± 0,0009 g/mole
Potentiel rédox : 2,07 V
 Propriétés physiques
T° d’ébullition : - 111,9°C (se liquéfie sous d’un gaz bleu foncé)
T° fusion : -192,5°C (se solidifie en un solide pourpre)
Solubilité dans l’eau à 0°C :1g/L
A la température ambiante, c’est un gaz bleu-pâle, voire incolore
 Masse volumique : 2,144 g/L (0°C)
 Point critique : 55,7 bar, -12,05°C
 Propriétés électroniques
1re énergie d’ionisation : 12,43 eV (gaz)
Chimie des eaux - K. Denyigba 23
Son instabilité se manifeste à l’état condensé par une tendance à
l’explosion lorsque sa concentration est significative. L’O3 se décompose
en O2 à la température ambiante (la rapidité de la réaction dépendant de
la tempérture, de l’humidité de l’air, de la présence de catalyseurs (H2, Fe,
Cu, Cr, etc) ou du contact avec une surface solide.
Contrairement au dioxyde inodore, l’O3 est parçu par l’odorat humain dès
la conc de 0,01 ppm ; son odeur caractéristique rappelle celle de l’eau de
Javel. Il est toxique lorsqu’il est respiré en grande quantité et provoque la
toux.
L’O3 est naturellement présent dans l’atmosphère terrestre et forme dans
la stratosphère une «couche d’ozone » entre 13 et 40 km d’altitude ;
cette couche intercepte plus de 97% des rayons UV de soleil. Mais dans
les basses couches (troposphère), il agresse le système respiratoire des
animaux et peut brûler les végétaux les plus sensibles.

En tant qu’oxydant énergique, l’ozone agresse les cellules vivantes et peut

être responsable des phénomènes de corrosion accélérée de polymères
(«craquelage d’élastomères par l’ozone »)

Chimie des eaux - K. Denyigba 24

2. REACTIONS CHIMIQUES
L’ ozone est un oxydant très puissant, plus puissant que l’oxygène ou le
chlore. Il est très instable et se dégrade rapidement en oxygène :

2 𝑂3 → 3𝑂2

 Réactions avec les métaux

En présence d’humidité, l’ozone oxyde tous les métaux à l’exception de
l’or, du platine et de l’iridium.

L’oxydation du cuivre (Cu) par exemple, se traduit par l’équation

+ + +
2𝐶𝑢 + 2𝐻3𝑂 + 𝑶𝟑 → 2 𝐶𝑢2 + 3𝐻2𝑂 + 𝑂2

 Réactions avec les métaux alcalins

L’ozone réagit avec les métaux alcalins et alcalino-terreux pour former des
ozonides (𝑀 + 𝑶𝟑 → 𝑀𝑂3), instables et réagissant avec l’eau pour former
du dioxyde (O2).
 Réactions avec des composés azotés
L’ozone oxyde le monoxyde d’azote (NO) en dioxyde d’azote (NO2)
𝑁𝑂 + 𝑶𝟑 → 𝑁𝑂2 + 𝑂2
Chimie des eaux - K. Denyigba 25
 Réactions avec des composés azotés
L’ozone peut oxyder l’ammoniac (NH3) en nitrate d’ammonium (NH4NO3)
2𝑁𝐻3 + 4𝑶𝟑 → 𝑁𝐻4𝑁𝑂3 + 4𝑂2 + 𝐻2𝑂

 Réactions avec des composés carbonés

L’ozone réagit avec le carbone pour former du dioxyde de carbone (CO2)
𝐶 + 2𝑶𝟑 → 𝐶𝑂2 + 2𝑂2

 Réactions avec des composés soufrés

L’ozone oxyde les sulfures (S2-) en sulfates (SO42-)

ex: 𝑃𝑏𝑆(𝐼𝐼) + 4𝑶𝟑 → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 4𝑂2

L’acide sulfurique peut être produit avec l’ozone, de l’eau et du soufre ou

du dioxyde de soufre
𝑆 + 𝐻2𝑂 + 𝑶𝟑 → 𝐻2𝑆𝑂4 𝑜𝑢
3𝑆𝑂2 + 3𝐻2𝑂 + 𝑶𝟑 → 3𝐻2𝑆𝑂4

En phase gazeuse, l’ozone réagit avec le sulfure d’hydrogène (H2S) pour

former du dioxyde de soufre 𝐻2𝑆 + 𝑶𝟑 → 𝑆𝑂2 + 𝐻2𝑂
26
Chimie des eaux - K. Denyigba
 En solution aqueuse, deux réactions simultanées se produisent : la 1ere
produit du soufre (S) et la 2e de l’acide sulfurique (H2SO4)
𝐻2𝑆 + 𝑶𝟑 → 𝑆 + 𝑂2 + 𝐻2𝑂
et 3𝐻2𝑆 + 𝟒𝑶𝟑 → 3𝐻2𝑆O4
3. INFLULENCE DES PARAMÈTRES PHYSICO-CHIMIQUES SUR LA
VITESSE DECOMPOSITION DE L’OZONE
L’ozone possède une demi-vie assez courte ; dans l’eau, il se décompose
plus vite en radicaux – OH que dans l’air.
3.1 La température. Lorsque la température augmente la solubilité
diminue (voir tableau 1)
Dans l’air Dans l’eau (pH7)
Température (°C) Demi-vie Température (°C) Demi-vie
-50 3 mois 15 30 mn
-35 18 jours 20 20 mn
-25 8 jours 25 15 mn
20 3 jours 30 12 mn
120 1h30 35 8 mn
250 1,5 s
27
Chimie des eaux - K. Denyigba
3.2 Le pH. L’ozone se décompose partiellement en radicaux-OH en
solution dans l’eau. Le pH augmente avec la formation de radicaux.
3.3 La concentration en sels dissous. L’ozone dissous dans l’eau
réagit avec une grande variété de matière (composés organiques, virus,
bactéries, etc) par un phénomène d’oxydation de ces matières. L’ozone se
décomposera alors en dioxyde (O2). L’ozone se décompose donc très moins
vite dans l’eau distillée que dans l’eau naturelle.
3.3 L’environnement. L’ozone oxyde tout ce qu’il y a autour de lui
(métaux, machines, murs, personnel ou même odeurs) réduisant ainsi sa
demi-vie à quelques secondes.

4. TOXICITE
L’ozone est extrêmement nocif pour les poumons, les reins, le cerveau et les
yeux. Une concentration de 9 ppm d’ozone par exemple dans l’air, entrainera
des œdèmes pulmonaires. Entre cette valeur et le seuil moyen de perception
olfactive (0,1 ppm), on retrouve sécheresse buccale, toux, hypersécrétion
bronchique, dyspnée, douleur rétro-sternale et anomalie du système
respiratoire …

5. PRODUCTION
 En laboratoire: l’ozone peut être produit par des appareils spécifiques
munis de plaques électriques …
28
Chimie des eaux - K. Denyigba
5. PRODUCTION
 Par électrolyse : on utilise une batterie de 9 V, une cathode de graphite,
une anode de platine et H2SO4 comme électrolyte. Les demi-réactions qui
ont lieu s’écrivent :
+ −
3𝐻2𝑂 → 𝑂3 + 6𝐻 +6𝑒 ∆𝐸° = −1,53𝑉
+ −
6𝐻 +6𝑒 → 3𝐻2 ∆𝐸° = 0𝑉
+ −
2𝐻2𝑂 → 𝑂2 + 4𝐻 + 4𝑒 ∆𝐸° = −1,23𝑉

Trois équivalents d’eau sont utilisés pour produire un équivalent

d’ozone. Cette réaction est en compétition avec celle de la formation
d’oxygène.
 Production industrielle
• Exposition d’air à des radiations UV de courtes longueurs d’onde émises par
une lampe à vapeur de mercure ;
• Décharge à froid dite « décharge corona » ou « décharge à effet corona »,
dans un champs électrique élevé (technique inspirée de la foudre)

29
Chimie des eaux - K. Denyigba
6. UTILISATIONS
L’ozone est un puissant oxydant et désinfectant. Il présente en effet
certains avantages par rapport à d’autres oxydants habituellement utilisés
dans l’industrie, en particulier le chlore.
Son potentiel (2,07V) est très largement > à celui du chlore (1,35V). Donc
pour un même résultat de désinfection, les temps de contact (voir plus
loin) sont bien plus courts …

30
Chimie des eaux - K. Denyigba