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CHAPITRE II

Aldéhydes et Cétones

1
I. Généralités

Les dérivés carbonylés sont des composés qui comportent une double liaison carbone-
oxygène, on parle de fonction carbonyle. Dans cette famille de composés, se trouvent les
aldéhydes, dans lesquels le carbone sp2 est lié au moins à un atome d’hydrogène, et les
cétones, dans lesquelles il est lié à deux atomes de carbone.

formule générale
formule générale des cétones
des aldéhydes
Cétones symétriques: si R1 = R2
Cétones dissymétriques: si R1 ǂ R2

2
1) Nomenclature
a) Les aldéhydes

1- Considérer l'alcane correspondant


2- Remplacer terminaison « e » par « al »
3- CO toujours en position 1

Alcane Alcanal

MéthanE (CH4) EthanE (C2H6) PropanE (C3H8)

Méthanal Ethanal PropanaL


3
b) Les cétones

1) Considérer l'alcane correspondant


2) Remplacer terminaison « e » par « one »
3) Indiquer la Position du C=O

Alcane Alcanone

Remarque:
Un aldéhyde (R-COH) ne peut faire partie d'un cycle.
Une Cétone (R-CO-R') peut faire partie d'un cycle.

4
2) Caractéristique de liaison C=O:
a) Géométrie et énergie.

Le carbone fonctionnel, celui du groupe carbonyle, est de type AX3 en théorie VSEPR. La
géométrie autour de cet atome est donc trigonale plane : il y a donc 4 atomes et trois liaisons
coplanaires, et des angles autour de 120°.

La longueur de la liaison double C=O est de l’ordre de 122 pm, nettement plus courte que la
liaison double C=C d’un alcène (134 pm). Ceci est dû à l’électronégativité de l’oxygène : celui-
ci attire fortement les électrons de la liaison, ce qui rapproche l’atome de carbone.

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b) Polarité.

Les aldéhydes et les cétones sont fortement polaires, du fait de la présence du groupe
carbonyle. La forte polarisation de cette liaison s’explique par l’existence de deux formes limite :

La forme B contribue pour une part non négligeable dans la description de la liaison ; or elle
présente une séparation de charge très importante, ce qui explique le fort moment dipôlaire de la
liaison. Ainsi, l’éthanal ou la propanone sont nettement plus polaires que l’eau.

Molécule H2 O CH3CHO CH3COCH3


μ(D) 1, 85 2,75 2,88
6
c) Propriétés physiques.

Du fait de la polarité importante de la liaison C=O, il existe des interactions de Van


derWaals importantes au sein d’un aldéhyde ou d’une cétone liquide pur. En conséquence, la
température d’ébullition est plus importante que pour l’alcane, l’alcène ou l’alcyne de même
chaine carbonée.

En revanche, aucune liaison hydrogène n’est possible, car les aldéhydes et les cétones n’ont
pas d’atome d’hydrogène lié à un atome très électronégatif. La température d’ébullition est donc
moins élevée que pour l’alcool de même chaine carbonée.

Toujours en raison de leur polarité importante, les composés carbonylés sont solubles dans
l’eau, du moins tant que la chaine carbonée n’est pas trop longue (C1-C5).
7
3)Réactivité du groupe carbonyle

La réactivité sur la double liaison peut être prédite en considérant la forme limite B.
Elle montre que l’atome de carbone est un site pauvre en électron, alors que l’atome
d’oxygène est un site riche en électron. En conséquence :
 Le carbone est un site électrophile, qui peut subir l’attaque d’un nucléophile
lors de réactions d’additions nucléophiles ;
 L’oxygène est un site basique au sens de Brönsted et de Lewis, qui peut réagir
sur un acide de Brönsted (en particulier l’ion H+) ou un acide de Lewis.
Centre Nucléophile

Ils peuvent subir des réactions de réduction, soit sous l’action des ions
hydrure H−, soit sous l’action de métaux. Les aldéhydes peuvent en outre
être oxydés en acides carboxyliques.

L’effet inductif attracteur de l’oxygène rend les hydrogènes en a de C=O plus labile. 8
II. Réactivité des aldéhydes et cétones
A. Additions nucléophiles
Une des réactions les plus importantes pouvant se faire sur le carbonyle est l'addition
nucléophile qui se fait sur le carbone du carbonyle selon deux étapes: addition et protonation
(elle peut précéder ou suivre l’addition du nucléophile).
Addition puis protonation :

De cette manière ce carbone qui était de géométrie plane sp2 se transforme en carbone
tétraédrique sp3. 9
Protonation puis addition :

10
Réactivité pour l’addition nucléophile
Aldéhyde > Cétone

 Effet stérique : H est moins volumineux qu’un groupe alkyle.


 Effet inductif : un alkyle est plus donneur d’électrons que H, ce qui comble en partie la
charge partielle positive du carbone.
Effet inductif

l’encombrement
induit par R

Effet de
11
1)Addition d’eau : formation d’hydrates covalents

Les hydrates covalents ne sont stables et isolables que dans quelques cas comme ceux du
formaldéhyde ou du chloral.

!!!! Un hydrate, le plus souvent, est une espèce dans laquelle la molécule d'eau n'est pas
liée de manière covalente. Certaines molécules, surtout ioniques, forment des cristaux qui
incorporent des molécules d'eau. Ces molecules sont appelées hydrates et sont notées, par
exemple, comme
CuSO4.5H2O !!!
12
2)Addition d’alcools : hémiacétals et acétals

Hémiacétal (OH et OR
sur le même C)

Acétal (2 OR sur le
même C)

Il y a catalyse acide et les deux étapes sont réversibles


 Pour former l’acétal : faire réagir le composé carbonylé avec l’alcool en excès et éliminer
l’eau qui se forme.
 Pour récupérer le composé carbonylé : faire réagir l’acétal avec de l’eau en milieu acide. !!
Un acétal est stable en milieu basique !!
13
!!! Un hémiacétal est instable en milieu acide et basique !!!
Mécanisme de l’acétalisation:

14
Exemple: Acétalisation par un glycol :

Ces réactions sont utilisées dans le contexte de la protection de la fonction carbonyle .

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2) Addition des organomagnésiens

Rappelons que l’addition d’un organomagnésien sur un composé carbonylé


(synthèse de Grignard ) conduit, après hydrolyse, à la formation d’un alcool dont la
classe dépend de la nature –aldéhyde ou cétone – du composé carbonylé utilisé.


R1 R1 R1
    
R MgX O HO
+ R C O MgX 2 R C OH + XMgOH
R2
R2 R2

Composé carbonylé Produit

Formaldéhyde Alcool primaire

Aldéhyde Alcool secondaire

Cétone Alcool tertiaire

16
Formaldéhyde

Et2O anhydre

Alcool primaire

17
Aldéhyde

Alcool secondaire

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3) Addition des acétylures et des ions cyanures
Nous avons vu que parmi les méthodes permettant l'obtention des ions acétylures (ou
alcynures) c'est l'action de l'amidure de sodium (Na+, :NH2) sur alcynes vrais dans
l'ammoniac liquide:

NH3 liq
H3C C C H + N Na H3C C C Na

Ces anions peuvent s'additionner sur les aldéhydes ou les cétones. À la fin de la
réaction un acide faible (comme un ion pyridinium) est ajouté au mélange afin de
protonner l'anion -O sans réagir avec la triple liaison.

H
N
O O OH
+ H3C C C C C CH3 C C CH3
H
H H

19
3) Addition des acétylures et des ions cyanures(suite)

Un autre nucléophile pouvant s'additionner sur les aldéhydes et les cétones c'est l'ion
cyanure N≡C: sous forme de sel de sodium (NaCN) ou de potassium (KCN).

O H
O C N OH
+ N C C N C N + N C

L'acide cyanhydrique étant toxique, il peut être généré in situ par l'ajout de HCl au
mélange d'aldéhyde ou de cétone et du cyanure en excès. Ce dernier étant en excès pour
s'assurer qu'il y a toujours des ions cyanures agissant comme nucléophile.

20
4)Auto-addition des aldéhydes : l’aldolisation

En milieu basique, un aldéhyde génère un anion énolate en équilibre avec le


composé carbonylé neutre. L’anion peut s’additionner par le carbone α sur le
composé neutre : c’est la condensation aldol.

21
Mecanisme O
O
OH
H
H
H
O

H O O
C
H2 C2 H 5 C
CH C CH3 H2 O H
C 2H 5 CH C O
H2 C2 H 5
OH C H
H2
22
 Les aldols se déshydratent facilement en milieu acide: il y a formation d’un
double lien conjugué avec le carbonyle.
 L’aldolisation est une voie de synthèse des aldéhydes α, β insaturés.

23
 L’aldolisation mixte est possible: l’énolate d’un aldéhyde (ou d'une cétone) possédant
un hydrogène α réagit avec un autre aldéhyde plus électrophile.

24
5) Action du diazométhane

Elle permet d’insérer un CH2 sur une cétone; cette réaction est particulièrement intéressante
dans le cas de cétones cycliques, où l'on peut agrandir le cycle d'un carbone. Le groupement qui
migre est celui qui est le plus riche en électrons. Dans notre exemple, on va considérer que R2 est
plus riche en électrons que R1, donc un groupe tertiaire doit migrer plus facilement qu'un
secondaire, qui migre lui-même plus facilement qu'un groupement primaire.

R1 O
R1 R2 O
R2
O + H2C N N R1 C
H2C N N H2
R2

25
6) Addition d’amines

 Les amines : nucléophiles par la paire d’électrons libres sur l’azote (chapitre I).
 Avec les amines primaires : formation d’imines

Imine
26
Mécanisme:

Cation iminium Imine


27
Avec les amines secondaires, la déshydratation s’arrête au cation iminium.

28
Addition d’hydroxylamine:
Formation d’oximes

Exemple

29
Addition d’hydrazine:
Formation d’hydrazones

Exemple

30
7)Addition des pentachlorure de phosphore

R Cl

O + PCl5 R Cl + POCl3

R'
R'

R Cl Cl Cl O

Cl +
O + PCl5 R O P R Cl P Cl
Cl
R' Cl
R' Cl R' Cl
Exemple : Cl
O Cl
Cl

PCl5 
140°C
Ether
(60%) 31
8) Addition d’ylures

Un ylure de phosphore ou phosphorane, peut être défini comme étant un carbanion adjacent à
un atome de phosphore. Dans le formalisme de la mésomérie, on peut décrire schématiquement
la structure par deux formes limites:

R R1 R R1
R P R P
R R2 R R2
ylure ylène

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Plus généralement, on distingue schématiquement trois grandes catégories d'ylures :

 Ylures non stabilisés sont souvent des composés fortement colorés dont la préparation
nécessite des bases très fortes. Le butyllithium dans l'éthoxyéthane ou le THF
rigoureusement anhydre sont souvent utilisés. D'autres combinaisons de solvants et de
bases peuvent être utilisés(NaNH2, tBuO- K+). Ils réagissent immédiatement avec l'eau et
le dioxygène c'est pourquoi leur préparation exige un milieu rigoureusement anhydre,
sous atmosphère inerte (diazote, argon).

 Les ylures stabilisés peuvent être préparés avant l'emploi et certains sont disponibles
commercialement. Il sont compatibles avec l'utilisation d'un milieu aqueux et une base
comme l'ion hydroxyde peut convenir.

33
 Les ylures semi-stabilisés constituent une catégorie intermédiaire entre les deux
précédentes. Le tableau suivant résume ces propriétés.

Ylure Non stabilisé Semi-stabilisé Stabilisé

Formule R1 R1 R1
Ph3P Ph3P Ph3P
R2 G EWG *

Nature des groupements -H , alkyle -OR, X, phényle, Vinyle -COOEt, -SO2Ph, -CHO,
-CN
Préparation In situ In situ À part
* EWG (electron withdrawing group) désigne un groupe attracteur d'électrons

Réaction des ylures avec les composés carbonylés

La vitesse de la réaction augmente avec le caractère électrophile du composé carbonylé. Les


aldéhydes réagissent plus vite que les cétones et il est possible d'effectuer l'oléfination de la double
liaison d'un aldéhyde en présence d'un groupement oxo dans certaines conditions. Les cétones ne
réagissent que très difficilement avec les ylures disubstitués. 34
La réaction de Wittig ( George Wittig, chimiste allemand, 1897-1987, prix Nobel en 1979) est
une réaction d'oléfination : elle transforme un aldéhyde en alcène.

Ylène 35
36
Bétaïne et oxaphosphétane sont des
intermédiaires. L'oxaphosphétane est
plus stable

37
Remarque:

La base qui permet de former l'ylure de phosphore, la structure du sel de phosphonium, le


solvant et la température de la réaction sont des facteurs qui influencent cette réaction et en
particulier qui orientent le déroulement stéréochimique vers un alcène majoritaire Z ou E.
L'expérience montre aussi que la stéréosélectivité de la réaction dépend fortement de la stabilité
de l'ylure.

Exemples

38
39
B. Réactions d’oxydations
Grace à L'hydrogène porté par C=O, les aldéhydes sont bien plus réducteurs que les
cétones.
1)L’oxydation des aldéhydes

Les aldéhydes sont toujours oxydés en acide carboxylique. De nombreux oxydants, même
faibles, pourront effectuer cette transformation( par ex.: KMnO4; H2CrO4, K2Cr2O7 ….).

L'oxygène de L'air oxyde lentement les aldéhydes, si bien que les flacons, même bouchés,
contiennent une quantité appréciable d'acide carboxylique. La réaction est radicalaire.

40
Oxydation par la liqueur de Fehling (tartrate de cuivre II en milieu basique). Les
cétones ne réagissent pas. Les aldéhydes sont oxydés en acides carboxyliques
correspondants avec formation d’un précipité rouge brique d’oxyde cuivreux.

Solution bleu Solution Rouge

Cette réaction est importante en biochimie, car elle permet de distinguer les oses (sucres)
pouvant exister sous une forme aldéhydique libre (glucose, lactose), et ceux ne le pouvant
pas (saccharose).

41
Le second test est appelé test de Tollens ou test au miroir d’argent. Il consiste à oxyder un
aldéhyde par les ions argent Ag+ (en fait sous forme d’un complexe avec l’ammoniac
Ag(NH3)+2 ). L’aldéhyde est oxydé en acide carboxylique (obtenu sous forme d’ion
carboxylate car le milieu est basique), et les ions argent sont réduits en argent métallique qui
se dépose sur les parois du récipient (formation d’un miroir d’argent).

42
Réaction de Jones

C’est une réaction d’oxydation d’un aldéhyde en acide carboxylique moyennant le réactif
de Jones H2CrO4, qui est un oxydant fort, obtenu en milieu très acide. Ces conditions ne sont
pas forcément compatibles avec toutes les molécules. De plus, on obtiendra presque toujours
un acide carboxylique avec ce réactif. On peut l'obtenir de différentes manières :

CrO3 ou K2Cr2O7 ou Na2Cr2O7 + H2SO4  H2CrO4

Vert

43
Mécanisme O O H
H
R C R C O HO R
O H
H H H H OH

O
H O Cr O H
O
O OH2 H O H
OH
HO Cr O R HO Cr O R
O OH O H OH

-H2O

O H OH
O
HO Cr O R + Cr OH
R
O OH OH O
44
Réaction d’oxydation par KMnO4
 En milieu Acide:

O Mn O H
O O H O O
+
H O
R C R C R C O Mn O
H H
H O

O
H H

O
-
R C + H3O++ MnO3

OH
45
Réaction d’oxydation par KMnO4
 En milieu Basique:

O Mn O
O O O
OH 2-
O + HMnO
R C R C OH R C 4

H H OH

46
2) L’oxydation des cétones

Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement que les aldéhydes. Elles Ne sont
oxydées que par les acides forts oxydants : HNO3

47
Oxydation par les péracides
Cette Réaction forme un ester dont le groupement le plus riche en électrons qui migre
facilement (alkyl tertiaire > cyclohexyle > alkyl secondaire > phényle > alkyl primaire >
méthyle). On l'appelle aussi oxydation de Bayer-Villiger.

Remarque:
Ces Produits sont
instables et se
Peracide Aldéhyde décomposent.

48
Le Cas des Aldéhydes: Migration de H

Le Cas des Cétones: Migration de R

49
C. Réactions de réduction
1) Réduction en alcool
Il s'agit de la Réduction partielle de la fonction carbonyle par LiAlH4 ou NaBH4 en
alcool.

O O OH
+
+ H
H R R' R R'
R R'
H H

Deux réactifs présentant une liaison fortement polarisée sont fréquemment utilisés pour
réduire en alcool les composés carbonylés :
 le tétrahydruroborate de sodium (ou borohydrure de sodium) de formule NaBH4
 le tétrahydruroaluminate de lithium (ou hydrure de lithium et d’aluminium, ou
encore aluminohydrure de lithium) de formule LiAlH4 .

50
Voici deux exemples de transformations, mettant en œuvre ces deux réactifs :

REMARQUE :
Le LiAlH4 est un composé dangereux à manipuler. Donnant une réaction très violente avec
l’eau avec dégagement de dihydrogène et risque d’incendie, il doit être manipulé en milieu
rigoureusement anhydre. Nous préférons utiliser NaBH4 qui est compatible avec un milieu
éthanolique ou, à la limite, avec un milieu basique aqueux.

51
Mécanisme de l’action de NaBH4

Tout se passe comme s’il y avait addition nucléophile de H- sur le carbonyle. L’attaque est
quasi perpendiculaire au plan du carbonyle et peut se dérouler sur les deux faces.

état de transition cyclique, à 6 centres, en


conformation de type chaise

Dans les conditions ordinaires, NaBH4 ne réduit que les aldéhydes et les cétones, alors
que LiAlH4 réduit tous les composés carbonylés et les dérivés d’acides carboxyliques.
NaBH4 , moins réactif que LiAlH4 , est donc beaucoup plus sélectif.

52
Réduction par les métaux: réduction de Bouveault

La réduction des composés carbonylés par les métaux dans un solvant donneur de
protons comme l'éthanol est connue depuis très longtemps. Appliquée aux composés
cycliques, elle présente l'avantage d'être stéréosélective

Le composé de stéréochimie trans I est majoritaire.

53
Le mécanisme fait intervenir des étapes de transfert monoélectronique et la formation
d'anions-radicaux.

Na H H
O O O O
Na iPrOH Na
R1 R2 R1 R2 Na
R1 R2 R1 R2

iPrOH

H
O
Avec les cétones aromatiques, le radical cétyle possède
une durée de vie assez grande dans un solvant aprotique R1 R2
comme le THF, pour pouvoir être observé. Ainsi lorsqu'on H
ajoute du sodium dans une solution de benzophénone dans
le THF on obtient une solution possédant une couleur bleue
intense.
54
Exemple :

Cette réaction est mise à profit dans le séchage des éthers.

Mais s’il y a de l’eau

55
Réduction duplicative

Couplage pinacolique

Lorsque les conditions sont réunies pour que les radicaux aient une durée de vie suffisante,
on peut observer un couplage. Après hydrolyse, on obtient un glycol bitertiaire encore appelé
pinacol. Le magnésium est efficace dans ce genre de réaction car il permet le rapprochement de
deux molécules dans l'état de transition.

O O Mg2+ O O O Mg2+
2 Mg R1 R2
R1 R2 R1 R 2 R1 R2
R2 R1

H+

OH OH
R1 R2
R2 R1
56
57
2)Réduction totale en milieu acide et en milieu basique

Il existe deux types de réduction:

 La première pouvant avoir lieu en milieu basique. C'est la réduction de Wolff-Kishner


utilisant l'hydrazine : NH2-NH2 en présence de soude
 La seconde se déroule en milieu acide. C'est la réduction de Clemmensen. Les réactifs
étant un amalgamme zinc/mercure en milieu HCl.

DEG

58
a) La réduction de Wolff-Kishner

Mécanisme

expulsion d'une
molécule de N≡N
Régénération de la base et formation d’un
carbanion

Hydrazone la base arrache un


atome d'hydrogène
59
Formation d’un carbanion
b) La réduction de Clemmensen

Remarque:

La réduction de Clemmensen est en pratique de moins en moins utilisée, car elle nécessite l'usage
de métaux toxiques.

60
Exemple :
Les deux méthodes représentent des alternatives intéressantes dans le cas où le composé à réduire
contient une autre fonction.

61
Si le groupement carbonyles est sensible à la fois aux acides et aux bases, donc ça sera
difficile d’utiliser une des deux réductions (Clemensen et Wolff-Kishner ), dans ce cas le
groupement C=O sera réduit en CH2 par la réduction de Mozingo.

c) la réduction de Mozingo.

Acide de Lewis

62
D.Réactivité de l'hydrogène en a du carbonyle

L'hydrogène porté par le carbone en position a du groupement carbonyle a des propriétés


faiblement acides. Il peut être arraché par une base forte (R-O-, OH-, NH2-…) pour donner un
anion énolate stabilisé par résonance. Ceci est la base de l'équilibre de tautomérie céto-énol de
ces composés en milieu basique.
H O
H
O O OH
R R O R
R
CH C R HC C R HC C R HC C R + OH
OH H

Les composés carbonylés formant ainsi des énols peuvent subir des réactions de
substitution d'un hydrogène au niveau du carbone en position a par un électrophile.

O O O
R R O R
R
CH C R HC C R HC C R CH C R
OH H E
E
63
Cette substitution peut aussi avoir lieu en milieu acide. Dans ces conditions, une molécule
d'eau peut arracher le proton qui est cette fois en position a du carbonyle protoné. L'énol formé
peut ensuite réagir avec l'électrophile. Le bilan de la réaction est là aussi une substitution d'un
hydrogène au niveau du carbone en position a par un électrophile.

O OH OH
R R OH R
H R
CH C R CH C R CH C R
-H HC C R
H H E
E
H O
H H
H

O
R
CH C R

64
1) Halogénation des cétones possédant un hydrogène en position a du carbonyle

Quand Br2, Cl2 ou I2 sont ajoutés à une solution acide d'aldéhyde ou de cétone, une
monohalogénation peut avoir lieu sur le carbone en a de C=O. Dans ces conditions, un seul
hydrogène en a est substitué.

65
Mécanisme

Après la fixation du brome, la catalyse acide fonctionne moins bien et l’halogénation s’arrête.

66
La même réaction peut avoir lieu en milieu basique. Dans ce cas tous les hydrogène en a
de C=O seront substitués

Mécanisme

67
2)Alkylation des cétones possédant un hydrogène en position a du carbonyle

L'alkylation du carbone a d'une cétone ou d'un aldéhyde s'effectue en éliminant d'abord un


proton du carbone a avec une base forte telles que NaNH2, KNH2, NaH, i-Pr2NLi désigné par
LDA pour diisopropylamidure de lithium (ou en anglais lithium diisopropylamide "LDA"),Ph3C-
Na+ et RO-K+, puis en ajoutant l'halogénure d'alkyle approprié (solvants utilisés : THF, éther,
Toluène, éthanol…).

Vu que cette alkylation est une réaction SN2, elle donne de bons rendements avec les
halogénures de méthyle et les halogénures d'alkyle primaires.

O O O
-
H B H
R C C R C C R' R C C R'
H
H R'
R''

X
O
H
R C C

R'' R' 68
Exemple s:

69
Équilibre ceto-énolique:
Réactivité en milieu basique : cas des cétones dissymétrique

Plus stable

Moins stable
L’équilibre carbanion-énolate
 force de la base
 encombrement de la base
 température
 temps de réaction
 Solvant utilisé
L’énolate le plus substitué est généralement l’énolate obtenu sous contrôle
thermodynamiquement (car la double liaison de la forme mésomère présentant une double liaison
C=C est d’autant plus stable qu’elle est substituée). Cet énolate est obtenu dans des conditions
dites « équilibrantes », utilisation d’une base faible telle que la potasse KOH, dans un solvant
polaire et protique favorisant les équilibres entre les deux énolates, à chaud :
L’énolate le moins substitué est préférentiellement obtenu sous contrôle cinétique,
notamment lorsque la base est forte et très encombrée telle que le LDA ou
diisopropylamidure de lithium. Celle-ci arrache préférentiellement le proton en α de la
fonction carbonyle C=O, porté par le carbone le moins substitué, par raison
d’encombrement stérique :
3)Aldolisation, cétolisation et crotonisation

Le traitement des cétones ou des aldéhydes possédant des hydrogènes en a de C=O par un
milieu basique provoque une condensation d'une molécule sur l'autre. La première agit comme
un nucléophile sur la deuxième qui se comporte comme un électrophile.

Quand la réaction est réalisée avec un aldéhyde on parle alors d'une aldolisation et le
produit obtenu est un b-aldol.

O OH O
C
2 H3C OH H3C CH C
C H C CH H
H2 H2
CH3
b-aldol 76
Si la condensation s'effectue avec une cétone, on parlera alors d'une cétolisation et le
produit obtenu sera dans ce cas un b-cétol.

O OH O
C
2 H3C OH H3C CH C
C R C CH R
H2 H2
CH3
b-aldol

Mécanisme de l’aldolisation

77
Mécanisme de la cétolisation

78
Dans le cas de la mise en jeu de deux aldéhydes, on parlera d'une aldolisation croisée. Ces
différentes possibilités sont résumés dans le schéma suivant :

On peut aussi utiliser un aldéhyde avec une cétone. On parlera alors d'une aldo-cétolisation. 79
Souvent ces réactions sont suivies par une déshydratation qui s'effectue par un chauffage afin
de préparer des aldéhydes ou des cétones a,b-insaturés. On parlera alors d'une crotonisation

Des composés possédant deux fonctions aldéhydes ou cétones peuvent subir en milieu
basique une aldolisation (cétolisation) intramoléculaire amenant à une cyclisation. Dans ce cas
c'est le cycle présentant la meilleure stabilité qui est obtenu.

80
Cas d'une 1,4-dicétone:

Cas d'une 1,6-dicétone:

81
4) Réaction de Cannizzaro

C'est une réaction spécifique des aldéhydes ne possédant pas des d'hydrogènes en
a de C=O. En milieu basique concentré, ces aldéhydes peuvent se dismuter en alcool
d'une part et en sels carboxylique d'autre part. Une hydrolyse acide de ces derniers
permet d'aboutir aux acides carboxyliques correspondants.

82
Mécanisme:

83
E. Réactions des aldéhydes et cétones a,béthyléniques

Outre l'action des organomagnésiens sur des aldéhydes ou des cétones permettant l'obtention
respective d'alcools secondaires ou tertiaires, nous étudierons dans cette partie l'addition des
mêmes nucléophiles sur les composés carbonylés a,b-insaturés. Ces derniers possèdent deux sites
électrophiles où le nucléophile peut s'additionner :

carbonyle a,b-insaturé
Site électrophile Site électrophile

84
Soit Y‫׃‬-, l'organomagnésien ou le nucléophile d'une manière générale, il en résulte 2 types
d'addition nucléophile :

 Addition 1,2

Exemple :

Remarque: Les Lithiens donnent une Addition 1,2 par l'Attaque nucléophile directe sur
le C=O.
85
 Addition 1,4

Exemple :

Remarque: Les Cuprates donnent une Addition 1,4 sur le C=O. Le Mécanisme est peu
Connu et Compliqué
86
 Addition de Michaël

Cette réaction, très précieuse pour réaliser des allongements de chaînes carbonées, met en
jeu des nucléophiles variés : ion énolate, ion cyanure, dithiane lithié, énamine, ylures de soufre,
carbanions issus de dérivés nitrés etc. De même des substrats divers peuvent être utilisés
comme accepteurs de Michaël : aldéhydes, cétones, esters, nitriles, nitroalcènes etc. Leur point
commun est de posséder une double liaison éthylénique rendue électrophile par la présence
d'un groupe attracteur conjugué avec elle.

Accepteur de
nucléophile Michaël

87
 Annélation de Robinson

L'annélation de Robinson est une variante de la réaction de Michael qui permet de


synthetiser des composés carbonylés cycliques. Cette synthèse de cycles a été mise au point
par le chimiste britannique R. Robinson en 1935 .

88
Exemple: réaction qui utilise l'énolate de la cyclohexanone
On commence par préparer cet ion énolate en déprotonant la cyclohexanone par le LDA.

l'énolate obtenu est mis à réagir avec une a-énone, en l'occurence la méthylvinylcétone, qui joue le rôle d'accepteur de Michaël ;

la dicétone obtenue subit une cyclisation par une réaction de cétolisation intramoléculaire ; dicétone 1,5

le cétol est ensuite facilement déshydraté pour conduire au produit final.

89
composé carbonylé a, béthylénique
 Réaction de Manish

Dans la réaction d’aminométhylation de Mannich (1912), très importante en synthèse, le


méthanal (ou formaldéhyde) réagit à la fois sur un composé azoté et un composé possèdant
un hydrogène à caractère actif . Le composé azoté peut être l’ammoniac (sous la forme du
chlorure d’ammonium), une amine primaire ou secondaire, une hydrazine, une
hydroxylamine, un amide primaire ou secondaire. La réaction peut avoir lieu en milieu acide
ou basique.

90
R3
En milieu acide N
R2 H H R3 H R4
R1 N H Base de Mannich
+ + R2
O O R4 R1

O
Mécanisme
ion iminium
H H R3 H
H R3 H R3 H
N
+
N N
O R4
R4 H R4 H
Sel d'Eschenmoser

R2
R1
R3 H O
N H
R4

R2
R1

O
Base de Mannich 91
En milieu basique

La formation de l’ion iminium (sel d’Eschenmoser) n’a pas lieu. L’α-hydroxy amine qui
résulte de l’action de l’amine sur le formaldéhyde ne perd pas une molécule d’eau. Il est
directement attaqué par le carbanion issu de la réaction de la base sur le composé carbonylé : un
proton est extrait d’un groupe CH ou CH2 ou CH3 situé en position α de C=O.

92
Remarque

La réaction de Mannich peut se renouveler plusieurs fois :

Si l’ammoniac ou une amine primaire ayant été utilisé, un excès de formaldéhyde et
de composé à hydrogène actif est présent
Si des excès de formaldéhyde et d’ammoniac se trouvent en présence d’un composé
possédant plusieurs hydrogènes actifs.

93
III. Exemples de méthodes de préparation des composés carbonylés

1) Par oxydation des alcools

Les aldéhydes et les cétones peuvent être obtenus par oxydation des alcools primaires et
secondaires par des complexes de chrome(Réactif de Jones).

94
Obtention d' Aldehydes

Rq: Aldéhyde est facilement oxydable en Acide

95
Exemple :

Pour Réaliser une Oxydation ménagée on désactive l’oxydant en utilisant de la Pyridine

96
Obtention de Cétones

!!!Cétone difficilement oxydable en acide!


Exemples :

97
2) Par ozonolyse des alcènes

L’ozone O3 permet de faire une coupure oxydante de la double liaison d’un alcène en
cétone ou en aldéhyde. L’action de l’ozone suivie d’un traitement par un agent réducteur (Zn
ou (CH3)2S), clive la double liaison des alcènes et engendre des aldéhydes ou des cétones selon
la substitution de la double liaison initiale.

98
3) hydratation des alcynes

L’hydratation d’un alcyne en milieu acide et en présence de sels de mercure conduit à un


énol qui se tautomérise spontanément en cétone correspondante. L’hydratation d’un alcyne
terminal conduit ainsi à une méthylcétone, l’addition d’eau sur la triple liaison obéissant à la
règle de Markovnikov.

* Cis Addition de OH- et H+


L’hydroboration des alcynes suivie d’une oxydation est une hydratation anti -
Markovnikov qui conduit à la formation d’une cétone, ou d’un aldéhyde dans le cas d’un alcyne
terminal.

99
4) Réduction d’acides carboxyliques ou de dérivés

100
5) Acylation de Friedel & Crafts

AlCl3= Acide de Lewis

101
6) Autres réactions

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103
104

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