Vous êtes sur la page 1sur 55

UNIVERSITE HASSAN PREMIER

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE SETTAT

DEPARTEMENT DE CHIMIE APPLIQUEE ET ENVIRONNEMENT

Mémoire de Projet de Fin d’Etudes

Licence Sciences et Techniques

Techniques d’Analyses et Contrôle de Qualité

Réalisé par : SALLAK Chaimaa

TIJANI Soukaina

Validation de la méthode d’analyse du


phosphate tricalcique par
Colorimétrie

Encadré par : Pr. BAKKALI (FSTS)

Mme. EL ASMAN Bouchra (OCP Khouribga)

Soutenu le 08 Juin 2018 devant le jury composé de :

Pr. MOUSTAID K. FSTS

Pr. OULADHAJ K. FSTS

Pr. BAKKALI A. FSTS

Année Universitaire : 2017 / 2018


Remerciement

Avant tout développement sur cette expérience professionnelle, il apparait


opportun de commencer ce rapport de stage par des remerciements, à ceux qui
nous ont beaucoup appris au cours de ce stage, et à ceux qui ont eu la gentillesse
de faire de ce stage un moment très profitable.

Nos remerciements s’adressent à Mme. EL ASMAN Bouchra le Chef de


laboratoire (OIK/BP/L - 437 /Labo Daoui), pour nous avoir accueilli au sein de
labo d’analyse et contrôle de qualité L-437, et pour ses explications, ses conseils
et son aide.

Nous tenons à présenter nos sincères remerciements à Mme. NABIL Jamila,


Responsable technique pour son encadrement et ses pertinents conseils tout au
long de ce projet.

Ainsi que pour Mr. EL HAJRAOUI le chef de laboratoire Merah El Harech de son
aide précieux concernant l’explication de l’utilisation de la NF T 90-210.

Nous remercions également tous les membres du laboratoire Daoui pour leurs
accueils, leurs esprits d'équipe et leurs recours toute au long de ce stage.

Nous tenons à exprimer nos vifs remerciements à Mme. A. BAKKALI de nous


avoir encadrées dans notre projet de fin d’études, de sa pédagogie et de son aide
précieux tout au long de ce projet.

Nous tenons à remercier nos familles de nous avoir soutenus aussi moralement
que financièrement et pour tous leurs sacrifices.

Nous ne manquerons pas l’occasion de remercier chaleureusement Pr.


ABDELAZIZ JOURANI responsable de filière TACQ pour son soutien et ses
orientations.

En fin, un grand merci à tous ceux qui de près ou de loin ont contribué à la
réalisation du présent rapport.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


2
Sommaire

Chapitre I : Bibliographie ................................................................................................................. 10


I. Présentation du Groupe Office Chérifien de Phosphate : .............................................................. 11
1. Historique : ................................................................................................................................. 11
2. Rôle et activités de l’OCP :.......................................................................................................... 13
3. Le pole minier de Khouribga : .................................................................................................... 13
II. Généralité sur le Phosphate : ......................................................................................................... 14
1. Phosphate tricalcique : ............................................................................................................... 14
2. Différents sortes de phosphates: ............................................................................................... 15
Chapitre II : Présentation de laboratoire (Sidi Daoui) ........................................................................ 16
I. Description du Laboratoire (OIK/BP/L-437) : ................................................................................. 17
1. Salle de Préparation : ................................................................................................................. 17
2. Salle de pesage : ......................................................................................................................... 19
3. Salle d’attaque : .......................................................................................................................... 20
4. Salle d’analyses :......................................................................................................................... 20
5. Salle de Spectrophotométrie d’adsorption atomique : ............................................................. 21
6. Salle physique : ........................................................................................................................... 21
7. Salle ICP : .................................................................................................................................... 23
8. Salle de stockage : ...................................................................................................................... 24
II. Analyses effectuées au laboratoire : .............................................................................................. 24
1. Analyse de l’anhydride carbonique (CO2) :................................................................................. 24
2. Analyse de la silice totale (SiO2) par gravimétrie : ..................................................................... 25
3. Détermination de l’humidité %H2O :.......................................................................................... 26
4. Dosage de silice réactive : .......................................................................................................... 27
5. Dosage de l’anhydride phosphorique (P2O5) ou BPL par l’auto-analyseur : .............................. 27
6. Dosage des éléments traces : .................................................................................................... 27
Chapitre III : Validation d’une méthode d’analyse ............................................................................ 28
I. La norme ISO 17025 : ..................................................................................................................... 29

LST-TACQ PFE : 2017/2018


3
1. Les paramètres de validation : ................................................................................................... 30
2. Accréditation : ............................................................................................................................ 32
II. La norme NF T 90-210 : .................................................................................................................. 32
1. Plan A : Étude de la fonction d’étalonnage ................................................................................ 33
2. Plan B : Étude d’une limite de quantification présupposée de la méthode .............................. 36
3. Plan C : Étude des rendements .................................................................................................. 37
4. Plan D : Étude de l’exactitude de la méthode : .......................................................................... 38
Chapitre IV : Résultats et discussions ............................................................................................... 39
I. Dosage du phosphate tricalcique: .................................................................................................. 40
1. Principe : ..................................................................................................................................... 40
2. Réactifs : ..................................................................................................................................... 40
3. Mode opératoire : ...................................................................................................................... 41
4. Passage à l’appareil Auto-analyseur :......................................................................................... 42
5. Préparation des étalons : ........................................................................................................... 42
II. Résultat et discussion : ................................................................................................................... 44
1. Etude de la fonction d’étalonnage : plan d’expériences de type A ........................................... 44
2. Etude d’une limite de quantification présupposée de la méthode : plan d’expériences de type
B…….………………………………………………………………………………………………………………………………………………46
3. Etude des rendements : plan d’expériences de type C .............................................................. 47
4. Etude de l’exactitude : plan d’expériences de type D ................................................................ 50

LST-TACQ PFE : 2017/2018


4
LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1. Principaux événements du groupe OCP. ............................................................... 12


Tableau 2. Les différentes qualités de phosphate. .................................................................... 15
Tableau 3. Les différentes analyses et leurs méthodes. ............................................................ 20
Tableau 4. Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage. ....................................................... 36
Tableau 5. Préparation des étalons. ........................................................................................... 43
Tableau 6. Les concentrations retrouvées en % du BPL......................................................... 44
Tableau 7. Test adéquation au modèle d’étalonnage. .............................................................. 45
Tableau 8. Les concentrations retrouvées du blanc en % du BPL. ........................................ 46
Tableau 9. Paramètres d’exactitude de la limite de quantification présupposée. ................. 47
Tableau 10. Résultats pour un ajout à 16%.............................................................................. 49
Tableau 11. Résultats pour un ajout à 10%.............................................................................. 49
Tableau 12. Paramètres d’exactitude pour chaque ajout. ....................................................... 49
Tableau 13. Résultats des essais pour le niveau haut (EC)...................................................... 51
Tableau 14. Résultats des essais pour le niveau moyen (MRC). ............................................. 51
Tableau 15. Résultats des essais pour le niveau bas (MRC/2). ............................................... 51
Tableau 16. Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode pour les trois niveaux
................................................................................................................................................ 52
Tableau 17. Interprétation des paramètres d’exactitude de la méthode pour trois niveaux et
conclusions. ........................................................................................................................... 52

LST-TACQ PFE : 2017/2018


5
LISTE DES FIGURES

Figure 1. Les activités de l’OCP. ................................................................................................ 13


Figure 2. Structure de phosphate............................................................................................... 14
Figure 3. Crible de 6*6mm. ........................................................................................................ 18
Figure 4. Quartage manuel au cône à l’aide d’un trialle. ........................................................ 18
Figure 5. Quartage à l’aide de diviseur à rifle. ......................................................................... 18
Figure 7. La mise en capsules. .............................................................. Erreur ! Signet non défini.
Figure 8. L’attaque de phosphate. ............................................................................................. 20
Figure 9. Appareil de la spectrophotométrie d’absorption atomique. ................................... 21
Figure 10. L’appareil d’ Auto-Analyseur. ................................................................................ 21
Figure 11. Composantes d’un auto-analyseur .......................................................................... 23
Figure 12. ICP. ............................................................................................................................. 24
Figure 13. Salle de stockage. ....................................................................................................... 24
Figure 14. Calcimétre de BERNARD. ....................................................................................... 25
Figure 15. Filtration et lavage des échantillons. ....................................................................... 26
Figure 16. Dessiccateur à halogène. ........................................................................................... 26
Figure 17. Exigences relatives au management et techniques. ................................................ 30
Figure 18. Dosage du BPL. ......................................................................................................... 41
Figure 19. Représentation graphique des grandeurs retrouvées par rapport aux grandeurs
théoriques.............................................................................................................................. 45

LST-TACQ PFE : 2017/2018


6
Avant-propos

La période de stage revit une importance capital pour la formation dans le sens
qu’elle constitue une passerelle vers la vie professionnelle, cette affirmation est
invariablement applicable à la Faculté des Sciences et Techniques de Settat.

Elle constitue un moyen efficace pour le renforcement et la mise en application


des connaissances théoriques que nous avons acquis tout au long de notre
formation. C’est une expérience indispensable qui représente une première
penchée dans le domaine de la pratique et dans l’environnement du travail.

Enfin, le stage est un repère à partir duquel il est possible d’apprécier la valeur
de l’enseignement dispensé à la FST de Settat, et de suggérer éventuellement des
aménagements qui tiennent compte des besoins exprimés réellement au sein de
la société.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


7
Introduction
Dans le cadre de notre projet de fin d’étude de licence de chimie en TACQ à la FST-
Settat de l’Université HASSAN 1er, un stage conventionné de deux mois a été effectué. Nos
intérêts pour la chimie, développés au cours de notre formation, ont orientés notre choix de stage
vers le Laboratoire d’Analyse et Contrôle de qualité d’OCP à Khouribga.

Pour une bonne gestion de la qualité de nombreuses décisions importantes sont fondées
sur les résultats d’un nombre d’analyses chimiques quantitatives, pour cette raison, il est
important d’évaluer la qualité et le niveau de fiabilité de ces résultats.

La confiance dans les données obtenues est un préalable pour parvenir à une bonne gestion de la
qualité, il est maintenant formellement requis (suivant les normes) que les laboratoires utilisent
des mesures d’assurance qualité pour démontrer qu’ils sont capables de fournir les données avec
la qualité requise. De telles mesures incluent l’utilisation de :

• méthodes d’analyse validées.

• procédures définies de contrôle de qualité interne.

C’est dans ce cadre que s’inscrit l’objectif de notre travail qui concerne la validation de
méthode d’analyse de minerai de phosphate et principalement le BPL (Bon Phosphate of Lime :
phosphate tricalcique). Cette méthode utilise comme instrument de mesure le spectrophotomètre
UV-visible automatique (Technicon).

En effet, ce laboratoire réalise les analyses physico-chimiques du BPL (phosphate), SiO₂, SiO₂
réactif, MgO, CO₂, CaO. Cd, Fe et d’autres éléments selon les besoins des clients.

Dans le but de fournir les résultats de leurs analyses avec un gage de confiance reconnu,
le laboratoire d’Analyse et contrôle de qualité d’OCP prévoit d’être agréé par le Ministère de
l’Industrie, du Commerces et des Nouvelles Technologies. De ce fait, le dit laboratoire instaure
un système de management qualité afin d’être accrédité selon la norme ISO 17025.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


8
Afin d’obtenir l’accréditation concernant l’analyse de BPL (le phosphate), Le laboratoire
(OIK/BP/L - 437 /Labo Daoui), s’est engagé vers une évaluation des paramètres de ces
différentes méthodes d’analyse utilisées.

En effet notre travail consiste à l’élaboration du protocole de validation de l’une de ces méthodes
à savoir la colorimétrie. Autrement dit, nous allons procéder à la validation de la méthode
d’analyse de BPL par l’auto-analyseur en respectant les exigences de la norme NF T 90-210.

Avant de présenter les résultats obtenus et de les discuter nous allons décrire les procédures de la
norme « NF T 90-210 », ainsi que le traitement des résultats par une étude statistique, qu’on va
utiliser dans cette démarche.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


9
Chapitre I : Bibliographie

LST-TACQ PFE : 2017/2018


10
I. Présentation du Groupe Office Chérifien de Phosphate :

Groupe Office Chérifien des Phosphates, un des leaders mondiaux sur le marché du
phosphate et des produits dérivés, est un acteur de référence incontournable sur le marché
international depuis sa création en 1920.

Présent tout au long de la chaîne de valeur, OCP extrait, valorise et commercialise le


phosphate et les produits phosphatés, notamment l'acide phosphorique et les engrais.

La variété et la qualité des sources des phosphates contenus dans le sous-sol marocain,
parmi les importantes au monde, assurent la richesse de la gamme de produits offerts par OCP.
Sa stratégie commerciale repose notamment sur un portefeuille de produit innovent et de qualité,
adaptés à la diversité des sols et des variétés végétales. Sa capacité industrielle massive, couplé à
la flexibilité de son appareil de production, lui assure une structure de coûts optimale.

Acteur engagé, OCP assume quotidiennement ses responsabilités environnementales,


économiques et sociales.

1. Historique :
L’OCP occupe une place particulière dans l’histoire industrielle du Maroc. Le Groupe est le
premier exportateur de minerai au monde, leader sur le marché de l’acide phosphorique et acteur
majeur dans les engrais solides. Cette performance, OCP en puise les racines dans son histoire et
dans une expérience accumulée depuis sa création en 1920.

L'Office Chérifien des Phosphates à sa création, le Groupe OCP, depuis 1975, a évolué sur le
plan juridique, pour devenir en 2008 une société anonyme dénommée «OCP S.A ».
D’une activité d’extraction et de traitement de la roche à ses débuts, OCP s’est positionné au fil
du temps sur tous les maillons de la chaine de valeur, de la production d’engrais à celle d’acide
phosphorique, en passant par les produits dérivés.
OCP trouve, depuis sa création, les ressources de sa croissance continue et de son leadership
dans sa stratégie industrielle. Celle-ci est rythmée par une montée en puissance régulière de
l'outil de production, par une politique ambitieuse de partenariats durables et servie par une
politique financière efficace.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


11
Ces partenariats touchent aussi bien des accords de livraison à moyen et à long terme que la
construction d’unités de production sous forme de joint-ventures, basées au Maroc et à
l’étranger.
Aujourd'hui, OCP compte douze filiales et joint-ventures ainsi que quatre bureaux de
représentations dans le monde.
Depuis sa création, OCP est passé de quelques centaines de personnes à près de 23 000
collaborateurs et 46 milliards de DH de chiffre d'affaires en 2013.
Tableau 1. Principaux événements du groupe OCP.

Date Evènement
07/08/1920 Création OCP
01/03/1921 Début extraction phosphate
23/07/1921 Début production
1965 Début production acide phosphorique et engrais à Safi
1975 Création groupe OCP
31/01/1998 Début production acide phosphorique purifié
2008 Changement de statut et le devenir SA (société anonyme)

2009 Démarrage de l’exploitation de Bunge Maroc Phosphore


(BMP).
2010 Mise en service de la laverie de Merah EL harech au niveau de
la commune M’fassis.
2011 Lancement du projet slurry pipeline reliant Khouribga à Jorf
Lasfar s’étendra sur une langueur totale de 235 Km et
transportera 38 Mt/an.
2012 Ouverture de la mine d’Al-Hallassa l’une des trois nouvelles
mines sur le site de Khouribga s’étalant sur une surface de 1976
hectares d’une capacité de production 6,7 Mt/an.

2013 Démarrage du transfert de phosphate de Khouribga vers el


Jadida à l’aide d’un pipeline.

2014 Projet Laverie El Halassa. Permettant de produire 12 millions


de tonnes/an de phosphate et de préparer l’ensemble des
produits pour le transport par Pipeline.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


12
2. Rôle et activités de l’OCP :
Le phosphate est un produit sableux formé à partir de la décomposition des os des poissons et
d'autres sédiments marins. Ce produit a un rôle primordial dans l'économie de Maroc qui dispose
de plusieurs gisements phosphatés différents les uns des autres aussi bien par leurs superficies
que par leurs faciès. L’OCP a pour rôle :

 L’Extraction : c’est la première opération qui se fait soit en découverte soit en galeries
souterraines. Elle consiste à extraire le phosphate de la terre et s’exécute en quatre phases:
forage, sautage, décapage et défrisage.
 Le Traitement : c’est une opération nécessaire qui se fait après l’extraction et a pour but
l’enrichissement du minerai en améliorant sa teneur.
 Le Transport : une fois le phosphate extrait puis traité, il est transporté vers les ports de
Casablanca, Safi ou El Jadida, à destination des différents pays importateurs.
 La Vente : le phosphate est vendu, selon les demandes des clients, soit brut, soit après
traitement.
Le phosphate est la matière principale de l'extraction de phosphore, de la fabrication de
l'acide phosphorique et des engrais. On en fait aussi les médicaments, les détergentes, les
insecticides…

Extraction du
phosphate à Transport par Transformation à Exportation par le
Khouribga (20
traitement du Slurry Pipeline port OCPde Jorf
Jorf Lasfar : Acide
Mt/an) 1ère phosphate (235 Km) Lasfar
& Engrais
réserve mondiale.

Figure 1. Les activités de l’OCP.

3. Le pole minier de Khouribga :


Les Principaux sites de l’OCP de Khouribga sont les suivants:
 Unité de traitement de la laverie UD

LST-TACQ PFE : 2017/2018


13
 Parc de stockage EL WAFI
 Complexe de séchage d’Oued -Zem (COZ)
 Service d’exploitation DAOUI
 Unités de traitement de BNI-IDIR
 Service d’exploitation de MERAH EL HARECH
 Service d’exploitation de SIDI CHENNANE

II. Généralité sur le Phosphate :

Le phosphate est le résultat de la décomposition des matières organiques, et généralement


la décomposition d’ossements de poisson, qui ont été abandonnés par des océans, et des mers
pendant des millions d’années et suite à des dérangements souterrains, les couches se sont
trouvées à des profondeurs variables entre 5 à 49 m. Il est utilisé essentiellement dans la
fabrication des engrais permettant l’enrichissement des sols.

Un minerai de phosphate se compose en général de trois parties à savoir :

 Le phosphate pur : est constitué par des grains phosphatés appelés "oolithes", des débris
osseux connus sous le nom :
* Apatite : Ca5 (PO4)3
* Fluor-apatite : Ca5 (PO4)3F
* Chloro-apatite: Ca5 (PO4)3Cl
Figure 2. Structure de phosphate.

 Le stérile : tout corps solide contenu dans le minerai autre que le phosphate pur ;
 L’eau.

1. Phosphate tricalcique :
Le phosphate tricalcique est un sel de calcium de l'acide phosphorique de formule chimique
Ca3(PO4)2. Il est également connu comme le phosphate de calcium tribasique et le phosphate d'os
de chaux. C'est un solide blanc de faible solubilité.

La teneur de phosphate s'exprime habituellement en pourcentage de P2O5 ou de son équivalent


en Ca3(PO4)2 que l'on désigne par les sigles B.P.L (bon phosphate of lime).

LST-TACQ PFE : 2017/2018


14
 Pour passer de la teneur de P₂O₅ à la teneur de BPL, il faut multiplier la première par
2.185 :

%BPL = 2,185×%P2O5

Avec :

 Masse molaire de Ca₃ (PO₄) ₂ Masse molaire de P₂O₅ = 2,185


 masse moléculaire du Ca₃ (PO₄) ₂ = 310.18 g/mol.
 masse moléculaire du P₂O₅ = 141.94 g/mol.

2. Différents sortes de phosphates:


Les gisements Marocains contiennent plusieurs types de phosphate en fonction de sa teneur en
BPL, on les classe en huit catégories:
Tableau 2. Les différentes qualités de phosphate.

Qualité sources % BPL


SHT Super haute teneur > 75%
THT Très haute teneur 73 - 75
HTN Haute teneur normale 71.5 - 73
HTM Haute teneur moyenne 69.5 - 71.5
MT Moyenne teneur 68 - 69.5
BTR Basse teneur riche 65 - 68
BTN Basse teneur moyen 63 - 65
TBT Basse teneur <5

LST-TACQ PFE : 2017/2018


15
Chapitre II : Présentation de
laboratoire (Sidi Daoui)

LST-TACQ PFE : 2017/2018


16
I. Description du Laboratoire (OIK/BP/L-437) :

Le rôle du laboratoire de Khouribga est le contrôle de la qualité des phosphates en


effectuant des analyses physico-chimiques des composés tels que : CO2, Cd, MgO, SiO2,…

Le but de cette opération est de vérifier que la qualité du phosphate répond bien aux
spécifications du cahier de charge de la clientèle avant sa livraison.

Le laboratoire contient les salles suivantes :

1. Salle de Préparation :
Au sein de cette salle l’échantillon subit les opérations de criblage, quartage, étuvage,
broyage, tamisage et la mise en capsules. Elle est équipée d’un diviseur à rifle, une étuve de
105°C, des tamis, des mortiers et un broyeur électrique.

 Réception :
Les échantillons des phosphates sont reçus au laboratoire avec des étiquettes qui précisent
l’unité, l’analyse demandée, repère, numéro de série, référence et la qualité. Chaque échantillon
prend un numéro de LIMS (Laboratory Informatic Manager Système), et ce numéro permet de
poursuivre facilement et en sécurité le travail et enregistrer les données dans le programme de
LIMS. Après la réception des échantillons l’équipe de préparation dépose les échantillons sur la
table et vérifie leurs états (humides ou secs). Ensuite ces échantillons passent par plusieurs
étapes pour être bien préparés.

Les échantillons humides sont mis dans les sacs en plastique doublés de sac en toile et les
échantillons secs sont mis dans des sacs de toile directement.

 Criblage :
Dans l’usine tous les échantillons sont déjà criblés, cependant les échantillons secs sont
criblés une deuxième fois au niveau de salle de préparation à l’aide d’un crible de 6 mm pour
éliminer les rejets et les grains de grand diamètre et de faible teneur de BPL. (Voir figure 3)

LST-TACQ PFE : 2017/2018


17
Figure 3. Crible de 6*6mm.

 Quartage :
Cette opération permet d’avoir un échantillon réduit, homogène et qui représente les
mêmes caractéristiques chimique et physique de l’échantillon global. Pour les échantillons
secs on utilise le diviseur à rifle, et pour les échantillons humides on appliquera le quartage
manuel au cône à l’aide d’un trialle. (Voir figures 4 et 5)

Figure 4. Quartage manuel au cône à l’aide d’un trialle.

Figure 5. Quartage à l’aide de diviseur à rifle.

 Séchage :
C’est une opération qui permet d’éliminer la matière humide dans une étuve réglée à 105±5
°C, cette opération est appliquée aux échantillons secs pendant 30 min et aux échantillons
humides pendant 45 min pour ne pas avoir du colmatage au niveau du broyeur.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


18
 Broyage :
C’est une opération mécanique qui s’effectue à l’aide d’un broyeur électrique a disque rotatif
(160 µm) afin de donner un échantillon réduit en fines particules et homogène pour faciliter
l’attaque par l’acide.

 Tamisage :
Dans un tamis de 160µm, on tamise totalement le phosphate broyé. Les refus sont broyés
manuellement à l’aide d’un mortier jusqu’au passage total de l’échantillon à travers le tamis.

 Mise en capsules :
Une fois les échantillons tamisés, sont mis dans les béchers en métal ou en plastique. Ensuite,
on prend une petite quantité à l’aide d’une spatule pour les mettre dans les capsules, celles-ci
sont munies d’une étiquette qui indique le numéro de LIMS de l’échantillon et l’analyse
demandé (Voir figure 6).

Figure 6. La mise en capsules.

 Etuvage :
Finalement, les capsules sont mises dans l’étuve à 105 ±5 °C pendant deux heures pour
éliminer l’eau définitivement afin d’obtenir un produit sec 100 % pour que les chimistes fassent
les analyses demandées. Les autres quantités des échantillons sont mises dans un sachet en
stockage comme témoins.

2. Salle de pesage :
Cette salle est consacrée au pesage de la quantité exacte de l’échantillon selon l’analyse
qu’on veut effectuer, les chimistes pèsent à l’aide d’une balance de référence la teneur de chaque
produit qu’ils mettent dans des béchers, et le matériel courant de pesage (spatules, mains...).

LST-TACQ PFE : 2017/2018


19
3. Salle d’attaque :
C’est là où se fait l’attaque à chaud de l’échantillon de phosphate à l’aide des plaques
chauffantes et à une température d’environ 300 °C, soit avec :

 L’acide chlorhydrique (HCl) : Analyse de silice SiO2.


 L’acide perchlorique (HClO4) : Analyse de BPL et des éléments de traces. (Voir figure
7)

Figure 7. L’attaque de phosphate.

4. Salle d’analyses :
C’est la salle qui occupe plus d’espace dans le laboratoire. C’est là où s’effectuent la plupart
des analyses ayant pour objectif la détermination de la teneur des éléments chimique dans le
phosphate tel que (SiO2, CO2, Al2O3, K2O…). Elle contient un conductimètre, des agitateurs, des
Sorbonne, des plaques chauffantes, des bonbonnes d’eau distillée, et le matériel courant de
laboratoire. (Voir tableau 3)

Tableau 3. Les différentes analyses et leurs méthodes.

Analyse BPL CO2 Les SiO2 SiO2 Réactif Humidité


éléments de totale
traces
La méthode à Auto Calcimétre ICP Gravimétrie Spectroscopie Dessiccateur à
utiliser analyseur : de (Inductively d’absorbation halogène
technico BERNARD Coupled atomique
Plasma)

LST-TACQ PFE : 2017/2018


20
5. Salle de Spectrophotométrie d’adsorption atomique :
En chimie analytique, la spectrophotométrie d'absorption atomique est une technique
de spectroscopie atomique servant à déterminer la concentration de certains métaux dans un
échantillon. C’est là où s’effectue le dosage de silice réactive, silice totale et des éléments de
traces (Cd, Fe, Mg…). (Voir figure 8)

Figure 8. Appareil de la spectrophotométrie d’absorption atomique.

6. Salle physique :
C’est la selle où se trouve l’appareil Auto-Analyseur, qui donne le pourcentage de BPL.
(Voir figure 9)

Figure 9. L’appareil d’ Auto-Analyseur.

 L’auto-analyseur se compose des éléments suivants :


 Passeur des échantillons : C’est le début de la chaîne d’analyse. Il est composé d’un
plateau appelé Darc, muni de 90 emplacements pour des godets de 5 ml environ chacun.
Il sert à aspirer les échantillons et les étalons, le prélèvement est effectué par une
seringue montée sur un bras automatique ;

LST-TACQ PFE : 2017/2018


21
 La pompe péristaltique : C’est où se préparent les solutions colorés en mélangeant
automatiquement la solution de l’échantillon avec le réactif vanado molybdique et l’eau
distillé ;
 Bobine de délai : C’est un système analytique qui permet le mélange des réactifs avec
l’échantillon, et le développement de la réaction de coloration. Elle comporte en son
début, un d’ébulleur permettant d’éliminer les bulles d’air pompées entre chaque
prélèvement d’échantillon, pour qu’elles n’atteignent pas la cuve du colorimètre ;
 Le colorimètre : Le colorimètre est le système optique qui mesure les concentrations des
échantillons par colorimétrie, il donne la densité optique en fonction de la concentration :
plus la coloration est foncé plus la solution absorbe la lumière, et plus sa teneur en
élément phosphate est élevée ;

La loi de Beer Lambert est appliquée : A=log I0/I = K.L.C


Avec :

I/I0 : est la transmittance de la solution (sans unité) ;


A : est l’absorbance ou densité optique à une longueur d'onde λ (sans unité) ;

 : est l'absorptivité molaire (aussi appelé coefficient d'extinction molaire), exprimée en


L·mol-1·cm-1.Elle dépend de la longueur d'onde, la nature chimique de l'entité et la
température ;
ℓ : est la longueur du trajet optique dans la solution traversée, elle correspond à
l'épaisseur de la cuve utilisée (en cm) ;
C : est la concentration molaire de la solution (en mol.L-1) ;
 L’enregistreur : C’est un ordinateur dont le rôle est de convertir les signaux détectés en
pics d’absorption, puis donner les résultats en (% BPL) après établissement de la courbe
d’étalonnage. (Voir figure 10)

LST-TACQ PFE : 2017/2018


22
 L’auto-analyseur fonctionne de la manière suivante :

Figure 10. Composantes d’un auto-analyseur

L’échantillon est placé dans un godet sur le passeur d’échantillon. Le préleveur aspire
l’échantillon, l’eau ou une solution de rinçage de manière alternative. Ensuite, une bulle d’air est
insérée entre l’échantillon et la solution de rinçage ce qui évite le mélange des échantillons.

Au cours de son trajet jusqu’à la cellule de mesure, les réactifs vont être introduits au fur et à
mesure. La réaction se déroule sous des conditions constantes dans le circuit (ou la cassette)
analytique et provoque une coloration qui peut être mesurée par spectrophotométrie. En effet,
dans la cuve à circulation du spectrophotomètre, on réalise une mesure continue de la densité
optique (DO) à une longueur d’onde spécifique λ=430 nm pour le paramètre mesuré.

La concentration de chaque échantillon est ensuite calculée par le logiciel à partir de la courbe
d’étalonnage. Les courbes de mesures sont affichées en temps réel sur l’écran de l’ordinateur.
Sur ces courbes, chaque échantillon est représenté par un pic et l’aire du pic est directement
proportionnelle à la concentration du paramètre. (Voir figure 10)

7. Salle ICP :
C’est une technique instrumentale (Spectrophotomètre démission par Plasma a Couplage
Inductif), qui détermine la teneur des éléments de traces : MgO, Cd, Fe2O3…. (Voir figure 11)

LST-TACQ PFE : 2017/2018


23
Figure 11. ICP.

8. Salle de stockage :
Après prélèvement d’un échantillon représentatif, le reste de chaque sac d’échantillon se
stocke dans la salle de stockage selon un ordre et une date bien déterminés et selon la qualité
source des échantillons. (Voir figure 12)

Figure 12. Salle de stockage.

II. Analyses effectuées au laboratoire :

1. Analyse de l’anhydride carbonique (CO2) :

Le Calcimétre de Bernard permet de mesurer les volumes gazeux de CO2 dégagés par
l’attaque du phosphate (0.5 g) avec l’acide chlorhydrique dilué à 50%, en récipient fermé.
Pour exprimer cette teneur en pourcentage, on tient compte de la température et de la
pression. (Voir figure 13)
L’attaque du carbonate de calcium par l’acide chlorhydrique donne :

CaCO3 + 2HCl CO2 + CaCl2 + H2O


LST-TACQ PFE : 2017/2018
24
Figure 13. Calcimétre de BERNARD.

2. Analyse de la silice totale (SiO2) par gravimétrie :

Dosage gravimétrique basé sur l’insolubilité de la silice (3g) en milieu acide chlorhydrique
(25ml) après complexion du fluor par l’acide borique (3g).

En présence de H3BO3 (acide borique) :

H2SiF6 + 2H3BO3 2BF3 + SiO2+ 4H2O


On filtre le précipité, on le calcine à 900°C dans des creusets en platine. (Voir figure 14)
Le résidu obtenu pesé permet de déduire le pourcentage de la silice présente dans l’échantillon
moyennant l’expression ci-dessous :
% SiO2 = (P1-P2)/E × 100

Avec : E : Poids de la prise d’essai de l’échantillon à analyser (3g)

P1 : masse de la capsule et du précipité pesé après calcination en (g)

P2 : masse de la capsule pesée avant calcination en (g)

LST-TACQ PFE : 2017/2018


25
Figure 14. Filtration et lavage des échantillons.

3. Détermination de l’humidité %H2O :

Cette analyse est applicable aux phosphates minéraux naturels, par deux manières :
 Par humidimètre :
Pour déterminer la teneur en H2O dans un échantillon de phosphate donné, on utilise un
dessiccateur à halogène, il permet de sécher l’échantillon de phosphate d’une masse de (10 à 20
g). La valeur de l’humidité est affichée directement sur l’écran de l’humidimètre. (Voir figure
15)
 Par étuvage :
On mesure la masse d’un échantillon de phosphate non broyé avant et après étuvage à 105 ±
5°C. L’expression du % H2O contenue dans l’échantillon est donnée par la relation suivante :
H2O % = (mp– m0) × 100/mp

Avec :
mp : masse de la prise d’essai (avant séchage) en (g).
m0 : masse après séchage en (g).

Figure 15. Dessiccateur à halogène.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


26
4. Dosage de silice réactive :
Dosage par absorption atomique de la concentration en silice réactive dans les phosphates
dans une flamme réductrice du protoxyde d’azote-acétylène à une longueur d’onde de 251,6 nm
et une fente de 0,5 mm.

L’attaque du phosphate (0.5g) s’effectue avec un réactif phospho-fluoro sulfurique (20 ml) à une
température de 60°C.

5. Dosage de l’anhydride phosphorique (P2O5) ou BPL par l’auto-


analyseur :
L’échantillon du phosphate est mis en solution par l’attaque d’acide perchlorique (HClO4) ;
la solution ainsi obtenue est traitée par le réactif Vanadomolybdique, en présence des ions
vanadiques et molybdiques (en excès), les ions ortho-phosphoriques forment en milieu acide un
complexe jaune intense le phospho-vanado-molybdate.

La densité optique de la solution jaune (phospho-vanado-molybdate) est mesurée au


spectrophotomètre UV-visible automatique.

6. Dosage des éléments traces :


Cette analyse est effectuée comme celle de BPL avec des déférences telles que l’utilisation
d’eau distillée au lieu d’eau de robinet et ICP (Inductively Coupled Plasma) au lieu de l’auto-
analyseur.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


27
Chapitre III : Validation d’une
méthode d’analyse

LST-TACQ PFE : 2017/2018


28
La validation est l’ensemble des procédures destinées à démontrer que les résultats
obtenus sont fiables, reproductibles et que la méthode est adaptée à l’application prévue. Toutes
ces procédures passeront obligatoirement par des outils statistiques basés sur des tests
d’hypothèses qui permettent de prendre des décisions à partir des résultats expérimentaux. La
validation d’une méthode ne fait qu’une partie de la démarche ISO 17025, ce dernier est le
référentiel utilisé lors des audits d’accréditation.

L’objectif de ce travail réalisé au laboratoire (OIK/BP/L-437) du groupe OCP de Khouribga, est


la validation de la méthode d’analyse du BPL par spectrophotomètre automatique (auto-
analyseur), en se basant sur la norme NF T 90-210.

I. La norme ISO 17025 :

La norme ISO 17025 est un standard international destiné pour les laboratoires de test et
les laboratoires de calibration. Tous les laboratoires de test et de calibration cherchent à adapter
leurs méthodes afin d’avoir l’accréditation. La norme ISO 17025 permet d’implémenter un
système qualité et améliorer l’habilité du personnel et sa consistance ainsi que la validité des
résultats des mesures.

La norme ISO17025 structure en deux parties, Management et Technique :


 Exigences relatives au Management :
Une partie qui intègre les exigences relatives au management du laboratoire.
 Exigences techniques :
Une partie « Exigences techniques » qui correspond au cœur de métier. C’est la base de
l’aptitude technique du laboratoire.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


29
Figure 16. Exigences relatives au management et techniques.

1. Les paramètres de validation :


La norme ISO/CEI 17025 demande de valider les méthodes lorsque les laboratoires
utilisent des méthodes non normalisées ou hors du domaine d’application de la norme.

Ce référentiel demande également d’évaluer l’incertitude des résultats fournis. Les laboratoires
d’analyses chimiques ont une longue expérience et une longue tradition de validation de leurs
méthodes d’analyse mais éprouvent parfois des difficultés pour évaluer l’incertitude de leurs
résultats.

Les performances d’une méthode peuvent s’exprimer à l’aide de critères telles que : Linéarité,
Exactitude/justesse, Fidélité, Spécificité/Sélectivité, Sensibilité, Limite de détection, Limite de
quantification et Robustesse.

a) Linéarité :
C’est la capacité d’une méthode d’analyse, à l’intérieur d’un certain intervalle (domaine
d’utilisation), d’obtenir des résultats directement proportionnels à la quantité ou à la
concentration de substance à doser.

Le domaine d'utilisation est l'intervalle entre la concentration la plus faible et la concentration la


plus élevée qui doivent être déterminées avec une précision, une exactitude et une linéarité
acceptables.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


30
Cette caractéristique est déterminée en appliquant la méthode à une série d'échantillons dont les
concentrations en analyte couvrent tout le domaine d'utilisation proposé.

b) Exactitude / justesse :
Elle correspond à l’étroitesse de l’accord entre la valeur moyenne trouvée en faisant un certain
nombre de mesure et une valeur acceptée comme étant conventionnellement vraie ou une valeur
de référence.

c) Fidélité :
La Fidélité représente l’étroitesse de l’accord entre les résultats d’essais indépendants réalisés
dans des conditions déterminées.

Répétabilité

Conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la même méthode sur des
individus d'essai identiques dans le même laboratoire, par le même opérateur, utilisant le même
équipement et pendant un court intervalle de temps.

Reproductibilité
Conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essais
identiques dans différents laboratoires, avec différents opérateurs et utilisant des équipements
différents.

Fidélité intermédiaire

Conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essais
identiques dans le même laboratoire avec des changements de conditions, parmi lesquelles
personnes, étalonnage, équipements, environnement, temps écoulé entre mesures.

d) Spécificité /Sélectivité :
Une méthode est spécifique s’il est possible d’évaluer la concentration de l'analyte sans
interférence de la part des autres constituants de l'échantillon.

e) Sensibilité :
Capacité d’une méthode à faire la discrimination entre deux concentrations très voisines.

Elle est représentée par la pente de la courbe d'étalonnage.


LST-TACQ PFE : 2017/2018
31
f) La limite de détection :
Plus petite quantité ou concentration d’un analyte dans l’échantillon d’essai qui peut être
distinguée de manière fiable du zéro.

g) La limite de quantification :
Plus petite grandeur d'un analyte à examiner dans un échantillon pouvant être déterminée
quantitativement dans des conditions expérimentales décrites dans la méthode avec une
exactitude définie.

h) Robustesse :
La robustesse est la qualité d'une méthode capable de donner des résultats d'une exactitude et
d'une précision acceptables dans des conditions diverses.

 Ces critères s’évaluent grâce à des travaux expérimentaux, réalisés soit en interne, soit de
manière collective en impliquant plusieurs laboratoires.

2. Accréditation :

L'accréditation donne une assurance et une reconnaissance de la compétence pour


l'étalonnage et/ou les essais et les analyses d'un laboratoire, pour les activités de contrôle d'un
organisme de contrôle et pour les activités de certification d'un organisme de certification.

Le guide ISO /CEI n°2 donne la définition suivante de l’accréditation : « Procédure par
laquelle une autorité reconnait qu’un organisme ou un individu est compétent pour
exécuter certaines tâches ».
Pour éviter toute ambiguïté, le terme «organisme» est employé dans la présente norme
internationale seulement en référence à des organismes d'évaluation de la conformité ou à des
organismes d'accréditation.

II. La norme NF T 90-210 :

Pour procéder à la validation d’une méthode d’analyse, nous suivons la norme « NF T 90-
210 » de mai 2009 « Qualité de l’eau ; Protocole d’évaluation initiale des performances
d’une méthode dans un laboratoire » qui se propose de guider un laboratoire d’analyse dans le
domaine des eaux pour l’évaluation d’une méthode. Cette évaluation doit permettre à tout

LST-TACQ PFE : 2017/2018


32
analyste d’utiliser la méthode en connaissant ses performances. Si la méthode répond aux
critères statistiques alors elle sera validée.

Cette norme recommande de suivre quatre plans d’expériences.

- le plan A : Etude de la fonction d’étalonnage.

- le plan B : Etude de la Limite de Quantification présupposée.

- le plan C : Etude des rendements.

- le plan D : Etude de l’exactitude.

Chaque plan est caractérisé par un certain nombre d’essais à réaliser que l’on devra ensuite
valider au moyen des tests statistique qui sont des filtres et qui nous permettent d’éliminer les
résultats aberrants.

En effet, les tests statistiques sont réalisés par des feuilles de calcul sur « Excel ».

1. Plan A : Étude de la fonction d’étalonnage

L’objectif est d’évaluer une fonction d’étalonnage dans un domaine d’étalonnage par un
test d’adéquation ou une comparaison :

⎯ soit en comparant l’erreur de modèle observée par rapport à l’erreur expérimentale observée ;
⎯ soit en comparant les biais observés à des EMA (Ecart Maximal Acceptable).

a) Organisation des essais :


Préparer 5 gammes d’étalonnage au minimum dans des conditions de fidélité intermédiaire.
L’étude de l’étalonnage est réalisée en fonction des grandeurs retrouvées obtenues à partir des
valeurs d’informations y sur chaque étalon et de la fonction utilisée.

Par exemple pour une fonction linéaire (y = a0 + a1.x) appliquée à une gamme d’étalonnage, la
grandeur retrouvée x est calculée à l’aide de l’équation :

Où :

a0 :l'ordonnée à l'origine qui correspond à la réponse du blanc.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


33
a1 : la pente qui correspond à la sensibilité.

b) Choix du nombre de solutions étalons et de répétitions :


Préparer au minimum p ≥ cinq niveaux et effectuer au moins n ≥ cinq répétitions pour chaque
niveau.

Pour respecter l’indépendance des mesures, chaque répétition doit être faite sur une solution
étalon préparée indépendamment. En outre, les niveaux des solutions étalons doivent être
régulièrement répartis dans tout le domaine choisi. Il est fortement déconseillé de procéder par
des dilutions successives.

c) Étude de l’étalonnage :

L’étude de l’étalonnage dans le domaine d’application est basée selon deux approches possibles :

Cas n°1 : approche par vérification individuelle par rapport à un EMA (Ecart maximal
acceptable) qui est un étalonnage définissant l’acceptation des écarts. Il s’agit de vérifier que
tous les biais observés sur chaque étalon analysé sont acceptables à partir d’un EMA étalonnage
fixé par l’expérimentateur pour chaque étalon.

Cas n°2 : approche statistique globale avec un test statistique d’adéquation lorsque le laboratoire
souhaite évaluer la fonction d’étalonnage sans hypothèses préalables.

 Cas n°1 : approche EMA étalonnage :

Il s’agit de vérifier que tous les biais observés sur chaque étalon analysé sont acceptables à partir
d’un (EMA) fixé par l’expérimentateur pour chaque étalon en cohérence avec :

⎯ Un critère d’acceptation sur chaque étalon lors de la détermination de la fonction d’étalonnage


dans le processus de mesure ou ;

⎯ L’incertitude de l’analyse ou les limites d’une carte de contrôle ou ;

⎯ Une exigence réglementaire ou normative.

 Conduite des calculs :

LST-TACQ PFE : 2017/2018


34
⎯ Calcul des biais b i, j associés à chaque étalon xi,j : bij = 𝑥̂ 𝑖, 𝑗 - xi,,j.

𝑥̂ 𝑖, 𝑗 est la grandeur retrouvée par la fonction d’étalonnage inverse N° i appliquée à la valeur


d’information y i, j.

⎯ Sélection des EMA.

Le responsable de l’évaluation fixe un EMA pour chaque niveau de concentration i pour évaluer
une gamme d’étalonnage.

L’EMA correspond à l’écart maximal acceptable entre la valeur de l’étalon x i, j et la valeur

retrouvée 𝑥̂ 𝑖, 𝑗.

 Interprétation des résultats pour l'évaluation de l’étalonnage

⎯ Si les n biais sont inférieurs à l’EMA fixé pour chaque étalon xi, j alors la
fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le domaine étudié.

⎯ Dans le cas contraire, la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié.

 Cas n°2 : approche statistique globale


 Conduite des calculs :

Pour évaluer l’étalonnage, on décompose la somme des carrés des écarts totaux entre les
grandeurs théoriques et les grandeurs retrouvées en une somme de carrés d’écarts expérimentaux
et d’écarts dus au modèle.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


35
 Interprétation des résultats pour l'évaluation de l’étalonnage :
 Étape 1 : construire le tableau du test d’adéquation selon le modèle du Tableau 4.

Tableau 4. Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage.

La valeur critique VCmod = F (p, p (n - 1), α) correspondant au fractile de la loi de Fisher dans un
test unilatéral pour un niveau de risque α pour un nombre p et p (n-1) degrés de liberté. Ce test
est effectué avec un risque d'erreur α égal à 1 %

 Étape 2 : interprétation

⎯ Si Cmod est inférieur à VCmod alors la fonction d’étalonnage est considérée comme
acceptable dans le domaine étudié.

⎯ Sinon la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié.

Comme action corrective de la non-conformité de la fonction d’étalonnage c’est de revoir le test


en réduisant le domaine d’étude, ou de changer la fonction d’étalonnage envisagée.

2. Plan B : Étude d’une limite de quantification présupposée de la


méthode

L’objectif est de vérifier qu’une limite de quantification présupposée LQ est acceptable dans une
matrice considérée.

a) Organisation des essais :


Préparer un volume suffisant d’une eau représentative du domaine d’application de la
méthode ne contenant pas l’élément à analyser, puis doper ce matériau avec une quantité
d’analyte correspondant à la limite de quantification.
LST-TACQ PFE : 2017/2018
36
Réaliser une analyse complète sur cinq prises d’essai au minimum dans des conditions de fidélité
intermédiaire en faisant deux répétitions dans des conditions de répétabilité.

b) Interprétations des résultats :


Il s’agit de s’assurer de l’exactitude de la limite de quantification présupposée par rapport à un
écart maximal acceptable de 60 % de la LQ en vérifiant les deux inégalités suivantes :

Si au moins une des deux inégalités n’est pas vérifiée alors la limite de quantification n’est pas
vérifiée.

3. Plan C : Étude des rendements


L’objectif est de caractériser l’influence de l’étape de préparation par la technique des ajouts
dosés lorsque celle-ci n’est pas prise en compte dans l’étude de l’étalonnage.

a) Organisation des essais et fidélité :


-Réaliser au moins deux niveaux d’ajout sur une même eau représentative à l’intérieur du
domaine d’application de la méthode.

-Réaliser au moins n ≥ cinq essais à chaque niveau sur cette matrice représentative et les analyser
dans des conditions de fidélité intermédiaire en incluant l’étape de préparation.

-Chaque analyse est répétée au moins r ≥ deux fois dans des conditions de répétabilité.

b) interprétation des paramètres d’exactitude pour un niveau d’ajout :

LST-TACQ PFE : 2017/2018


37
Le laboratoire doit définir les protocoles d’évaluation et de suivi des valeurs caractéristiques sur
chaque niveau d’ajout selon la moyenne de rendement ̿̿̿̿̿
𝑹𝒅𝒕 .

4. Plan D : Étude de l’exactitude de la méthode :

L’étude de l’exactitude porte sur l’évaluation de la fidélité intermédiaire et du biais par


rapport à des valeurs qui servent de référence.

L’exactitude de la méthode est vérifiée sur des échantillons de valeur de référence et selon
un écart maximal acceptable issu d’une exigence réglementaire ou normative ou fixée par le
client ou le laboratoire.

a) Organisation des essais :

Préparer au moins trois échantillons couvrant le domaine d’application de la méthode en


termes de concentration pour une matrice donnée, ensuite analyser chaque échantillon dans au
moins cinq séries dans des conditions de fidélité intermédiaire. Pour chaque échantillon et dans
chaque série, effectuer au moins deux répétitions dans des conditions de répétabilité.

b) Interprétation d’exactitude :
Interprétation du biais pour un niveau

La vérification de la justesse nécessite que l’écart normalisé, soit inférieur ou égal à 2,

Interprétation des paramètres d’exactitude pour un niveau :

Vérifier les deux inégalités suivant et en définissant préalablement un EMA issu d’une exigence
réglementaire ou normative ou fixée par le client ou le laboratoire :

Si au moins une des deux inégalités n’est pas vérifiée alors l’exactitude de la méthode sur le
niveau analysé n’est pas vérifiée.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


38
Chapitre IV : Résultats et
discussions

LST-TACQ PFE : 2017/2018


39
Dans ce chapitre nous présentons d’une part, la méthode du dosage du phosphate tricalcique
par colorimétrie au sein du laboratoire (OIK/BP/L – 437 /Labo Daoui), et d’autre part, les
résultats des dosages ainsi que leurs discussions et interprétations.

I. Dosage du phosphate tricalcique:

1. Principe :
Mise en solution de l’échantillon par attaque perchlorique, formation d’un complexe entre les
ions phosphoriques, Vanadiques et Molybdiques, appelé phosphovanadomolybdate d’ammonium
de formule ((NH4)3PO4.NH4VO3.16 (MoO3), dosable par colorimétrie à une longueur d’onde
λ=430 nm.

2. Réactifs :
(1)- Acide nitrique HNO3

(2)- Acide perchlorique HClO4

(3)- Réactif Vanadomolybdique préparé en mélangeant dans l’ordre et en proportions égales les
3 solutions A, B, C et solution mère suivantes :

 Solution A :

Préparer 2000 ml d’une solution contenant un volume d’acide nitrique et 2 volumes d’eau
distillée.

 Solution B :

Dissoudre (5,00 ± 0,01) g de Vanadate d’ammonium (NH4VO3) dans environ 500 ml d’eau
distillée bouillante. Ajouter 40 ml d’acide nitrique et compléter à 2000 ml avec de l’eau distillée
après refroidissement.

 Solution C :

Dissoudre (100 ± 0,01) g de molybdate d’ammonium ((NH4)6Mo7O24, 4H2O) dans 1500 ml


environ d’eau distillée chaude. Compléter à 2000 ml avec de l’eau distillée après
refroidissement.
LST-TACQ PFE : 2017/2018
40
 Solution mère :

(SM0) de BPL (Ca3(PO4)2) à 40g/l préparée à partir de phosphate mono-potassique pur de titre
garanti préalablement séché (2h à 105°C) 35,1g de KH2PO4 dans 1000 ml de solution.

3. Mode opératoire :
Le protocole de préparation des solutions d’analyse comporte les étapes successives suivantes :

 Faire sortir les échantillons de l’étuve réglée à 105°C, les mettre dans un dessiccateur
contenant le gel de silice qui absorbe l’humidité.
 Peser 1g de phosphate broyé et séché qu’on introduit dans un bêcher de 250 ml.
 Ajouter 15 ml d’acide perchlorique.
 Mettre les béchers sur une plaque chauffante et les couvrir avec des verres de montre.
 Attendre jusqu’à disparition de la fumée blanche.
 Laisser refroidir, rincer le verre de montre sur le bêcher.
 Transvaser quantitativement dans une fiole jaugée de 500ml en rinçant soigneusement le
bêcher avec l’eau distillée.
 Compléter au trait de jauge avec l’eau distillée, homogénéiser et filtrer sur papier filtre
plissé.
 Filtrer la solution dans des flacons préalablement rincé par la solution elle-même. (voir
figure 17)

Figure 17. Dosage du BPL.

Remarque:
L’attaque par HClO4 est indispensable pour :

- insolubiliser la silice qui est éliminée par filtration.


LST-TACQ PFE : 2017/2018
41
- mettre le phosphate sous forme liquide PO4³ˉ, ce dernier forme un complexe jaune avec le
Vanadomolybdique.

- HClO4 est un oxydant très fort.

4. Passage à l’appareil Auto-analyseur :

La démarche de l’analyse des solutions préparées, par l’auto-analyseur se fait en respectant les
étapes suivantes :

 Mettre en marche les différents modules de l'auto-analyseur (Technicon) au moins


30 minutes au préalable ;
 Démarrer la pompe et faire circuler de l’eau dans le système pendant quelques
minutes ;
 Par la suite, faire aspirer le réactif pendant environ 30 minutes afin d’équilibrer le
système ;
 La ligne de base est ajustée avec l’eau distillée et le réactif Vanadomolybdique ;
 Lorsque le signal obtenu est stable, introduire les solutions étalons, la solution de
contrôle et les échantillons ;
 Lorsque les analyses sont terminées, faire aspirer de l’eau dans les capillaires
pendant quelques minutes pour les rincer ;

Essai de contrôle :

Il est recommandé de faire passer avec chaque série d’échantillon un essai de contrôle
pour vérifier l’étalonnage de l’appareil.

5. Préparation des étalons :

 Dans des fioles jaugées de 500 ml, introduire à l’aide d’une burette de précision de 25 ml
graduée à 0,1 ml des quantités de réactifs suivant le tableau ci-dessous :

LST-TACQ PFE : 2017/2018


42
Tableau 5. Préparation des étalons.

Témoins T0 T20 T40 T60 T75


SMo (ml) 0 5 10 15 18.75
HClO4 (ml) 15 15 15 15 15
BPL (µg/ml) 0 400 800 1200 1500
%BPL 0 20 40 60 75

 Compléter au trait de jauge avec de l’eau distillée et homogénéiser.

On prépare quatre témoins pour BPL à partir du phosphate mono potassique (KH2PO4) pur à
savoir T 20%, T 40%, T 60%, T 75% et échantillon de control (EC).

Exemple de solution témoins T 75% :

Pour préparer la solution T 75% on a besoin de :

 Masse Molaire de (Ca3PO4) = 310 g/mol


 Masse Molaire de (KH2PO4) = 136 g/mol
 Prise d’essai (PE) = 1g

On a 75% de BPL : 75 = m (Ca3(PO4)2/PE × 100 donc m (Ca3 (PO4)2) =0,75g

Où il y a 2 moles de KH2PO4 et 1 mole de Ca3(PO4)2

Alors : m (KH2PO4)/2M.M(KH2PO4) = m (Ca3(PO4)2/M.M (Ca3(PO4)2)

m (KH2(PO4)2 = [2 M.M(KH2PO4)/M.M(Ca3(PO4)2] × m (Ca3(PO4)2

AN : m (KH2PO4) = (2 × 136 × 0,75)/310 = 0,658 g

Cette masse sert à la préparation de 500 ml. Donc pour préparer 1 litre, on pèse avec
précision: 1,316 g.

Ainsi après avoir pesé 1,316 g de KH2PO4 bien séché, ajouter 30 ml de HClO4, bien mélanger,
transvaser dans une fiole de 1000 ml et jauger avec l’eau distillée jusqu’à dissolution.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


43
II. Résultat et discussion :

Comme nous l’avons déjà mentionné dans la chapitre III la validation de la méthode
d’analyse passe successivement par les études du plan d’expériences de types A, B, C et D.

Dans ce qui suit nous présentons les résultats obtenus dans ces différentes études de plan
d’expériences ainsi que leurs interprétations.

1. Etude de la fonction d’étalonnage : plan d’expériences de type A

a) Objectifs :
Le plan d’expérience de type A caractérise la linéarité, il permet d’évaluer une fonction
d’étalonnage dans un domaine considéré.

Domaine d’application : La méthode est applicable aux phosphates naturels ayant des
teneurs en %BPL comprises dans le domaine de validité [0%-75%].

b) Organisation des essais :


L’étude de la linéarité s’effectue au minimum sur 5 niveaux, c’est à dire 5 étalons de
concentrations différentes et répétés chacun au moins 5 fois sur 5 jours.

Le tableau 6 regroupe les résultats des pourcentages mesurés de BPL sur les 5 niveaux choisis.

Tableau 6. Les concentrations retrouvées en % du BPL.

% du BPL
Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3 Niveau 4 Niveau 5
jours différentes 0 20 40 60 75
j1 -0,024538186 19,93686242 39,99807003 60,35869865 74,73090709
j2 -0,089154895 20,02584801 40,04077627 60,25585381 74,7666768
j3 0,083427563 19,85120935 40,01834027 60,08563391 74,9613889
j4 -0,151347768 20,14416703 40,03977022 60,13532921 74,83208131
j5 -0,253854003 20,21165991 40,27784672 59,84487466 74,91947271

 Le graphe suivant représente le rapport entre la concentration trouvée et la concentration


réel de BPL en % :

LST-TACQ PFE : 2017/2018


44
Concentration y = 1,0007x - 0,0804
trouvéé de BPL 80 R² = 1
en % 70
60
50
40
30
20
10
0
-10 0 20 40 60 80

Concentration réel de
BPL en %

Figure 18. Représentation graphique des grandeurs retrouvées par rapport aux grandeurs
théoriques.

c) Etude de la fonction d’étalonnage avec un test d’adéquation :

Pour valider la fonction d’étalonnage nous avons utilisé le test d’adéquation basé sur la
loi de Fisher, les résultats ainsi obtenus sont regroupés dans le tableau 7.

Tableau 7. Test adéquation au modèle d’étalonnage.

Sources des Sommes des Degrés de Variance Critère calculé Valeur


variations carrés liberté estimé critique
Erreur due au 0,289024438 5 0,057804888 2,935340955 4,102684631
modèle
Erreur 0,393854674 20 0,019692734
expérimentale
Totale 0,682879112 25

d) Interprétation des résultats pour l’évaluation de l’étalonnage :

L’application du test de Fisher a montré que le critère calculé (2,93) est inférieur à la valeur
critique de Fisher au risque α =1% (4,10).
Donc on peut déduire que la fonction d’étalonnage est linéaire dans le domaine étudié.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


45
2. Etude d’une limite de quantification présupposée de la méthode :
plan d’expériences de type B

a) Objectifs :
Le but de cette étape de validation consiste à vérifier que la limite de quantification (LQ)
calculée à partir du plan A est acceptable dans une matrice considérée ;
𝑏0 + 10 ∗ 𝑆(𝑏0)
 Le calcul de LQ se fait à partir de l’équation suivante :
𝑏1
Avec :

 b0 : ordonnée à l’origine (blanc) ;


 S (b0) : écart-type du blanc ;
 b1 : la sensibilité (la pente).
 D’après les valeurs mesurées dans le plan A nous avons trouvé une LQ :

LQ=0,6

b) Organisation des essais :

Préparer Une solution synthétique représentative du domaine d’application de la méthode ne


contenant pas l’élément à mesurer (blanc).
Réaliser une analyse complète sur 5 prises d’essai dans des conditions de fidélité intermédiaire et
dans le temps de stabilité de l’échantillon pour la matrice considérée, chaque analyse est répétée
deux fois dans des conditions de répétabilité.
Tableau 8. Les concentrations retrouvées du blanc en % du BPL.

Les différents jours Répétition statistiques élémentaires

1 2 Moyenne s2série
j1 -0,2 -0,1 -0,15 0,005
j2 -0,1 -0,1 -0,1 0
j3 -0,1 -0,2 -0,15 0,005
j4 -0,1 0 -0,05 0,005
j5 -0,3 -0,2 -0,25 0,005

L’exploitation de ces résultats obtenus nous a permis de calculer les paramètres d’exactitude de
la limite de quantification présupposée comme le montre le tableau suivant :

LST-TACQ PFE : 2017/2018


46
Tableau 9. Paramètres d’exactitude de la limite de quantification présupposée.

Nombre de séries : n 5
Nombre de répétitions par série : r 2
Variance de répétabilité : srépét2 0,004
Variance des moyennes : 𝐒(𝐙𝐢 ) 2 0,0055
Variance inter-séries : SB2 0,0035
Variance de fidélité intermédiaire : SLQ2 0,008
Moyenne générale : 𝒁̿ 𝐋𝐐 -0,14
Ecart-type de fidélité intermédiaire : SLQ 0,087
CV de fidélité intermédiaire : CVLQ - 0,62
Réf 0,6
EMA = 60 % × Réf 36
LQ + 60 % × LQ. 36,6
𝒁̿ 𝐋𝐐 + 2× SLQ 0,033
𝒁̿ 𝐋𝐐 − 2× SLQ
- 0,313
LQ - 60 % × LQ -35,4

c) Interprétation des résultats pour l’évaluation de l’étalonnage :

Le Tableau montre que les deux inégalités :

 𝒁̿ 𝐋𝐐 - 2× SLQ > LQ – 60 % × LQ

 𝒁̿ 𝐋𝐐 + 2× SLQ < LQ + 60 % × LQ

Sont vérifiées. Par conséquence l’exactitude de la limite de quantification présupposée à 0,6 est
vérifiée.

3. Etude des rendements : plan d’expériences de type C

a) Objectifs :
L’objectif de l’étude des rendements est de caractériser l’influence de l’étape de préparation des
échantillons, lorsque celle-ci n’est pas prise en compte dans l’étude de l’étalonnage.

b) Organisation des essais :


Pour cette étude, nous avons réalisé 2 niveaux d’ajout :

LST-TACQ PFE : 2017/2018


47
Un niveau haut et un niveau bas (teneur en BPL) sur un même phosphate représentatif du
domaine d’application (qui est [0%-75%]), et 5 essais sur chaque niveau de cette matrice pendant
5 jours afin de les analyser dans des conditions de fidélité intermédiaire. Pour notre analyte (le
BPL) les niveaux correspondent à 10% et 16%.

Mode opératoire :
On prépare 4 essais :

 On prend 1 g du BPL de haute teneur (parallèlement le BPL de basse teneur), on met chacun
dans un bécher (bécher 1, bécher 2).
 On prend encore 1 g du BPL de haute teneur (parallèlement le BPL de basse teneur), on met
chacun dans un bécher (bécher 3, bécher 4).
 On va ajouter un poids calculé de KH₂PO₄ (élément pur utilisé dans la préparation des
étalons) à ces deux derniers béchers (bécher 3, bécher 4).
 Le calcul de poids d’ajout ce fait à l’aide de la règle de trois (ex : ajout pour la basse teneur)

KH₂PO₄-------------------------->Ca₃ (PO₄) ₂
136----------------------------> 310.18 g/mol
X -------------------------------> 10%

 On ajoute 16% de BPL au 1 g du BPL de haute teneur : c’est équivalent à 0.1404 g de


KH₂PO₄.
 On ajoute 10% de BPL au 1 g du BPL de basse teneur : c’est équivalent à 0.08774 g de
KH₂PO₄.
 Enfin on procède à l’attaque par l’acide perchlorique ensuivant notre mode opératoire
d’analyse du BPL, jusqu’à passage à l’auto-analyseur où les béchers 3 et 4 vont passer 2
fois.

Les tableaux 11 et 12 regroupent les résultats des rendements calculés pour les ajouts 16 %
et 10 % respectivement.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


48
Tableau 10. Résultats pour un ajout à 16%.

Série teneur teneur teneur Rendement en % statistique élémentaires


initiale ajoutée retrouvée
avant 1 2 1 2 moyenne s2série
ajout
j1 20,5 16 36,3 36,3 99,4520548 99,4520548 99,4520548 0
j2 20,5 16 36,2 36,3 99,1780822 99,4520548 99,3150685 0,03753049
j3 20,6 16 36,1 36,2 98,6338798 98,9071038 98,7704918 0,03732569
j4 20,6 16 36,2 36,4 98,9071038 99,4535519 99,1803279 0,14930276
j5 20,5 16 36,2 36,2 99,1780822 99,1780822 99,1780822 0

Tableau 11. Résultats pour un ajout à 10%.

teneur
initiale teneur retrouvée Rendement en % statistique élémentaires
avant teneur
Série ajout ajoutée 1 2 1 2 moyenne s2série
j1 20,5 10 31,5 31,4 103,278689 102,950820 103,114754 0,05374899
j2 20,6 10 31,5 31,5 102,941176 102,941176 102,941176 0
j3 20,4 10 31,2 31,2 102,631579 102,631579 102,631579 0
j4 20,5 10 31,4 31,3 102,950820 102,622951 102,786885 0,05374899
J5 20,6 10 31,6 31,6 103,267974 103,267974 103,267974 0

L’exploitation des calculs ainsi effectués nous a permis d’évaluer les paramètres d’exactitude des
rendements pour chaque ajout. (Voir tableau 13)

Tableau 12. Paramètres d’exactitude pour chaque ajout.

10% 16%
Nombre de séries : n 5 5
Nombre de répétitions par série : r 2 2
Variance de répétabilité : Srépét2 0,0448318 0,021499597
Variance des moyennes : 𝐒(𝐙𝐢) 2 0,0649887 0,064078971
Variance inter-séries : SB2 0,0425728 0,053329172
Variance de fidélité intermédiaire : SFI2 0,0874046 0,074828769
Rendement moyen en % : ̿̿̿̿̿̿
𝑹𝒅𝒕 99,18 102,95
Ecart-type de fidélité intermédiaire en %: SFI 0,2956427 0,273548477
CV de fidélité intermédiaire : CVFI 0,0029809 0,00265714

LST-TACQ PFE : 2017/2018


49
c) Interprétation :

D’après les valeurs obtenues de rendement moyen, on peut déduire qu’aucune correction de
rendement ne sera appliquée dans l’expression du résultat final car le rendement moyen est
acceptable par rapport à un biais maximum de 10 % autour de 100 %.

4. Etude de l’exactitude : plan d’expériences de type D

a) Objectifs :
L’étude de l’exactitude porte sur l’évaluation de la justesse et de la fidélité de la méthode
d’analyse. Elle est vérifiée sur des matériaux de références et selon un écart maximal acceptable
à trois niveaux.

Les matériaux de référence : sont des matériaux utilisés comme étalons, certifiés par des
organismes habilités. Deux classes de matériaux sont habituellement distinguées en la matière :
 Les matériaux de référence (EC : Echantillon de contrôle) : sont les matériaux ou
substances dont certaines propriétés sont suffisamment homogènes et bien définies pour
permettre de les utiliser pour l'étalonnage d'un appareil, l'évaluation d'une méthode de mesure
ou l'attribution de valeurs aux matériaux;
 Les matériaux de référence certifiés (MRC) : proprement dits sont les matériaux de
référence accompagnés d'un certificat dont les propriétés sont certifiées par une procédure
validée avec incertitude à un niveau de confiance connu.

b) Organisation des essais :

Pour cette étude, nous avons réalisé 3 niveaux d’ajout :

 Un niveau haut (vérifié par EC) EC : 67 % en BPL

 Un niveau moyen (vérifié par MRC) MRC : 65.9 %en BPL

 Un niveau bas (vérifié par MRC/2 (dilution à 50 %)) MRC/2 : 32,9 % en BPL

On a préparé p échantillons (p = 3) et n séries d’analyses (n = 5) avec r répétitions (r = 2).

LST-TACQ PFE : 2017/2018


50
Mode opératoire :
Les MRC et EC vont subir le même mode opératoire du BPL, la seule chose qui va changer c’est
la masse pesée :
 Un niveau haut (on prend 1g de EC).
 Un niveau moyen (on prend 1g de MRC).
 Un niveau bas (on prend 0.5g de MRC).
Les tableaux 14, 15 et 16 illustrent les résultats des essais pour les niveaux d’ajout EC, MRC et
MRC/2.
Tableau 13. Résultats des essais pour le niveau haut (EC).

différents jours Répétition moyenne variances des séries


1 2
j1 67,9 67,7 67,8 0,02
j2 67,2 67,2 67,2 0
j3 67,1 67 67,05 0,005
j4 67,2 67,1 67,15 0,005
j5 67 67,1 67,05 0,005

Tableau 14. Résultats des essais pour le niveau moyen (MRC).

différents jours Répétition moyenne variances des séries


1 2
j1 66,3 66,1 66,2 0,02
j2 66,2 69,5 67,85 5,445
j3 66,3 66,4 66,35 0,005
j4 66,1 66 66,05 0,005
j5 66,3 66,1 66,2 0,02

Tableau 15. Résultats des essais pour le niveau bas (MRC/2).

différents jours Répétition moyenne variances des séries


1 2
j1 33 33,1 33,05 0,005
j2 33,1 33,2 33,15 0,005
j3 33 33 33 0
j4 33,1 33,3 33,2 0,02
j5 33 33,1 33,05 0,005

LST-TACQ PFE : 2017/2018


51
c) Interprétation :

L’exploitation des résultats des différents essais nous a permis d’estimer les paramètres
d’exactitude de la méthode de validation (tableau 17) ainsi que leurs interprétations (tableau
18).

Tableau 16. Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode pour les trois niveaux.

EC MRC MRC/2

nombre de séries : n 5 5 5
nombre de répétition constant par série : r 2 2 2
valeur de référence: Réf 67,04 65,98 33
incertitude type de référence : URef 0,59 0,11 0,055
écart maximal acceptable par rapport à Réf en % : 0,88 0,17 0,17
EMA
écart maximal acceptable : EMA 59 11 5,5
moyenne générale : 𝒁̿ 67,25 66,53 33,09
Variance de répétabilité : Srépét2 0,007 1,099 0,007
Variance des moyennes :𝐒(𝐙𝐢) 2 0,10 0,56 0,00
Variance inter-séries : sB2 0,10 0,01 0,00
Variance de fidélité intermédiaire SFI2 0,10 1,11 0,01
Ecart-type de fidélité intermédiaire en % : SFI 0,32 1,05 0,10
CV de fidélité intermédiaire en % : CVFI 0,48 1,58 0,31

Tableau 17. Interprétation des paramètres d’exactitude de la méthode pour trois niveaux et
conclusions.

EC MRC MRC/2
Ecart normalisé 1,8165955 1,1819156 1,9907924
6 6 7
La justesse de la méthode Vérifiée Vérifiée vérifiée
Réf +EMA 126,04 76,98 38,5
Z+2*SFI 67,889531 68,632617 33,292484
1 4 6
Z-2*SFI 66,610468 64,427382 32,887515
9 6 4
Réf – EMA 8,04 54,98 27,5
Conclusion sur l'exactitude de la méthode vérifiée Vérifiée vérifiée

LST-TACQ PFE : 2017/2018


52
L’exactitude de la méthode sur les niveaux analysés est vérifiée, donc cette méthode est juste,
fidèle et exacte.

Conclusion :
Nous avons travaillé sur la validation selon la norme NF T 90-210 et nous avons comme
résultats:

 Plan A : (Etude de la fonction d’étalonnage)

L’erreur observée par rapport à l’erreur expérimentale est acceptable dans le domaine
d’application de [0%-75%], ainsi le coefficient de corrélation est vérifié R=1.

 Donc la linéarité est vérifié et acceptable.

 Pan B : (Etude de la Limite de Quantification présupposée)

Les deux inégalités :

 𝒁̿ 𝐋𝐐 - 2× SLQ > LQ – 60 % × LQ

 𝒁̿ 𝐋𝐐 + 2× SLQ < LQ + 60 % × LQ sont vérifiées.

L’exactitude de la limite de quantification présupposée à 0,6 est vérifiée.

 Plan C : (Etude des rendements)

Le rendement moyen pour chaque niveau (niveau haut et bas en BPL) est bien compris entre
90% et 110%, donc les rendements de cette méthode sont considéré comme corrects.

 Le rendement de la méthode est considéré comme correct.

 Plan D : (Etude de l’exactitude)

Le biais par rapport à des valeurs qui servent de référence (MRC et QC) est acceptable,
l’exactitude est vérifiée par la fidélité intermédiaire et la répétabilité.

Donc cette méthode est juste, fidèle et exacte.

En conclusion, d’après les résultats obtenus sur les différents plans, la validation de la
méthode d’analyse du BPL est réussite.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


53
Conclusion générale :

Dans le but de fournir leurs résultats d’analyses avec un gage de confiance reconnu, le

laboratoire d’Analyses et Contrôle de Qualité d’OCP Khouribga doit contrôler et évaluer la

fiabilité de ses mesures. Pour cela il suit la démarche qualité où il va évaluer les bonnes pratiques

de laboratoire en travaillant selon la norme ISO / IEC 17025.

Notre stage s’inscrit dans cette stratégie d’adhésion du laboratoire aux certifications

internationales.

En effet, l’essentiel de notre travail a porté sur la validation d’une méthode d’analyse, à

savoir la colorimétrie. Nous avons réalisé de nombreuses manipulations (utilisant différentes

instruments et solutions) dont les résultats nous ont permis de valider la méthode d’analyse du

BPL. Cette validation constitue une étape importante dans la démarche de l’accréditation du

Laboratoire d’OCP : la validation des méthodes d’analyse (selon la norme NF T 90-210) ne fait

qu’une partie de cette démarche, mais elle est importante pour maintenir l’accréditation.

En fin, le stage au sein du groupe Office Chérifien des Phosphates OCP et plus

précisément au sein du laboratoire, était une occasion de découvrir le milieu professionnel et de

voir de plus près les étapes principales de préparation et d’analyse du phosphate.

LST-TACQ PFE : 2017/2018


54
Références bibliographiques:

 Le site web : www.ocpgroupe.ma

 Le site web : http://www.agrimaroc.ma/l-ocp-l-office-cherifien-des-


phosphates/

 Modes opératoires du laboratoire SIDI DAOUI

 NF T 90-210, Protocole d’évaluation initiale des performances d’une


méthode dans un laboratoire – AFNOR – 2009

 LAB REF 02 Exigences pour l’accréditation des laboratoires selon la norme


NF EN ISO/CEI 17025 – COFRAC – Mars 2009

LST-TACQ PFE : 2017/2018


55

Vous aimerez peut-être aussi