Frittage Du Polyoxyméthylène Et de Ses Composites - Protocole ...

N° d’ordre : 2005-ISAL-0045 Année 2005
THÈSE
Présenté devant
L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
Pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR
Formation Doctorale : Génie des Matériaux

Ecole Doctorale : Matériaux de Lyon
Par
Kassem AL JEBAWI
Ingénieur Diplômé de l’Université d’Alep (Syrie)
Frittage du Polyoxyméthylène et de ses Composites :

Protocole, Caractérisation Mécanique et Structurale
Soutenue le 30 juin 2005 devant la commission d’Examen
Jury :
A. DAHOUN, Maître de Conférences – HD (Ecole des Mines de Nancy) Rapporteur

J. M. LEFEBVRE, Dir-recherche CNRS, (Université de Lille) Rapporteur
G. VIGIER, Professeur (INSA de Lyon) Directeur
R. SEGUELA, Dir-recherche CNRS (INSA de Lyon) Directeur
G. SALOUM, Professeur (Université D’Alep-Syrie) Examinateur
B. Sixou, Maître de Conférences – HDR (INSA de Lyon) Invité
Á la mémoire de ma mère
Á mon père
Á mon épouse
Á mes enfants Mouhamad, Shada et Homam

AVANT-PROPOS
Ce travail de thèse a été réalisé au sien du laboratoire GEMPPM (Groupe

d’Etudes de Métallurgie Physique des Matériaux) de l’INSA de Lyon au sien de
l’équipe PVMH (Polymère Verres Matériaux Hétérogènes) de laquelle je
remercie tous les membres pour les agréables moments passés.
En premier lieu, je tiens à remercier mon directeur de thèse le Professeur
Gérard VIGIER d’avoir encadrer ce travail, qu’il reçoive l’expression de ma
plus profonde reconnaissance pour ses conseils qu’il m’a toujours prodigués, et
pour la bienveillance et la confiance qu’il m’a témoignées.
Je souhaite exprimer mes très grandes gratitudes et sympathie envers mon
directeur de thèse le directeur de recherche Roland SEGUELA pour ses conseils
éclaires durant ce travail. Sa disponibilité et la grande confiance qu’il m’a
témoignée m’ont permis de travailler avec beaucoup de plaisir et motivation
sans cesse renouvelée.
Je souhaite remercie Monsieur Bruno SIXOU, pour ses aides précieuses
pour effectuer certaines étapes de ce travail.
Je remercie vivement Madame Catherine GAUTHIER, de m’avoir accueil
au sien de son équipe PVMH et de m’a bien soutenue moralement et
scientifiquement dans ce travail.
Je remercie aussi le professeur Jean–Yves CAVAILLE directeur du
laboratoire GEMPPM de me bien accepter comme un membre dans ce
laboratoire.
Je suis honoré de la participation au jury de ma thèse de M. Abdesselam
DAHOUN ainsi que M. Jean-Marc LEFEBVRE, qui ont accepté d’être
rapporteurs de cette thèse.
Je remercie également le professeur Gassan SALOUM le doyen de la
faculté de génie mécanique à l’université d’Alep pour sa présence parmi le jury
de ma thèse.
Je souhaite exprimer ma sympathie à M. Jean-Marc Pelletier et M. Roger
Gaertner pour leur amitié et leur soutien morale.
Et bien sûr, toute ma gratitude à mes amis au laboratoire, pour leur soutien
moral et leur encouragement pendant les différentes périodes plus ou moins
déficelle de ce travail.
Enfin toutes mes pensés et mes remerciements à ma femme et mes enfants car je ne
serai jamais arriver sans eux.
Kassem AL JEBAWI
Lyon le 30 juin 2005
Sommaire de thèse
Introduction générale ………….……………………………...………1
Chapitre A : Etude Bibliographie………..…………..…………….….3
Chapitre B : Matériaux et Techniques Expérimentales…………………....43
Chapitre C : Protocole, Caractérisation mécanique et structurale………..81
Chapitre D : Compactage à grande vitesse ……..………………...…..…...141
Chapitre E : Compostes à matrice POM ……………………………….….155
Chapitre F : Conclusions générales……... ………………………………...165
Références de thèse ……... ……………………..…………………………...169

Liste des symboles
Xc : Taux de cristallinité en masse
XcDSC : Taux de cristallinité en masse mesuré par DSC
XcFC : Taux de cristallinité en masse mesuré par la fonction de la corrélation
φc : Taux de cristallinité en volume
Vc : Volume spécifique de la phase cristalline
Va : Volume spécifique de la phase amorphe
ρc : Densité de la phase cristalline
ρa : Densité de la phase amorphe
Mw : Masse molaire
η0 : Indice de la viscosité
σé : Contrainte de la limite élastique
σy : Contrainte au seuil d’écoulement
σR : Contrainte à la rupture
εé : Déformation de la limite élastique
εy : Déformation au seuil d’écoulement
εR : Déformation à la rupture
E : Module d’Young
G : Module élastique en cisaillement
λt : Conductivité thermique
α : Coefficient de dilatation thermique
Tv : Température de transition vitreuse
Cp : Capacité thermique sous pression constante
Tf : Température de fusion
Tfr : Température du frittage
Tr : Température du recuit
Tm0 : Température de fusion d’un cristal de taille infini
σe : Energie libre de surface du cristal par unité de surface
σeBragg : Energie libre de surface calculée avec Lc de Bragg
σFC : Energie libre de surface calculé avec Lc de la fonction de la corrélation
∆Hf : Enthalpie de la fusion
∆Hf∞ : Enthalpie de la fusion d’un cristal totalement cristallin
Lp : Longue période
LpB : Longue période calculé selon la loi de Bragg
LpFC : Longue période calculé selon la fonction de la corrélation
Lc : Epaisseur de la lamelle cristalline
LcB-DSC : Epaisseur des lamelles cristallines calculée avec Lp de Bragg et la cristallinité de DSC
LcFC : Epaisseur de la lamelle cristalline calculée par la fonction de la corrélation
La : Epaisseur de la couche amorphe
θ : Angle de la diffraction, position du pic
∆θ : Largeur du pic de diffraction
λ : longueur d’onde
Lkhl : taille moyenne des cristaux dans la direction normale aux plans{hkl}
q : vecteur de diffusion
I(q) : Intensité diffusée
I1(q) :intensité monodimensionnelle
K : Constante de Porod
σ : Constante de la largueur de l’interface
Ib : Terme lié à la densité de la phase amorphe
γ(r) : Fonction de la corrélation
G(r) : Fonction de l’interface cristal-amorphe
g(r) : Fonction de la distribution de l’interface cristal-amorphe
F : Force appliquée
L : Distance entre les appuis de flexion
Hv : Dureté de Vickers
Introduction générale
Les procédés traditionnels de mise en œuvre des matériaux polymères présentent de
grands avantages liés à la rapidité de fabrication des pièces et à un coût très réduit. Cependant
ils présentent dans certains cas des inconvénients qui peuvent même devenir rédhibitoires :
• La mise en forme de polymères semi-cristallins conduit à des retraits qui peuvent être
importants et anisotropes, empêchant l’élaboration de pièces avec de forme complexe.
• La température atteinte lors du procédé, nécessairement supérieure à la température de
transition vitreuse et /ou à la température de fusion, peut conduire à une dégradation
thermochimique du polymère ou de ses additifs.
• La viscosité doit être suffisamment basse pour permettre l’écoulement du polymère, ceci
devient difficile lorsque les chaînes sont trop longues et/ou trop rigides (le cas le plus
notoire est le polytétrafluoroéthylène.
• Ce même impératif entrave l’introduction de charges en quantité importante.
Ces raisons nous ont poussé à étudier une mise en forme moins conventionnelle, basée
sur le compactage des matériaux à des températures inférieures au point de fusion. Nous
appellerons cette méthode ‘frittage’ des polymères, ce terme étant couramment utilisé pour les
matériaux céramiques ou métalliques.
Le but principal de notre travail sera donc d’évaluer les possibilités de cette technique.
Nous avons choisi pour cette étude le polyoxyméthylène dont la mise en forme par injection
présente des problèmes de dégradation thermique et de forts taux de retrait.
Les objectifs de cette thèse seront donc d’optimiser le procédé de frittage en établissant
des relations entre les propriétés mécaniques du matériau ainsi obtenu et les paramètres de
mise en œuvre, et en les comparant aux méthodes de mise en œuvre traditionnelles.
Cependant le frittage est un procédé souvent pénalisant par sa durée. Or, récemment, une
machine de compactage grande vitesse a été mise au point et commercialisée, de plus nous
avons pu avoir accès à cette technologie qui permettrait de fritter les matériaux avec une
rapidité rendant le procédé économiquement compétitif. Un parallèle sera donc établi entre ce
procédé de compactage grande vitesse et la méthode de frittage plus conventionnelle.
Notre travail est donc structuré en 6 parties :
• La première partie présentera rapidement les polymères thermoplastiques semi-cristallins
et notamment le polyoxyméthylène et les quelques études qui ont déjà été effectuées sur le
frittage des polymères.
• La deuxième partie sera consacrée à la description des matériaux de l’étude et des
techniques expérimentales déployées pour la mise en œuvre des matériaux, leurs
caractérisations microstructurales et la détermination de leurs propriétés mécaniques
• La troisième partie concernera la mise au point du procédé et la compréhension des
propriétés mécaniques en relation avec la microstructure des matériaux ainsi obtenus. Une
comparaison du frittage avec les techniques conventionnelles sera effectuée.
• La quatrième partie fera une comparaison entre les propriétés mécaniques et structurales
des produits obtenus par frittage statique et par compactage à grande vitesse.
• Dans une cinquième partie nous rapporterons les résultats relatifs au frittage de
composites à matrice polyoxyméthylène et à renfort alumine ou polytétrafluoroéthylène.
• Enfin la conclusion générale fera le point sur l’ensemble du travail.
1
Liste des Symboles
Chapitre A : Etude bibliographique
Chapitre A :
Etude Bibliographie
3
4
Sommaire du chapitre A
Chapitre A : Etude Bibliographique _______________________________________________ 3

A - 1 - Le polyoxyméthylène_____________________________________________________ 7
A - 1 - 1 -Généralités sur le polyoxyméthylène ____________________________________ 7
A - 1 - 2 -Structure de polyoxyméthylène ________________________________________ 7
A - 1 - 2 - 1 -Homopolymère _______________________________________________ 7
A - 1 - 2 - 2 -Copolymère _________________________________________________ 8
A - 1 - 3 -Polymérisation et copolymérisation de polyoxyméthylène ___________________ 8
A - 1 - 3 - 1 -Préparation de monomère _______________________________________ 8
A - 1 - 3 - 2 -Polymérisation de Polyoxyméthylène _____________________________ 9
A - 1 - 3 - 3 -Copolymérisation de Polyoxyméthylène ___________________________ 9
A - 1 - 3 - 4 -Formes et types commerciaux du Polyoxyméthylène ________________ 10
A - 1 - 4 -Caractéristiques du Polyoxyméthylène _________________________________ 11
A - 1 - 4 - 1 -Caractérisations Physiques du Polyoxyméthylène ___________________ 11
A - 1 - 4 - 2 -Caractéristiques Thermiques du Polyoxyméthylène _________________ 13
A - 1 - 4 - 3 -Caractéristiques chimiques du Polyoxyméthylène ___________________ 16
A - 1 - 4 - 4 -Propriétés mécaniques et tribologiques du Polyoxyméthylène _________ 17
A - 1 - 5 -Microstructure du Polyoxyméthylène et comparaison avec les autres polymères
semi- cristallins ___________________________________________________________ 20
A - 1 - 5 - 1 -Introduction ________________________________________________ 20
A - 1 - 5 - 2 -Structures cristallines du POM à l’échelle de quelques angströms _____ 21
A - 1 - 5 - 3 -Structure du POM à l’échelle de centaine d’angströms _______________ 25
A - 1 - 5 - 4 -Microstructure du POM à l’échelle de quelques microns______________ 28
A - 1 - 6 -Comportement mécanique de Polyoxyméthylène _________________________ 30
A - 1 - 6 - 1 -Influence de la cristallinité sur le comportement mécanique ___________ 30
A - 1 - 6 - 2 -Comportement mécanique de POM en fonction de la température ______ 30
A - 1 - 6 - 3 -Mécanismes de déformation plastique dans les polymères semi-cristallins- 33
A - 1 - 7 -Composites à base du Polyoxyméthylène _______________________________ 36
A - 1 - 7 - 1 -Composites avec charges renforçantes ____________________________ 36
A - 1 - 7 - 2 -Composite lubrifiant __________________________________________ 36
A - 2 - Frittage du polymère____________________________________________________ 37
A - 2 - 1 -Procédé de mise en forme à l’état solide ________________________________ 37
A - 2 - 1 - 1 -Aperçu historique ____________________________________________ 37
A - 2 - 1 - 2 -Laminage de polymère ________________________________________ 37
A - 2 - 1 - 3 -Compaction à froid suivi par un frittage des poudres de polymère ______ 37
A - 2 - 1 - 4 -Forgeage du Polyoxyméthylène _________________________________ 38
A - 2 - 1 - 5 -Compaction à chaud de polymère________________________________ 38
A - 2 - 1 - 7 -Alliages de polymère _________________________________________ 40
A - 2 - 2 - _Effet des Paramètres du procédé sur les caractéristiques mécaniques et structurales
du produit final ____________________________________________________________ 40
A - 2 - 2 - 1 -Effet de conditions thermiques __________________________________ 40
A - 2 - 2 - 2 -Effet des conditions de compaction ______________________________ 40
A - 2 - 2 - 3 -Effet des conditions du refroidissement ___________________________ 41
A - 2 - 3 -Facteurs influençant le choix du procédé de mise forme à l’état solide _________ 41
5
6
A - 1 - Le polyoxyméthylène
• Généralités sur le polyoxyméthylène [BOE72, ASC96, ZAH98,

MAS00]
Le polyoxyméthylène, que nous appellerons désormais POM, est obtenu par
polymérisation du formaldéhyde ou le trioxanne ou par copolymérisation du trioxanne avec
de faibles quantités d’un comonomère tel qu’un éther ou un formal cyclique. Le POM se
présente sous la forme d’une chaîne linéaire simple, non ramifiée, ce qui conduit à un fort
taux de cristallinité, pouvant dépasser 80%.
Cette cristallinité confère au POM de très bonnes propriétés mécaniques qui, alliées à
de bonnes propriétés thermiques et tribologiques ont fait le succès de ce polymère depuis les
années 1960. Sa consommation mondiale a ainsi dépassé un quart de million tonnes en
1990[FÜZ**].
A - 1 - 1 - Structure de polyoxyméthylène [HOE**, DEN85, MAT97, LIN97]
A - 1 - 1 - 1 - Homopolymère
Les chaînes sont constituées par le monomère oxyméthylène —CH2—O—. La formule
générale de cet homopolymère est donc :
R-CH2-O-[CH2-O]n-CH2-O-R
Et quand R est CH3C=O la formule générale devient :
O
CH3 C CH2 O CH2 O CH2 O C CH3
n
O
D’où, n prend de valeurs comprises entre 3000 et 10000 monomères
Notant que CH3CO est utilisé comme un moyen de stabilisation car le dernier
monomère de chaîne reste instable. Le POM reste stable jusqu’à 110 °C environ, pour cette
raison l’utilisation de ce polymère n’est pas concevable au delà de 100 °C.
7
A - 1 - 1 - 2 - Copolymère
Nous avons vu précédemment que le POM homopolymère est inutilisable à haute
température à cause de son instabilité thermique. La copolymérisation de trioxane avec une
petite quantité d’oxyéthylène est souvent utilisée comme une solution de ce problème
d’instabilité. Car l’existence des liaisons C—C provenant d’un comonomère, joue un rôle
protecteur vis à vis la chaleur, de l’oxygène [oxydant], des acides faibles et des produits
alcalins.
La formule générale du POM copolymère devient alors :
RO-X-[(CH2-O)n –X] -CH2-X-OR

D’où
N est compris entre 3 000 et 10 000
R est souvent constitué d’un atome d’hydrogène
X provenant d’un éther ou d’un formal cycliques comme le dioxolane. Dans les
procédés industriels, c’est surtout l’oxyde d’éthylène qui est utilisé comme comonomère,
donc la formule générale de ce copolymère est :
O
HO CH CH CH2 O CH CH CH2 CH CH OH
n
O O
Ces copolymères ont donc des résistances thermiques et chimiques supérieures à celles
des homopolymères. Mais l’existence du terme de stabilisation dans le copolymère est
accompagnée d’une diminution de cristallinité ainsi qu’une baisse de la température fusion.
Les propriétés mécaniques du POM copolymère sont donc légèrement plus faibles que celles
des homopolymères.
A - 1 - 2 - Polymérisation et copolymérisation de polyoxyméthylène
A - 1 - 2 - 1 - Préparation de monomère
Les monomères principalement utilisés dans la polymérisation et la copolymérisation
sont le formaldéhyde et le trioxanne. Ces deux derniers sont préalablement purifiés pour
diminuer leur teneur en impuretés avant la polymérisation ou la copolymérisation. Cette
8
teneur en impuretés, doit être inférieure à 100 parties ppm. Notons que le trioxanne présente
l’avantage d’être plus stable et plus facile à purifier que le formaldéhyde.
A - 1 - 2 - 2 - Polymérisation de Polyoxyméthylène
Polymérisation à partir de formaldéhyde :[FÜZ**, DEN85, GUY95, MAT97, LIN97,
XU01]
C’est une polyaddition en milieu gazeux dans laquelle l’acide formique est ajouté aux
monomères de formaldéhyde.
Ce type de polymérisation est souvent utilisé pour produire le POM avec de grandes
masses molaires (c’est notamment le cas du DELRIN produit par Dupont de Nemours).
Polymérisation à partir de trioxanne : [KER60, TAK78]

Le trioxanne est transformé par polymérisation cationique en suspension ou en masse.
L’amorceur utilisé est le fluorure de bore BF3. L’amorçage peut être effectué en phase fondue
entre 65 et 120 °C ou en solution dans un solvant organique. Notons que le procédé en
suspension exige aussi des niveaux de pureté élevés des agents de suspension.
A - 1 - 2 - 3 - Copolymérisation de Polyoxyméthylène [HOE**, CLA67, MAT97]

Le copolymère du POM est en général obtenu avec du formaldéhyde ou du trioxanne en
présence d’une petite quantité de l’éther ou du formal cycliques. Le but de la présence de
l’éther ou du formal cycliques est l’obtention des liaisons C-C dans la chaîne finale. La
copolymérisation du POM s’effectue donc ainsi :
O
CH2 CH2
+Y RO-X-[(CH2-O)n-X]-X-CH2-OR
O O
CH2
Dans l’industrie, les copolymères sont obtenus par copolymérisation en masse de

trioxanne et d’oxyde d’éthylène, dans une extrudeuse. Dans la figure A1, le procédé de
copolymérisation par extrusion réactive, est schématiquement présentée. Copolymérisation en
extrusion de trioxanne et d’oxyde d’éthylène
9
T rio x a n n e + o x y d e d ’é th y lè n e
C a ta ly s e u r a m o rc e u r eau
P O M + tr io x a n n e
fo rm a ld é h y d e + e a u
Fig. A1 : Copolymérisation en extrusion de trioxanne et d’oxyde d’éthylène.
Le mécanisme de réaction entre le trioxanne et l’oxyde d’éthylène est très complexe.

L’oxyde d’éthylène polymérise en premier, puis le trioxanne polymérise à son tour, et
cependant les motifs provenant du comonomère sont répartis statistiquement dans la chaîne
macromoléculaire du copolymère ainsi obtenu. Dans ce procédé, le taux de conversion au
POM copolymère et homopolymère dépend essentiellement de l’énergie spécifique de
l’extrudeuse, de la température d’entrée des monomères. La fraction massique d’oxyde
d’éthylène dans le copolymère final est souvent 2 %. Enfin, comme le polymère est insoluble
dans les monomères, la séparation des monomères non polymérisés est facile.
A - 1 - 2 - 4 - Formes et types commerciaux du Polyoxyméthylène [HOE**,

DUP**, FÜZ**, HU00]
Le POM est commercialisé sous les formes suivantes :
• Un homopolymère sous la forme d’une poudre brute de synthèse, de couleur blanche,
dont la taille varie de 0.02 µm à 0.5 mm. Celui-ci est obtenu par polymérisation en
suspension, sa taille est donc difficile à contrôler.
• Un homopolymère ou un copolymère sous la forme de granules, de couleur blanche.
Leur grosseur moyenne est d’environ 3 mm. Ils sont obtenus par extrusion.
• Un homopolymère ou un copolymère sous forme broyée de couleur blanche. La taille
et la forme ne sont pas homogènes mais un bon tamisage peut rendre la taille relativement
homogène.
En produits commercialisés il est possible de trouver des POM en fonction des
applications potentielles : POM pour injection, POM pour extrusion ou pour soufflage, POM
avec des qualités tribologiques améliorées, POM avec des propriétés mécaniques ou
électriques renforcées.
10
A - 1 - 3 - Caractéristiques du Polyoxyméthylène
A - 1 - 3 - 1 - Caractérisations Physiques du Polyoxyméthylène [WUN73,

MÜC99, CAR00, HOE**, WAN98, MAJ64, KON02, HAM03b, COA78]
Masse volumique :
La masse volumique des POM non modifiés est comprise entre 1,41 et 1,42 g/cm3. La
masse volumique de la phase cristalline est 1.491 g/cm3 et la phase amorphe 1.263 g/cm3.
Cette différence élevée de densité entre les phases cristalline et amorphe peut expliquer
pourquoi le POM homopolymère possède une masse volumique plus élevée que celle du
POM copolymère.
Volume spécifique :
La volume spécifique est la volume occupée par unité de masse et ce volume spécifique
est directement relié à la cristallinité :
V = Xc (Vc -Va) +Va
Avec : Xc est le taux de cristallinité de polymère, Vc est la volume spécifique de la

phase cristalline et Va est la volume spécifique de la phase amorphe.
Les valeurs de Vc et Va sont disponibles dans la littérature en fonction de la
température [MÜC99]. Les changements du volume spécifique pendant la fusion ou la
cristallisation sont donc très importants (fig. A2) et expliquent les retraits très gênants,
observés sur les pièces injectées par exemple.
Fig. A2 : Variation de volume spécifique du POM en fonction de la température.

(O) POM copolymère et (◊) POM homopolymère [MAJ64].
11
Cristallinité
La cristallinité est un des paramètres les plus importants dans la structure des polymères
semi-cristallins. Plusieurs techniques se sont utilisées pour mesurer ce paramètre comme nous
le verrons par la suite (diffraction et diffusion aux petits angles des RX, calorimétrie
différentielle…). La cristallinité du POM dépend des conditions de la polymérisation et
d’obtention de la poudre. Une poudre élaborée en suspension a toujours une cristallinité
élevée par rapport au granule extrudé dont la cristallinité dépend des conditions de
refroidissement. Mais cette cristallinité a toujours une valeur qui dépasse la 70%. Selon
Füzesséry, cette cristallinité change avec les conditions de recuit du POM : elle augmente
avec le temps et la température du recuit (fig. A3).
150 °C
85
83
Taux de cristallinité ( % )
81 120 °C
100 °C
79
77
75
0 100 200 300 400 500 600
Durée de recuit ( h )
Fig. A3 : Changement de cristallinité du Polyoxyméthylène avec les conditions du

recuit [FÜZ**].
La cristallinité est donc influencée par les conditions de la cristallisation. A titre

d’exemple la figure A4 représente la variation de la cristallinité en fonction du temps du
maintien lors d’une cristallisation isotherme à 140 °C, sur des échantillons préalablement
fondus à 200 °C et 205 °C.
Notons que l’augmentation de la cristallinité engendre des modifications profondes des
caractéristiques physiques et mécaniques du POM. L’augmentation de la cristallinité fait ainsi
augmenter la masse volumique, la température de la fusion, la contrainte à la rupture et le
module de flexion et diminuer la perméabilité aux gaz.
12
Fig. A4 : Évolution de la cristallinité lors d’une cristallisation isotherme à 140 °C,

sur des échantillons préalablement fondus à 200 °C (A) et à 205 °C (B), [HAM03b].
Masse moléculaire :
Le POM fait partie des polymères ayant des masses molaires moyennes. Ainsi sa masse
molaire varie de 20000 et 140000 Da. Les POM avec de petites masses moléculaires sont
destinés aux mises en forme nécessitant une faible viscosité à l’état fondu. Cependant il existe
des types de POM avec de plus grandes masses molaires, notamment ceux élaborés par
polymérisation en suspension.
A - 1 - 3 - 2 - Caractéristiques Thermiques du Polyoxyméthylène [DUP**,

HOE**, DEN85, CAR00, FÜZ**, WUN73, HAMA03b]
Températures de fusion et de ramollissement :
Les POM ont d’une part une température de fusion élevée, de l’ordre de 175 à 181 °C
pour les homopolymères et de 160 à 172 °C pour les copolymères, avec un intervalle de
fusion étroit (10 à 15 °C).
La température de la fusion est toujours influencée par les conditions de la cristallisation
et de recuit. Le POM cristallisé en solution a une température de fusion plus grande que celui
cristallisé à partir de l’état fondu. La température de fusion des cristallites dépend également
de la température de maintien au-dessus du point de fusion avant refroidissement, ceci est
illustré sur la Figure A5 tirée des travaux de Hama et al.
13
Fig. A5 : Effet de temps du maintien à 200 °C et 205 °C sur la température de

fusion des cristallites formées après un refroidissement rapide [HAM03b].
Nous devons noter que la température de ramollissement du POM est proche de celle de
fusion. De ce fait, les objets fabriqués en POM peuvent être utilisés, en service continu sans
contrainte mécanique, jusqu’à 150 °C en exceptant les applications alimentaires.
Viscosité à l’état fondu :

Toutes les techniques conventionnelles de mise en forme commencent par la fusion et la
viscosité à l’état fondu devient alors un paramètre prépondérant [RAS03]. Cette viscosité est
liée à la masse molaire par la fonction de Mark-Houwink :
η0 = K ⋅ M w a
D’où : K et a sont des constantes dépendantes du polymère, selon [MÜC99] ces
constantes ont les valeurs suivantes pour le POM : 0.63<a<0.82 et 54400>K>11200
Donc pour des valeurs moyennes l’équation de Mark-Houwink prend la forme
suivante :
log η 0 = 4.5 + 0.73 log M W
L’indice de la fluidité du POM à l’état fondu est mesuré à 190 °C sous une masse de
2,16 kg et il est compris entre 1 et 65 g/10 mn
Dilatation thermique :
Comme tous les polymères thermoplastiques le coefficient de dilatation thermique du
POM est de 6 à 8 fois plus grande que celui des métaux. Il varie de 0.0001 à 0.00015°C-1
entre 20 et 150°C. Quand la fusion intervient des changements importants de volume se
produisent comme nous l’avons vu précédemment.
Retrait :
Le POM, comme tous les polymères hautement cristallins, présente un taux de retrait
très important, accentué encore par une forte différence de densité entre phases amorphe et
cristalline. Ce retrait anisotrope nécessite des calculs complexes avant la mise en forme par
des procédés qui exigent le passage de l’état fondu à l’état solide. La non-homogénéité de ce
retrait provient des distributions spatiales des phases amorphe et cristalline influence. C’est
14
pourquoi nous trouvons toujours des différences de retrait entre deux directions
perpendiculaires. Dans la figure A6, sont représentés les retraits du POM et d’un de ses
composites, lors de la mise en forme par des techniques conventionnelles.
2.5 POM extrudé

POM extrudé
POM injecté- pièces épaisses

POM injecté précisers
( %(%)
2 POM injecté-pièces
Retrait
Retrait )
1.5
POM+30% FV-
POM+30% FV-transversal
1 injecté-transversal
0.5 POM+30% FV-

POM+30% FV-longitudinal
injecté-longitudinal
0
0 1 2 3 4 5 6
Epaisseur
Epaisseur de
de paroi
paroi ((mm)
mm )
Fig. A6 : Retrait des pièces fabriquées en POM en fonction de l’épaisseur de parois

et du procédé de la mise en forme [HOE**].
Dégradation du Polyoxyméthylène
Le POM peut dégrader même aux températures basses dans l’eau [ÖNE93], mais sa
dégradation thermique est plus importante car elle affecte son utilisation alimentaire.
Les POM homopolymères sont des polymères instables car ils se dégradent par
dépolymérisation. Ce procédé s’accompagne d’une formation d’acide formique HCOOH, qui
lui-même accélère la dégradation du polymère. Les POM se dégradent lentement à partir de
150 °C mais cette dégradation intervient vite au-delà de 205 °C. la dégradation totale ne se
produit qu’après 240 °C. Donc deux stades de dégradation nécessitent d’être compris : un à
l’état solide et un autre à l’état fondu.
I- Dégradation à l’état solide «dépolymérisation »
La dégradation du POM à l’état solide est se traduit essentiellement par la production de

petites molécules gazeuses [COT00]. En effet les chaînes du POM se fragmentent pour
donner les monomères de base CH2-O (phénomène de dépolymérisation) et ces monomères,
sous l’action de la chaleur ou d’une irradiation, donnent des composants gazeux dangereux
comme le CO. Le commencement de cette dépolymérisation avant la fusion, limite sa
température d’utilisation à 150 °C en utilisation continue et à 100°C pour son utilisation
alimentaire. Pour cette raison les POM peuvent être transformés en polymères thermiquement
plus stables par copolymérisation, comme nous l’avons vu. Les objets fabriqués en POM,
destinés aux utilisations alimentaires, sont donc souvent fabriqués en POM copolymère.
15
II- Dégradation à l’état fondu «décomposition thermique »
Les POM à l’état fondu se dégradent également par la dépolymérisation qui intervient
alors très rapidement. A partir de 230°C, la décomposition est quasiment totale. La
dégradation du POM homopolymère se produit alors à températures plus élevées que celles
du POM copolymère [ARC04].
A - 1 - 3 - 3 - Caractéristiques chimiques du Polyoxyméthylène
Absorption de l’eau
Les POM absorbent une quantité d’eau modérée (0,2 à 0,4 % en masse), mais cette
petite quantité affecte néanmoins les dimensions des objets moulés. La figure A7, représente
la variation de la longueur d’éprouvettes injectées, en contact avec l’air humide ou immergées
dans de l’eau, en fonction de la température du milieu.
1.4
immersion dans l'eau 100 % HR
1.3
1.2
1.1
50 % HR
variation dimentionelles ( % )
1
0.9
0.8
0.7 0 % HR
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
-10 10 30 50 70 90
Température ( °C )
Fig. A7 : Variation dimensionnelle du Polyoxyméthylène en fonction de la

température et de la teneur en eau [FÜZ**].
Caractéristiques chimiques divers

Les POM sont peu solubles, même à une température proche de la fusion. Ils résistent
particulièrement bien aux solvants organiques. Les homopolymères résistent moins bien aux
hydrocarbures aromatiques que les copolymères. Les hydrocarbures aromatiques plastifient le
POM homopolymère et abaissent donc sa résistance en traction et son module d’Young.
Le POM présente une bonne résistance en présence d’acides faibles, mais il est attaqué
par des acides forts (PH<4) et des produits oxydants même à température ambiante.
Contrairement au copolymère, le POM homopolymère ne résiste pas aux bases fortes.
16
Notons enfin que la mise en forme par étirage donne des produits ayant des résistances
chimiques supérieures à ceux mis en forme par d’autres techniques [KOM91]
A - 1 - 3 - 4 - Propriétés mécaniques et tribologiques du Polyoxyméthylène

Courbe de contrainte-déformation
Les caractéristiques mécaniques du POM dépendent essentiellement du taux de
cristallinité et des charges ajoutées pour améliorer ses propriétés mécaniques [CAR00,
DUP**, HOE**, MÜC99, MIC00, THO01, SCH74, DEN85]. Ainsi le module d’Young varie
entre 2.8 et 3.2 GPa, valeurs très élevées pour un polymère. Notons cependant que les
cristallites présentent un module très anisotrope [TAS01], et que la présence d’une texture,
induite par les conditions d’élaboration, peut entraîner des propriétés elles aussi, très
anisotropes. La figure A8 représente les courbes contrainte-déformation, obtenues en traction
à température ambiante, d’un POM homopolymère et d’un POM copolymère. Ces courbes
sont comparées à celles du polyamide 6 (PA6) et du polycarbonate (PC). On s’aperçoit ainsi
que le POM a des propriétés de ductilité comparables au PA6 et au PC (environ 60%
d’allongement à la rupture) mais avec une contrainte au seuil d’écoulement bien supérieure
(environ 70MPa) et un module élastique plus élevé. Le POM homopolymère, grâce à son taux
de cristallinité, possédé un module élastique, une contrainte au seuil d’écoulement et à la
rupture, plus élevés que le POM copolymère.
90
80 PA6
70 POMH
60 POMC
σ ( MPa )
50 PC
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80
ε(% )
Fig. A8 : Comparaison de la courbe contrainte-déformation du POM avec le

polyamide et le polycarbonate [FÜZ**].
Notons enfin que les POM sont considérés parmi les matériaux ayant les meilleures
propriétés en flexion et en sollicitation alternée.
17
Fluage :
La résistance au fluage est l’étude de l’évolution de la déformation sous une contrainte
constante permanente à une température donnée et dans des conditions d’environnement
déterminées. A température ambiante, pour une contrainte appliquée pendant 10000 h, et pour
une déformation maximale de 1%, la contrainte maximale admissible est de 13 MPa pour le
POM homopolymère et de 11 MPa pour le POM copolymère.
Choc :
La résistance au choc du POM dépend du teneur de la phase cristalline, de la masse
molaire et quand elles sont présentes, de la nature et de la quantité des charges. Classiquement
on observe une amélioration de cette résistance aux chocs avec une diminution de la
cristallinité et une augmentation de la masse molaire. De même l’introduction de charges
élastomériques induit une augmentation de la résistance au choc et de la ténacité.
Frottement, usure et abrasion

Grâce à la grande dureté du POM et aux possibilités d’obtenir des surfaces lisses, les
objets fabriqués avec ce matériau présentent d’intéressantes caractéristiques de frottement.
Celles-ci ont permis son utilisation pour de nombreuses applications aussi bien dans le secteur
automobile que dans le secteur de l’électroménager [KUK95].
Le coefficient du frottement du POM dépend évidemment des conditions de
l’utilisation. A 77 K sa valeur est faible (0.05) et ne monte qu’à 0.15 à 300 K [GRA98]. De
plus, étant donné le caractère viscoélastique du POM, ce coefficient est influencé par
l’intensité des forces appliquées et leur temps de maintien [UNA03]. Quoiqu’il en soit le
POM est considéré parmi les matériaux ayant une bonne résistance à l’abrasion [HUA93].
L’amélioration du coefficient de frottement dynamique (abrasion) des POM, passe
comme beaucoup de matériaux, par l’introduction de charges de carbonate de calcium
(CaCO3), de sulfure de molybdène (MoS2) ou de poly(tetrafluoroéthylène) (PTFE) [ FRA03,
BEN03, HU98]. Nous trouvons ce POM ainsi chargé, dans des applications spéciales comme
les engrenages et les paliers. Dans la figure A9, est présenté l’effet d’ajout de PTFE sur le
coefficient de l’abrasion du POM copolymère.
Fig. A9 : Effet de PTFE sur le coefficient de l’abrasion du POM copolymère

d’après [FÜZ**].
18
Les différentes caractéristiques mécaniques, physiques, thermiques, chimiques et

structurales du POM homopolymère et copolymère [HOE**, DUP**, DEN85, CAR00,
FÜZ**, WUN73, MÜC99, LIN97, GOS97, ZAH98, COA78], sont classées dans le tableau
suivant.
caractéristique unité POM POM

homopolymère copolymère
densité g/cm3 1.41-1.42 1.4-1.41
cristallinité % 65-80 55-60
Contrainte au seuil MPa 65-84 62-73
d’écoulement
Allongement au seuil % 8-25 8.5-10
D’écoulement
Contrainte de rupture MPa 68 50-62
Déformation de rupture % 15-70 30-40
Module d’Young GPa 2.8-3 2.6-2.8
Coefficient de poisson 0.35 0.35
Résistance au choc (23 °C) KJ/m2 7-12 8
Dureté Vickers 38 -
Température de la fusion °C 175-177 164-167
Température de la transition °C -60 -60
vitreuse
Conductivité thermique W/m.K 0.3 0.3
Coefficient de dilatation 1/K 0.8*10-4 1.1*10-4
thermique
retrait % 2 2
Tableau A1 : Caractéristiques du Polyoxyméthylène.
19
A - 1 - 4 - Microstructure du POM et comparaison avec les autres

polymères semi- cristallins
A - 1 - 4 - 1 - Introduction
Les polymères thermoplastiques sont des matières plastiques qui fondent sous l’action
de la chaleur ou, tout au moins, se ramollissent suffisamment pour pouvoir être mise en
forme. Les macromolécules qui les constituent, sont en général linéaires ou légèrement
branchées. Ceci permet l’écoulement du polymère sous l’action d’une pression dès l’instant
où la température est suffisante. Sont rassemblés sous le vocable ‘polymère thermoplastique’
la plupart des polymères semi- cristallins comme le polyéthylène, les polyamides et le
polyoxyméthylène et aussi de nombreux polymères restant amorphes (polystyrène,
PMMA…).
Le comportement d’un polymère thermoplastique amorphe dépend fortement de sa
température d’utilisation et de la position de cette température par rapport à la température de
transition vitreuse. En dessous de cette température, la mobilité moléculaire est très faible,
avec essentiellement des mobilités liées à des mouvements très localisés. Au-dessus de la
température de la transition vitreuse Tg, le polymère se comporte comme un élastomère avec
l’existence d’un plateau caoutchoutique (si les chaînes ont une longueur suffisante) et les
phénomènes de reptation interviennent très rapidement si bien que le polymère n’a plus
aucune tenue en fluage. Les polymères amorphes doivent avoir une température de transition
vitreuse Tg supérieure à la température maximale d’utilisation. Par exemple la température de
transition vitreuse du polystyrène est de 100 °C et la température d’utilisation est donc limitée
à 80 °C environ [VIG92].
Dans les polymères semi-cristallins, il est possible d’utiliser le polymère au-dessus de la
température de transition vitreuse car les cristallites forment souvent un réseau qui va inhiber
les phénomènes de reptation. La chute de module élastique liée à la relaxation accompagnant
la transition vitreuse est beaucoup plus faible que pour les polymères entièrement amorphes
[WAR71]. Par contre lorsque ces polymères approchent de la température de la fusion les
changements deviennent considérables, surtout au niveau des propriétés mécaniques. Lors du
passage de l’état solide à l’état liquide ces polymères commencent à comporter comme des
liquides à haute viscosité. Ces polymères ne peuvent donc pas être utilisés au-dessus de la
température de fusion et par contre ils ne peuvent être mis en forme par les méthodes
traditionnelles qu’au-dessus de cette température.
L’imbrication des phases amorphes et cristallines est en général complexe, si bien que
plusieurs échelles sont nécessaires pour caractériser les polymères semi-cristallins [BEN91].
La microstructure du POM, comme celle de la plupart des polymères semi-cristallins peut
souvent être vue à trois niveaux d’échelle d’observations.
Tous d’abord, nous pouvons observer à l’échelle de quelques angströms, les motifs de la
chaîne apparaissent alors. La chaîne peut être soit sous forme de pelote statistique dans la
phase amorphe soit sous forme organisée dans la cristallite : dans le POM elle sera sous la
forme de chaînes repliées hélicoïdales. L’orientation des chaînes et des plans
cristallographiques sont également être observées à cette échelle.
Ensuite, nous pouvons observer à l’échelle de centaine angströms. Généralement le
polymère s’organise en une succession périodique de lamelles amorphes et cristallines. La
périodicité de cet arrangement est appelée longue période (sa valeur est souvent de 10 à 30
nm). L’épaisseur des lamelles amorphes et cristallines varie suivant les polymères entre 5 et
20 nm [COA78].
20
Enfin, nous pouvons observer le polymère à l’échelle du micron, les cristallites sont
alors souvent organisées dans des superstructures appelées ‘sphérolites’ dont la taille se situe
généralement dans l’intervalle 1 µm-100 µm.
A - 1 - 4 - 2 - Structures cristallines du POM à l’échelle de quelques angströms

[FUJ99, DEN85, DIM86, Wun73, CAR63, TAK78, TAK79, AND85, PIS97, SCH74,
LIN98, GEI63]
Le POM peut se présenter sous deux formes cristallines : hexagonale et
orthorhombique.
POM hexagonal :
Le POM présente un réseau cristallin hexagonal dans lequel nous trouvons la chaîne
sous la forme d’une hélice. Cette conformation hélicoïdale peut se décliner sous la forme
d’une hélice 9/5 (neuf motifs CH2O pour cinq tours) ou 29/16 (vingt neuf motifs CH2O pour
seize tours). Les deux modèles en hélice 9/5 et 29/16 sont en fait très proches. Dans le
tableau A2, sont indiquées les caractéristiques de la chaîne pour ces deux modèles.
caractéristique Hélice 9/5 Hélice 29/16

Longueur de la liaison :
C-O 1.43 1429
C-H 1.06 1.06
Angle de la liaison :
O-C-O 109.9-110* 110.4
C-O-C 112.3-109.5* 112.9
H-C-H 113 112
Angle de rotation interne
-C-O-C-O- 77.6 77
Tableau A2 : Caractéristiques de la chaîne du POM pour les 2 modèles hélicoïdaux.
Dans la figure A10 est schématisée la confirmation hélicoïdale 9/5 proposée par
Tadokoro (la lettre M représente les groupes méthylènes et la lettre O l’oxygène. Tous les
angles de liaison font 109.28° et la longueur C-O est de 1.43 °A [TAD73].
21
Fig. A10 : Conformation hélicoïdale 9/5 pour la molécule du POM [TAD73]
Dans le tableau A3, les paramètres du POM hexagonal, sont comparés à ceux d’autres
polymères semi-cristallins comme le LPE et PTFE. Cette comparaison permet de souligner
les points suivants :
• La longueur du motif de répétition est plus faible dans le cas du POM hexagonal
• La distance entre les chaînes du POM hexagonal est comparable à celle du
polyéthylène, mais elle est assez nettement inférieure à celle du PTFE, qui présente
lui aussi une structure hélicoïdale (ceci est probablement dû au volume important
occupé par l’atome de fluor)
polymère Dimension de maille Distance entre les Longueur de motif

(A°) chaînes (A°) de répétition (A°)
a b c
POM hexagonale- 9/5 4.46 4.46 17.3 4.46 1.92
PE 7.4 4.93 2.53 4.3 2.53
PTFE 5.66 5.66 19.5 5.66 2.44
Tableau A3 : Paramètres cristallographiques du POM hexagonal 9/5 en comparés à

ceux du PE et du PTFE [DIM86].
22
POM orthorhombique
Cette structure cristalline est aussi constituée par une chaîne en hélice, une hélice très
simple en 2/1, c’est à dire deux motifs pour un tour. Dans le tableau A4, les paramètres du
POM orthorhombique sont comparés à ceux du POM hexagonal.
. Il est à souligner que cette phase orthorhombique est une phase qui se forme dans des
conditions de cristallisation très spécifiques, rarement rencontrées comme la polymérisation
du formaldéhyde en solution Alcaline [DIM86], et qu’elle se transforme en phase hexagonale
à 70 °C. Dans la figure A11, une projection sur les plans cristallographiques « 010, 001
et100 » du POM orthorhombique est présentée [CAR63].
X : -CH2-
C=3.56
: -O-
3/8 5/8 X
1/8 Y Y
7/8
a=4.77
b=7.65 C=3.56
Fig. A11 : Projection sur les plans cristallographiques « 010, 001 et100 » du POM
orthorhombique [CAR63].
Paramètre cristallographique POM hexagonale POM orthorhombique

Angles C-O-C et O-C-O 109° 9’ 112° 41’
Longueur de C-O (°A) 1.43 1.43
Angle interne de rotation –C-O-C-O- 77° 35’ 63° 41’
Longueur de motif de répétition (°A) 17.3 3.56
Nombre d’unité de monomère pour un 9 2
motif de répétition
Nombre de rotations pour une répétition 5 1
du motif
Tableau A4 : Comparaison entre les paramètres cristallographiques des deux

phases cristallines du POM [CAR63].
23
Diffraction des rayons x par le POM

Dans la figure A12, nous avons montré la diffraction des rayons X dans le POM
hexagonal et celle dans le POM orthorhombique d’après Carazzolo.
Fig. A12 : Diagramme de diffraction des rayons X (λ=0.154nm) dans le POM avec
une phase hexagonale ( a ) et une phase orthorhombique ( b ) [CAR63].
La structure du POM hexagonale se traduit expérimentalement par des raies à 2 θ =23.3,

35 et 48.8° (avec la longueur d’onde Kα du Cu). La raie à 2 θ =23.3° est reliée aux plans
(100), dans lesquels on retrouve l’axe des chaînes.
La raie à 2 θ =35° est reliée aux plans (105), qui représentent les faces de la maille
hexagonale.
24
A - 1 - 4 - 3 - Structure du POM à l’échelle de centaine d’angströms

Les chaînes des polymères semi-cristallins s’arrangent à l’échelle de la centaine
d’angströms, en microstructure lamellaire. Plusieurs modèles sont proposés pour décrire ces
arrangements.
Modèle de micelle à franges

Dans le modèle «micelle à franges » proposé par Bunn en 1939, les chaînes sont
arrangées dans plusieurs cristallites voisines orientées au hasard les unes par rapport aux
autres. Dans la figure A13, le modèle de micelle à franges est présenté
Fig. A13 : Modèle d’arrangement des chaînes “micelle à franges” d’après Geil
[GEI63].
Microstructure lamellaire à chaînes repliées

Ce type d’arrangement est constitué par une alternance de lamelles cristallines et de
lamelles amorphes. C’est la microstructure la plus fréquemment rencontrée dans les
polymères semi-cristallins. Les lamelles cristallines sont formées par les repliements réguliers
entre segments adjacents d’une même chaîne. La lamelle amorphe contient souvent les
extrémités des chaînes [ALB89]. Le POM à chaînes repliées est souvent trouvé lors de la
polymérisation à partir d’une solution diluée [HAM03b] ou lors de la cristallisation à partir du
fondu. Notons que pour caractériser cette microstructure, il faut déterminer les épaisseurs des
lamelles cristalline et amorphe ainsi que la périodicité de cet arrangement (longue période).
La figure A14 représente un modèle de microstructure à chaînes repliées.
25
Fig. A14 : Modèle d’arrangement à chaînes repliées.
Structure lamellaire à chaînes étendues

La structure lamellaire, à chaînes étendues est aussi constituée par une alternance de
lamelles cristallines et amorphes. Mais les chaînes de la lamelle cristalline sont parallèles
entre elle et non repliées à l’extrémité de la cristallite : les segments adjacents ne proviennent
plus d’une même chaîne (zone A Fig. A15). Notons que, cette microstructure lamellaire à
chaînes étendues est observée lors de la polymérisation cationique du trioxanne [HAM03b]
Microstructure lamellaire à chaînes mixtes :

La microstructure à chaînes mixtes est consistuée des deux types d’arrangements
précédemment décrits. La forme Shish-Kebab, proposée par Iguchi, est une microstructure
hybride des chaînes étendues et des chaînes repliées. Cette microstructure est parfois observée
lors de la cristallisation à partir du fondu [HAM03b]. Dans la figure A15, une microstructure
en shish-kebab est schématisée.
26
Fig. A15 : Microstructure lamellaire à chaînes mixtes «shish-kebab ». (A) zones à

chaînes repliées, (B) zones à chaînes étendues, (C) zones amorphes.
Paramètres influençant la morphologie lamellaire
I- Conditions de cristallisation :
Les caractéristiques des microstructures lamellaires dépendent des conditions de
cristallisation. Lors d’un refroidissement lent du POM à partir du fondu, une microstructure
lamellaire à chaînes repliées commence à se former à partir de 156 °C, cependant une
structure lamellaire à chaînes étendues fait son apparition à plus basse température : 140°C
[HAM03b, HAM03a]. Donc à la température ambiante les deux microstructures coexistent
alors. Lors d’une cristallisation isotherme à 140°C, une structure lamellaire à chaînes repliées
est tout d’abord observée puis, après 150 secondes, la microstructure lamellaire à chaînes
étendues commence à apparaître [HAM03c] Lorsque la vitesse de refroidissement augmente,
la croissance des lamelles cristallines est évidemment limitée et la microstructure obtenue est
plus fine. Lors d’une cristallisation en suspension l’épaisseur de la lamelle cristalline est
contrôlée par la quantité d’amorceur et sa distribution.
27
II- Recuit :
Pendant un recuit la longue période et l’épaisseur des lamelles cristallines tendent à
croître et cette augmentation est d’autant plus nette que la température de recuit est élevée
[GEI00, CRU91]. La même tendance est enregistrée lors de la mise en forme par les procédé
qui nécessite un maintien à une température élevée pendant un certain temps, comme dans le
cas de l’extrusion de tige [COA78, SCH74]. Amana et al. ont prouvé que les cristaux à
chaînes étendues des fibres de POM, élaboré à partir d’une polymérisation du trioxanne,
pouvaient être transformés en lamelles à chaînes repliées par un recuit[WUN80]. Le recuit
peut donc modifier les arrangements lamellaires.
III- Interface cristal/amorphe :

La réponse à une sollicitation mécanique va être conditionnée non seulement par la
microstructure semi-cristalline (taux de cristallinité, arrangement des phases…), mais aussi
par l’interface existant entre les lamelles cristalline et amorphe [LAN99]. L’interface dans une
microstructure à chaînes repliées va être conditionnée par la régularité des repliements à la
surface des cristaux, le nombre de bouts de chaînes et la teneur en molécules liens (molécules
qui vont d’une lamelle à une autre lamelle adjacente en passant par une zone amorphe).
L’interface dans la structure du POM à chaînes étendues est plus complexe car la même
chaîne se trouve à la fois dans la partie cristalline et dans la partie amorphe. L’orientation des
chaînes dans cette phase intermédiaire dépend des conditions de la cristallisation.
Plusieurs techniques ont été mise en œuvre afin de caractériser l’interface
cristal/amorphe des polymères semi-cristallins comme les techniques de microscope
électronique et de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Les analyses des résultats
de cette dernière technique semble donner les meilleures caractérisations de cette phase
intermédiaire [WUN73, VER96, GFP90, ZHO97, CRU91, MAR96, DEN99, DEN01,
SCH74, ANN00, DES01]. Cependant nous devons noter que toutes les techniques utilisées
sont souvent délicates à interpréter.
A - 1 - 4 - 4 - Microstructure du POM à l’échelle de quelques microns [DEN85,

LIN97, OUD94, ALB89, WUND73, LAB99, LAN99]
Lors du refroidissement du POM à partir de l’état fondu ou lors de la polymérisation en
suspension la formation du germe est toujours l’étape la plus important de la cristallisation. A
partir de ce germe va se développer, d’une manière radiale, une alternance de lamelles
amorphes et cristallines qui vont s’arranger en une superstructure appelée ‘sphérolite’
L’augmentation du nombre de ces germes dans le liquide conduit à une augmentation du
nombre de sphérolites donc à une diminution de leur taille. Dans la figure A16, est donnée
une illustration de la formation d’un sphérolite proposée par Oudet. La figure A17,
représente une image d’un sphérolite dans POM d’après Deneuville.
28
Fig. A16 : Illustration de la croissance d’un sphérolite en l’absence de proches

voisins d’après Oudet.
Fig. A17 : Image d’un sphérolite du POM copolymère après une cristallisation
isotherme à 158 °C d’après Deneuville.
29
A - 1 - 5 - Comportement mécanique de Polyoxyméthylène [HOE**, DUP**,

DEN85, CAR00, FÜZ**, BOE72, MÜC99, LIN97, COA78,]
Le comportement mécanique du POM sous sollicitation, comme tous les polymères
thermoplastiques semi-cristallins, dépend largement de la microstructure (taux de cristallinité,
arrangement des phases…) et de la vitesse et de la température de sollicitation (situation de
cette température par rapport à la température de transition vitreuse, par rapport à la relaxation
indiquant une mobilité moléculaire dans la phase cristalline, par rapport à la température de
fusion). Il dépend évidemment des mécanismes de déformations qui peuvent intervenir soit
dans la phase amorphe, soit dans la phase cristalline.
A - 1 - 5 - 1 - Influence de la cristallinité sur le comportement mécanique

La phase cristalline est beaucoup plus rigide que la phase amorphe (surtout au-dessus de
la température de transition vitreuse, cas de la majeure partie des applications), c’est
pourquoi, les caractéristiques mécaniques du POM changent très vite avec le taux de
cristallinité. Ceci explique les variations du module d’Young observées : entre 2,9 GPa et 3,6
GPa selon ce taux. De la même façon et pour la même raison, le module d’Young des POM
copolymères est moins élevé que celui des POM homopolymères. Notons aussi que la
contrainte au seuil d’écoulement et la contrainte à la rupture augmentent également avec ce
taux de cristallinité. Enfin l’augmentation du taux de phase cristalline au cours des procédés
de mise en forme conduit logiquement à une augmentation des caractéristiques mécaniques,
sachant que des effets de texture peuvent entraver ce phénomène.
A - 1 - 5 - 2 - Comportement mécanique de Polyoxyméthylène en fonction de la

température
Contrainte de l’écoulement :
La figure A18, représente les variations de la contrainte au seuil d’écoulement en
fonction de la température, lors d’essais en traction, pour différents polymères
thermoplastiques.
90
80
70
60
σy ( MPa )
50
40
POMH
30 POMC
PA6
20
10 PPH
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Fig. A18 : Évolution de la contrainte d’écoulement du POM en fonction de la

température, comparaison avec le polyamide 6 et le polypropylène [FÜZ**].
30
Cette contrainte est toujours plus grande pour le POM homopolymère que pour le POM
copolymère et ceci peut être reliée à une cristallinité plus grande dans le cas du POM
homopolymère ou à une microstructure légèrement différente : les lamelles cristallines
peuvent être plus épaisses donc plus difficiles à cisailler. Le POM présente à 120 °C une
contrainte au seuil de l’écoulement encore supérieure à 30 MPa, ce qui explique sa
température d’utilisation relativement élevée. On peut remarquer qu’à 80 °C les POM
présentent encore une contrainte au seuil d’écoulement supérieure à celle du polypropylène
(PP) à la température ambiante, ceci souligne bien les excellentes propriétés du POM.
Comportement dynamique
Le comportement viscoélastique du POM en fonction de la température a été l’objet de
nombreuses études. Les figures A19 et A20 sont représentatives des résultats obtenus, elles
proviennent d’expériences effectuées soit lors d’une sollicitation en traction [BOH64], soit
lors d’une sollicitation en torsion [ASC96].
Fig. A19 : Variations du module élastique et du facteur de perte du POM en

fonction de la température. (1) pour le POM homopolymère, (2), (3), et (4) pour le
POM copolymère avec un taux croissant d’oxyde d’éthylène [BOH64].
31
Fig. A20 : Variation de module de cisaillement et du facteur de perte du POM

copolymère en fonction de la température [ASC96].
L’examen de l’évolution de la partie réelle du module et de l’angle de perte (tanϕ=E’’/E’ ou

tanϕ =G’’/G’) fait ressortir trois relaxations, situées respectivement (à 1 Hz) :
• A 65°C et 0°C : l’origine des ces deux relaxations n’est pas encore clairement
élucidée [ASC96] [BOH64] [COA78]. Pour certains auteurs la relaxation à 0°C
représente la relaxation principale associée à la transition vitreuse, alors que la
relaxation située à -60°C est une relaxation secondaire liée à des mouvements
locaux. Pour d’autres auteurs la relaxation à –65°C constitue au contraire la
relaxation principale associée à la transition vitreuse, l’origine de la relaxation à 0°C
devenant alors plus difficile à expliquer. Cette dernière relaxation est plus marquée
dans le POM copolymère que dans le POM homopolymère.
• A 120°C, la relaxation fait intervenir la diffusion de défauts cristallographiques dans
la phase cristalline, plus précisément dans l’épaisseur des cristallites. Ces défauts,
appelés ‘dispiration’ ou ‘soliton’ [BOY85], sont responsables des phénomènes de
plasticité intervenant dans les polymères semi-cristallins. Le pic de relaxation
associé à ces défauts est présent dans de très nombreux polymères (PE, PP…), sa
température d’observation à une fréquence donnée, croît en fonction de l’épaisseur
des lamelles cristallines.
32
A - 1 - 5 - 3 - Mécanismes de déformation plastique dans les polymères semi-

cristallins
Les propriétés mécaniques d’un polymère semi-cristallin sont couramment déterminées
à partir d’un essai de traction (uniaxial), dont la courbe schématique est représentée dans la
figure A21.
Déformation de rupture E
C D
A
contrainte de rupture
O
Fig. A21 : Courbe contrante déformation pour un polymère thermoplastique semi-

cristallin d’après Oudet.
Cette courbe comporte cinq grands domaines :

1. (0A) : zone de déformation viscoélastique homogène, la déformation ne dépasse pas
alors quelques pourcents et est réversible à la température d’essai dans un temps
court.
2. (AB) : seuil de plasticité, le passage par un maximum sur la courbe s’accompagne
d’une déformation plastique qui n’est plus réversible et se manifeste par l’apparition
d’une striction.
3. (BC) : la zone strictionnée cesse de diminuer de section et s’étend progressivement à
tout l’échantillon (zone CD).
4. (DE) : la force augmente en fonction de l’allongement jusqu’à rupture de
l’éprouvette.
Les mécanismes de déformation du polymère sont le cisaillement et le craquelage. Ces

mécanismes sont compétitifs et leur observation va dépendre des propriétés du polymère et
des conditions de chargement [LAB99].
33
Compétition cisaillement/craquelage :
La contrainte de traction peut être vue comme la superposition de deux composantes :
- Une contrainte déviatrice du tenseur contraint, tendant à changer la forme de l’échantillon,
donc à déclencher la déformation plastique par cisaillement.
- Une contrainte triaxiale, tendant à augmenter le volume de l’échantillon, donc à initier la
déformation plastique par microcraquelage.
I- Cisaillement :
Déformation de la phase amorphe

A condition que la phase amorphe soit caoutchoutique (ceci sera le cas le plus souvent
observé dans le cas du POM), le cisaillement se produit d’abord dans la phase amorphe selon
deux mécanismes : le glissement interlamellaire et la séparation lamellaire.
Dans une région donnée du sphérolite le déclenchement d’un mécanisme dépend de
l’orientation des cristallites par rapport à la direction d’étirage [SCH74].
La déformation commence au centre du sphérolite, par séparation interlamellaire et se
propage ensuite aux régions équatoriales (zone1 de la fig. A22). Puis dans les zones
diagonales (zone 2 fig. A22) les lamelles sont d’abord soumises à la fois au glissement
interlamellaire et à la séparation interlamellaire. Dans la zone 3 intervient alors presque
exclusivement le glissement interlamellaire. Ensuite le glissement intralamellaire se produit.
3 Glissement interlamellaire
2
Séparation interlamellaire
Fig. A22 : Illustration de la déformation des couches amorphes dans un sphérolite

[LAN99].
34
Déformation de la phase cristalline :

Des glissements par mouvement de défauts cristallographiques (dispirations,
dislocations…) se produisent au début de la déformation, ces glissements conduisent
principalement à un basculement des chaînes à l’intérieur des lamelles et leur orientation est
de plus en plus prononcée dans la direction d’étirage. Aux fortes déformations cette
orientation facilite la rupture des lamelles par fragmentation en blocs cristallins plus petits
connectés dans la phase amorphe par des parties de macromolécules étirées [LIN97, DEN85].
Au-delà, deux mécanismes de déformation ultimes ont été proposés impliquant soit la
formation directe d’une structure fibrillaire (fig. A23) [PET75], soit la recristallisation en
cristaux orientés suivant la direction de traction
Fig. A23 : Mécanisme de déformation des lamelles cristallines. a- état initial, b-

extension des chaînes dans les lamelles, c- fragmentation des lamelles, d- alignement
des blocs selon la direction du tirage.
II- Craquelage
Les polymères semi-cristallins présentent localement de forts gradients d’énergie de
cohésion qui facilitent la nucléation de porosités et donc de micro-craquelures pour des
niveaux de contraintes beaucoup plus faibles que pour les polymères entièrement amorphes :
La frontière intersphérolitique (la porosité apparaissant en fin de cristallisation) et la zone
amorphe entre deux cristallites (la porosité apparaissant lors de la séparation interlamellaire).
C’est essentiellement dans ces sites que le craquelage sera initié.
35
A - 1 - 6 - Composites à base du Polyoxyméthylène

Les propriétés du POM, comme celles de tous les polymères peuvent être améliorées
par l’ajout de charges
A - 1 - 6 - 1 - Composites avec charges renforçantes

Les composites les plus utilisées sont les composites POM-fibres de verre [HAS96,
HU00, ODI91]. Une augmentation des propriétés mécaniques comme la ténacité ou le module
élastique est alors observée.
A - 1 - 6 - 2 - Composite lubrifiant
Le POM est considéré comme un des meilleurs polymères pour la résistance à
l’abrasion. Cependant l’utilisation du POM pour des pièces qui nécessitent une bonne
résistance à l’usure et un bon coefficient du frottement a conduit à introduire des charges
permettant d’améliorer ces caractéristiques. Les composite de POM-PTFE ou POM-fibres de
carbone sont ainsi les plus utilisés [ODI91, HUA93, CHI92, HU98, HU00]. La mise en œuvre
du composite POM-PTFE présente les difficultés suivantes :
• L’interaction entre le POM et le PTFE est très faible
• Le PTFE a la tendance d’agglomérer et il est très difficile de disperser les agrégats formés
• L’énergie de surface du PTFE est très faible par rapport à celle du POM et cette différence
influence grandement la dispersion du PTFE dans le POM.
36
A - 2 - Frittage du polymère
A - 2 - 1 - Procédé de mise en forme à l’état solide
A - 2 - 1 - 1 - Aperçu historique
Les techniques les plus courantes de mise en forme des polymères sont l’injection et
l’extrusion qui nécessitent la fusion. Mais certains polymères sont difficiles à mettre en forme
par ces techniques en raison de la nécessité de cette fusion. Dès les années 60 certains essais
ont été réalisés pour mettre les polymères en forme à l’état solide. Le laminage à froid de
feuilles de PP à conduit à une amélioration notable dans leurs caractéristiques mécaniques
[DEN85]. Dans les années 70 des développements importants dans les techniques d’utilisation
de poudres de polymère, ont été réalisé. La première technique développée a été celle de la
compaction à froid suivi par un traitement thermique de «frittage » [NAR95]. Cette technique
développée pour les métaux et les matériaux céramiques a été adaptée pour certains
polymères comme le PTFE, le PE très haute masse molaire et le PS. La technique de forgeage
a été développée dans les années 80 pour certains polymères comme le POM [DEN85]. Une
technique reposant sur la compaction à chaud a été appliquée pour la fabrication de fibres de
PE à très hautes masses molaires 90[WAR04]. Une autre technique consiste en une extrusion
du polymère soit à une température inférieure à la température de fusion [GIB78, COA78]
suivi éventuellement par un frittage [ARI01].
A - 2 - 1 - 2 - Laminage de polymère
Le laminage des feuilles de PP a commencé dans les années 60 et les recherches pour
développer cette technique et l’adapter à d’autres polymères ont continué dans les années qui
ont suivi[DEN85]. Cette technique est souvent utilisée pour orienter les chaînes de polymère
et éliminer les défauts produits par les déformations plastiques pendant la mise en forme des
polymères par les techniques conventionnelles [MOR01]. La cavitation dans les échantillons
peut être supprimée au cours du laminage en produisant un polymère fortement orienté. Cette
technique comprend deux étapes principales, la première dans laquelle le polymère est mis en
forme par une technique conventionnelle comme l’étirage. La deuxième étape dans laquelle le
polymère étiré est laminé à une température inférieure à la température de fusion de polymère,
en prenant en compte l’augmentation de température due au laminage. L’orientation des
chaînes peut faire augmenter considérablement les propriétés mécaniques des produits étirés.
A - 2 - 1 - 3 - Compaction à froid suivi par un frittage des poudres de polymère

La technologie de la compaction à froid suivie par un frittage est une technique
largement utilisée pour élaborer certains métaux, de nombreuses céramiques et des
médicaments [LAM02]. Cette technique est également adaptée pour certains polymères
thermoplastiques qui présentent des difficultés de mise en forme par les techniques habituelles
comme l’injection et l’extrusion. Elle a donc commencé à intéresser les chercheurs dans les
années 70 [NAR95]. Les grandes masses moléculaires de PTFE, UHMWPE et de PVC
rendent leur viscosité très élevée même à haute température, leur mise en forme nécessite
donc des forces très élevées, de plus la température dans le moule est souvent très hétérogène
[TOB63, HAM00, FER96, TRU80]. Cette Technique a été également adaptée pour certains
polymères thermoplastiques semi-cristallins dont la température de fusion est trop élevée, tel
37
que le PEEK [REI89]. Le frittage peut être aussi efficace pour certains polymères amorphes
selon leur stabilité thermique [NAR95, JAY76].
L’intervalle de la température de frittage est défini par la nature de polymère. Les
polymères amorphes sont frittés au-dessus de leur température de transition vitreuse [JAY76].
Par contre ce frittage est réalisé en général à une température supérieure à la température de
fusion pour les polymères semi-cristallins [TRU80, BIG77]. Les propriétés des produits ainsi
obtenus dépendent des paramètres du procédé comme la contrainte de compaction, sa durée,
le temps et la température du frittage et les caractéristiques des poudres utilisées (forme, taille
des grains,…).
La compaction :
Cette étape consiste donc à appliquer une pression sur la poudre polymère. Pendant
cette compaction, il se produit une mise en ordre des particules, des déformations élastiques et
plastiques. Tout ceci permet d’augmenter la surface de contact entre les particules ce qui va
faciliter la diffusion interparticulaire.
Le frittage :
Cette étape consiste en un traitement thermique du produit, compacté à froid, selon un
programme bien défini (temps et température du frittage). C'est une étape très importante,
pendant laquelle se produit la coalescence des particules et intervient dans certains cas une
cristallisation [HOO00].
La vitesse de refroidissement :
La vitesse de refroidissement joue un rôle très important sur les propriétés et la qualité
finale de la pièce. En effet la cristallisation intervient souvent dans cette étape et la
microstructure induite par cette cristallisation va être fortement conditionnée par cette vitesse
de refroidissement [NAR95].
A - 2 - 1 - 4 - Forgeage du Polyoxyméthylène
Le forgeage est une des techniques les plus anciennes de mise en forme des matériaux.
Il a été inventé pour les métaux et adapté récemment pour certains polymères comme le POM
Le forgeage des polymères se fait généralement à partir de matériaux préalablement élaborés
par injection ou l’extrusion, il consiste à appliquer une force dynamique très élevée lors
d’une frappe dans une matrice fermée. L’étape de frappe est réalisée à froid, mais récemment
quelques travaux ont été réalisés à chaud. Le forgeage permet de transformer les lingots en
ébauches qui sont ensuite usinées [DEN85].
A - 2 - 1 - 5 - Compaction à chaud de polymère

L’obtention de polymère sous une forme de fibre ou sous une forme de feutre, a orienté
la recherche, de la mise en forme de certains polymères, vers la technique de la compaction à
chaud [WAR04, MOR99, HIN03, YAN97]. Cette technique est souvent utilisée pour la
production des composites spéciaux où la matrice et le renfort sont des polymères. Cette
technique est souvent gouvernée par l’adhérence entre la matrice et le renfort. Cette adhérence
est facilement à réaliser dans le cas des mêmes composants pour les deux parties. Les travaux
du compactage de PE sont basés sur les fibres allongées de UHMWPE dans différentes
matrices de PE, y compris le HDPE. Dans ce cas la différence entre la matrice et le renfort
nécessite une comptabilité entre les deux composants, pour effectuer une bonne adhérence car
les interactions chimiques sur la surface de fibre sont limitées par la façon de prolongation
38
structurale. La coalescence augmente par la génération d'une couche de transcrystalline de

fibre/matrice dont l'ordre cristallin et par l'orientation de cette couche. Cette orientation
produit des améliorations significatives des caractéristiques mécaniques et structurales.
Cette technique contient les étapes suivantes :
Préparation des matériaux de départ :
La réticulation du polyéthylène s’est montrée ces dernières années une amélioration
significative des propriétés mécaniques et tribologiques. La réticulation du polyéthylène est
réalisée par des réactions thermochimiques en utilisant le radical libre formant les agents
chimiques tel DCP. Les propriétés finales du polyéthylène réticulé (XLPE) sont déterminées
par les conditions de réticulation, comme la concentration du DCP et de la température de
réticulation [RAT03a, RAT03b].
Le choix des feutres ou des fibres de Polypropylène gouverne les caractéristiques
mécaniques et structurales de Polyéthylène et Polypropylène compactés [JOR02, JOR03]. Les
zones entre la matrice et le renfort recristallisent facilement dans le cas de la petite masse
moléculaire. Cependant le choix d’une géométrie, qui favorise l’augmentation de la surface de
contacte entre la matrice et le renfort, peut améliorer nettement les caractéristiques
mécaniques et structurales de polypropylène compacté.
Chauffage :
L'essence de ce procédé est de chauffer la surface, des fibres ou des feutres, orientés à
une température où une peau mince de matériau sur la surface, de chaque fibre ou de chaque
feutre est fondu. Ce chauffage est souvent réalisé sans pression mais parfois l’application de
petite pression pendant le chauffage peut faire contrôler la fusion et les quantités fondues des
fibres ou des feutres comme dans le produit TENFOR [WAR04]
Compaction :
L’application d’une pression sur les fibres ou les feutres dont les surfaces sont fondues,
conduit à la formation d'une phase dite matrice qui entoure une phase non fondue dite renfort.
Refroidissement :
Au refroidissement, les parties fondues pendant la compaction, recristallise pour former
la matrice. Les parties qui ne sont pas touchées par la fusion forme le renfort du composite.
Cette méthode est utilisée pour produire des composites où le renfort et la matrice du
même polymère et parfois un deuxième polymère est généralement présente pour former la
matrice.
A - 2 - 1 - 6 - Extrusion hydrostatique de tige :

Cette technique, au départ, appliquée sur le polyéthylène linéaire [GIB78] a produit un
PE extrudé dont la rigidité axiale est dans la même gamme que celle de l’aluminium ou de
verre. Cette technique a été ensuite appliquée sur des polymères de points du fusion plus
élevés comme le POM [BUC69, COA78]. L’extrusion de POM à la température ambiante
n’améliore pas les caractéristiques mécaniques et structurales. Cependant l’extrusion à une
température située entre la température ambiante et 30 °C avant la fusion améliore les
caractéristiques mécaniques et structurales du produit final. Le succès de l’étirage au pied de
la fusion a fait penser à réaliser l’extrusion dans les mêmes conditions.
Le procédé d’extrusion hydrostatique de tige est réalisé en une seule étape, dans
laquelle, la tige est extrudée à une température voisine de fusion sous pression constante.
39
Notons que l’extrusion au pied de la fusion nécessite un refroidissement pour éviter

l’augmentation de la température causée par l’action mécanique.
A - 2 - 1 - 7 - Alliages de polymère
Cette technique a été développée pour les métaux à fin de les mettre en forme à l’état
solide. Elles contiennent deux étapes séparées : un broyage à une température très base de
manière à casser et mélanger les grains, suivi à une compaction à température au-dessous de
fusion [PAN95, DAN94, ISH94]. Le principe de la mise en forme des polymères par ce
procédé est basé sur la diminution de taille des grains qui favorise le soudage de ces grains
dans l’étape de la compaction à chaud.
A - 2 - 2 - Effet des Paramètres du procédé sur les caractéristiques

mécaniques et structurales du produit final
Le procédé de mise en forme est, toujours, fondé sur la coalescence des composants
initiaux. Cette coalescence liée aux déformations plastiques dans les zones de contact entre les
particules. La réalisation d’une bonne adhérence entre les particules nécessite une bonne
compréhension du mécanisme de ce procédé et leur effet sur les caractéristiques mécaniques
et structurales du produit final. La température, les conditions mécaniques et le
refroidissement du procédé de mise en forme ont été bien étudiés dans la littérature. Nous
allons en faire la synthèse.
A - 2 - 2 - 1 - Effet de conditions thermiques

La température du compaction ou la température du frittage est déterminée en
considérant :
• L’action mécanique à la température ambiante sans frittage n’améliore pas les
caractéristiques mécaniques et structurales des produits finaux. Notant que un frittage
avant la fusion pour certains matériaux n’a aucun effet sur les caractéristiques mécaniques
et structurales de produit final [BUC69, BIG77]. La stabilité de la densité et des
contraintes à l’écoulement et de rupture, du produit compacté à température ambiante
exige d’être suivi par un frittage en température qui dépasse la fusion pour les polymères
semi- cristallin et la transition vitreuse pour les polymères amorphe[BIG77, JAY76,
TRU80].
• La température à un effet notable sur les caractéristiques mécaniques et structurales du
produit final si l’action mécanique est réalisée en température [DEN85, HINE03, COA78,
PAN95]. Une augmentation de la rigidité et de la contrainte à la rupture avec
l’augmentation de la température du procédé par rapport les matériaux mis en forme par
les techniques conventionnelles. Une augmentation de la longe période avec
l’augmentation de la température du procédé est notée lors d’extrusion de tige du POM.
• Augmentation de la cristallinité et de la température de fusion avec l’augmentation de la
température pendant l’étape de la compaction [MOR99].
A - 2 - 2 - 2 - Effet des conditions de compaction

Les conditions d’application de la pression sont déterminées en considérant :
• L’augmentation du module élastique, la résistance mécanique et la contrainte à la rupture
[JAY76, HIN03, GIB78]
40
• L’augmentation de la cristallinité et la température de la fusion [NAR95, COA78]. Notons

que cette augmentation plafonne quand les déformations atteignent centaine seuil.
• L’augmentation de la densité [JAY76]
• La façon d’appliquer la force joue un rôle notable sur les caractéristiques mécaniques et
structurales du produit final [JAY76, ARI01, WAR04, BLE04]. Une performance avant la
compaction est parfois préférable pour assurer une bonne homogénéité du produit final.
Une compaction en plusieurs étapes ou de manière répétitive peut influencer les
caractéristiques mécaniques et structurales du produit final.
• L’amélioration des caractéristiques mécaniques et structurales du produit final, est
toujours liée à la réalisation d’une texture sous l’action des déformations mécaniques
[MOR01, WAR04].
A - 2 - 2 - 3 - Effet des conditions du refroidissement

Deux choses doivent être prises en compte lors du chois des conditions du
refroidissement :
• Le module élastique et la contrainte à l’écoulement et la contrainte de rupture
augment avec la diminution de la vitesse de refroidissement [HIN03].
• La cristallinité du produit final augment avec la diminution de la vitesse du
refroidissement [NAR95].
A - 2 - 3 - Facteurs influençant le choix du procédé de mise forme à l’état

solide
• Tout d’abord, la relation entre la masse moléculaire et la viscosité influence le choix du
procédé de mise en forme car certains polymères comme le UHMWPE et PTFE sont
impossibles à mettre en forme par les procédés conventionnels du fait leur viscosité très
élevée[TRU80]. Cependant, certains polymères comme le POM et le LPE sont
impossibles à mettre en forme par compaction à froid suivi par un frittage au-dessus de la
fusion à cause de leur faible viscosité à l’état fondu [COA78, BUC69, GIB78].
• La dégradation, la décomposition, l’instabilité et la dépolymérisation de certains
polymères limite l’application des procédés, qui nécessitent des températures élevées
[BIG77].
• La recherche de cadences élevées va privilégier les procédés contenus comme l’extrusion.
41
42
Chapitre B : Matériaux et Techniques Expérimentales
Chapitre B :
Matériaux
et
Techniques Expérimentales
43
44
Sommaire du chapitre B
B - 1 - Matériaux étudiés_________________________________________________ 47
B - 1 - 1 -Polyoxyméthylène ____________________________________________ 47
B - 1 - 2 -Charges ____________________________________________________ 47
B - 1 - 2 - 1 -Alumine : _____________________________________________ 47
B - 1 - 2 - 2 -Poly(tetrafluoroéthylène): ________________________________ 49
B - 2 - Techniques d’élaboration __________________________________________ 50
B - 2 - 1 -Compaction statique « frittage »_________________________________ 50
B - 2 - 1 - 1 -Presse de compaction ____________________________________ 50
B - 2 - 1 - 2 -Mise en Forme en utilisant la press hydrostatique ______________ 50
B - 2 - 2 -Compactage à grande vitesse (CGV)______________________________ 52
B - 2 - 2 - 1 -Mise en Forme par la machine CGV ________________________ 53
B - 2 - 2 - 2 -Les avantages de la compaction à grande vitesse ______________ 54
B - 2 - 2 - 3 -Système de chauffage par collier chauffant ___________________ 54
B - 3 - Techniques de la caractérisation mécanique et structurale_______________ 56
B - 3 - 1 -DSC « Differential Scanning Calorimetry »________________________ 56
B - 3 - 1 - 1 -Principes de technique de DSC ____________________________ 56
B - 3 - 1 - 2 -Protocole de mesure _____________________________________ 58
B - 3 - 2 -Techniques utilisant les rayons X ________________________________ 58
B - 3 - 2 - 1 -Diffraction des rayons X _________________________________ 59
B - 3 - 2 - 2 -Diffusion des rayons X aux petits angles _____________________ 61
B - 3 - 3 -Microscopie _________________________________________________ 70
B - 3 - 3 - 1 -Microscopie optique_____________________________________ 70
B - 3 - 3 - 2 -Microscopie électronique à balayage « MEB » _______________ 70
B - 3 - 4 -Flexion trois points ___________________________________________ 72
B - 3 - 4 - 1 -Appareillage ___________________________________________ 72
B - 3 - 4 - 2 -Norme de flexion trois points______________________________ 72
B - 3 - 4 - 3 -Protocole de mesure _____________________________________ 73
B - 3 - 4 - 4 -Calcul des caractéristiques mécaniques ______________________ 73
B - 3 - 5 -Essais mécaniques uniaxiaux____________________________________ 74
B - 3 - 5 - 1 -Traction ______________________________________________ 74
B - 3 - 5 - 2 -Compression___________________________________________ 74
B - 3 - 6 -Spectrométrie mécanique ______________________________________ 75
B - 3 - 6 - 1 -Principe de la mesure ____________________________________ 75
B - 3 - 6 - 2 -Protocole d’essai _______________________________________ 76
B - 3 - 6 - 3 -Appareillage ___________________________________________ 76
B - 3 - 7 -Techniques ‘surfaciques’_______________________________________ 77
B - 3 - 7 - 1 -Dureté ________________________________________________ 77
B - 3 - 7 - 2 -Tribomètre Bille-Plan____________________________________ 78
45
46
B - 1 - Matériaux étudiés
Dans cette partie, nous décrirons les matériaux utilisés au cours de ce travail ou plus
précisément nous présenterons leurs caractéristiques mécaniques et structurales.
B - 1 - 1 - Polyoxyméthylène
Trois poudres de POM homopolymère brut de synthèse, ont été fournies par la société
Dupont de Nemours. Le tableau B1 rassemble des données générales concernant ces
polymères. Les 3 poudres natives (HN+, HN et HN-) se distinguent par une masse molaire
(donc une viscosité repérée par le grade) différents. Les poudres sont constituées de billes
sphériques d’une taille moyenne variant de 100 à 180µm. Elles ont des taux de cristallinité
élevés et très proches : environ 85%. La poudre native HN a été fondue puis broyée, pour
constituer la poudre HB. Cette poudre possède une cristallinité nettement plus faible (74%), la
taille moyenne de cette poudre est centrée sur 100 µm mais avec une dispersité assez forte
(fourchette 50 µm-150 µm). Enfin un POM copolymère nous a été fourni sous une forme des
granules. Nous l’avons broyé dans les mêmes conditions que précédemment. Le taux de
cristallinité de ce copolymère est évidemment bien plus faible (53%).
matériau Mw (KDa) grade D (µm) Xc (%)
HN+ 66 100 100 84
HN 36 500 150 85
HN- 22 1700 185 84
HB 36 500 50-150 74
CB - 20-03 50-150 53
Tableau B1 : Caractéristiques des poudres de POM.
B - 1 - 2 - Charges
B-1-2-1- Alumine :
L’alumine se rencontre dans la nature sous la forme des minerais suivants : bauxite,
bayerite, corindon, diaspore, gibbsite. La température de fusion de l’alumine est 2050 °C,
l'alumine peut être fondue dans une flamme oxhydrique ou par arc électrique.
Les caractéristiques mécaniques et physiques de l’alumine sont rassemblées dans le
tableau B2.
47
Caractéristique unité valeur
Densité g.cm-3 3.98
Température de fusion °C 2050
Module d’Young GPa 400
Contrainte à la rupture- traction MPa 500
Contrainte à la rupture- compression MPa 3500
Contrainte à la rupture- flexion MPa 1000
Ténacité MPa.m1/2 3
Coefficient de dilatation thermique K-1 8.10-6
Conductivité thermique w.k-1.m-1 20
Tableau B2 : Caractéristiques mécaniques et physiques d’alumine.
Nous avons utilisé une alumine typeβ, dont les caractéristiques générales sont
présentées dans le tableau B3
Propriété Unité
Taille d’agrégat µm 70
Taille de grain µm 3
Densité à cru g/cm3 2.3
Taux de AL2O3 % 99.6
Taux de Na2OTt ppm 3000
Tableau B3 : Caractéristiques générales de l’alumine utilisée dans le composite

POM/Alumine.
48
B-1-2-2- Poly(tetrafluoroéthylène):
Le poly(tetrafluoroéthylène) est généralement connu sous le nom commercial ‘Téflon’.
Il est constitué d'une chaîne carbonée, et chaque carbone est lié à deux atomes de fluor. Sa
formule générale est donc la suivante :
[-CF2-CF2-]n
Ce polymère hautement cristallin possède des bonnes propriétés mécaniques et

tribologiques ce qui explique ses vastes domaines d’applications. Dans le tableau B4 sont
rassemblées les principales caractéristiques mécaniques et physiques du poly
(tetrafluoroéthylène).
Propriété Unité valeur
Masse volumique g/cm3 2.13-2.2
Absorption d’eau % <0.01
Taux de cristallinité % 95%
Coefficient de dilatation thermique K-1 12.10-5
Conductivité thermique w.m-1.K-1 0.24
T°C de fusion °C 327
Plage d’utilisation conseillée °C -196 à 250
Température Maximale d’utilisation °C 295

de courte durée
Retrait % 0.7
Déformation à la rupture % 200-400
Module d’Young GPa 0.95-2.1
Tableau B4 : Caractéristiques mécaniques et physiques de PTFE
Nous avons utilisé un PTFE, dont la taille moyenne des agrégats est comprise entre 100
et 500 µm.
49
B - 2 - Techniques d’élaboration
Dans cette partie, nous allons décrire les deux machines utilisées pour mettre en forme
nos matériaux. Nous décrirons tout d’abord les méthodes et les techniques utilisées lors du
pressage statique. Puis nous aborderons la technique de compaction à grande vitesse.
B - 2 - 1 - Compaction statique « frittage »
B-2-1-1- Presse de compaction

La presse est l’équipement principal de cette mise en forme. La presse utilisée dispose
d’un système hydraulique permettant d’appliquer une force comprise entre 0 à 220 kN. La
compaction peut être réalisée à une température contrôlée, comprise entre la température
ambiante et 340 °C. En effet les deux plateaux qui permettent d’appliquer une force sont
équipés d’une résistance chauffante et d'un thermocouple. Cependant pour avoir une très
bonne précision sur la température de l’échantillon il est nécessaire d’incorporer un
thermocouple dans celui-ci. Une photo de cette presse est montrée sur la figure B1.
Fig. B1 : Presse hydrostatique utilisée.
B-2-1-2- Mise en Forme en utilisant la presse hydrostatique

La mise au point du protocole de mise en forme par compactage statique sera détaillée
dans le chapitre C. Cependant nous allons donner quelques informations techniques,
concernant les moules utilisées et la façon de mélanger des poudres lors de la réalisation de
composites, nécessitent. Dans la figure B2, les différentes ‘galettes’ élaborées par ce procédé
sont présentées.
50
Fig. B2 : Galettes de POM obtenues par compactage à chaud.
I- Moules du frittage :
Le compactage est effectué en utilisant trois types de moules selon la pression de
compactage désirée. Le premier moule de section rectangulaire 28x10mm2, permet des
compactions à des pressions pouvant atteindre 1 GPa. Le deuxième moule, de section carrée
50x50mm2, est utilisé pour effectuer des compactages à des pressions moins grandes : entre 0
et 90 MPa Enfin le moule le plus utilisé au cours de notre travail, a une section circulaire
avec un diamètre d’environ 63 mm, la pression pouvant être exercée est alors comprise entre
0 et 70 MPa. Dans les trois cas les moules sont été fabriqués en acier inoxydable.
II- Mélangeur des poudres :

Tous d’abord, les poudres utilisées pour réaliser les composites, sont tamisées en
utilisant un tamis 160µ, afin de diminuer la différence de taille entre les poudres de POM et
les agrégat de PTFE ou Alumine. Concernant le PTFE, une étape de broyage a été nécessaire
pour diminuer la taille des agrégats présents dans la poudre avant son mélange avec la poudre
de POM.
Ensuite, les deux poudres sont mises dans une bouteille cylindrique fermée tournant sur
deux axes à une vitesse constante. La durée de cette opération a été de 8 heures pour le
composite à base d’alumine et de 20 heures pour le composite à base de PTFE.
Enfin, le mélange est compacté en suivant le même protocole que celui mis au point
pour les poudres du POM seul.
III- Etalonnage de la température de la presse :

Il existe toujours une différence entre la température au cœur du moule et la température
des plateaux chauffants, toutefois le compactage à une température proche de celle de fusion
nécessite une connaissance de la température de l’échantillon pendant la compaction.
Nous avons donc fait des mesures de température au cœur d’un échantillon ayant une
épaisseur moyenne de 8 mm, avec une température de plateaux régulée à 174 °C. Nous avons
suivi l’évolution de la température de cet échantillon pendant 60 minutes à partir de sa mise
sous pression à 10 MPa Il est à noter que la poudre utilisée a été préalablement chauffée à
105 °C pendant 30 mn. Les résultats des mesures sont présentés figure B3.
51
180
170
température au coeur de galette ( °C )
160
150
140
130
120
110
100
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps de frittage (mn )
Fig. B3 : Evolution de température au cœur d’un échantillon.
Nous remarquons que la température au cœur de l’échantillon augmente régulièrement

jusqu’à atteindre, au bout de 30 minutes environ, une température relativement stable centrée
sur 168 °C.
Nous pouvons ainsi conclure qu’il existe une différence de 6 °C entre la température de
consigne des plateaux chauffants et la température au cœur de l’échantillon. Notons que cette
différence est obtenue pour une température de consigne 174 °C.
B - 2 - 2 - Compactage à grande vitesse (CGV)

Ce compactage repose sur l’utilisation d’une presse hydraulique de formage à grande
vitesse (faisant partie d’une plate-forme technologique régionale implantée au CETIM de
Saint-Étienne). Cette presse peut développer une énergie cinétique de 20000 joules, en
imposant à son coulisseau une vitesse pouvant aller jusqu’à 11m/s. De plus l’énergie peut être
maîtrisée à chaque frappe, quelle que soit la cadence, celle-ci pouvant atteindre 5 coups par
seconde. Un système de chauffage permet de réaliser des compactions à des températures
pouvant atteindre 200°C.
Figure B4, est présentée une photo de la machine de compaction à grande vitesse. Le
groupe hydraulique est situé au-dessus de la machine. Le piston est alimenté par une chambre
haute se remplissant par décompression brutale des accumulateurs. Le bâti encaisse l’énergie
non dissipée par l’échantillon lors de l’impact.
52
Systèm e hydraulique
B âti
Lieu de com pactage
Systèm e d absorption
de chocs
Fig. B4 : Machine de compactage à grande vitesse.
B-2-2-1- Mise en Forme par la machine CGV

Le protocole suivant a été adopté :
1. Remplissage du moule (environ 30 à 40g de poudre)
2. Application d’une charge statique 60 MPa (durée de l’application : quelques secondes)
3. Frappes avec une énergie de frappe E et fréquence de frappe f.
Paramètres variables du procédé :

• nombre de frappe(s) : entre 1 à 30 frappes
• fréquence de frappe : 0.3, 1 et 2 coups/s
• énergie de frappe : entre 0 à 3000 J.
• Température de compaction : entre la température ambiante et 125°C
Ainsi, nous avons produit des échantillons cylindriques de 50mm de diamètre et de 10 à
15mm d’épaisseur. Dans la figure B5, nous avons résumé les différentes étapes de la
compaction à grande vitesse.
Fig. B5 : Schéma des étapes du compactage à grande vitesse.
53
B-2-2-2- Les avantages de la compaction à grande vitesse

La comparaison entre la compaction à grande vitesse et les autres techniques
conventionnelles de mise en forme comme l’injection et l’extrusion et même le frittage,
conduit aux constatations suivantes :
• La fréquence élevée de frappe permet de réduire les temps de cycle. Il peut résulter une
diminution du temps total de l’obtention d’une pièce compactée par rapport à celles
obtenues par des techniques conventionnelles
• Le fait de ne pas être obligé de porter la poudre au dessus du point de fusion conduit à des
économies d’énergie, donc finalement à des réductions des coûts de mise en forme
B-2-2-3- Système de chauffage par collier chauffant

Certains compactages ont été réalisés à température contrôlée. Pour ce faire, il a été
nécessaire d’adapter un collier chauffant en céramique autour du moule, selon le schéma
présenté sur la figure B6
Collier chauffant
matrice
Poudre
A B C
Fig. B6 : Schéma de chauffage.
Ce système, bien que facile à mettre en place, nécessite d’être fixé solidement sur le
moule afin d’éviter son glissement lors des impacts. Notons qu’il existe un gradient de
température entre le collier chauffant et la poudre, comme l’indique la courbe (la figure B7),
Les zone indiquées sur cette figure sont les mêmes que celles indiquées sur le schéma de la
figure B6.
54
260
240
220
200
Zone A Zone B Zone C

180
160
140
120
0 20 40 60 80 100 120 140
distance de collier ( mm )
Fig. B7 : Variation de température avec la distance au collier chauffant.
55
B - 3 - Techniques de la caractérisation mécanique et structurale

Il est très important d’identifier les caractéristiques mécaniques et structurales des
pièces obtenues par un processus de mise en forme pour juger l’efficacité de ce processus.
Dans cette partie, nous allons présenter les différentes techniques utilisées au cours de cette
étude. Chacune de ces techniques est susceptible d’apporter une information à une échelle ou
dans un domaine précis. Les caractérisations structurales sont donc effectuées en liaison avec
les caractérisations mécaniques.
Les caractérisations microstructurales ont été effectuées grâce à des essais de
calorimétrique enthalpique différentielle (Differential Scanning Calorimetry : DSC), par
diffusion et diffraction des rayons X et des observations au microscope optique et
électronique à balayage. Concernant les essais mécaniques, nous avons effectué deux types
d’essais mécaniques selon l’amplitude de la déformation. Pour avoir les propriétés
mécaniques aux grandes déformations, nous avons effectué des essais de flexion trois points,
des essais de compression uniaxiale et des essais de traction. Les propriétés mécaniques aux
petites déformations ont été mesurées en effectuant des essais de spectrométrie mécanique.
Enfin, nous avons mesuré la dureté et le coefficient du frottement afin d’obtenir les propriétés
surfacique et de les comparer aux propriétés mécaniques.
B - 3 - 1 - DSC « Differential Scanning Calorimetry »

Nous avons utilisé cette technique pour détecter les changements microstructuraux
pouvant intervenir lors des mises en forme, à savoir :
1. Les variations du taux de cristallinité
2. Le changement de la température de fusion ou de la température de transition vitreuse
3. L’évolution des arrangements cristallins
4. Les variations d’énergie de surface des cristaux
B-3-1-1- Principes de technique de DSC

Les changements de l’état physique d’un matériau telle qu’une fusion ou une
transformation structurale s’accompagnent de variations d’enthalpie, induisant soit un
dégagement soit une absorption de chaleur. La calorimétrie différentielle à balayage est
conçue pour déterminer ces variations en mesurant le flux de chaleur différentiel nécessaire
pour maintenir l’échantillon et une référence à la même température.
Les mesures sont faites à pression constante et les variations de la capacité calorifique
Cp sont enregistrées en fonction de la température.
Nos mesures ont été effectuées avec un appareil DSC7 de la société Perkin Elmer. Les
schémas suivants expliquent le principe de fonctionnement de cet appareil.
Dans les deux fours, présentés sur la figure B8, sont mises deux capsules : une capsule
vide prise comme référence et une contenant l’échantillon. Ces capsules sont chauffées à la
même vitesse et sont maintenues, à la même température.
56
Fig. B8 : Schéma de principe de la DSC.
Le système est divisé en deux boucles de contrôle (figure B9). La première sert au
contrôle de la température (permettant la rampe). La deuxième boucle permet, lorsqu’une
différence de température se produit entre l’échantillon et la référence, d’ajuster la puissance
d’entrée de manière à réduire cette différence. Un signal proportionnel à la différence de
chaleur fournie à l’échantillon et à la référence, dH/dT (Cp), est enregistré en fonction de la
température moyenne de l’ensemble.
Fig. B9 : Division en du système en deux boucles de contrôle.
57
B-3-1-2- Protocole de mesure
I- Taux de cristallinité Xc :
Dans le cas d’un polymère semi- cristallin l’obtention de la valeur de l’enthalpie de
fusion ∆Hf, par intégration de dH/dT pendant la fusion, permet d’accéder au taux de
cristallinité Xc
∆Hf
XC =
∆H∞
où :
∆Hf : L’enthalpie de fusion mesurée par DSC
∆Hf∞ : L’enthalpie de fusion du même matériau 100% cristallin.
Pour ∆Hf∞ nous avons pris pour le POM la valeur donnée par Wunderlich [WUN77] :
250J/g.
Notons que les mesures ont été effectuées avec le protocole suivant :
• Utilisation de capsules ayant un volume 45µl (masse des capsules 26.7 mg).
• Prélèvement de matière à un millimètre au moins de la surface pour éviter les problèmes
éventuels liés à des particularités de surface.
• Masse des échantillons quasiment constante : 10 ±1 mg
• Balayage de température de 100°C à 210°C.
• Vitesse de chauffage de 10 °C/mn.
II- Epaisseur moyenne des cristallins Lc :

L’épaisseur des cristallites peut être déterminée à partir de la position en température du
pic de fusion selon la formule de Gibbs – Thomson :
⎡ 2σ e ⎤
TF = TF0 ⋅ ⎢1 − ⎥
⎣ ∆H f ⋅ L c ⎦
Avec : TF est la température de fusion en kelvin déterminée par DSC, TF0 est la
température de fusion en kelvin d’un cristal de taille infinie, la valeur de 457 K[WUN80],
σe est l’énergie libre de surface par unité de surface , ∆Hf est l’enthalpie de fusion par unité
de volume d’un cristal 100% cristallin 368 J/ cm3 [WUN73], Lc est l’épaisseur des lamelles
cristallines.
B - 3 - 2 - Techniques utilisant les rayons X

Les techniques de diffraction et de diffusion des rayons X sont souvent utilisées pour
détecter les changements structuraux et microstructuraux d’un polymère lorsqu’il est soumis à
une action thermique ou mécanique. Nous pouvons donc détecter par cette technique les
changements suivants :
• Changement de la cristallinité d’un polymère
• Changement des tailles des lamelles cristallines et des lamelles amorphes
58
• Changement dans les interfaces (interphases) cristallite/phase amorphe

Tout faisceau des rayons X traversant un matériau peut être dévié de sa trajectoire
initiale (par diffraction ou diffusion). L’intensité diffusée varie avec la direction
d’observation, et cette variation est liée à la structure du matériau observé. On distingue
généralement deux domaines angulaires (voir fig.10) :
• La diffraction aux grands angles « θ>4° »: dans ce domaine angulaire, la structure du
matériau à petite échelle (inférieure à dix angströms), peut être déterminée. La technique
associée est appelée diffraction des rayons X (Wide Angle X-ray Scattering : WAXS).
• La diffusion aux petits angles « θ<4° » : dans ce domaine angulaire les caractéristiques
microstructurales du matériau à une échelle de 10 à 1000 angströms peuvent être
déterminées. La technique associée est appelée diffusion des rayons X aux petits angles ou
diffusion centrale des rayons X (Small Angle X-ray Scattering : SAXS).
Dans la figure suivante une illustration de ces deux domaines angulaires est présentée.
Fig. B10 : Illustration des domaines angulaires utilisés.
B-3-2-1- Diffraction des rayons X

La loi de Bragg permet de relier la distance dhkl entre plans cristallins d’une famille
donnée et l’angle de diffraction θ :
2 sin θ 1
=
λ d hkl
I- Taux de cristallinité :
L’aire du pic de diffraction est directement reliée à la quantité de la phase cristalline et
la somme des aires des pics de diffraction donne la quantité de la phase cristalline. La
cristallinité d’un matériau peut donc être calculée à partir de la courbe de la diffraction de
rayons X par :
59
∫ q ²I (q)dq
c
Xc = 0
∞
∫ q ²I(q)dq
0
Avec :
q est le vecteur d’onde
I(q) est l’intensité totale diffusée et I c (q ) est l’intensité diffusée par la phase cristalline
Expérimentalement, la cristallinité peut être calculée en utilisant l’équation suivante :
Ic
XC =
Ia + Ic
Avec :
Ic est la surface des pics cristallins (hachurée dans la figure B11)
Ia est la surface des parties amorphes. La figure B11 explique comment ces deux
surfaces sont définies.
Fig. B11 : Définitions de Ic et de Ia.
II- Taille de cristal :

Nous pouvons estimer la taille d’un cristal à partir de la largeur à mi hauteur d’un pic
cristallin :
0.9 ⋅ λ
L=
2∆θ ⋅ cos θ
Où
λ : Longueur d’onde (0.1541nm pour la raie Kα du Cuivre)
∆θ : Largeur à mi-hauteur du pic de diffraction
θ : Angle du pic de diffraction.
En toute rigueur, il faut pour déterminer L, tenir compte de la position dans le cristal des
plans cristallographiques donnant lieu au pic de diffraction
60
Il faut également avoir conscience que l’élargissement d’un pic peut résulter de la
présence de défauts à l’intérieur du cristal
III- Appareillage de diffraction des rayons X aux grands angles :

Le schéma de fonctionnement d’un diffractomètre utilisé en montage (θ/2θ) avec un
exemple d’un digramme de diffraction est montré figure B12,.
Fig. B12 : Schéma d’un diffractomètre.
B-3-2-2- Diffusion des rayons X aux petits angles

Principe de la diffusion des rayons X :
Comme nous l’avons déjà expliqué, la diffusion des rayons X aux petits angles permet
de mettre en évidence des objets dont les dimensions sont typiquement comprises entre
quelques dizaines et quelques centaines d’angströms. La diffusion des rayons X peut se
résumer physiquement de la façon suivante :
Sous l’effet des rayons X, les électrons d’un objet se comportent comme des oscillateurs
et résonnent à la fréquence de la radiation incidente. Ils émettent alors des ondes secondaires
cohérentes qui interfèrent les unes avec les autres. Quand θ devient petit, les différences de
phase deviennent plus faibles. Le maximum de l’intensité diffusée sera observé dans la
direction de l’angle de diffusion nul, où toutes les ondes sont en phases.
Expérimentalement, un échantillon de matériau étudié est irradié par un faisceau de
rayons X. L’intensité diffusée est donnée en fonction de l’angle 2θ, angle entre le faisceau
diffusée et le faisceau incident.
→ →
Si k 0 est le vecteur d’onde incident et k d le vecteur d’onde de l’intensité diffusée, nous
→ → → 4π
pouvons définir un vecteur de diffusion q = k d − k 0 , de norme q = sin(θ )
λ
61
→
kd →
q
→
→
k
k0 e
-
2θ.
0
1- Intensité diffusée :
L’amplitude diffusée par une distribution ρ(r) a pour expression :
A(q ) = ∫ ρ (r ) exp(−iqr )dr

espace
ρ(r) et q représente respectivement la densité électronique et le vecteur de diffusion
L’intensité est donc donnée par :
I( q ) = A (q ) A * (q ) = 3 3
∫ ρ(r ) exp(−iqr )d r ∫ ρ(r ' ) exp(−iqr ' )d r '
espace espace
I(q ) = ∫∫ ρ(r )ρ(r '−r ) exp(−iqr )d 3 r ' d 3 r = 3

∫ φ(r ) exp(−iqr )d r
espace espace
φ(r ) est la fonction de la distribution radiale donnée par l’équation :

φ(r ) = ∫ ρ(r )ρ(r '− r )d 3 r '
2- Diffusion par un objet limité ( particule) :

On définit une fonction σ(r ) , facteur de forme de l’objet, qui vaut
1 : Si on se trouve à l’intérieur de la particule
0 : Si on se trouve à l’extérieur de la particule
L’intensité est ainsi liée à la densité électronique et par la même à la forme de l’objet ou
de la particule. Cette densité est donnée par l’équation suivante :
I(q) = ∫ ρ(r )ρ(r '−r )σ(r )σ(r '−r ) exp(−iqr )d 3 r
Nous appelons fonction d’autocorrélation la fonction γ(r) définie par l’équation
suivante :
1
γ (r ) = ∫ σ(r )σ(r '−r )d 3 r
V espace
Où V est le volume de l’entité diffusante
L’intensité peut donc s’exprimer en fonction de γ (r ) :
I(q) = ∫ ρ(r )ρ(r '− r ) γ (r ) exp(−iqr )dr
62
3- Correction de Lorentz :
Si nous considérons que le polymère semi-cristallin est un empilement isotrope de
lamelles, il faut d’abord se ramener à une structure unidimensionnelle. Nous définissons par
conséquent une fonction d’intensité monodimensionnelle I1(q) obtenue par la correction de
Lorentz :
I1 (q ) = q 2 I (q )
Longue période de ‘Bragg’ :
En traçant I.q2 en fonction de q, un maximum lié à la longue période est souvent
observé comme c’est montré sur la figure B13.
340000
qmax
290000
240000
Lc
Lp
190000
I.q2
140000
90000
40000
-10000
0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
-1
q ( nm )
Fig. B13 : Diffusion des rayons X dans un polymère semi-cristallin après correction
de Lorentz.
Le maximum de la courbe de l’intensité monodimensionnelle peut être relié à la longue

période par l’équation suivante :
2π
Lp =
q max
Avec
Lp : Période de la structure lamellaire (somme des épaisseurs moyennes d’une lamelle
cristalline et d’une lamelle amorphe)
qmax : position du pic de l’intensité monodimensionnelle
Les analyses de la courbe de l’intensité permettent de déterminer les paramètres
morphologiques caractéristiques de la structure lamellaire périodique, notamment l’épaisseur
63
des cristaux et le taux de cristallinité. Ces analyses s’appuient sur les caractéristiques de la
fonction d’autocorrélation de ce polymère semi-cristallin
4- Fonction d’autocorrélation unidimensionnelle :

La fonction d’autocorrélation est obtenue par la transformation inverse de l’intensité
monodimensionnelle [VON67].
I(q) = ∫ ρ(r )ρ(r '− r ) γ (r ) exp(−iqr )dr
1 2
γ (r ) = 2 ∫ I(q)q cos(qr )dq
(∆ρ) φ(1 − φ)
Où φ représente la fraction volumique d’une des phases et ∆ρ est la différence de
densité électronique entre les deux phases
Comme par définition la fonction de l’autocorrélation est égal à 1 à l’origine, on en
déduit que :
Q = ∫ I(q )q 2 dq = (∆ρ) 2 φ(1 − φ)
Et la fonction d’autocorrélation sera donnée par l’équation suivante :
∞ ∞
γ (r )
∫ (I(q)q ² cos(qr)dq ∫ I (q) ⋅ cos(qr) ⋅ dq
1
= 0
∞
= 0
∞
Q
∫ I(q)q ²dq
0
∫ I (q)dq
0
1
La détermination de la fonction de l’autocorrélation permet d’accéder à la longue

période du polymère, à l’épaisseur moyenne des régions cristallines et au taux de cristallinité.
Pour un système où les phases amorphe et cristalline ont des épaisseurs uniques Lc et
La, la fonction de l’autocorrélation γ(r) pour un polymère semi-cristallin présente la forme
idéale indiquée fig. B14.
γ(r)
La Lc
Lp r
−φ
1− φ
Fig. B14 : Fonction d’autocorrélation d’un système idéal.
64
Mais la transformation de Fourier de l’intensité monodimensionnelle pour obtenir la

fonction de la corrélation, nécessite de connaître théoriquement l’intensité entre 0 et l’infini,
l’intensité obtenue expérimentalement, doit donc être extrapolée aux petits et grands angles.
I- Extrapolation de l’intensité aux petits angles :

Les données peuvent être extrapolées aux petits angles, c’est à dire dans la région
proche de l’arrêt de faisceau, en extrapolant par une loi de puissance l’intensité
monodimensionnelle (cette extrapolation n’est pas très critique)
II- Extrapolation de l’intensité aux grands angles :

Les données sont extrapolées aux grands angles en supposant un comportement
K
asymptotique (la loi de Porod) d’expression : I = I b + 4 ⋅ exp(−σ²q ²)
q
D’où :
K : Constante de la loi de Porod
σ : Constante liée à la largeur de l’interface entre les deux phases.
I b : Terme lié à aux fluctuations de densité à l’intérieur de la phase amorphe
5- Fonction de l’interface et le comportement asymptotique :

La fonction d’interface est donnée par l’équation suivante :
G q = K − (I − I b )q 4 exp(σ² q ²)
Lorsque q tend vers l’infini, la fonction d’interface vers 0

G (q → ∞ ) = 0
K − (I − I b )q 4 exp(−σ 2 q 2) = 0
En première approximation, on prend σ =0
K − (I − I b ) ⋅ q 4 = 0 ou, Iq 4 = I b q 4 + K
Par conséquent, les constantes Ib et K sont déterminés en traçant Iq4 en fonction de q4,
K est estimé comme l’ordonnée à l’origine et Ib est la pente de la droite obtenue
Dans un deuxième temps, nous prenons l’équation complète :
Ln(Iq 4 − I b q 4 ) = LnK − σ 2 q 2
Donc en traçant Ln[(I − I b )q 4 ] en fonction de q², on peut déterminer σ à partir de la
pente de la courbe pour les grandes valeurs de q.
Après l’extrapolation, la fonction de la corrélation unidimensionnelle prend la forme
suivante :
∞
∫ ( I − I )q cos(qr ) exp(σ 2 q 2 )dq

2
γ (r )
b
= 0
∞
Q
∫ (I − I
0
b )q 2 dq
65
Dans un polymère semi-cristallin réel, les épaisseurs des lamelles cristallines et

amorphes sont distribuées, la fonction d’autocorrélation prend alors une forme semblable à
celle donnée dans la figure B15.
1.2
γ (r)
0.8
0.6
0.4
0.2
A r ( nm )
0
Lp
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
-0.2
γm ligne de base
-0.4
Lc ou La
-0.6
Fig. B15 : Fonction d’autocorrélation d’après Ślusarczyk.
La détermination des caractéristiques cristallines à partir de cette fonction présente

quelques difficultés, aussi pour cette raison nous nous sommes appuyés sur le travail de
Ślusarczyk [ŚLU04]. Les caractéristiques cristallines sont déterminées par trois méthodes
différentes avec un point commun, la longue période LP est estimée à partir de la position du
premier maximum de γ(r).
Méthode - A :
Dans cette méthode, l’ordonnée négative γm, qui correspond à l’intersection de la ligne
de base avec l’axe des ordonnées et φ L , peuvent être calculée par l’équation :
− φL
γm = , si φ L <0.5
1 − φL
1 − φL
γm = , si φ L >0.5
− φL
Donc la deuxième équation sera appliquée pour un polymère hautement cristallin
comme le POM.
Méthode –B :
L'intersection de la tangente à l’origine de la fonction d’autocorrélation avec la ligne de
base donne directement une valeur de Lc ou La selon la valeur de φ L (La dans le cas du POM
car φ L >0.5), donc à partir de Lc et Lp, nous pouvons calculer la cristallinité
66
Méthode – C :
Le taux volumique local de la phase moins existée φ L est donné par l’équation
suivante :
A
= φ L (1 − φ L )
LP
Avec : A est la valeur de r pour laquelle γ(r)=0

Notons que les informations données par d’autres techniques comme la DSC, ont fait
orienté notre choix vers la méthode- C.
Pour un matériau hautement cristallin comme le POM, les épaisseurs des lamelles
cristallines et amorphes peuvent alors être calculées à partir :
La = φ L ⋅ Lp et Lc = Lp − La
6- Fonction de la distribution de l’interface :

Nous savons que la fonction d’interface est donnée par l’équation suivante :
G q = K − (I − I b )q 4 exp(σ² q ²)
La fonction de distribution d’interface g(r) est d’une part la dérivée seconde de la
fonction d’autocorrélation, et d’autre part la transformée de Fourier de la fonction d’interface
Gq [DEN01]. Cette fonction est donnée par l’équation suivante :
∞
∫ G q cos(qr ) exp(σ²q ²)dq

g(r ) = 0
∞
.
∫ I1 (q) ⋅ dq
0
Exploitation des fonctions de distribution d’interface

La fonction de distribution d’interface peut être ajustée par une somme de trois
distributions [RUL77] :
g(r)=wc(r)+wa(r)-2wL(r)
où
wc est la distribution de longueur des régions cristallines,
wa la distribution de longueur des régions amorphes
wL distribution de longueur des longues périodes
Nous avons choisi des distributions gaussiennes d’écart-type σa, σc et σL.
par exemple pour wc(r) :
1 (r − < Lc >) 2
wc (r ) = exp(− )
2π σ c 2σ c 2
A partir des largeurs de distributions, on peut décrire le désordre dans l’empilement

cristallin. La figure B16, donne un exemple d’ajustement pour le POM fondu.
67
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
g( r )
0.05
0
0 5 10 15 20 25 30 35
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
r(nm)
Fig. B16 : Ajustement de la courbe de la fonction de distribution d’interface pour le

POM homopolymère fondu. (C) la courbe expérimentale, (O) la courbe ajustée.
Modèle de Hosemann :
Le modèle de Hosemann est également utilisé pour la caractérisation microstructurale
des polymères semi-cristallins. Ce modèle est basé sur les distributions des épaisseurs des
lamelles amorphes et cristallines, et sur un nombre N d'entités cristallines diffusant de façon
cohérente [MAR96, ANN00].
Ce modèle est plus élaboré que le modèle précédant pour lequel un seul paramètre
permet de décrire le désordre. Dans le modèle de Hosemann, il y a donc trois paramètres, les
deux largeurs des distributions et le nombre d'entités cristallines diffusant N.
L’intensité est décrite alors par l’équation suivante :
I ( q ) = I b (q ) + I c ( q )
avec
⎧ 2 2 2 2 ⎫
2 ⎪ 1− H y (1 − J z ) + 1 − J z (1 − H y ⎪⎪
∆ρ ⋅ N ⎪
I b (q ) = ⋅⎨ ⎬
q2 ⎪ 1− H yJz
2
⎪
⎪⎩ ⎪⎭
2∆ρ 2 ⎧⎪ J z (1 − H y ) 2 (1 − (H y J z ) N ) ⎫⎪
I C (q ) = ⋅ Re⎨ ⎬
q2 ⎪⎩ (1 − (H y J z ) 2 ⎪⎭
Où :
Hy, Jz sont les transformées de Fourier des distribution h(y) et j(z) des longueurs des
deux phases, notées ici y et z.
∆ρ est la différence de densité électronique des deux phases.
N est le nombre des lamelles diffusant de façon cohérente dans l’échantillon étudié
68
Si nous prenons une épaisseur cristalline moyenne <Y> et une épaisseur moyenne de la
couche amorphe <Z>, la cristallinité a alors pour expression :
<Y>
VC =
<Y>+<Z>
En utilisant la fonction de la distribution de Reinhold

y −ε y −ε
h( y ) = exp(− )
(γ < Y >) 2 γ <Y >
Les transformées de Fourier de la distribution de la longueur des deux phases sont

données par les équations suivantes :
H y = A exp(−i ⋅ χ)
J Z = B exp(−i ⋅ φ)
Où :
A, B, φ et χ sont données par les équations suivantes :
1
A=
0.5
⎛ 2 ⎞
⎜1 + q γ 2y < Y > 2 ⎟
⎜ π2 ⎟
⎝ ⎠
1
B=
0.5
⎛ 2 ⎞
⎜1 + q γ z2 < Z > 2 ⎟
⎜ π2 ⎟
⎝ ⎠
⎡ ⎤
⎢ ⎥
q −1 ⎢ 1 ⎥
χ= ε y + cos
2π ⎢ q 2 ⎥
⎢ (1 + γ 2y < Y > 2 ) 0.5 ⎥
⎣⎢ π2 ⎦⎥
⎡ ⎤
⎢ ⎥
q −1 ⎢ 1 ⎥
φ= ε z + cos
2π ⎢ q 2 ⎥
⎢ (1 + γ z2 < Z > 2 ) 0.5 ⎥
⎢⎣ π2 ⎥⎦
X =χ+φ
et
0 < γ < 0.5 , ε y = Y (1 − 2γ y ) et ε z = Z (1 − 2γ z )
Les valeurs de trois paramètres sont nécessaires pour déterminer l’intensité en fonction
de q : γ y, γz et le nombre des entités N
Appareillage :
L’ensemble de diffusion centrale des rayons X, utilisé au laboratoire GEMPPM, est
présenté schématiquement dans la figure B17.
69
Ce montage comporte un générateur (40 kV et 30 mA) à anode tournante en cuivre et

un système de miroirs multicouches qui permet d’obtenir un faisceau très ponctuel. Le
rayonnement passe par deux tubes et trois fentes avant de frapper l’échantillon. Après
diffusion par l’échantillon, ce rayonnement passe par un troisième tube sous vide avec un
arrêt de faisceau permettant d’éliminer les rayonnements trop centraux. Un détecteur se trouve
à la fin de ce montage pour capturer les signaux et les transmettre à l’ordinateur afin de les
traiter.
2 RX
7 9
6 8 10 13 14
1 4 11 12
5
3 1- Pompe 8- Fente-2
2- Montage de refroidissement 9- Tube-2
3- Filament 10- Fente antidiffusion
4- Diaphragme 11- Échantillon
5- Miroir multicouche Xenocs 12- Tube sous vide
6- Fente-1 13- Arrêt de Faisceau
7- Tube-1 14- Détecteur
Fig. B17 : Principaux élément du montage de diffusion des rayons X.
Notons que nous avons effectué quelques essais de diffusion centrale à l’ESRF.
B - 3 - 3 - Microscopie
Les microscopie optique et électronique sont deux techniques complémentaires
indispensables à l’étude de la structure et de la morphologie des polymères, car elles
permettent de couvrir une gamme d’échelles d’observations considérable : de quelques
nanomètres au millimètre.
B-3-3-1- Microscopie optique

Les observations sont faites en réflexion en utilisant un microscope optique ZEISS
équipé d’un appareil photo numérique. Les objectifs permettent des observations à des
grossissements pouvant aller jusqu’à 1250. Les observations sont effectuées en champ clair et
en lumière polarisée, une image contrastée de la topographie de la surface est ainsi obtenue.
Nous avons utilisé cet appareil pour l’observation directe du soudage entre les grains et pour
la mesure des tailles de grains.
B-3-3-2- Microscopie électronique à balayage « MEB »

L’intérêt des observations effectuées par cette technique, est d’avoir accès à la
topographie de la surface d’un objet massif, après un traitement adapté ou après une rupture.
Sa très bonne résolution et sa grande profondeur de champ la rendent particulièrement plus
attractive.
70
Principe de MEB
Chaque point sur la surface de l’objet est traduit par un point image de la façon suivante :
• Le canon produit des électrons primaires qui sont mis en forme pour constituer un
faisceau aligné par les premières bobines a.
• Les électrons primaires passent à travers les lentilles «condenseurs » L1 et L2 qui vont
permettre de régler l’illumination
• Ils passent ensuite dans un diaphragme qui limite l’ouverture angulaire du faisceau
• Ces électrons passent dans 2 bobines b1 et b2, qui assurent la double déflexion afin de
permettre le balayage dans les directions X et Y.
• Avant de frapper l’objet étudié les électrons primaires doivent passer dans l’objectif qui
est une pièce essentielle pour la qualité d’image
• L’inclinaison du faisceau par rapport à l’objet et sa localisation sont rendues possible
grâce à une porte objet mobile dans les trois directions
• Les électrons, après leur interaction avec l’objet, sont détectés par deux types de
détecteur : BEI (Backscattered Electron Imaging) pour les électrons rétrodiffusés et SEI
(Secondary Electron Imaging) pour les électrons secondaires
• La vitesse de synchronisation du faisceau est déterminée à partir du temps de réponse du
détecteur choisi.
Notons que les échantillons des polymères sont souvent métallisés afin de les rendre
conducteurs avant d’être mis dans le microscope sous vide. Un schéma de principe du MEB
est présenté figure B18.
Fig. B18 : Schéma de principe d’un microscope électronique à balayage.
71
Appareillage
Les observations ont été effectuées en utilisant un appareil JOEL 840 A LGS en mode
topographique sur des surfaces métallisées. La tension d’accélération des électrons la plus
adéquate s’est révélée être 22 kV.
B - 3 - 4 - Flexion trois points

Des essais de flexion trois points ont été effectués afin de caractériser les propriétés
mécaniques des produits compactés et d’évaluer l’influence des différents paramètres du
procédé. Les essais de flexion trois points sont souvent utilisés pour mesurer des
caractéristiques telles que le module d’Young, la résistance mécanique en flexion et la flèche
maximale. Ces essais ont été choisis car ils sont faciles à mettre en œuvre, la réalisation des
éprouvettes est notamment très simple.
B-3-4-1- Appareillage
Les essais ont été réalisés sur une machine de marque INSTRON (modèle : 8561).
Notons que, nous avons également utilisé cette machine pour effectuer des essais de
compression. La machine, utilisée, avec un montage pour effectuer des essais de compression
est montrée figure B21.
B-3-4-2- Norme de flexion trois points

Les essais de flexion trois points ont été effectués en utilisant la norme NF EN ISO178,
dont une illustration est présentée figure B19.
Force appliquée F
Poinçon
hémisphérique
éprouvette
d1
e
d2
L
L : distance entre appuis

d1 : diamètre de poinçon (5 mm)
d2 : diamètre d'appui (entre 3 et 5 mm)
e : l'épaisseur de l’éprouvette
Fig. B19 : Dispositif de flexion trois points selon la norme NF EN ISO 178.
72
Au cours de notre travail, nous avons choisi deux jeux de paramètres :

• Pour les galettes obtenues de la compaction statique à chaud
L = 50 mm, d1 = 5 mm, d2 = 5 mm, e = 3 mm, V = 0.1 mm/ mn
• Pour les galettes obtenues de la compaction à grande vitesse
L = 25 mm, d1 = 5 mm, d2 = 3 mm, e = 2 mm, V = 0.1 mm/ mn
B-3-4-3- Protocole de mesure

Eprouvette de flexion :
Les échantillons sont découpés avec une scie diamant afin d’obtenir des
parallélépipèdes de 3 mm d’épaisseur et 12 mm de largeur. Nous avons découpé les
éprouvettes selon deux façons différentes, en fonction de l’épaisseur de la galette obtenue
après mise en forme. Une illustration est présentée figure B20.
Façon A : Pour les galettes d’épaisseur faible (environ 4 mm). Nous avons éliminé une
couche surfacique pour obtenir directement la bonne épaisseur d’éprouvette (3mm).
Façon B : ce mode de découpage a été utilisée pour les galettes plus épaisses. Nous
avons découpé les galettes de sorte que l’épaisseur de la galette devienne la largeur de
l’éprouvette.
b e
Façon A Façon B
Fig. B20 : Mode du découpage des éprouvettes pour la flexion trois points.
B-3-4-4- Calcul des caractéristiques mécaniques

Expérimentalement, la courbe force–flèche est enregistrée au cours de l’essai. A partir
de ces mesures, il est possible de déterminer la courbe contrainte σ- déformation ε.
Evidemment il est possible de calculer alors la contrainte à la rupture et le module d’Young.
Les contraintes et les déformations sont données par les équations suivantes :
73
3⋅ F⋅ L 6⋅e⋅f σ L3 ⋅ F
σ= , ε= et E= =
2 ⋅ b ⋅ e2 L2 ε 4 ⋅ b ⋅ e3 ⋅ f
Nous devons cependant indiquer que pour une sollicitation en flexion trois points
l’effort tranchant engendre non seulement des contraintes normales de traction- compression,
mais également des contraintes de cisaillement. Cette contrainte de cisaillement a une valeur
maximale donnée par l’équation suivante :
3⋅ F
τ=
4⋅b⋅e
L’influence des contraintes de cisaillement sur la déformation de l’éprouvette et sur la

rupture est notable, surtout pour les polymères renforcés. Pour ce type des matériaux, il est
préférable d’utiliser la flexion quatre points pour négliger l’effet des contraintes de
cisaillement.
B - 3 - 5 - Essais mécaniques uniaxiaux
B-3-5-1- Traction
Les essais de traction sont effectués sur une machine MTS (Modèle : 1/ME- CE42-
EX34). La force est mesurée en utilisant une cellule 5 kN et la déformation est déterminée à
partir de la position de la traverse avec une vitesse de traverse 0.1 mm/mn.
Les déformations vraies et les contraintes vraies sont données par les équations
suivantes :
∆L
ε = Ln[1 + ]
L0
F ∆L
σ= [1 + ]
A0 L0
Où ∆L est le déplacement de la traverse, F est la force appliquée, A0 etL0 sont

respectivement la section et la longueur initiales.
Notons que, les éprouvettes sont de forme haltère (norme NF EN ISO 527) ayant une
longueur utile de 17mm, découpés à partir d’une plaque de 2 à 3 mm d’épaisseur.
B-3-5-2- Compression
Nous avons effectué des essais de compression sur la machine INSTRON déjà utilisé
pour réaliser les essais de flexion( Voir fig. B21) avec une vitesse de traverse 0.1 mm/mn. Les
éprouvettes sont des parallélépipèdes ayant une section carrée de 8 mm de côté et 10 mm de
hauteur.
.
74
Fig. B21 : Photo de la machine utilisée pour les essais de flexion et de compression.
B - 3 - 6 - Spectrométrie mécanique
B-3-6-1- Principe de la mesure

Cette technique consiste à mesurer les propriétés viscoélastiques d’un matériau, et plus
précisément à mesurer son module dynamique, ceci dans des gammes de température ou de
fréquences données. En principe, cette technique est basée sur l’application d’une sollicitation
sinusoïdale (dans notre cas une contrainte de torsion) et dans l’étude de la déformation
résultante afin d’obtenir le module complexe donné par l’équation suivante :
σ( t )
G∗ = = G ′ + iG ′′
ε( t )
où :
σ( t ) est la contrainte sinusoïdale appliquée
ε( t ) est la déformation sinusoïdale résultante
G ′ est la partie réelle du module dynamique
G ′′ est la partie imaginaire du module dynamique
Notons que le rapport G ′′ / G ′ est égal à tan ϕ , où ϕ représente le décalage de phase
entre contrainte et déformation.
L’étude des variations de module dynamique en fonction de la température va permettre
d’une part d’étudier les phénomènes de relaxation se produisant dans le polymère et d’autre
d’estimer les quantités de phase cristalline et de phase amorphe qui peuvent varier suivant les
paramètres du procédé de mise en forme.
75
B-3-6-2- Protocole d’essai

Les éprouvettes sont parallélépipédiques avec des dimensions de 30*8*1.8 mm3. Un
logiciel développé au laboratoire GEMPPM donne à chaque température et à chaque
fréquence les parties réelle et imaginaire du module de cisaillement. Nos essais sont réalisés à
trois fréquences (0.1, 0.3, 1 Hz) et dans une gamme de température comprise entre –110 °C
et 150 °C pour le POM copolymère et entre –110°C et 170 °C pour le POM homopolymère.
B-3-6-3- Appareillage
L’appareillage repose sur l’utilisation d’un pendule de torsion. La partie mécanique de
ce pendule est présentée figure B22
1
1
2 3
1. Poulie
4
2. Fils de suspension de
faible raideur
5
14
3. Amortisseur de 6
vibrations
4. Aimants permanents 7
5. Contrepoids
6. Bobines
7. Cloche à vide
8. Echantillon
9. Porte échantillon
10. Mécanisme de fixation
11. Four
12. Boite à vide
13. Conteneur
8
14. Miroir
9
10
0
11
12
13
Fig. B22 : Schéma de fonctionnement du pendule de torsion utilisé.
76
B - 3 - 7 - Techniques ‘surfaciques’
B-3-7-1- Dureté
Principe
La mesure de dureté Vickers se fait avec une pointe pyramidale normalisée en diamant
de base carrée et d'angle au sommet entre face égal à 136°. L'empreinte a donc la forme d'un
carré. On mesure les deux diagonales d1 et d2 de ce carré à l'aide d'un microscope optique. On
obtient une valeur d de cette diagonale en effectuant la moyenne de d1 et d2. C'est cette valeur
qui sera utilisée pour le calcul de la dureté. La force et la durée de l’application de la
contrainte sont également normalisées : nous avons appliqué une force de 100 N pendant 10
secondes. Un schéma de principe de la mesure de la dureté Vickers est présenté Figure B23.
Fig. B23 : Principe de la mesure de la dureté Vickers.
77
Protocole de mesure
La dureté est calculée en utilisant l’équation suivante :
F
H v = 0.378 ⋅ 2
d
Avec
HV : dureté Vickers
d + d2
d= 1 Et d1 et d2 : mesure de l'empreinte en mm, réalisée à 90° (2 diagonales du
2
carré de l'empreinte).
F : charge d'essai (N)
Pour nos matériaux nous avons utilisé la norme internationale ISO 2039-2.
B-3-7-2- Tribomètre Bille-Plan

Afin de caractériser les propriétés tribologiques du POM contenant du PTFE, un essai
de frottement classique avec un tribomètre Bille-Plan du laboratoire LTDS de l’Ecole
Centrale de Lyon a été réalisé. Ce tribomètre, présenté dans la figure B24, nous permet de
mesurer le frottement d’une indent sphérique (Bille en 100C6) sur un disque mis en rotation
et constitué par un de nos matériaux. Ces essais sont réalisés sans lubrifiant.
Fig. B24 : Tribomètre Bille-Plan.
78
Paramètre d’acquisition :
Durant cet essai, nous faisons l’acquisition des paramètres suivants :
Fn(t) : Force perpendiculaire exercée sur la surface de l’échantillon
Ft(t) : Force tangentielle résultante
h : Enfoncement de la bille dans le matériau
T : Température mesurée au-dessus de la bille
Préparation des échantillons :

Les échantillons sont découpés dans des galettes du composite rectifiées à 2 mm
d’épaisseur, afin d’obtenir une surface du travail assez grande pour faire des disques de 10 à
20 mm de diamètre. Ceux-ci, ainsi que la bille en 100C6 servant d’indenteur, sont nettoyés
avec de l’alcool et du papier absorbant. La bille est ainsi fixée dans sa porte-bille et
l’échantillon est collé sur le socle en rotation à l’aide d’un adhésif double-face.
Nous appliquons une force de 25 N pour deux minutes et avec une vitesse de rotation 20
tr/mn. Ce choix de paramètres d’essai a été fait en utilisant le modèle de Hertz.
La relation entre les propriétés mécaniques tel que le module élastique et les propriétés
tribologiques est décrite par le modèle de Hertz relatif à un contact Sphère-Plan. A l’aide de
ce modèle nous pouvons prévoir la taille de la trace laissée par l’indenteur ainsi que
l’amplitude des déformations si nous connaissons le module élastique du matériau étudié
Après le choix des paramètres d’essai et faire l’étalonnage de l’appareil pour avoir la
force et la position exacte, l’appareil transmit la force tangentielle à chaque moment. Donc le
coefficient du frottement est donné à chaque moment par le rapporte de la force tangentielle
sur la force perpendiculaire exercée sur la surface de l’échantillon. Notons que le coefficient
de frottement moyen est calculé à partir des dis tours premières après la stabilisation.
79
80
Chapitre C : Protocole, Caractérisation mécanique et Structurale
Chapitre C :
Protocole, Caractérisation
Mécanique et Structurale
81
82
Sommaire du chapitre C
Chapitre C : Protocole de Frittag et Caractérisation Mécanique et Structurale ______________ 81
Introduction : _______________________________________________________________ 82
C - 1 - Mise au point du ‘‘ protocole de frittage’’ et évaluation de son efficacité _________ 85
C -1 - 1 -Point de départ _____________________________________________________ 85
C- 1 - 1 - 1 -Point de départ pour la température de frittage ______________________ 85
C- 1 - 1 - 2 -Point de départ pour la pression du compactage _____________________ 90
C- 1 - 1 - 3 -Séchage du POM _____________________________________________ 91
C- 1 - 1 - 4 -Temps de cycle de frittage ______________________________________ 91
C -1 - 2 -Protocole de frittage : optimisation des paramètres_________________________ 92
C- 1 - 2 - 1 -Température de compactage ____________________________________ 93
C- 1 - 2 - 2 -Pression de compactage ________________________________________ 94
C- 1 - 2 - 3 -Durée du frittage et cycle de charge et décharge _____________________ 94
C- 1 - 2 - 4 -Protocole définitif de frittage ____________________________________ 95
C - 2 - Etude comparative des propriétés mécaniques des différents matériaux _________ 97
C -2 - 1 -Comportement mécanique quasi-statique ________________________________ 97
C- 2 - 1 - 1 -Flexion 3-points ______________________________________________ 97
C- 2 - 1 - 2 -Traction simple ______________________________________________ 99
C- 2 - 1 - 3 -Compression _______________________________________________ 100
C- 2 - 1 - 4 -Conclusion _________________________________________________ 101
C -2 - 2 -Comportement viscoélastique ________________________________________ 101
C- 2 - 2 - 1 -Comportement viscoélastique de l’homopolymère __________________ 101
C- 2 - 2 - 2 -Comportement viscoélastique du copolymère ______________________ 102
C- 2 - 2 - 3 -Conclusion _________________________________________________ 102
C -2 - 3 -Caractéristiques mécaniques de surface : la dureté ________________________ 103
C -2 - 4 -Conclusion _______________________________________________________ 103
C - 3 - Caractérisations structurales ____________________________________________ 104
C -3 - 1 -Comportement thermique à la fusion __________________________________ 104
C- 3 - 1 - 1 -Comportement à la fusion de l’homopolymère _____________________ 104
C- 3 - 1 - 2 -Comportement à la fusion du copolymère _________________________ 105
C- 3 - 1 - 3 -Energie de surface des cristaux _________________________________ 106
C- 3 - 1 - 4 -Conclusions sur le comportement thermique du POM _______________ 107
C -3 - 2 -Effet de frittage sur les relaxations mécaniques __________________________ 107
C- 3 - 2 - 1 -Relaxations mécaniques de l’homopolymère ______________________ 107
C- 3 - 2 - 2 -Relaxations mécaniques du copolymère __________________________ 108
C- 3 - 2 - 3 -Conclusion _________________________________________________ 109
C -3 - 3 -Diffraction des rayons X aux grands angles _____________________________ 109
C- 3 - 3 - 1 -Examen des résultats expérimentaux. ____________________________ 109
C- 3 - 3 - 2 -Analyse quantitative de la diffraction des rayons X. _________________ 111
C- 3 - 3 - 3 -Diffusion des rayons X aux petits angles. _________________________ 112
C -3 - 4 -Conclusion de la caractérisation structurale _____________________________ 120
C - 4 - Caractérisations microscopiques _________________________________________ 121
C -4 - 1 -Microscope optique ________________________________________________ 121
C -4 - 2 -Microscope électronique à balayage (MEB) _____________________________ 122
C -4 - 3 -Morphologie des poudres initiales_____________________________________ 123
C- 4 - 3 - 1 -Poudres de l’homopolymère ___________________________________ 123
C- 4 - 3 - 2 -Poudre du copolymère ________________________________________ 124
C -4 - 4 -Faciès de rupture __________________________________________________ 124
C- 4 - 4 - 1 -Faciès de rupture de l’homopolymère fritté________________________ 125
C- 4 - 4 - 2 -Faciès de rupture du copolymère ________________________________ 127
C - 5 - Comparaison du recuit et du frittage _____________________________________ 129
83
C -5 - 1 -Effet de recuit sur les propriétés mécaniques et structurales du POM fondu ____ 129
C -5 - 2 -Changements structuraux dans la poudre avec le recuit ____________________ 130
C- 5 - 2 - 1 -Comportement thermique _____________________________________ 130
C- 5 - 2 - 2 -Diffusion des rayons x aux petits angles __________________________ 131
C -5 - 3 -Conclusion et discussion d’effet de recuit ______________________________ 132
C- 5 - 3 - 1 - ______ Influence de quelques autres paramètres matériaux sur les propriétés
mécaniques et structurales de l’homopolymère fritté. __________________________ 133
C- 5 - 3 - 2 -Mélange de poudre native avec de poudre broyée___________________ 134
C -5 - 4 -Influence des unités de monomères dans le POM _________________________ 135
C -5 - 5 -Influence de la masse molaire ________________________________________ 136
C - 6 - Conclusion du chapitre _________________________________________________ 137
C -6 - 1 -Protocole de frittage :_______________________________________________ 138
C -6 - 2 -Propriétés mécaniques : _____________________________________________ 138
C -6 - 3 -Caractérisations structurales : ________________________________________ 139
C -6 - 4 -Observations microscopiques : _______________________________________ 139
84
Introduction :
Dans ce chapitre nous allons, tous d’abord, montrer comment nous avons établi a priori
les domaines les plus favorables des différents paramètres du compactage statique à chaud et
tracé les chemins de traitement pour une optimisation des propriétés mécaniques des
matériaux ainsi frittés. Nous présenterons ensuite le comportement mécanique des matériaux
frittés dans divers types de sollicitation et les caractéristiques structurales en comparaison
avec les matériaux équivalents élaborés par moulage à l’état fondu. Nous aborderons la
question des mécanismes du frittage, dans le cas plus particulier du POM qui est l’objet de
notre étude. Enfin, l’influence du paramètre ‘’masse molaire’’ du POM sur l’efficacité du
frittage et les caractéristiques mécaniques et structurales sera évaluée à la fin du chapitre.
C - 1 - Mise au point du ‘‘ protocole de frittage’’ et évaluation de son efficacité

La mise au point d’un protocole de compactage à chaud, que nous appellerons frittage
par soucis de simplicité, constitue la première étape de notre étude. Nous avons commencé
cette étape par l’étudie des caractéristiques mécaniques et structurales du POM moulé par
compression à partir de l’état fondu avec les conditions suivantes T=195 °C et P=4 MPa. Ces
caractéristiques nous ont permis de fixer le point de départ de notre travail par la
détermination, pour chaque paramètre du frittage, des domaines les plus favorables pour le
procédé. Ensuite, des essais mécaniques en flexion trois points nous ont permis d’affiner
l’ajustement de chaque paramètre. La répétition de la boucle d’ajustement des paramètres et
des caractérisations mécaniques, nous a conduit à définir le ‘’protocole de frittage’’.
C -1 - 1 - Point de départ
Nous avons étudié les paramètres du procédé, l’un après l’autre, pour définir le point de
départ et la gamme de variation de chaque paramètre.
La température et la pression étaient les deux paramètres majeurs. La durée du
traitement et la manière d’appliquer la charge statique ainsi que la décharge ont été étudiées
dans un deuxième temps.
C- 1 - 1 - 1 - Point de départ pour la température de frittage
Pour déterminer la gamme de température pour le frittage nous nous sommes basés sur
les propriétés viscoélastique et thermiques du POM. La connaissance des relaxations
moléculaires nous a permis de définir la limite inférieure de la plage de température de
frittage, alors que le comportement à la fusion nous permis d’en déterminer la limite
supérieure.
Limite inférieure de la température de frittage :

Le POM, comme la majorité des polymères semi- cristallins, présente deux relaxations
principales. La première relaxation, localisée à environ -60°C, est associée à la température de
la transition vitreuse de la phase amorphe du POM [BOH64, ASC96]. Cette relaxation est
souvent appelée relaxation amorphe, dans la littérature. Au dessus de cette relaxation, le
matériau reste hautement rigide grâce à une important phase cristalline. La deuxième
relaxation principale, située aux alentours de 120°C, est qualifiée de relaxation cristalline.
Elle correspond à l’activation de la mobilité moléculaire dans la phase cristalline par le biais
de mouvements de défauts ponctuels qui peuvent migrer le long des segments de chaîne, dans
toute l’épaisseur des lamelles cristallines. Le frittage d’un polymère à forte cristallinité et à
85
très basse température de transition vitreuse nécessite d’opérer dans une gamme de
température située au delà de cette relaxation cristalline. En effet, la phase amorphe étant
caoutchoutique à température ambiante, ce n’est pas cette phase qui pourra assurer à elle seule
une bonne cohésion du matériau si la mobilité dans le cristal n’est pas activée à un moment du
procédé pour assurer une inter-diffusion moléculaire suffisante [BOY85].
La figure C1, montre la courbe de variation du module de perte avec la température
pour l’homopolymère moulé par compression HN-M. La relaxation associée à la transition
vitreuse est située à –65°C.
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
G" ( Gpa )
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
-115 -65 -15 35 85 135
T ( °C )
Fig. C1 : Courbe de variation avec la température du module de perte pour

l’homopolymère moulé par compression HN-M.
La relaxation cristalline présente un pic très étalé dont le maximum est situé à 120°C.
Pour notre travail, toute tentative de compactage à chaud de poudres HN ou HB doit
obligatoirement être pratiquée au dessus de 120 °C pour permettre une mobilité moléculaire
suffisante dans la phase cristalline et du fait même une bonne soudure des grains de poudre.
Nous avons, parallèlement, présenté dans la figure C2, la courbe de variation du module
de perte avec la température pour le copolymère moulé par compression CB-M. La première
relaxation associée à la transition vitreuse est située à –65 °C. La relaxation cristalline est
située à 120°C. Pour le protocole de frittage concernant le copolymère, la température doit
obligatoirement dépasser 120°C pour permettre une mobilité moléculaire suffisante dans la
phase cristalline.
86
0.08
0.07
0.06
0.05
G" ( GPa )
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
-115 -65 -15 35 85 135
T ( °C )
Fig. C2 : Courbe de variation avec température du module de perte du copolymère

moulé par compression CB-M.
Nous concluons que, dans les deux cas de l’homopolymère et du copolymère, le

frittage doit impérativement être effectué au-dessus de 120 °C pour que la phase cristalline
joue un rôle efficace dans la soudure des grains
Limite supérieure de la température du frittage :

Pour éviter les inconvénients rencontrés lors de la mise en forme du POM par injection
ou moulage par compression, il est nécessaire de ne pas dépasser la température de la fusion.
C’est là le principe même du frittage.
La figure C3 montre la courbe de fusion de la poudre native de l’homopolymère HN et
la poudre broyée HB. On observe un pic de fusion situé à 177 °C et un début de fusion à 170
°C pour la poudre HN. Concernant la poudre HB, on observe parallèlement un pic de fusion
situé à 176 °C et un début de fusion à 168 °C.
87
35
30
HN
25
20
HB
CP (j/(g.k)
15
10
-5
150 155 160 165 170 175 180 185
T (°C)
Fig. C3 : Courbe de fusion de la poudre native de l’homopolymère HN et la poudre

broyée HB.
Ce début de courbe de fusion constitue pour nous la borne supérieure de la plage de

température de frittage, car au delà de cette limite la quantité de phase cristalline fondue
augment très rapidement. On peut constater que le début de fusion tel que décrit au dessus, et
qui correspond au ‘’onset’’ généralement fini en analyse thermique ou enthalpique, se situe
dans le pied de la fusion. Cela signifie qu’une très faible partie du matériau constituée de
cristaux très imparfaits est déjà fondue. Nous verrons plus tard que ce léger empiétement de
quelques degrés dans le ‘’pied de la fusion’’ est un facteur déterminant pour l’efficacité du
frittage.
La figure C4, présente la courbe de fusion pour la poudre broyée du copolymère CB. La
température du pic de fusion est 166 °C et l’onset de la courbe est situé à 163 °C. Comme
pour l’homopolymère, le copolymère est très partiellement fondu à la température de l’onset,
et la quantité de matériau fondu augment rapidement au delà. Pour éviter une fusion trop
importante du copolymère pendant l’élaboration, la limite supérieure de la température de
frittage ne devra pas dépasser 163 °C.
On peut remarquer que les limites inférieures de la gamme de la température de frittage de
l’homopolymère et du copolymère sont très proches tel que l’on peut en juger par le
comportement viscoélastique des matériaux moulés. Par contre, on observe une différence de
7 °C entre les limites supérieures au vu du comportement à la fusion.
88
20
15
CB
10
Cp (j/(g.k)
-5
140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190
T (°C)
Fig. C4 : Courbe de fusion de la poudre broyée du copolymère CB.
Le tableau C1 récapitule les données de fusion pour les différentes poudres et matériaux
moulés par compression.
Xc (%masse) Tf pic (°C) Tf onset (°C)

Matériau
±2% ±1 ±1
HN 85 177 170
HB 74 175.5 168
HN-M 68 175 166
CB 53 166 163
CB-M 53.4 165.5 163
Tableau C1 : Récapitulatif des taux de cristallinité, et des températures de pic de

fusion et de ‘‘onset’’ des poudres et des matériaux moulés par compression.
89
C- 1 - 1 - 2 - Point de départ pour la pression du compactage
La détermination de la limite inférieure de la pression de frittage est basée sur la

nécessité d’introduire suffisamment de déformations plastiques pour permettre un bon
compactage du matériau et une densification optimale, et assurer la plus grande surface de
contact entre les grains de poudre. Ces déformations plastiques n’apparaissent qu’au-delà du
seul d’écoulement, dans le cas de la compression en ce qui nous concerne. Des données de
compression issues de la littérature, pour un POM homopolymère de même origine que notre
matériau [DEN86], nous ont indiqué le chemin vers la limite de pression inférieure à mettre
en œuvre dans notre procédé. Sur la figure C5 est rapportée la courbe de variation avec la
température de la contrainte d'écoulement. Cette courbe indique que la pression nécessaire
pour effectuer des déformations plastiques sur du POM solide, dans la gamme de température
définie précédemment, doit être supérieure à 10 MPa.
25
20
15
σy (MPa)
10
0
110 120 130 140 150 160 170
Température (°C)
Fig. C5 : Courbe de variation avec la température de la contrainte d’écoulement

en compression pour un POM homopolymère moulé (DEN86).
Nous pouvons conclure que la limite inférieure de pression de frittage doit être de
l’ordre de 10 MPa pour assurer la densification de la poudre par déformation plastique et
permettre une bonne soudure aux joins de grains.
La limite supérieure de pression du frittage reste à déterminer. Cette détermination sera
faite empiriquement lors de l’évaluation des propriétés mécaniques des matériaux élaborés
sous différentes pressions de frittage.
90
C- 1 - 1 - 3 - Séchage du POM
Avant la réalisation de l’opération de frittage, il est nécessaire de conditionner les

poudres, pour assurer l’équilibre thermique et pour s’affranchir de l’humidité absorbée
pendant le stockage. La courbe de la figure C6, montre la perte de poids d’un échantillon de
20 g de poudre native HN à 105°C. A cette température, on observe une diminution de
masse au cours de trente premières minutes. La masse reste stable au-delà des 30 minutes.
Nous avons donc fixé le temps de conditionnement à 30 minutes.
0
-0.05
-0.1
-0.15
∆m (%)
-0.2
-0.25
-0.3
-0.35
-0.4
0 20 40 60 80 100 120 140
temps ( mn)
Fig. C6 : Courbe de variation de la perte de masse de la poudre native de

l’homopolymère HN à 105°C.
C- 1 - 1 - 4 - Temps de cycle de frittage
Le temps de frittage est conditionné par plusieurs facteurs opposés tels l’équilibre
thermique et l’efficacité du frittage d’une part, qui requièrent un maximum de temps pour la
diffusion de la chaleur et de la matière, et la dégradation ou l’intérêt économique d’autre part,
qui demandent par contre à réduire le plus possible la duré du procédé.
Dans une étude amont comme celle-ci, les questions d’ordre économiques n’était pas
notre préoccupation majeure par contre la préservation de l’intégrité moléculaire du matériau
l’était. Par ailleurs, le souci de compréhension des phénomènes nous a incité à respecter au
mieux les équilibres et à ne pas chercher à tout prix à raccourcir les temps de cycle du
traitement.
Le POM, comme tous les polymères, est un mauvais conducteur de la chaleur. Le temps
de chauffage pour atteindre l’équilibre sera nécessairement long, surtout dans le cas de la
préparation de lopins épais, jusqu’à 10 mm. Le préchauffage du moule dans une étuve et
l’isolation thermique installée autour de moule dans la presse chauffante, lors du compactage,
91
nous ont permit d’atteindre une température relativement homogène dans toute lopin dans des
temps raisonnables.
Pour cette raison nous avons mesuré la vraie température au cœur d’un échantillon,
comme il était montré lors de notre explicitation de la mise en forme en utilisant la presse
hydrostatique dans le chapitre B. dans les paragraphes qui suivent nous désignons par
température de frittage, la vraie température au cœur de l’échantillon
Pour répondre à la question de la durée maximale de frittage, nous avons réalisé des
recuits de la poudre HB à 168 °C, dans la DSC, pour des durées variables afin de juger de
l’effet sur la cristallinité. La température de 168°C a été choisie de manière à s’assurer
qu’aucune fusion n'a lieu pendant le recuit. La figure C7 montre que la cristallinité de la
poudre augmente le temps de recuit jusqu’à 30 min, puis commence à diminuer pour les
temps plus longs.
L’augmentation de la cristallinité dans les premiers temps du recuit révèle une
activation de la mobilité moléculaire au dessus de la température de relaxation cristalline. Par
contre, on peut penser raisonnablement que la chute de cristallinité au delà de 30 min résulte
de la dégradation thermique du matériau qui est connu pour dépolymériser même en dessous
du point de fusion, mais avec une cinétique assez lente. Nous pouvons tirer la conclusion que
la durée maximale de compacte ne doit pas excéder 30 à 45 min. Pour cette raison, la durée de
frittage sera fixée à 45 min pour la plupart des essais.
85
Taux de cristallinité (%)
83
81
79
77
75
73
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps de recuit ( mn )
Fig. C7 : Evolution de la cristallinité pour la poudre HB en fonction du temps de

recuit à 168 °C.
C -1 - 2 - Protocole de frittage : optimisation des paramètres
Après avoir défini la gamme de température, la limite inférieure de la pression de

compactage, et le temps optimal du procédé, nous allons chercher à optimiser les deux
paramètres température et pression, ainsi que le cycle de chargement.
92
C- 1 - 2 - 1 - Température du frittage
Nous avons établi que la température de frittage doit être comprise entre 120 °C et 170
°C pour l’homopolymère, et entre 120 °C et 163 °C pour le copolymère. Nous avons donc
réalisé des essais de frittage à différentes températures à partir de 120°C, pour les mêmes
paramètres de pression et de durée, à savoir 10 MPa et 30 min. La pression était appliquée de
façon constante durant toute la durée du cycle de compactage. Des échantillons
parallélépipédiques pour les essais de flexion 3-points ont été ensuite prélevés dans les lopins
frittés pour une évaluation mécanique.
Les lopins élaborés à partir de poudre HB à des températures inférieures à 150°C se sont
avérés très friables et impossibles à usiner correctement. Les résultats des essais obtenus pour
les températures supérieures à 150°C sont présentés dans la figure C8.
40
35 HB-F-150 °C
Hb-F-155 °C
30
HB-F-160 °C
25 HB-F-165 °C
σ ( MPa )
HB-F-168 °C
20 HB-F-170 °C
15
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
ε( %)
Fig. C8 : Courbes équivalentes de traction pour les essais de flexion 3-points sur les
échantillons HB-F frittés, pour différentes températures de frittage.
On peut constater sur cette figure que les contraintes à la rupture ainsi que les modules
élastiques augmentent de façon monotone avec la température de frittage. L’optimum de
température de frittage du HB-F se situe entre 168 et 170°C, en terme de module élastique.
Bien que très facilement usinables, les échantillons réalisés au dessous de 168°C ne présentent
aucune ductilité, sans toutefois être friables. Par contre, à partir de 170°C, on assiste à une
chute du module élastique et une augmentation de la ductilité. On comprend assez aisément, à
partir des données de fusion de la poudre HB (Tableau C1), que 168°C est le ‘’onset’’ de
fusion et correspond à l’apparition d’une quantité non négligeable de phase fondue. La
recristallisation de cette partie du matériau lors du refroidissement final conduit à une fraction
du matériau dont les propriétés sont équivalentes au matériau moulé par compression HN-M.
Nous verrons dans la suite que le module du HN-M est nettement inférieur à celui des
échantillons frittés, notamment en raison d’une plus faible cristallinité.
93
En conclusion, il ressort que la température optimale de frittage se situe au pied du pic

de fusion, et que le ‘’onset’‘ peut être pris comme température de référence pour chaque type
de poudre.
C- 1 - 2 - 2 - Pression de compactage
Nous avons réalisé des opérations de frittage de la poudre HB, à 168°C pour un temps
de 30 min sous différentes charges. La figure C9, montre les courbes contrainte-déformation
obtenues lors des essais de flexion 3-points. L'effet de la pression apparaît beaucoup moins
marqué que celui de la température. Par ailleurs, on peut observer tout d’abord une
augmentation de la rigidité avec la pression croissante, puis une chute de cette rigidité pour
des pressions supérieures à 25MPa. Nous n’avons pas d‘explication très précise de ce
phénomène. Mais nous avons pu observer, lors de tentatives de frittage à 150MPa, que de
nombreuses fissures apparaissent dans les lopins. La relaxation de contraintes élastiques, au
moment de la décharge, peut être à l’origine du phénomène. On peut penser que ces fissures
commencent déjà à se développer au delà de 25MPa.
C’est donc la valeur optimale de pression de 25 MPa qui sera adoptée pour la suite des
essais de frittage.
60
50 HB-F-5MPa
40 HB-F-10MPa
σ ( MPa )
30 HB-F-25MPa
20 HB-F-60MPa
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
ε( %)
Fig. C9 : Effet de la pression de compactage sur le comportement mécanique en

flexion 3-points de la poudre HB, à 170°C, durant 30 min.
C- 1 - 2 - 3 - Durée du frittage et cycle de charge et décharge
Une pratique courante, dans le domaine du frittage des céramiques, est d’effectuer des
chargements par palier. Après une étape de conditionnement de la poudre en étuve à 105°C
94
pendant 30 min et une étape de préchauffage pendant 15 min dans la presse à 168°C , nous
avons réalisé des essais de frittage avec différents temps et mode de chargement, à 168°C.
Mode 1 : maintien de la charge maximale de 25 MPa pendant 15 min suivi d’une
décharge lente (5 min)
décharge lente
décharge lente
Mode 4: maintien d’une charge de 8 MPa pendant 10 min, suivi du maintien d’une
charge de 25 MPa pendant 20 min, et décharge lente
Mode 5: maintien d’une charge de 8 MPA pendant 15 min, suivi du maintien d’une
charge de 25 MPa pendant 15 min, et décharge lente
Nous avons constaté que les lopins produits lors d’une décharge rapide présentent de
nombreuses fissures. C’est la raison pour laquelle nous avons effectué une décharge lente, sur
une durée de 5 min environ.
Des échantillons produits selon les 5 modes de frittages ont été évalués en par la flexion
3-points. Les courbes de contrainte-déformation sont rapportées sur la figure C10.
30
mode-1
25
mode-2
20 mode-3
σ ( MPa )
15 mode-4
mode-5
10
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
ε(%)
Fig. C10 : Effet de la durée et du mode de chargement sur le comportement

mécanique en flexion 3-points de la poudre HB, à 168°C.
Il apparaît que le chargement en deux étapes conduit à de meilleurs résultats que le

chargement en une seule étape. La différence entre les modes 4 et 5 se trouve dans la barre
d’erreur de reproductibilité des essais, et n’est donc pas réellement significative.
C’est le mode 5 qui sera désormais utilisé pour tous les essais de frittage dans la suite du
travail.
C- 1 - 2 - 4 - Protocole définitif de frittage
Notre protocole de frittage comprend cinq étapes qui se déroulent sur une durée totale
de 95 min.
95
Conditionnement en étuve :
La quantité de poudre requise pour la réalisation d’un lopin de 63 mm de diamètre et 3
mm d’épaisseur est chauffée en étuve à 105 °C pendant 30 min.
Préchauffage dans la presse :
La poudre est ensuite introduite dans le moule déjà préchauffé dans la presse à la
température du frittage, qui n’est autre que le ‘’onset’’ de la poudre considérée. L’ensemble
est maintenu pendant 15 min dans la presse sans exercer de pression afin de se rapprocher de
l’équilibre avant de procéder au compactage.
Chargement :
Un chargement partiel de 30 % de la pression maximale est effectué rapidement et
appliqué pendant 15 min. Puis, le chargement total à 25 MPa est réalisé pendant 15 min
additionnelles.
Décharge :
La décharge de la presse est réalisée manuellement, de façon aussi uniforme que
possible, sur une durée de 5 min environ.
Refroidissement :
Le moule est sorti de la presse et son refroidissement est effectué par convection
naturelle. Une masse de 5 kg est appliquée sur le moule durant le refroidissement pour
favoriser une relaxation uniforme des contraintes internes et limiter ainsi les phénomènes de
courbure et l’apparition de fissures.
La figure C11 résume le protocole de frittage pour la poudre native de l’homopolymère
HN à 170°C. Le seul changement concernant la poudre broyée est la température de 168°C.
Concernant le copolymère, la seule modification apportée à ce protocole est la température du
frittage qui est fixée à 163 °C.
180 30
160 Temperature ( °C )
25
140 Pressure ( MPa )
Temperature ( °C )
120 20
Pressure ( MPa )
100
15
80
60 10
40
5
20
1 2 3 4 5
0 0
0 15 30 45 60 75 90
Time ( min)
Fig. C11 : Protocole de frittage de l’homopolymère natif HN : profil de température

et de pression en fonction du temps.
96
C - 2 - Etude comparative des propriétés mécaniques des différents matériaux

L’homopolymère qui a été utilisé pour le travail de mise au point du protocole de
frittage est étudié par ici dans ses formes de poudre native et de poudre broyée, de même que
la poudre broyée du copolymère. Les matériaux frittés selon le protocole établi sont comparés
systématiquement au matériau parent moulé par compression.
Les résultats de cette partie concernent des essais quasi-statiques de flexion trois points,
de traction et de compression à température ambiante. Le comportement viscoélastique est
ensuite analysé en mode torsion sur une large plage de température. Des mesures des duretés
sont comparées en fin de partie pour montrer l’effet de frittage sur les propriétés mécaniques
de surface des matériaux.
C -2 - 1 - Comportement mécanique quasi-statique
C- 2 - 1 - 1 - Flexion 3-points
L’homopolymère :
La figure C12, montre les courbes contrainte-déformation équivalentes pour les deux
types d’échantillons frittés HN-F et HB-F, et le matériau moulé HN-M. Dans ce dernier cas,
la flexion est stoppée avant la rupture de l’échantillon.
70
60
50
σ ( MPa )
40
30 HN-F
20 HB-F
10 HN-M
0
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.8 3.2
ε( %)
Fig. C12 : Courbes contrainte-déformation équivalentes en flexion 3-points pour

l’homopolymère.
Nous pouvons remarquer sur cette figure que la rigidité de matériaux décroît très
rapidement dans l’ordre HN-F>HG-F>HN-M. La contrainte et la déformation à la rupture
augmentent de façon très sensible dans l’ordre inverse. Les deux matériaux frittés présentent
une rupture de type fragile puisque cette dernière à lieu dans le domaine linéaire de
déformation.
97
L’absence de toute inflexion dans la courbe contrainte-déformation indique que ces

matériaux ne présentent aucune plasticité. Le matériau issu de la poudre native est en outre
plus rigide et plus fragile que celui issu de la poudre broyée. Les origines possibles de ce
résultat seront discutées plus loin.
Le copolymère
Sur la figure C13 sont rapportées les courbes contrainte-déformation équivalentes pour
le copolymère fritté CB-F et son homologue moulé CB-M. Ce dernier n’atteint pas la rupture
au cours de l’essai, comme dans le cas de l’homopolymère. Le copolymère fritté CB-F est
plus rigide et plus fragile que le copolymère moulé CB-M. On peut aussi noter que, à mode
d’élaboration équivalent, le module élastique du copolymère est moins élevé que celui de
l’homopolymère fritté. Le rapport de module est de l’ordre de 2 entre le HN-F et le CB-F,
comme on peut en juger à l’aide des valeurs regroupées dans le tableau C2. La déformation à
la rupture du CB-F atteint 2.3 %, une valeur bien supérieure la valeur correspondante de
l’homopolymère fritté HB-F. Cette capacité de déformation plus grande permet au CB-F
d’atteindre une contrainte de rupture équivalente à celle du HB-F, malgré un module
nettement plus faible. On peut noter au passage que la courbe du CB-F présente une légère
inflexion dans sa partie finale qui traduit l’apparition de processus de déformation
anélastiques avant la rupture. Ces observations ont très certainement un rapport avec le taux
de cristallinité plus faible du copolymère.
70
60 CB-F
50
σ ( MPa )
40
CB-M
30
20
10
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
ε( %)
Fig. C13 : Courbes contrainte-déformation équivalentes en flexion 3-points pour le

copolymère.
98
Matériau E (GPa) σr (MPa) εr (%)
HN-F 5.3 ± 0.25 42 ± 2 0.8 ± 0.05
HB-F 4.5 ± 0.2 58 ± 2 1.3 ± 0.05
HN-M 2.8 ± 0.1 >60 * >> 3 *
CB-F 3.0 ± 0.15 62 ± 2 2.3 ± 0.05
CB-M 2 ± 0.1 >45 * >>3 *
Tableau C2 : Récapitulatif des caractéristiques mécaniques des matériaux frittés et

moulés issus des essais de flexion 3-points
* les matériaux moulés par compression à partir de l’état fondu ne rompent pas dans les limites du dispositif
expérimental de flexion 3 points.
C- 2 - 1 - 2 - Traction simple
Les essais de traction uniaxiale ont été réalisés dans le but de confirmer les mesures de
flexion 3-points. Ces essais n’ont été réalisés que sur le seul homopolymère. La figure C14
montre les courbes de contrainte-déformation enregistrées pour les échantillons frittés HN-F
et HB-F, et le matériau moulé par compression HN-M. Pour ce dernier, l’essai a été
interrompu bien avant la rupture.
160
140
120
100
σ ( MPa )
80 HN-F
60 HN-M
40
HB-F
20
0
0 2 4 6 8 10
ε(%)
Fig. C14 : Courbes contrainte-déformation en traction pour l’homopolymère.
Ces courbes montrent que les deux échantillons frittés sont plus rigides que élaboré par
moulage. Par contre, la contrainte et la déformation à la rupture des deux premiers sont
beaucoup plus basses que celles du troisième. Ce dernier n’a pas atteint la rupture au cours de
l’essai.
99
La comparaison entre les deux échantillons frittés, celui issu de la poudre broyée est
moins rigide et légèrement plus résistant et plus ductile que celui issu de la poudre native.
La comparaison des figures C14 et C12 montre une très grande similitude entre la
traction et la flexion 3-points, les valeurs de contrainte et de déformation à la rupture étant
plus grandes dans le cas de la traction.
C- 2 - 1 - 3 - Compression
Comme pour la traction, des essais de compression ont été effectués uniquement sur
l’homopolymère. La figure C15 montre les courbes de contrainte-déformation obtenues au
cours de ces essais. Les échantillons frittés sont amenés jusqu’à la rupture, alors que l’essai
réalisé sur l’échantillon moulé a été interrompu.
140
120
100
σ ( MPa )
80
60
40
HB-F HN-M HN-F
20
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
ε( % )
Fig. C15 : Courbes contrainte-déformation compression pour l’homopolymère.
Nous remarquons dans cette figure que les échantillons frittés sont typiquement fragiles,
et que leurs courbes respectives ne présentent aucun signe de processus anélastique avant la
rupture. En ce qui concerne la rigidité, la tendance est la même que celle observée en traction
et en flexion 3-points. Cette comparaison s’applique aussi à la déformation à la rupture. Le
matériau issu de la poudre broyée est toujours moins fragile que son homologue issu de la
poudre native. Toutefois on peut remarquer de singulières différences de comportement en
compression, par rapport aux autres types d’essais. Le matériau moulé HB-M présente un très
net seuil de plasticité aux environs de 4% de déformation et un faible durcissement au-delà du
seuil. Concernant le niveau de contrainte à la rupture, c’est le matériau HN-F issu de la
poudre native qui présente la plus haute valeur, environ deux fois le seuil d’écoulement du
HN-M. Ce comportement est tout à fait remarquable compte tenu de l’absence totale de
plasticité du HN-F.
100
C- 2 - 1 - 4 - Conclusion
• L’élaboration de pièces massives en POM par compression statique à chaud conduit à des
valeurs de module élastique pouvant atteindre deux fois la valeur du POM moulé à partir
de l’état fondu.
• Le POM fritté présente toujours une rupture de type fragile. Toutefois en compression, la
contrainte à la rupture est remarquablement élevée.
C -2 - 2 - Comportement viscoélastique
C- 2 - 2 - 1 - Comportement viscoélastique de l’homopolymère
Des essais de spectrométrie mécanique ont été effectués sur deux types des échantillons
d’homopolymère fritté HN-F et HB-F, ainsi que le matériau moulé HN-M. Les résultats sont
présentés dans la figure C16.
10.00
HN-F HB-F HN-M

G' ( GPa )
1.00
0.10
-110 -60 -10 40 90 140
T ( °C )
Fig. C16 : Courbes de variation du module élastique en cisaillement avec la

température dans le cas de l’homopolymère.
Dans tout le domaine de température, le module de cisaillement se classe dans l’ordre

décroissant HN-F>HB-F>HN-M. Ce classement suit parfaitement l’ordre de cristallinité
décroissante, comme nous le verrons plus loin. En particulier, le matériau issu de la poudre
broyée est moins rigide que sont homologue issu de la poudre native qui est nettement plus
cristalline à l’origine (Tableau C1). Bien que le frittage provoque une forte réorganisation est
une augmentation de la cristallinité, comme nous le verrons en détail plus loin, ce traitement
n’est pas suffisant pour effacer l’écart de cristallinité des poudres d’origine.
Les valeurs de module tendent à se rejoindre vers la fusion. Il est à noter que, même en
dessous de la transition vitreuse, le classement des matériaux en terme de module est
conservé. Cela signifie que le module du cristal est significativement supérieur à celui de la
phase amorphe dans l’état vitreux, et que les écarts sont en grande partie due au taux de
cristallinité.
101
C- 2 - 2 - 2 - Comportement viscoélastique du copolymère
Les mêmes essais ont été effectués sur des échantillons de copolymère fritté CB-F et
moulé CB-M. Sur la figure C17, nous avons présenté les courbes de variation de module de
cisaillement obtenues à partir de ces essais. La rigidité du copolymère fritté est toujours
supérieure à celle du copolymère moulé, pour des raisons de cristallinité.
10.00
CB-M
CB-F
G' ( GPa )
1.00
0.10
-105 -55 -5 45 95 145
T ( °C )
Fig. C17 : Courbes de variation du module élastique en cisaillement avec la

température dans le cas du copolymère.
Les résultats des essais de spectrométrie mécanique amènent les conclusions suivantes :
• Le frittage conduit à une augmentation significative du module élastique de
cisaillement de l’homopolymère fritté par rapport au matériau moulé. Cela
s’explique en grande partie par le gain important de cristallinité lié au traitement de
frittage, et aussi à la forte cristallinité de la poudre d’origine, dans le cas de la
poudre native.
• Le frittage de la poudre broyée, aussi bien pour l’homopolymère que pour le
copolymère, donne un matériau plus rigide que celui issu du moulage à l’état fondu.
Cela confirme le rôle déterminant de l’opération du frittage.
• Dans le cas de l’homopolymère, le frittage de la poudre broyée donne un matériau
moins rigide que le frittage de la poudre native car l’opération de frittage ne permet
pas de rattraper la différence de cristallinité intrinsèque des poudres d’origine.
102
C -2 - 3 - Caractéristiques mécaniques de surface : la dureté
La corrélation entre la dureté d’un matériau solide et son module élastique est une
corrélation linéaire. Cela vaut aussi pour les polymères semi-cristallins : Baltà-Calleja a
clairement montré cette corrélation dans le cas du polyéthylène [BAL90, BAL95].
Les mesures de microdureté Vickers réalisées sur nos matériaux sont présentées dans le
tableau C3, en comparaison des modules élastiques mesurés en flexion 3-points. Les mesures
de dureté sont classées dans le même ordre que celle des modules, et les rapports d’ordre de
grandeur sont aussi respectés. Cela souligne le rôle majeur de la cristallinité sur la dureté et le
module élastique
Matériau Module élastique E Microdureté

(GPa) (MPa)
HN-F 5.3 ± 5% 41 ± 10
HN--M 2.8 ± 3% 28 ± 5%
HB-F 4.5 ± 5% 39 ± 10
CB-F 3.0 ± 5% 26 ± 10
CB-M 2.0 ± 4% 21 ± 5%
Tableau C3 : Effet comparé du frittage sur la dureté et le module d’élasticité.
C -2 - 4 - Conclusion
L’étude des propriétés mécaniques peut être résumée comme suit :

1. L’élaboration de l‘homopolymère par frittage à l’état solide d’une poudre native produit
un matériau très rigide dont le module élastique est deux fois supérieur à celui du même
matériau moulé à l’état fondu.
2. Le frittage des deux poudres native et broyée de l’homopolymère donne des matériaux
fragiles qui néanmoins tolèrent très bien la découpe et l’usinage.
3. La rigidité de l’homopolymère fritté issu de la poudre broyée est inférieure à celle du
matériau issu de la poudre native, quel que soit le type d’essai mécanique. La raison se
trouve dans le taux de cristallinité qui sera analysé dans la suite.
4. Les mesures de dureté suivent la même tendance que les valeurs de module élastique.
5. Les matériaux à base d’homopolymère sont systématiquement plus rigides que ceux issus
du copolymère. Cela est essentiellement lié aux différences de taux de cristallinité.
Remarque importante :
Les mesures de module élastique de l’homopolymère fritté sont plus élevées que celle
du matériau moulé à partir de l’état fondu, certainement pour des raison de cristallinité.
Toutefois, les écarts sont plus grands que ne peuvent le laisser penser les seules mesures de
taux de cristallinité rapportées dans la suite, notamment en ce qui concerne le matériau issu de
la poudre native. Cela suggère que le frittage apporte des modifications structurales de nature
à renforcer le couplage mécanique des cristaux entre eux. La comparaison du copolymère
fritté CB-F et de l’homopolymère moulé HN-M corrobore cette conclusion puisque les
rigidités des deux matériaux sont comparables alors que le premier est nettement moins
cristallin que le second. La caractérisation structurale qui suit va nous permettre d’apporter
quelques éclaircissements à ce sujet.
103
C - 3 - Caractérisations structurales
Afin de mieux comprendre le comportement mécanique des matériaux frittés, et
notamment les modifications induites par le frittage en comparaison du moulage par
compression, nous avons entrepris une caractérisation structurale systématique.
Cette caractérisation consiste en des analyses thermiques par DSC, diffraction des
rayons-X aux grands angles et diffusion des rayons-X aux petits angles. L’analyse des pertes
viscoélastiques apporte aussi des éléments intéressants de caractérisation structurale.
C -3 - 1 - Comportement thermique à la fusion
C- 3 - 1 - 1 - Comportement à la fusion de l’homopolymère
Sur la figure C18 sont présentées les courbes de fusion des différents échantillons frittés
et moulé de l’homopolymère. Les courbes de fusion des poudres d’origine sont aussi
rapportées pour comparaison.
35
30 HN
25 HB
20 HN-F
CP (j/K/g )
15
HB-F
10
HN-M
5
-5
140 150 160 170 180 190
T °C
Fig. C18 : Courbe de fusion des échantillons du POM homopolymère.
L’échantillon fritté HN-F montre une température et une enthalpie de fusion nettement
supérieures à celles de la poudre native originale. La même observation s’applique au
matériau HB-F en comparaison à la poudre broyée d’origine. L’augmentation de cristallinité
du HB-F par rapport à la poudre HB est beaucoup plus spectaculaire que celle du HN-F par
rapport à HN car la cristallinité de départ de la poudre broyée était significativement plus
basse que celle de la poudre native.
Le HN-F conserve néanmoins une avance en terme de cristallinité sur le HB-F, alors
que le protocole de frittage était identique. Les valeurs numériques des différentes grandeurs
104
sont regroupées plus loin dans le tableau C4, avec l’ensemble des valeurs pour tous les
matériaux.
Il est à noter que la poudre broyée HB présente un thermogramme de fusion très proche
de celui de l’homopolymère moulé HN-M qui s’explique par le fait que cette poudre est issue
du broyage cryogénique de granulés extrudés à l’état fondu du même homopolymère. On peut
aussi remarquer que pour les deux matériaux frittés HN-F et HB-F, les valeurs du point de
fusion et de la cristallinité sont nettement supérieures à celles du matériau moulé à partir du
fondu HN-M (tableau C4). Cela révèle l’important effet de réorganisation structurale induit
par le frittage : il s’agit de l’augmentation de la quantité de phase cristalline, mais aussi de
l’accroissement de la taille des cristaux que reflète l’élévation du point de fusion.
C- 3 - 1 - 2 - Comportement à la fusion du copolymère
Sur la figure C19, nous avons montré les thermogrammes de fusion des échantillons du
copolymère. Comme pour l’homopolymère, les courbes de fusion de la poudre broyée CB et
du matériau moulé CB-M sont très voisines du fait que tous deux ont été élaborés par voie
fondue (Tableau C4). Le matériau CB-F montre que le frittage provoque une augmentation de
la température et de l’enthalpie de fusion du matériau fritté par rapport à la poudre broyée CB.
30
25
CB
20
Cp( j/g/°C )
CB-F
15
10 CB-M
-5
140 145 150 155 160 165 170 175 180
T ( °C )
Fig. C19 : Courbes de fusion des échantillons de copolymère.
La température et l’enthalpie de fusion plus basses pour le copolymère, en comparaison

à l’homopolymère (Tableau C4), s’expliquent par la plus faible capacité de cristallisation du
premier qui contient des unités co-monomères d’oxyde d’éthylène qui ne peuvent co-
cristalliser dans la maille cristalline du POM. Pour cette même raison, le gain de cristallinité
du copolymère au cours du frittage est moins prononcé que celui de l’homopolymère
(Tableau C4).
105
C- 3 - 1 - 3 - Energie de surface des cristaux
L’énergie libre de surface des grandes faces d’un cristal polymère perpendiculaires à
l’épaisseur des lamelles cristallines, σe, peut être évaluée à partir de l’équation de Gibbs -
Thomson (B-3-1-2)
∆H 0F ⋅ ρ C ⋅ L C ⎡ T ⎤
σe = ⋅ ⎢1 − F0 ⎥ ----- C1
2 ⎣ TF ⎦
La valeur de la température de fusion du cristal parfait et infini de POM, 457 K, est une
moyenne tirée de la littérature [WUN73]. Les valeurs de la température de la fusion des
matériaux sont prises au pic des thermogrammes de fusion. Il faut noter que, dans la
littérature, les enthalpies de fusion sont données en valeurs massiques, et il est donc
nécessaire de connaître la masse volumique du cristal pour réaliser la conversion volumique.
La masse volumique du cristal de POM, comme l’enthalpie de fusion, sont tirées de
Wunderlich [WUN73]. Les valeurs des épaisseurs des lamelles cristallines sont obtenues par
l’équation suivante :
ρa
LC = XC ⋅ ⋅ L P ------ C2
ρ C − X C ⋅ (ρ C − ρ a )
Les résultats de ce calcul sont rapportés dans le tableau C4 ci-dessous. Nous trouvons
que l’énergie de la surface est diminuée par le frittage donc les surfaces des cristaux sont
devenues plus lisses. De plus nous remarquons un effet inverse dans le cas du copolymère, les
surfaces des cristaux sont devenues moins lisses avec le frittage. Cela s’explique par la
présence des unités co-monomères non-cristallisables qui sont ségrégées à l’interface cristal-
amorphe. Ce comportement est bien connu chez les copolymères éthylène/α-oléfines
[DAR93].
Matériau Tfmax (°C) ∆hf (J/g) Xc (%) σ (mJ/m2)

±1 °C ±5 J/g ± 2% ± 10%
HN 177.0 214 85 34
HN-F 182.2 221 90 16
HN-M 175.0 167 68 30
HB 175.5 182 74 34
HB-F 182.0 209 85 14
CB 166.0 131 53 ±2 38
CB-F 169.7 148 60 ±2 55
CB-M 165.5 130 53 ±2 46
Tableau C4 : Caractéristiques thermodynamiques issues de l’étude de la fusion de

l’homopolymère et du copolymère.
106
C- 3 - 1 - 4 - Conclusions sur le comportement thermique du POM
Les caractéristiques structurales et thermodynamiques obtenues par DSC peuvent être

résumées de la façon suivante :
• On observe une augmentation de la cristallinité et de la température de fusion avec
le frittage par rapport l’élaboration à l’état fondu.
• Le changement de cristallinité et de température de fusion maximale sont plus
importants dans le cas du frittage la poudre broyé d’homopolymère fritté que dans le
cas de la poudre native, mais le frittage de cette dernière conduit aux plus fortes
valeurs finales de cristallinité.
• Les changements de cristallinité et de température de fusion lors du frittage sont
moins prononcés dans le cas du copolymère.
• L’énergie de la surface est diminuée lors du frittage de la poudre native HN, donc
les surfaces des cristaux sont devenues plus lisses. Cependant un effet inverse a été
noté dans le cas du copolymère, les surfaces des cristaux sont devenues moins lisses
avec le frittage.
Effet de frittage sur les relaxations mécaniques
Dans ce chapitre nous allons nous intéresser à l’incidence des modifications structurales
sur les relaxations mécaniques du POM. C’est la partie des pertes mécaniques des essais de
viscoélasticité, déjà présentés plus haut, que nous allons analyser maintenant.
C- 3 - 1 - 5 - Relaxations mécaniques de l’homopolymère
Les courbes de variation du module de perte relatives à homopolymère sont présentées

dans la figure C20. L’amplitude de la relaxation aux alentours de -70°C, associée à la
transition vitreuse, croît dans l’ordre HN-F<HB-F<HN-M. Cet ordre n’est autre que le
classement des taux de phase amorphe croissants. Parallèlement, l’amplitude de la relaxation
située aux alentours de 130-150°C, associée à la phase cristalline, croît de 30MPa à 120MPa
pour le HN-M et le HN-F, respectivement. Ces écarts sont considérablement plus importants
que les écarts correspondants du taux de cristallinité (Tableau C4). Ceci confirme une
conclusion précédente faisant état d’un plus grand couplage mécanique des lamelles
cristallines dans le cas des matériaux frittés, et plus particulièrement celui issu de la poudre
native. En effet, à fractions volumiques constantes, une morphologie qui confère une plus
grande connectivité à une phase particulière donnera une contribution mécanique plus
importante à cette phase. Ici le module de perte de la phase cristalline a quasiment quadruplé
entre le HN-M et le HN-F, alors que leur cristallinité sont respectivement de 68 et 90%. Cela
suggère fortement que le frittage induit une restructuration de la phase cristalline conduisant à
une plus grande connectivité, par rapport au matériau moulé. Le même raisonnement
s’applique parfaitement au matériau fritté HB-F issu de la poudre broyée, bien que la
comparaison soit un peu moins spectaculaire.
Malgré la largeur importante du pic de relaxation cristalline, on peut déceler un
décalage progressif vers les hautes températures dans l’ordre HN-M<HB-F<HN-F. Cette
évolution traduit un accroissement de l’épaisseur des lamelles cristallines que l’on pouvait
déjà pressentir à partir des thermogrammes de fusion de la figure C18. L’analyse en diffusion
des rayons X confirmera quantitativement cette conclusion.
107
0.20
0.18
HN-F
0.16
0.14 HB-F
G" ( GPa )
0.12
0.10 HN-M
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
T ( °C )
Fig. C20 : Courbes de variation du module de perte avec la température dans

le cas de l’homopolymère.
C- 3 - 1 - 6 - Relaxations mécaniques du copolymère
Les courbes de variation du module de perte relatives au copolymère sont présentées

dans la figure C21. L’amplitude des deux relaxations, qui apparaissent aux alentours de -65°C
et +120°C, correspondent respectivement à la transition vitreuse et à la relaxation mécanique
dans la phase cristalline. On observe les mêmes tendances que pour l’homopolymère à savoir
une diminution de l’amplitude de la relaxation amorphe du CB-F par rapport au CB-M, et une
augmentation de l’amplitude de la relaxation cristalline plus importante que l’augmentation
correspondante du taux de cristallinité. Cette dernière tendance est toutefois nettement moins
marquée que dans le cas de l’homopolymère, et signifie que la connectivité morphologique
apportée par le frittage est certainement moins importante en raison des capacités réduites de
cristallisation du copolymère.
On peut noter que les rapports des amplitudes respectives des deux relaxations, entre
l’homopolymère et le copolymère, respectent approximativement la différence de taux de
cristallinité entre les deux polymères.
108
0.09
0.08
CB-M
0.07
0.06 CB-F
G" ( GPa )
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
-115 -65 -15 35 85 135
T ( °C )
Fig. C21 : Courbes de variation du module élastique avec la température dans le cas
du copolymère.
Le frittage influence les relaxations mécaniques du POM de la façon suivante :

• augmentation notable, voire spectaculaire dans le cas de HN-F, de l’amortissement
au passage de la relaxation cristalline
• diminution de l’amortissement au passage de la relaxation amorphe.
• augmentation de la température du pic de relaxation cristalline.
C -3 - 2 - Diffraction des rayons X aux grands angles
C- 3 - 2 - 1 - Examen des résultats expérimentaux.
Comme nous avons déjà expliqué dans la partie A, le polyoxyméthylène présentent

généralement un pic principal de diffraction proche de 2θ=23°, associé aux plans
cristallographiques (100), et un pic secondaire au voisinage de 2θ=34.5°, associé aux plans
cristallographiques (105). La figure C22 montre les profils de diffraction pour le pic principal
des divers échantillons de l’homopolymère.
La position du pic principal est peu affectée par le mode de préparation. Néanmoins on
peut observer de légers décalages du pic qui peuvent être associés à des modifications de la
taille moyenne des cristaux. Ce point sera analysé plus loin.
Les niveaux d’intensité sont nettement plus bas pour les poudres, par rapport aux
échantillons massifs, probablement pour des raisons de compacité. Par contre, concernant les
109
échantillons massifs, la plus faible intensité du matériau moulé HN-M par comparaison aux
deux matériaux frittés HN-F et HB-F, est essentiellement due à des différences de cristallinité
comme nous le verrons plus loin.
18000
16000
14000
12000 HN
intensité
10000 HN-F
HN-M
8000
HB
6000 HB-F
4000
2000
0
21 21.5 22 22.5 23 23.5 24 24.5 25 25.5 26
2θ
Fig. C22 : Diagrammes de diffraction pour les échantillons du POM homopolymère.
La figure C23 montre, les profils de d’intensité diffractée au niveau du pic principal
pour les échantillons du copolymère CB, CB-F et CB-M.
7000
6000
CB
5000
CB-F
Intensité
4000
CB-M
3000
2000
1000
0
21 21.5 22 22.5 23 23.5 24 24.5 25
2θ
Fig. C23 : Diagrammes de diffraction pour les échantillons du POM copolymère.
Comme dans le cas du POM homopolymère, la position du pic principal est peu
influencée par la mise en forme. Les niveaux d’intensité sont nettement plus bas pour la
110
poudre CB, par rapport aux échantillons massifs CB-F et CB-M, et ce résultat peut être
expliquée par une différence de la compacité entre les échantillons.
L’intensité du matériau moulé CB-M est un peu faible comparée à celle obtenue pour le
matériau fritté CB-F, ce qui est essentiellement du à des différences de cristallinité entre les
deux échantillons, comme nous l’avons vu dans la partie consacrées aux analyses thermiques
et comme nous allons voir lors des analyses des courbes de diffraction.
On observe un décalage du pic principal vers les petits angles, pour tous les
échantillons du copolymère par rapport à l’homopolymère, ce qui traduit une légère dilatation
de la maille cristalline liée à la présence des unités co-monomères.
C- 3 - 2 - 2 - Analyse quantitative de la diffraction des rayons X.
Le taux de cristallinité des échantillons est calculé à partir du dépouillement des profils
d’intensité par la combinaison d’un halo amorphe et d’un pic cristallin. Le pic principal est
supposé représenter la majeure partie de la diffraction par la phase cristalline car les autres
pics non-représentés sont largement minoritaires en intensité. La taille des cristallites, dans la
direction normale aux plans (100), est déterminée à partir de la largeur à mi-hauteur du pic de
diffraction principal, grâce à la relation de Debye-Scherrer ( B-3-2-1. Il est a noter que la
taille cristalline ainsi calculée n’a rien à voir avec l’épaisseur des cristaux obtenue par
diffusion des rayons X aux petits angles, qui intervient dans l’équation de Gibbs-Thomson ( §
C-3-1-3 ).
Les résultats du tableau C5 montrent une augmentation de la taille des cristaux au cours
du frittage. C’est la poudre native qui donne naissance au plus gros cristaux après frittage. Cet
épaississement était moins marqué lors du frittage de la poudre de copolymère. Ce résultat est
cohérent avec le comportement en fusion discuté au chapitre C-3-1 (Figure C18) et corrobore
les réorganisations structurales importantes intervenues dans la phase cristalline au cours du
frittage. La poudre broyée HB et le matériaux moulé HN-M ont des tailles cristallines
comparables compte tenu que tous les deux sont issus d’une cristallisation à partir de l’état
fondu.
Les valeurs des taux de cristallinité corroborent l’interprétation de l’évolution des tailles
cristallines en terme de réarrangements moléculaires au cours du frittage. Les valeurs
obtenues par la diffraction sont toutefois légèrement plus faibles que celles obtenues par
analyse enthalpique différentielle, notamment dans le cas de taux de cristallinité élevé. Les
écarts peuvent s’expliquer par une surestimation des valeurs issues de l’analyse enthalpique,
par suite de la prise en compte d’une valeur trop faible de l’enthalpie de la fusion de référence
pour le cristal parfait, mais aussi par la difficulté d’estimer le profil de diffraction de la phase
amorphe lorsque celle-ci devient très minoritaire.
111
Largeur du Taille de XcWAXS XcDSC

Position du
Matériau pic ∆2θ (°) cristal (nm) (%) (%)
pic 2θ (°)
± 1% ± 10 % ±4% ±2%
HN 23.24 0.42 19.3 78 85
HN-F 23.02 0.37 22.0 86 90
HN-M 23.04 0.49 16.6 70 68
HB 23.02 0.52 15.6 75 74
HB-F 23.14 0.39 21.0 81 85
CB 23.08 0.50 16.0 48 53
CB-F 22.96 0.40 21.4 56.3 60
CB-M 23 0.40 21.2 54.5 53.4
Tableau C5 : Caractéristiques structurales des matériaux par diffraction des

rayons X.
C- 3 - 2 - 3 - Diffusion des rayons X aux petits angles.
Examen des résultats expérimentaux :

Les résultats de la diffusion par les échantillons d’homopolymère sont présentés dans la
figure C24. Les courbes présentées sont les profils d’intensité corrigés du facteur de Lorentz
Iq2(q).
Nous remarquons que les deux échantillons frittés, HN-F et HB-F, présentent une raie
très intense et une harmonique très marquée qui traduit une excellente périodicité de
l’empilement lamellaire. Par contre, le matériau moulé HN-M ne présente pas d’harmonique
qui semble indiquer une moins bonne régularité de l’empilement lamellaire que pour les deux
échantillons frittés, qui par ailleurs sont plus cristallins comme nous venons de le voir plus
haut. Parallèlement à la grande régularité de l’empilement, les échantillons frittés présentent
une longue période nettement plus élevée que celle du matériau moulé.
La diffusion par la poudre native est assez particulière. D’une part elle est
remarquablement faible et ne permet pas de conclure quant à la présence ou pas d’une
harmonique. La cristallisation à l’état natif est un processus mal connu, autant que la
structure cristalline de cet état chez les polymères. Il y a fort à penser que la cristallisation des
chaînes au cours de leur synthèse ne favorise pas l’établissement d’une périodicité de
l’empilement cristallin. D’autre part, la remontée de l‘intensité au voisinage de l’arrêt de
faisceau (q<0.25 nm-1), révèle une ‘’structure’’ particulière à grande échelle (quelques
100nm) propre à la poudre native. Il peut s’agir de micro-porosités, d’hétérogénéités
physiques, de rugosité de surface des grains, etc… liés à la morphogenèse de la poudre native
qui résulte de la précipitation graduelle du polymère en au fur et à mesure de la
polymérisation.
112
1.2E+06
HN-F
1.0E+06
HN-M
8.0E+05
HN
2
Iq
6.0E+05
HB-F
4.0E+05
2.0E+05
0.0E+00
0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95
-1
q ( nm )
Fig. C24 : Profils d’intensité corrigée de diffusion des rayons X pour

l’homopolymère.
Sur la figure C25 sont présentées les intensités diffusées obtenues, après correction de
Lorentz, pour la poudre du POM copolymère, CB, pour le produit fritté, CB-F, et le produit
moulé, CB-M. Ces courbes ont été obtenues avec le montage du GEMPPM contrairement à
celles de POM homopolymère qui ont été obtenues lors des essais réalisés à l’ESRF à
Grenoble. Comme dans le cas de l’homopolymère, le frittage a fait augmenter la longue
période. Celle-ci reste notablement plus faible pour le copolymère par rapport à
l’homopolymère.
140
120 CB
100 CB-F
80 CB-M
I.q2
60
40
20
0
0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75
q ( nm-1)
Fig. C25 : Profils de diffusion des rayons X par le POM copolymère.
113
Modélisation des profils d’intensité par le modèle de Hosemann :

La largeur relativement importante des raies de diffusion indique que les empilements
de lamelles ne sont pas parfaitement réguliers. Il est possible de rendre compte de ces
imperfections par des modèles. L'ajustement des profils expérimentaux I(q)=f(q) par les
profils calculés permet d’accéder à des paramètres physiques caractérisant le désordre. Le
modèle de Hosemann met en jeu des distributions d'épaisseurs des lamelles cristallines et des
couches amorphes, et un nombre N d'entités diffusant de façon cohérente.
Comme nous l’avons déjà expliqué dans le chapitre B, il est possible de rendre compte
des courbes I(q) dans le cadre du modèle de Hosemann en utilisant trois paramètres
ajustables.
Dans la figure C26, nous avons montré un exemple de cet ajustement effectué sur le
profil de diffusion de l’homopolymère fritté issu de la poudre native HN-F et celui du
matériau moulé HN-M.
Nous remarquons sur cette figure que l’harmonique du HN-F est reproduit comme dans
l’expérience, mais pas du tout dans les bonnes proportions. Le HN-M en est dépourvu. Les
paramètres de désordre rendent compte de cette observation, ainsi que de la largeur de raie
plus importante pour le HN-M, par des distributions plus larges des épaisseurs des diverses
couches de l’empilement, et un paramètre N plus faible dans le cas du HN-M. Il est à noter
que le modèle de Hosemann ne permet pas d’ajuster à la fois la largeur du pic principal et la
présence de la deuxième harmonique. Pour ce faire, il faudrait envisager de modifier la forme
des distributions
Dans le tableau C6, nous avons listé les paramètres utilisés lors de notre calcul de
l’intensité par le modèle paracristallin avec une distribution gaussienne.
matériau γa γc Ν
HN 0.35 0.35 35
HN-F 0.24 0.24 80
HN-M 0.3 0.3 50
HB 0.3 0.3 35
HB-F 0.24 0.24 80
Tableau C6 : Paramètre de calcul de l’intensité par le modèle paracristallin.
114
1.6E+07
1.4E+07
1.2E+07
1.0E+07 HN-M
Intensité
8.0E+06
HN-F
6.0E+06
4.0E+06
2.0E+06
0.0E+00
0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95
-1
q ( nm )
Fig. C26 : Profils d’intensité ajustés par le modèle paracristallin pour les échantillons
d’homopolymère (a) HN-F et (b) HN-M.
Paramètres structuraux par la relation de Bragg

Comme expliqué dans la parte expérimentale, l’épaisseur moyenne des lamelles de
phase cristalline peut être obtenue en appliquant la loi de Bragg au pic principal du profil
d’intensité diffusée corrigée Iq2 (q). La relation est la suivante :
2π
LP = --------- C3
q max
Où Lp est la longue période en nm et qmax est le vecteur d’onde au maximum du pic de

diffusion (en nm-1)
L’épaisseur moyenne des cristaux, Lc, peut être alors calculée par l’équation C2
Dans le tableau C7, nous avons rapporté les résultats de ce calcul appliqué aux profils
de la figure C27. Les valeurs des épaisseurs cristallines sont assez bien corrélées au taux de
cristallinité, sauf en ce qui concerne la poudre native de l’homopolymère. La raison tient
certainement au mode d’élaboration en suspension du matériau natif qui favorise des taux de
cristallinité élevés mais ne permet pas un épaississement et un arrangement régulier des
cristaux.
Fonction de corrélation :
Comme nous l’avons déjà expliqué dans la partie expérimentale, une interprétation plus
fine des spectres de diffusion des rayons X aux petits angles peut être faite via la fonction de
corrélation γ(r). Cette fonction s’écrit comme suit :
115
∫ I(q).q
2
. cos(r.q).dq
γ (r ) = 0
∞ ------- C4
∫ I(q).q
2
.dq
0
La fonction de corrélation permet d’accéder à l’épaisseur des deux types d’éléments de
l’empilement diffusant, et par voie de conséquence au taux de cristallinité de empilement dans
un polymère semi-cristallin.
Sur la figure C27, nous avons tracé la fonction de corrélation calculée pour les trois
échantillons massifs de l’homopolymère et les deux poudres de départ. La poudre HN n’a pu
être traitée qu’après avoir négligé les valeurs de l’intensité pour les petits angles (q<0.25 nm-
1
) car la remontée anormale d’intensité au très petits angles (voir Figure 24 pour q<0.25 nm-1)
ne permet pas l’extrapolation pour q tendant vers 0 nécessaire au calcul de γ(r).
1.2
1 HN HN-F HN-M
0.8
HB HB-F
0.6
0.4
γ(r)
0.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
-0.2
r ( nm )
-0.4
-0.6
-0.8
Fig. C27 : Fonction de corrélation pour les échantillons d’homopolymère HN,

HN-F, HN-M et HB-F.
Sur la figure C28 sont représentées les fonctions de corrélation obtenues dans les
copolymères.
116
1.2
0.8
CB CB-F CB-M
0.6
0.4
γ( r )
0.2
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
-0.2
-0.4
-0.6
r ( nm )
Fig. C28 : Fonction de corrélation pour le copolymère CB-F.
Le Tableau C7 qui suit donne les valeurs des longues périodes, des épaisseurs des
lamelles cristallines, ainsi que les taux de cristallinité obtenus via la fonction de corrélation,
comparées avec celles obtenues par la DSC et la loi de Bragg. Ce tableau, donne aussi
l’énergie de la surface calculée par l’équation C1, en utilisant soit les valeurs des épaisseurs
des lamelles cristallines obtenues par la loi de Bragg, soit celles obtenues par la fonction de
corrélation.
Comme déjà mentionné plus haut, le calcul n’a pu être mené à bien pour la poudre
native de l’homopolymère sans négliger l’intensité diffusée aux très petits angles.
Matériau LpB XcDSC LcB-DSC σeBragg LpFC XcFC LcFC σefc

(nm) (%) nm mj/m2 nm % nm mj/m2
±3% ± 2% ±3% ± 10 % ±3% ±4% ±3% ± 10 %
HN 14.4 85 12.2 34 13 65 7.9 23
HN-F 22.8 90 20.1 16 22 81 17.2 14
HN-M 15 68 9.4 30 14 77 10.4 33
HB 14.8 74 10.6 34 14 78 10.5 34
HB-F 20.9 85 17.2 14 22 78 16.5 13
CB 12.2 53 5.9 38 11 77 8.1 59
CB-F 16.5 60 9.1 55 14 73 9.7 58
CB-M 15 53.4 7.2 46 13 72 8.9 64
Tableau C7 : Caractéristiques structurales obtenues à partir de la fonction de

corrélation.
117
L’analyse du tableau C7 conduit aux conclusions suivantes :
• L’épaisseur des lamelles cristallines du HN-F est la plus élevée parmi les trois
échantillons de l’homopolymère, et notamment par rapport à l’échantillon moulé.
• Suite au frittage, on observe une augmentation de l’épaisseur des lamelles de 8 nm pour le
HN-F et de 6 nm pour le HB-F par rapport aux valeurs déterminées sur les poudres
d’origine, HN et HB respectivement. Cet accroissement d’environ 70% de l’épaisseur des
lamelles cristallines confirme l’intervention d’importants réarrangements structuraux au
cours du frittage.
• L’épaisseur des lamelles cristallines du HN-M est identique à celle de la poudre HB car
les deux matériaux ont été obtenus par la fusion de HN.
• Les valeurs de Lc issues de γ(r) sont plus faibles que celles obtenues à partir de Bragg,
pour les fortes valeurs relatives aux échantillons frittés. Mais on observe le phénomène
inverse en ce qui concerne l’échantillon moulé, ainsi que pour le copolymère dont les Lc
sont notablement plus faibles. Ceci pourrait révéler l’influence des distributions des
épaisseurs des lamelles cristallines et amorphes sur la forme de γ(r), en fonction du taux
de cristallinité, et par voie de conséquence sur la détermination des valeurs moyennes de
Lc et La.
• Les taux de cristallinité déterminés à partir de γ(r) indique que le frittage a fait augmenter
la cristallinité avec une tendance identique à celle observée par WAXS et par DSC. Mais
ce phénomène est moins nettement mis en évidence à partir des valeurs de cristallinité
obtenues par γ(r) pour le POM broyé et pour le copolymère.
• La comparaison des taux de cristallinité obtenus par γ(r) ou par DCS conduit à la même
observation que celle faite au dessus pour Lc. Cela tend à confirmer l’interprétation
proposée précédemment du rôle des distributions sur la forme de la fonction γ(r), et les
conséquences sur son exploitation.
• Les valeurs de l’énergie de la surface des cristaux calculée à partir de valeurs de Lc issues
de la fonction γ(r) ne sont pas très différentes des valeurs précédentes issues des mesures
directes de Lc par la relation de Bragg. Toutefois, la faible valeur de 15 mJ/m2 pour le
HN-F pourrait indiquer une augmentation de la régularité du repliement dans ce matériau
extrêmement cristallin qui confirme encore une fois les réorganisations structurales durant
le frittage.
Fonction de distribution d’interface :

Nous avons expliqué dans le chapitre B que la fonction de distribution d’interface g(r)
est la dérivée seconde de la fonction de corrélation γ(r). Elle permet en principe d’accéder à
une distribution des épaisseurs des couches amorphes et des lamelles cristallines
∞
∫ I (q)q
4
cos(qr )dq
2
d γ (r )
g (r ) =
2
=−0
∞
------ C5
dr
∫ I (q)q
2
dq
0
Nous avons fait ce type d’analyse pour les trois échantillons massifs du POM
homopolymère et lors poudre du départ. Dans la figure C29, la fonction de la distribution
d’interface a été tracée pour l’homopolymère.
118
Cette fonction est très bien définie dans le cas HN-F et HB-F puisqu’on observe les
deux maxima correspondant aux distributions des deux populations de lamelles amorphes et
cristallines. D ans le cas HN, HB et HN-M on n’observe qu’un seul maximum qui révèle des
distributions larges et indiscernables des deux populations de lamelles. Le premier minimum
correspondant à la distribution des longues périodes donne des valeurs moyennes de Lp en
assez bon accord avec les valeurs obtenues directement avec la relation de Bragg à partir des
2
profils d’intensité Iq et à partir de la fonction de la corrélation (voir Tableau C7).
0.35
0.3 HN
0.25 HN-F
0.2 HN-M
0.15 HB
0.1 HB-F
g ( r)
0.05
0
0 5 10 15 20 25 30
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
-0.25
r ( nm )
Fig. C29 : Fonction de distribution d’interface pour le POM homopolymère.
L’ajustement de ces courbes a été réalisé en utilisant une somme de trois distributions
correspondant aux longueurs amorphes, cristallines et à la longue période (voir B-3-2-2) et les
courbes résultantes sont présentées dans la figure C30. Notons que, nous avons résumé les
paramètres utilisés lors de notre ajustement dans le tableau C8.
Matériau σa σC σL
La LC L
HN 0.45 0.45 0.27
HN-F 0.30 0.13 0.15
HN-M 0.45 0.45 0.26
HB 0.45 0.38 0.25
HB-F 0.35 0.16 0.2
Tableau C8 : Paramètres utilisés pour l’ajustement de la fonction de la distribution

de l’interface.
119
0.35
0.3 HN
0.25 HN-F
HN-M
0.2
HB
0.15
HB-F
0.1
g(r)
0.05
0
0 5 10 15 20 25 30
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
-0.25
r ( nm )
Fig. C30 : Courbes de la fonction ajustées de la distribution de l’interface pour le

POM homopolymère.
La position du minimum est assez voisine de celle obtenue par la loi de Bragg. Comme
on peut le voir dans le tableau précédent, le frittage conduit à une diminution de la largeur des
différentes distributions, ce qui confirme les résultats obtenus par le modèle de Hosemann. Le
frittage s’accompagne d’une diminution du désordre au sein de l’empilement des lamelles
amorphes et cristallines.
C -3 - 3 - Conclusion de la caractérisation structurale
Les résultats des caractérisations structurales permettre de résumer comme suit les effets
du frittage :
• Augmentation de la température de fusion : cette augmentation est d’environ 5 °C pour
l’homopolymère et de 4 °C pour le copolymère, par rapport aux poudres de départ. Il est
significatif d’une importante réorganisation structurale des matériaux durant le frittage.
• Augmentation de la cristallinité : la quantité de la phase cristalline augmente très
nettement à l’issu du frittage, aussi pour l’homopolymère que pour le copolymère. Cette
augmentation est particulièrement importante pour l’homopolymère broyé.
• Epaississement des cristaux : la diffraction et la diffusion des rayons X révèlent une
augmentation notable de l’extension latérale et de l’épaisseur des cristaux lors du frittage.
Ces deux observations corroborent l’important réarrangement structural évoqué au dessus
à propos du point de fusion.
• Energie de surface : le frittage entraîne un diminution d’énergie de surface. Ce résultat
est cohérent avec la mise en ordre du matériau révélée précédemment par les largeurs de
distribution des épaisseurs.
120
• Augmentation de la température de relaxation cristalline : le frittage entraîne une

augmentation de la température de la relaxation cristalline d’environ 10°C pour
l’homopolymère et de 8°C pour le copolymère. Ce décalage de la relaxation est tout à fait
conforme à une augmentation de l’épaisseur des lamelles cristallines
• Augmentation de l’amplitude de la relaxation cristalline : l’augmentation de
l’amplitude du pic de relaxation cristalline est, tout au moins en partie, relié à celle du
taux de cristallinité, pour l’homopolymère comme pour le copolymère. Toutefois, cette
augmentation d’amplitude est quantitativement sans commune mesure avec celle de la
cristallinité et révèle une modification du couplage mécanique : la phase cristalline dans
les matériaux frittés se comporte comme si elle était présente en plus grande quantité
qu’elle ne l’est en réalité. On peut en conclure que la phase cristalline acquiert, à l’issu du
frittage, une grande continuité structurale qui lui confère une plus grande contribution
mécanique.
C - 4 - Caractérisations microscopiques
C -4 - 1 - Microscope optique
Des observations morphologiques des poudres ainsi que des surfaces brutes des lopins
frittés, ont été effectuées par le microscope optique. Sur la figure C31, une comparaison est
faite entre le matériau HN-F fritté à partie de la poudre native et sa poudre d’origine HN.
HN 100 µ
HN-F 100 µ
Fig. C31 : Micrographies optiques de la poudre native de l‘homopolymère HN et du

lopin fritté correspondant HN-F.
121
Cette comparaison amène les commentaires suivants à propos du frittage de la poudre

native :
• La déformation plastique induite par la pression de compactage a transformé en
polyèdres les grains initialement sphériques. Cette déformation a permis la
densification du matériau et a favorisé la soudure car elle augmente considérablement
la surface de contact entre les grains.
• Les joints des grains sont toujours visibles et des porosités sont clairement visibles aux
nœuds multiples du réseau de grains (voir point C de Fig. C31).
• Des points de soudure entre les graines apparaissent néanmoins très clairement (voir
les points A et B de Fig. C31).
Des observations microscopiques optiques du matériau HB-F et de sa poudre d’origine
HB sont rapportées sur la figure C32. Cette comparaison amène les observations suivantes à
propos du frittage de la poudre broyée :
• Le frittage a bien compacté le matériau en rapprochant et en déformant les grains. La
forme très irrégulière des grains peut jouer un rôle non négligeable dans le phénomène
de soudure du fait de la plus grande surface de contact par rapport à la forme
sphérique.
• Les joints des grains sont moins distincts que dans le cas de la poudre native. On ne
peut pas conclure quant à la qualité de la soudure.
HB 100 µ
100 µ
HB-F
Fig. C32 : Micrographies optiques de la poudre broyée d’homopolymère HB et du

lopin fritté correspondant HB-F.
122
C -4 - 2 - Microscope électronique à balayage (MEB)
Cette étude a été menée de façon à compléter l’étude de microscopie optique qui dans
certains n’a pas été très concluante.
C -4 - 3 - Morphologie des poudres initiales
C- 4 - 3 - 1 - Poudres de l’homopolymère
Sur la figure C33, nous avons présenté une micrographie MEB de la poudre native de
l’homopolymère HN. Nous voyons sur cette micrographie que la taille des grains est assez
dispersée : le diamètre des particules s’étend de 50µm (A) à 200µm (B), la imite supérieure
étant celle du tamisage. La taille moyenne est d’environ 100 µm (C). La forme des particules
est assez bien sphérique quelle que soit leur taille.
B
C
100µ
HN
Fig. C33 : Micrographie MEB de la poudre native de l’homopolymère HN.
Une micrographie MEB réalisée sur la poudre broyée de l’homopolymère HB est

présentée sur la figure C34. La forme des grains de poudres issus du broyage est très
irrégulière, en comparaison à la poudre native. On observe des polyèdres, voire des copeaux.
L’image MEB de la Figure C33 montre aussi que la taille des grains de poudre est très
dispersée. Comme dans le cas précédant, la taille maximale de 150-200 µm (A et B) est celle
imposée par le tamisage. La taille minimale est par contre plus basse que dans le cas
précédant, à savoir 20 µm environ.
123
C A
B
100µ
HB
Fig. C34 : Micrographie MEB de la poudre broyée de l’homopolymère HB.
Cette forme irrégulière des particules est susceptible de favoriser la soudure du fait de
l’augmentation la surface de contact entre les grains lors du compactage
C- 4 - 3 - 2 - Poudre du copolymère
Sur la figure C35 est présentée une micrographie MEB réalisée sur la poudre broyée du
copolymère CB. Nous remarquons sur cette image que la taille des grains de poudre broyée
est très dispersée, et que leur forme est irrégulière comme dans le cas de la poudre
d’homopolymère broyé.
C A
CB 100µ
Fig. C35 : Micrographie MEB de la poudre broyée du copolymère CB.
124
C -4 - 4 - Faciès de rupture
Les surfaces de rupture des échantillons rompus au cours de l’essai de flexion 3-points à
température ambiante ont été examinées par MEB. L’objectif est d’une part, d’analyser la
morphologie issue du frittage et, d’autre part, d’observer éventuellement des processus de
rupture. Ceux-ci peuvent nous renseigner sur la qualité de la soudure des grains dans les
matériaux frittés, et par voie de conséquence sur les mécanismes de coalescence des grains.
C- 4 - 4 - 1 - Faciès de rupture de l’homopolymère fritté
Une image MEB de la surface de la rupture du matériau HN-F fritté à partir de la

poudre native est présentée dans la figure C36. Nous pouvons noter sur cette image les
observations suivantes :
• Les grains ne sont plus sphériques après le frittage au profit d’une forme
polygonale. Ce ci résulte de la déformation plastique sous l’effet d’une pression de
compactage supérieure à la contrainte d’écoulement en compression.
• Si la plupart des particules montrent une décohésion inter-granulaire, nombre
d’entre-elles font apparaître des contacts intimes sans décohésion. (grains B et C).
• On n’observe pas de signes de déformation plastique des grains qui pourraient être
issus de l’essai de flexion 3-points. La rupture fragile macroscopique du matériau
semble être le résultat d’une rupture inter- granulaire par décohésion.
B C
E
A
D
HN-F 100µ
Fig. C36 : Faciès de rupture de l’homopolymère fritté à base de poudre

native HN-F, après un essai de flexion 3-points.
125
La figure C37 présente le faciès de rupture d’un échantillon d’homopolymère fritté à

base de poudre broyée HB-F. Sur cette image, nous pouvons noter les points suivants :
• les grains irréguliers de la poudre broyée semblent mieux soudés que ceux de la
poudre native. Cette soudure peut expliquer la contrainte et la déformation à la
rupture plus élevée en flexion 3-points du HB-F, par rapport au HN-F.
• on observe clairement des grains présentant les marques d’une rupture intra-
granulaire.
C D
B
E
A
100µ
HB-F
Fig. C37 : Faciès de rupture de l’homopolymère fritté à base de poudre

broyée HB-F, après un essai de flexion 3-points.
Nous avons pu constater que le frittage produit une soudure de nombreux grains de
poudre. Cependant, certains grains semblent ne pas avoir une forte interaction, malgré leur
contact intime. On n’observe pas de déformation plastique ou de fibrillation locale du
matériau au niveau des interfaces des grains. La rupture fragile résulte d’un contact inter-
granulaire globalement assez faible.
Par soucis de comparaison, des observations microscopiques effectuées sur une surface
de rupture à l’azote liquide d’un échantillon moulé HN-M. L’image MEB de la figure C38 est
un faciès de rupture présentant de multiples aspérités caractéristiques d’une rupture de type
ductile. Cette ductilité locale de la rupture à l’azote liquide est certainement bien plus limitée
que la ductilité observée lors des essais réalisés à la température ambiante compte tenu que la
phase amorphe était vitreuse lors de la rupture de l’échantillon. Elle est liée à la cristallisation
du polymère à partir de l’état liquide homogène qui favorise une topologie moléculaire bien
enchevêtrée dans le matériau solide massif.
126
HN-M 100µ
Fig. C38 : Faciès de rupture à l’azote liquide de l’homopolymère moulé par

compression HN-M.
C- 4 - 4 - 2 - Faciès de rupture du copolymère
La figure C39 présente une micrographie MEB de la surface de la rupture d’un

échantillon du copolymère fritté CB-F, suite à un essai de flexion trois points.
A
B
D
CB-F 100µ
Fig. C39 : Faciès de rupture du copolymère fritté CB-F, après un essai de flexion 3-
points.
127
Les grains de cette poudre de forme irrégulière montrent une très bonne soudure. Les
joints de grains sont quasiment invisibles après rupture. Cette différence fondamentale avec le
faciès de rupture de l’homopolymère fritté tient certainement dans le taux de phase amorphe
plus important du copolymère. Bien que la phase amorphe ne soit pas à proprement parler
ductile lors de l’essai de flexion 3-points, en raison de sa Tg bien inférieure à la température
ambiante, elle favorise la ductilité locale par un meilleur transfert des contraintes entre les
cristallites. Ces derniers sont en outre plus petits dans le copolymère et donc plus ductiles que
dans l’homopolymère. On n’observe pas de phénomène notable de cavitation. Par contre, de
nombreux grains semblent avoir été le siège d’une rupture intra-granulaire qui confirme la
bonne cohésion inter-granulaire.
Par comparaison, la figure C40 montre l’image MEB du faciès de rupture d’un
échantillon du copolymère moulé par compression. Ce faciès est celui d’une rupture de type
ductile, semblable à celle de l’homopolymère moulé. Une même explication en terme de
topologie moléculaire peut être avancée, qui donne un rôle majeur aux enchevêtrements
préexistants dans le fondu.
CB-M 100µ
Fig. C40 : Faciès de rupture à l’azote liquide du copolymère moulé par compression.
Les observations microscopiques effectuées sur les faciès de rupture de matériaux

apportent des éléments de compréhension aux résultats mécaniques précédents. Ces
observations peuvent être résumées comme suit :
• Les observations par microscope optique ont révélé que les joints de grains sont toujours
visibles sur la surface des lopins frittés à partir de la poudre native de l’homopolymère.
Ces joins sont moins visibles sur la surface des lopins frittés à partir de la poudre broyée.
• La microscopie électronique à balayage montre clairement de nombreux points de soudure
entre les grains, plus particulièrement dans le cas de la poudre broyée dont les grains
irréguliers favorisent l’accrochage mutuel. Les points de soudure sont d’autant plus
fréquents que la taille des grains est petite.
128
• Les faciès de rupture sont toujours de type fragile dans le cas des matériaux frittés. Cette
rupture est essentiellement inter-granulaire dans le cas de la poudre native, tandis que de
nombreuses ruptures intra-granulaires apparaissent dans le cas de la poudre broyée.
• Le copolymère fritté présente un meilleur état de soudure des grains de poudre que
l’homopolymère attribué à une plus faible cristallinité.
C - 5 - Comparaison du recuit et du frittage

Nous avons montré que le frittage conduit à une augmentation du module élastique et
une chute considérable de ductilité par rapport au moulage par compression à partir du fondu.
Cette modification des propriétés mécaniques s’accompagne d’une augmentation importante
de la cristallinité.
Le but de cette partie est de distinguer la part des modifications mécaniques et
structurales due au frittage proprement dit et celle qui résulte du seul effet de recuit lié au
traitement thermique pendant le frittage. Pour cela nous avons effectué, sur des lopins de
POM moulé par compression, des traitements de recuit analogues au traitement thermique du
frittage, et analysé ensuite le comportement mécanique. Parallèlement, nous avons réalisé des
traitements de recuits similaires sur des poudres de POM et analysé leur comportement
thermique à la fusion.
C -5 - 1 - Effet de recuit sur les propriétés mécaniques et structurales du POM

fondu
Les lopins d’homopolymère moulé par compression HN-M ont été recuits en étuve
pendant le même temps que la durée du frittage, soit 45 min, à une température 165 °C, c'est-
à-dire le onset de fusion du HN-M. Le recuit et les propriétés mécaniques du POM fondu
Les essais de flexion 3-points sont présentés dans la figure C41 pour le matériau moulé
et recuit HN-MR, ainsi que le HN-F et le HN-M pour comparaison.
140
120 HN-F
100 HN-M
HN-MR
σ ( MPa )
80
60
40
20
0
0 1 2 3 4 5
ε( % )
Fig. C41 : Courbes équivalentes de traction pour les essais de flexion 3-points
réalisées sur les échantillons d’homopolymère HN-F, HN-M et HN-MR .
129
Le module élastique a augmenté de 2.76 GPa pour le HN-M à 3.18 GPa pour HN-MR.
Si le HN-MR montre une ductilité nettement supérieure à celle du matériau fritté HN-F, cette
ductilité à néanmoins considérablement chuté par rapport au matériau moulé HN-M : ce
dernier ne rompt pas durant l’essai de flexion 3-points alors que le matériau recuit HN-MR
casse à environ 4% de déformation.
Des échantillons de trois types d’échantillons de l’homopolymère ont été analysés par
DSC. Les courbes de fusion sont présentées sur la figure C42.
Nous remarquons les points suivants :
• La température de fusion maximale augmente lors du recuit, comme pour le frittage.
Elle est pratiquement la même pour le HN-MR et le HN-F.
• Le taux de cristallinité du HN-MR a augmenté à « 75% » par rapport au HN-M
« 68% ». Cependant cette cristallinité reste inférieure à celle du HN-F.
40
35
30 HN-F
25
HN-M
Cp ( j/g/°C )
20
HN-MR
15
10
-5
140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190
T ( °C )
Fig. C42 : Courbes de fusion des échantillons d’homopolymère HN-F, HN-M

et HN-MR.
C -5 - 2 - Changements structuraux dans la poudre avec le recuit
C- 5 - 2 - 1 - Comportement thermique
Nous avons recuit des échantillons de poudre native d’homopolymère dans la DSC, à
différentes températures comprises entre 150°C et 180°C, pour un temps égal à 45 min. La
figure C43 montre l’évolution avec la température de recuit du point de fusion maximal et du
taux de cristallinité des divers échantillons. Le recuit à 150°C n’apporte aucune modification
du point de fusion ni de la cristallinité, par rapport à la poudre native d’origine (voir Tableau
C4). On note une augmentation de ces deux paramètres à partir de 160°C qui atteignent un
maximum aux alentours de 170°C. Les maxima atteints sont proches des valeurs
correspondantes du matériau fritté à partir de la poudre native HN-F (voir Tableau C4). Pour
les recuits réalisés au-delà de 170-172 °C, la cristallinité et la température de la fusion
diminuent rapidement pour atteindre des valeurs semblables à celle du matériau moulé par
compression HN-M (voir Tableau C4).
130
190 100
Tfmax
188 95
Xc
186
90
184
Zone de frittage 85
Xc ( % )
182
T fmax
80
180 Poudre
75
178
Zone de fusion 70
176
174 65
172 60
145 150 155 160 165 170 175 180 185
Trecuit
Fig. C43 : Courbes de variations de la température de la fusion maximale et

du taux de cristallinité avec la température de recuit pour la poudre native HN.
C- 5 - 2 - 2 - Diffusion des rayons x aux petits angles
Les échantillons de poudre native traité par recuit de la même manière que
précédemment ont été analysé en diffusion des rayons X aux petits angles, afin de suivre
l’évolution des épaisseurs cristallines. Les longues périodes déterminées par la relation de
Bragg à partir de l’analyse du pic de corrélation SAXS sont rapportées sur la figure C44,
Comme pour la température de fusion et la cristallinité, le recuit ne donne pas de modification
observable de la longue période par rapport à la poudre native (voir Tableau C7), tant que la
température n’atteint pas 160°C. La longue période augmente avec la température de recuit,
au delà de 160°C, jusqu’à la température 174 °C. Les valeurs maximales atteintes sont
analogues à celle du matériau fritté HN-F (voir Tableau C7). Le décalage du maximum de la
Figure 43, par rapport à la Figure C42, peut être dû à un décalage de l’échelle de température
car, compte tenu des quantités de matière nécessaire aux mesures SAXS, les échantillons ont
dû être recuit en étuve, et non pas dans le four de la DCS. Au-delà du maximum, la longue
période diminue de façon monotone avec la température croissante en raison de la part de plus
en plus important de matériau fondu pendant le traitement de recuit.
131
30.0
25.0
20.0
Zone de frittage
LP ( nm )
15.0
10.0
5.0
0.0
149 154 159 164 169 174 179
TRecuit (°C)
Fig. C44 : Courbe de variations de la longue période avec la température de

recuit pour la poudre native HN.
C -5 - 3 - Conclusion et discussion d’effet de recuit
Qu’il s’agisse du comportement mécanique ou structural de l’homopolymère moulé par

compression à l’état fondu, ou de l’évolution structurale de la poudre native, le recuit dans la
zone de température 170-172°C à le même effet que le frittage : à savoir, le module élastique,
la fragilité, le taux de cristallinité, le point de fusion et la longue période inter-cristalline sont
semblables pour les échantillons recuits et les matériaux frittés, à durée identique.
L’interprétation que l’on peut donner à ce résultat se trouve dans l’activation thermique
de la mobilité moléculaire dans la phase cristalline qui constitue de toute évidence le moteur
des réorganisations cristallines et des modifications des propriétés mécaniques qui en
découlent. On peut alors avancer que cette même mobilité moléculaire dans le cristal joue un
rôle important dans la soudure des grains, lors du frittage. Toutefois, cette mobilité
moléculaire n’est pas de nature à permettre un ré-enchevêtrement des chaînes aux interfaces
des grains lors du frittage, ce qui explique la relative fragilité des matériaux frittés et la
prédominance d’une rupture inter-granulaire. On peut tout au plus envisager un accolement
cristallographique entre cristaux voisins via des plans de type (hk0) contenant les chaînes. Le
cisaillement des grains lors du compactage à chaud est un élément nécessaire à la soudure
cristallographique car il permet la mise en contact des surfaces de grains, et par conséquent
des cristaux eux-mêmes.
La fragilisation du matériau moulé par compression, après l’opération de recuit, est
quelque peu surprenante. Une explication peut être donnée si on considère que
l’épaississement de plus de 60% des cristaux lors du frittage (voir Tableau C6) s’accompagne
nécessairement d’une très importante réorganisation topologique proche de celle des
monocristaux à chaîne repliée. Cette hypothèse repose sur le modèle moléculaire de diffusion
de Wunderlich reproduit sur la Figure C45 qui, outre le repliement régulier des chaînes,
favorise la disparition d’enchevêtrements. Ces deux facteurs topologiques sont de nature à
fragiliser le matériau moulé après un recuit prolongé à 170°C.
Qu’il s’agisse du comportement mécanique ou structural de l’homopolymère moulé par
compression à l’état fondu, ou de l’évolution structurale de la poudre native, le recuit dans la
132
zone de température 170-172°C à le même effet que le frittage : à savoir, le module élastique,
la fragilité, le taux de cristallinité, le point de fusion et la longue période inter-cristalline sont
semblables pour les échantillons recuits et les matériaux frittés, à durée identique.
L’interprétation que l’on peut donner à ce résultat se trouve dans l’activation thermique
de la mobilité moléculaire dans la phase cristalline qui constitue le moteur des réorganisations
cristallines et des modifications des propriétés mécaniques qui en découlent. On peut alors
avancer que cette même mobilité moléculaire dans le cristal joue un rôle important dans la
soudure des grains, lors du frittage. Toutefois, cette mobilité moléculaire ne permet pas un ré-
enchevêtrement des chaînes aux interfaces des grains lors du frittage, ce qui explique la
relative fragilité des matériaux frittés et la prédominance d’une rupture inter-granulaire.
T em p s d e recu it
Fig. C45 : Mécanisme possible pour la diffusion moléculaire au cours de

l’épaississement d’un cristal polymère soumis à un recuit à haute température
[WUN76].
C- 5 - 3 - 1 - Influence de quelques autres paramètres matériaux sur les propriétés

mécaniques et structurales de l’homopolymère fritté.
Nous avons remarqué, lors des caractérisations mécanique et structurale, que le frittage
de la poudre native (HN-F) et celui de la poudre broyée (HB-F) de l’homopolymère ne
conduisait pas aux mêmes résultats. Les différences peuvent être résumées ainsi :
• Le module élastique en traction et le module de cisaillement sont plus élevés pour le POM
native fritté HN-F.
• Le matériau HN-F est plus dur et plus fragile que le HB-F.
• Le taux de cristallinité est plus élevé pour le HN-F.
• La température et l’amplitude de relaxation cristalline sont plus élevées pour le HN-F.
• Un plus grand épaississement des cristaux est observé lors du frittage de la poudre native.
A l’origine de ces différences mécaniques et structurales se trouve l’élaboration des
deux poudres. La poudre native est issue d’une polymérisation en solution et n'a jamais subi
de traitement thermique au-delà de la fusion. Par contre la poudre broyée a été élaborée par
extrusion à partir de la poudre native, suivie du broyage des granulés extrudés. Cette
133
différence est explique la différence significative de cristallinité des deux matériaux et par
voie de conséquence les différences de propriétés mécaniques et structurales.
Une deuxième distinction des deux poudres est la morphologie granulaire : morphologie
sphérique pour la poudre native HN, et morphologie très tourmentée pour la poudre broyée
HB. La forme irrégulière donne une surface spécifique plus importante à la poudre HB et par
conséquent une plus grande probabilité, de contact inter-granulaire que la forme sphérique de
HN. Par ailleurs, l’irrégularité de forme et le facteur d’élancement légèrement plus grand de la
poudre broyée lui confèrent une plus grande faculté d’accrochage inter-granulaire par la
combinaison de contacts concaves et convexes au niveau des interfaces.
La taille irrégulière donne une probabilité très grande de présence de petits grains qui
rempilent les espacés entre les grands, ce qui diminue la porosité et augmente la ténacité du
matériau obtenu.
Ces différences structurales et morphologiques des poudres, entraînant des différences
mécaniques dans les matériaux frittés nous ont incités à réaliser des mélanges de poudres afin
de combiner les avantages de chacune.
C- 5 - 3 - 2 - Mélange de poudre native avec de poudre broyée
Les lopins frittés à partir de mélanges en diverses proportions des deux poudres
d’homopolymère ont été frittés selon le protocole établi précédemment
Caractéristiques mécaniques et structurales du mélange :
Dans le tableau C9, nous avons rapporté les caractéristiques mécaniques et structurales
des mélanges de poudres frittés. Ce tableau révèle les points suivants :
• une augmentation de la contrainte et de la déformation à la rupture avec
l’augmentation du taux de la poudre broyée dans le mélange.
• une diminution du module élastique et de la dureté avec l’augmentation du taux de
poudre broyée
HB σR εR E Dureté
(%) (MPa) (%) (GPa) (MPa)
0 42 0.81 5.25 41.5
25 41 0.93 5.05 40.0
50 46 1.02 4.73 39.0
75 52 1.12 4.60 39.5
100 57 1.28 4.51 39.0
Tableau C9 : Caractéristiques mécaniques des mélanges frittés en fonction du taux

de poudre broyée HB
Il ne semble pas se dessiner un quelconque effet de synergie sur les propriétés

mécaniques : chacune des propriétés des mélanges frittés est approximativement la moyenne,
pondérée par la fraction massique, des propriétés respectives des poudres de base frittées.
Le comportement thermique à la fusion ne montre pas d’évolution particulière avec la
composition du mélange car les deux poudres frittées ont individuellement des
134
comportements certes voisins en terme de cristallinité et de point de fusion, mais pas

suffisamment pour être détectés sur le thermogramme DSC.
Observation microscopiques :
Sur la figure C46 sont comparées les micrographies optiques des surfaces brutes de
deux lopins issus du frittage de la poudre native et d’un mélange à 25 % de poudre broyée.
Cette figure montre que les plus fines particules de la poudre broyée ont rempli les espaces
inter-granulaires de la poudre native. Ce phénomène est susceptible de favoriser un bon
soudage des grains en augmentant la surface spécifique de contact.
A ce stade du travail, nous n’avons pas pu montrer si le mélange apportait un réel
bénéfice en terme de soudure. Comme mentionné au dessus, les propriétés mécaniques des
mélanges frittés ne montrent d’effet de synergie lié à une incidence de la combinaison
morphologique des poudres sur la soudure des grains.
HN-F 100 µ
100 µ
(HN+25% HB)-F
Fig. C46 : Micrographie optique de la surface brute de lopins frittés à partir

de la poudre native HN et d’un mélange contenant 25% de poudre broyée.
C -5 - 4 - Influence des unités de monomères dans le POM
Nous avons voulu ici discuter comparativement les résultats issus de l’étude de
l’homopolymère et ceux issus de l’étude du copolymère. Les différences de propriétés
peuvent se résumer ainsi :
135
• un module élastique en traction et un module de cisaillement beaucoup plus élevés

pour l’homopolymère.
• une dureté et une fragilité plus grandes pour l’homopolymère fritté.
• une augmentation de la cristallinité et de la température de la fusion plus marquées
pour l’homopolymère.
• Un plus grand décalage de la température de la relaxation cristalline et une plus
forte amplitude de cette relaxation pour l’homopolymère fritté par rapport au même
matériaux moulé par compression.
• Un plus fort épaississement des cristaux au cours du frittage dans le cas de
l’homopolymère.
La plupart des différences des caractéristiques mécaniques et structurales entre
l’homopolymère et le copolymère frittés résident dans le taux de cristallinité plus élevé pour
la poudre du premier. Cette différence s’explique par le comonomère oxy-éthylène du
copolymère qui ne peut co-cristalliser avec l’unité de répétition principal oxy-méthylène, et
fait chuter la cristallinité.
La plus grande ductilité et la meilleure résistance du copolymère à la décomposition
thermique peuvent contribuer au choix du copolymère en terme d’applications.
C -5 - 5 - Influence de la masse molaire
Pour cette étude nous disposons de poudres natives de trois homopolymères HN-, HN et
HN+ qui ont de masses molaires consécutives 20000, 35000 et 66000 Da. Les trois poudres
ont été frittées selon le protocole de frittage établi.
La figure C47 montre les courbes équivalentes contrainte - déformation des trois
matériaux frittés. Nous remarquons que la rigidité augmente avec la diminution de la masse
molaire. Cette augmentation de rigidité est toujours accompagnée par une augmentation de la
fragilité, tel qu’on peut en juger par la réduction de la déformation à la rupture.
60
50
HN-
40
HN
σ ( MPa )
30
HN+
20
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
ε (%)
Fig. C47 : Comportement en flexion 3-points des lopins frittés à partir des
natives de diverses masses molaires.
136
Les caractéristiques mécaniques issues de ces courbes sont présentées dans le tableau
C10, en compagnie de caractéristiques structurales des trois matériaux frittés. Dans ce tableau
nous pouvons constater que l’augmentation de module élastique avec la diminution de la
masse molaire n’est pas le fait du taux de cristallinité qui n’est pas affecté par la masse
molaire.
On observe une faible influence de la masse molaire sur la contrainte de la rupture, par
contre la déformation à rupture augmente avec l’augmentation de la masse molaire.
La dureté, approximativement constante, n’est pas sensible à la masse molaire, et
semble d’avantage tenir de la cristallinité
Matériau Mw (KDa) E (GPa) σ R (MPa) ε R (%) Dureté Xc (%) ∆TF (°C)

HN- 22 6.5 47 0.71 41.85 89 4
HN 36 5.3 42.5 0.81 43.11 85 5
HN- 66 4.3 43 1 41.27 91 5
Tableau C10 : Influence de masse molaire sur les caractéristiques mécaniques et

structurales du POM fritté.
137
C - 6 - Conclusion du chapitre
Les résultats obtenus lors de la mise au point du protocole de frittage, ainsi que des
caractéristiques mécaniques et structurales des matériaux frittés optimisés, nous ont permis de
tirer les conclusions suivantes :
C -6 - 1 - Protocole de frittage :
• la température de frittage, correspondant au pied du début de fusion, s’est avéré être

un paramètre crucial car même un très léger écart peut faire basculer les
caractéristiques mécaniques et structurales vers celles du matériau moulé par
compression à l’état fondu.
• la pression de frittage joue un rôle secondaire par rapport à la température, pour
autant quelle soit supérieure à la contrainte d’écoulement en compression. Cette
condition est nécessaire pour permettre ainsi un cisaillement des grains de poudre et
une densification optimale avec une parfaite mise en contact.
• le temps total de frittage est trop long pour être transposé en procédé industriel.
Mais, dans les conditions de compactage statique, il semble impératif de permettre
une diffusion suffisante des macromolécules à l’interface des grains pour assurer
leur coalescence. Raccourcir le temps de frittage est l’objectif d’un travail réalisé en
parallèle à cette thèse.
• L’application de la charge de compaction en deux étapes s’est avérée efficace en
terme de coalescence. La décharge et le refroidissement lents permettent d’éviter la
fissuration des lopins frittés.
C -6 - 2 - Propriétés mécaniques :
• Le frittage de l’homopolymère conduit à un matériau très rigide dont le module

élastique deux fois supérieur à celui du même matériau injecté ou moulé par
compression.
• Le matériau fritté a des caractéristiques mécaniques à la rupture totalement
différentes de celle du matériau moulé à l’état fondu. En traction le premier est
fragile, bien que parfaitement usinable avec la plupart des outils de coupe. En
compression, le matériau fritté ne présente pas non plus de ductilité mais sa
contrainte à la rupture dépasse très largement la contrainte d’écoulement du
matériau moulé.
• L’augmentation du module élastique et de la dureté peut être expliquée par
l’augmentation du taux de phase cristalline lors du frittage.
• La fragilité des matériaux frittés s’explique par la diffusion moléculaire assez
limitée aux interfaces durant le frittage.
• Les caractéristiques mécaniques de l’homopolymère fritté sont, en général, à un
niveau plus élevé que celles du copolymère. C’est là le signe de la plus faible
proportion de phase cristalline du copolymère.
138
C -6 - 3 - Caractérisations structurales :
Les caractéristiques structurales du POM fritté peuvent être résumés par les points
suivants :
• Une élévation de la température de la fusion des matériaux frittés de 5 °C pour
l’homopolymère et 4 °C pour le copolymère, par rapport aux mêmes matériaux
moulés.
• La cristallinité augmente considérablement lors du frittage. C’est dans le cas de la
poudre broyée que cette augmentation est la plus spectaculaire.
• Un épaississement des cristaux lors du frittage a été détecté par différentes
méthodes. C’est épaississement de plus de 50% dans certains cas révèle la forte
activation de la mobilité moléculaire dans la phase cristalline au cours du frittage.
• Une augmentation assez significative de la température de la relaxation cristalline et
de son amplitude. Ces modifications résultent à la fois de l’augmentation du taux de
cristallinité et de l’épaississement des lamelles cristallines.
C -6 - 4 - Observations microscopiques :
Les observations microscopiques effectuées sur le POM fritté et moulé ont confirment
les résultats mécaniques et structuraux. Ces observations peuvent être résumées ainsi :
• Les observation par microscopie optique ont révélé que les joints de grains sont
toujours visibles sur la surface des lopins obtenu lors du frittage de la poudre native
de l’homopolymère, par contre ces joins sont moins visibles dans le cas de la poudre
broyée.
• Les observations par microscopie électronique en balayage ont révélé que les grains
ayant des tailles et formes irrégulières se soudent mieux lors du frittage que les
grains sphériques.
• Bien que la rupture soit en grande majorité d’origine inter-granulaire, des ruptures
intra-granulaires ont été observées dans le cas du frittage de la poudre native et de la
poudre broyée. Ces fractures soulignent la fragilité intrinsèque des grains, mais sont
en même temps la marque d’une bonne soudure entre les grains.
• Le copolymère fritté présente un meilleur état de soudure des grains que
l’homopolymère. Cela peut être attribué à la plus faible cristallinité du copolymère.
139
140
Chapitre D : Compactage à grande Vitesse
Chapitre D :
Compactage à grande vitesse
141
142
Sommaire de chapitre D
Chapitre D : Compactage à grande vitesse_________________________________________ 141

D -1 - 1 -Compactage à grande vitesse à température ambiante _____________________ 145
D- 1 - 1 - 1 -Energie____________________________________________________ 145
D- 1 - 1 - 2 -Nombre d’impacts ___________________________________________ 145
D- 1 - 1 - 3 -Compactage à froid suivi par un frittage __________________________ 147
D- 1 - 1 - 4 -Conclusion du compactage grande vitesse à froid___________________ 148
D -1 - 2 -Compactage grande vitesse à chaud. ___________________________________ 148
D- 1 - 2 - 1 -Protocole du compactage grande vitesse à chaud ___________________ 148
D -2 - 1 -Influence du chauffage _____________________________________________ 149
Observations microscopiques ____________________________________________ 150
D -2 - 2 - Effet des paramètres de frappe sur les caractéristiques mécaniques et structurales du
POM compacté à chaud ____________________________________________________ 151
D- 2 - 2 - 1 -Influence de nombre de frappes_________________________________ 151
D- 2 - 2 - 2 -Influence de fréquence de frappes _______________________________ 152
D- 2 - 2 - 3 -Influence de l’énergie des frappes _______________________________ 153
D -2 - 3 -Conclusion du compactage grande vitesse à chaud________________________ 154
143
144
D - 1 - Mise au point de la C.G.V

Nous avons repris la méthodologie que nous avions adopté pour le compactage statique,
à savoir essayer de relier les paramètres du procédé aux propriétés macroscopiques (propriétés
mécaniques essentiellement via l’état microstructurale du matériau). Le compactage à grande
vitesse fait intervenir des paramètres supplémentaires : énergie de l’impact, nombre
d’impacts, fréquence des impacts et la température de l’échantillon avant impact.
D -1 - 1 - Compactage à grande vitesse à température ambiante
D- 1 - 1 - 1 - Energie
Les essais du compactage simple à température ambiante ont été effectués avec du POM
à l’état poudre brute. Afin de pouvoir déterminer l’énergie de l’impact (déterminée par la
hauteur de chute du piston) il faut avoir une hauteur de référence qui ne peut pas être donnée
par une poudre non compactée (voir partie technique). En effet la poudre non compactée se
densifie trop lors de l’impact et l’énergie fournie serait difficile à déterminer. Nous avons
donc tout d’abord appliqué une pression statique de 60 MPa pendant une dizaine de
secondes : la hauteur de la poudre ainsi compactée est prise alors comme référence pour
déterminer l’énergie d’impact. Cette référence est évidemment discutable mais l’impact ne va
pas faire varier grandement cette hauteur si bien que l’énergie d’impact peut être considérée
comme bien déterminée. Après un impact avec une énergie inférieure à 200J l’échantillon
reste très friable ce qui montre qu’il est vain de faire des essais à des énergies inférieures à
cette valeur. Pour des énergies supérieures à 3000J, on atteint les limites de la machine, c’est
la raison pour laquelle on a volontairement limité les essais à 3000J.
D- 1 - 1 - 2 - Nombre d’impacts
Le nombre d’impacts est lui aussi un paramètre qui peut s’avérer déterminant, aussi
avons nous voulu savoir comment celui-ci intervenait en examinant d’une part les évolutions
de la densité au cours des impacts et d’autre en mesurant les propriétés mécaniques.
Evolution de la densité :
Nous avons donc décidé de faire varier le nombre de frappes et de mesurer l’évolution
de la densité en fonction du nombre d’impact. Nous avons choisi comme énergie de frappe
1000J. La densité augmente progressivement avec le nombre d’impact pour atteindre, au bout
de 30 frappes environ, une valeur asymptotique proche de celle correspondant à un
échantillon parfaitement compacté avec un taux de cristallinité équivalent à celui de la poudre
de départ (fig. D1).
145
1.4
1.35
1.3
1.25
ρ ( g/cm3 )
1.2
1.15
1.1
1.05
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Nombre de frappe
Fig. D1 : Variation de la densité du POM brut en fonction du nombre de frappes à

froid (Energie de frappe 1000 J).
Examen microscopique :
Un échantillon, compacté à froid (30 frappes de 1000J chacune), a subi un essai de
flexion trois points. Le faciès de rupture de cet échantillon a ensuite été observé par
microscopie électronique à balayage. De ces observations il ressort les points suivants (fig-1) :
• Les grains, initialement sphériques, ont subi d’importantes déformations plastiques.
• Les joints de grains sont très visibles et une rupture inter-granulaire s’est produite lors de
la flexion.
• Une absence du soudage entre les grains a conduit à une rupture fragile lors de l’essai de
flexion.
Nous pouvons dire que l’absence de soudage entre les grains est la cause des mauvaises
propriétés mécaniques obtenues par cette frappe à froid. Par contre, la déformation plastique
des grains est importante, signe de l’intensité exceptionnelle des chocs occasionnés par CGV.
Ces déformations plastiques montrent les possibilités du compactage grande vitesse mais à
condition de changer certains paramètres (compactage à chaud, frittage après le compactage à
froid…) afin de pouvoir pallier cette absence de soudage obtenue après frappe à froid.
146
HN-CGV-froid-30 frappes-1000J 100 µ
Fig. D2 : Faciès de rupture du POM compacté à froid
D- 1 - 1 - 3 - Compactage à froid suivi par un frittage
Nous avons mis les galettes compactées à froid dans une étuve à différentes
températures pendant une heure. Nous avons ensuite effectué des essais de flexion trois points
pour suivre les variations des caractéristiques mécaniques. Nous avons également effectué des
essais de DSC afin de déterminer les changements de cristallinité induits par ce frittage. Les
résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau D1.
Tfrittage Xc T fusion maximale σR

°C % °C MPa
ambiante 88 % 179 11
167 °C 91 % 180 14
174 °C 94 % 181 9
179 °C 87 % 182 9
Tableau D1 : Changement des caractéristiques mécaniques et structurales du

POM brut compacté à froid en fonction de la température de frittage
147
De ces essais les conclusions suivantes peuvent être tirées :

• Le compactage à froid n’a pas profondément modifié la cristallinité de la poudre native.
On note seulement une légère augmentation dès lors que la température de frittage ne
conduit pas à une fusion.
• De même la température de fusion des cristallites augmente légèrement en fonction de la
température de frittage.
• Les propriétés mécaniques ne sont pas améliorées : elles restent très faibles avec
notamment une contrainte maximale en flexion de 10 à 15 MPa.
D- 1 - 1 - 4 - Conclusion du compactage grande vitesse à froid
Donc, les caractéristiques mécaniques des échantillons compactés à froid ne donnent

pas des résultats suffisamment encourageants pour continuer dans cette voie. Pour cette
raison, nous avons décidé de déterminer l’influence d’un compactage grande vitesse effectué
à chaud.
D -1 - 2 - Compactage grande vitesse à chaud.
D- 1 - 2 - 1 - Protocole du compactage grande vitesse à chaud
Le protocole du compactage grande vitesse à chaud a été précisé de la façon suivante :

• Le moule est préchauffé à 120°C par un collier chauffant (la description du
mécanisme du chauffage est déjà présentée dans la figure B6)
• La poudre est tout d’abord placée dans le moule chaud pendant 5 mn, entre les
deux poinçons, ce qui lui permet d’atteindre sa température d’équilibre avant la
frappe.
• La température de 120°C a été choisie pour que la phase cristalline présente
suffisamment de mobilité moléculaire. Notons que cette température a été
déterminée à partir des essais de spectrométrie mécanique.
• Une pression statique avant la frappe est réalisée comme pour les essais de frappe
à froid et pour les mêmes raisons.
Le protocole du compactage peut être donc être résumé ainsi :
1. La poudre est mise en étuve pendant 10 minutes à 120°C.
2. 30 à 40 g de poudre sont placés ensuite dans le moule chauffé à 120 °C.
3. Un précompactage sous une pression statique de 60 MPa.
4. Le compactage grande vitesse est alors effectué avec un nombre de frappes et une
énergie donnés.
5. La pièce est éjectée grâce à la montée du piston inférieur.
Par ailleurs, cette matrice est utilisée, habituellement, pour les poudres métalliques et ne
semble pas adaptée aux poudres polymères. Des problèmes de grippage interviennent souvent
à cause de désaxages causés principalement par l’intrusion du polymère entre le poinçon et la
matrice. Des améliorations sont en cours pour remédier à ce problème qui nous a empêché
d’effectuer des essais complets.
Après le compactage grande vitesse à chaud, des galettes de formes identiques à celles
obtenues à froid sont obtenues (fig. D3).
148
Fig. D3 : Galette obtenue par compactage grande vitesse à chaud
D - 2 - Efficacité du compactage grande vitesse à chaud
D -2 - 1 - Influence du chauffage
Nous avons élaboré deux galettes : la première galette a été élaborée par un compactage
grande vitesse à froid alors que la deuxième a été élaborée par un compactage grande vitesse à
chaud avec les mêmes condition de compactage (3 frappes de 1000J réalisées à une fréquence
de 0,3Hz).
Les caractéristiques mécaniques et structurales tirées des essais de DSC et de flexion
trois points sont montrées dans le tableau D2.
procédé σ R (MPa) εR ( % ) E (GPa) Tfmax(°C) Xc (%)

CGV à 25 °C 14.2 0.37 3.8 180 87
CGV à 120 °C 26 0.6 4.3 179 93
Tableau D2 : Effet du chauffage sur les caractéristiques mécaniques et

structurales du POM compacté à grande vitesse.
149
Le chauffage conduit aux améliorations suivantes :

• augmentations de la contrainte et de l’allongement à la rupture d’un facteur
presque égal à 2.
• augmentation du taux de cristallinité conjointement à une augmentation du module
élastique
• légère diminution de la température de la fusion des cristallites.
L’amélioration des propriétés mécaniques peut être expliquée par une soudure entre les
grains déformés par le compactage. L’augmentation de la cristallinité peut provenir de
l’épaississement des cristaux ou de la création de petits arrangements cristallins.
L’augmentation du module élastique peut être expliquée par une augmentation de la
quantité de la phase cristalline. Une fusion partielle s’est peut-être produite lors du
compactage à chaud entraînant ainsi une diminution de la température de fusion des
cristallites.
Observations microscopiques
Les surfaces de rupture des échantillons testés en flexion ont été observées par
microscopie électronique à balayage. Les faciès de la rupture sont montrés dans la figure D4.
100 µ
HN-CGV-25 °C-30 frappes-1000J
HN-CGV-120 °C-30 frappes-1000J 100 µ
Fig. D4 : Faciès de rupture du POM brut compacté avec et sans chauffage.
150
Nous remarquons, comme précédemment, une rupture inter-granulaire lors du

compactage à froid, par contre la rupture des échantillons correspondant au compactage à
chaud présente des caractéristiques différentes. La rupture présente un caractère
transgranulaire prononcé dû à un certain soudage des grains. Ce soudage explique sûrement
les changements des propriétés mécaniques
D -2 - 2 - Effet des paramètres de frappe sur les caractéristiques

mécaniques et structurales du POM compacté à chaud
D- 2 - 2 - 1 - Influence de nombre d’impact
Nous avons compacté trois galettes en gardant la même énergie de frappe (1000 J) et la
même fréquence (0.3 Hz) mais en faisant varier le nombre de frappes.
Les caractéristiques mécaniques et structurales des échantillons ainsi réalisés sont
rassemblées dans le tableau D3. Avec l’augmentation du nombre de frappe, les évolutions
suivantes peuvent être notés :
• Augmentation de la contrainte à la rupture et du module élastique : ceci est sûrement
dû à l’amélioration du soudage entre les grains. De même l’augmentation de la
quantité de phase cristalline explique l’augmentation de la rigidité.
• Diminution de la fragilité : un meilleur soudage entre les grains explique là aussi ce
phénomène.
• Une augmentation de la cristallinité due sûrement à un épaississement des cristaux
ou à la création de nouveaux petits cristaux.
Malgré les améliorations des caractéristiques mécaniques du POM brut avec le nombre
de frappes, celles-ci ne sont tout à fait à la hauteur de celles du POM compacté statiquement à
chaud « fritté ».
Nombre de σ R (MPa) ε R (%) E (GPa) Tfmax (°C) Xc (%)

frappes
1 1.4 0.12 1 180 90
5 6.2 0.39 1.8 182.7 91.5
30 26 0.6 4.3 179 93
Tableau D3 : Effet de nombre de frappes sur les caractéristiques mécaniques du

POM compacté à chaud
Les surfaces de rupture après les essais de la flexion trois points ont observées par
microscopie électronique à balayage. Les faciès de la rupture de deux échantillons, un
compacté avec 5 frappes et un autre compacté avec 30 frappes, sont montrés dans la figure
D5. Nous remarquons la rupture inter- granulaire lors du compactage grande vitesse avec 5
frappes. Par contre nous trouvons que la rupture lors du compactage à chaud avec 30 frappes
est produit différemment, les grains cassés indique l’existence d’une rupture transgranulaire.
Les joints des grains apparaissent clairement après un compactage avec 5 frappes, par
contre les grains sont soudés après compactage avec 30 frappes. Ce soudage peut expliquer
les changements des propriétés mécaniques observés en fonction du nombre de frappes.
151
100 µ
HN-CGV-120 °C-5 frappes-1000J
HN-CGV-120 °C-30 frappes-1000J 100 µ
Fig. D5 : Effet de nombre de frappes sur les faciès de rupture du POM compacté
dynamiquement à chaud.
D- 2 - 2 - 2 - Influence de fréquence de frappes
Nous avons compacté trois galettes avec les mêmes conditions de frappe : énergie d’une
frappe d’un KJ et 5 frappes successives, mais nous avons changé la fréquence de frappes.
Les caractéristiques mécaniques et structurales tirées des essais de flexion et de DSC
sont rassemblées dans le tableau D4. Sur ce tableau nous remarquons que l’effet de la
fréquence de frappes n’a pas une incidence prépondérante sur ces caractéristiques.
152
Fréquence de σ R (MPa) ε R (%) E (GPa) Tfmax (°C) Xc (%)

frappe (Hz)
0.3 5.8 0.39 1.75 182.7 91.5
1 7 0.45 1.72 182.6 90.8
2 6 0.46 1.65 182.3 92
Tableau D4 : Effet de la fréquence de frappes sur les caractéristiques mécaniques

et structurales du POM brut compacté dynamiquement à chaud.
D- 2 - 2 - 3 - Influence de l’énergie des frappes
Nous avons varié l’énergie de frappe, avec un nombre de frappe égale à 30. Les
caractéristiques mécaniques et structurales des différents échantillons ainsi obtenus sont
rassemblées dans le tableau D5. Avec l’augmentation de l’énergie de frappe les évolutions
suivantes sont constatées :
• Augmentations de la contrainte à rupture et du module élastique : ceci peut être lié à
l’amélioration du soudage entre les grains. L’accroissement de la quantité de phase
cristalline peut expliquer également l’augmentation de la rigidité.
• Une augmentation de la déformation à la rupture : on peut invoquer de la même
façon un meilleur soudage des grains.
• Une augmentation de la température de la fusion des cristallites : cette augmentation
peut être expliquée par un accroissement de la taille des cristallites ou une
modification de l’énergie d’interface.
• Une augmentation de la cristallinité.
Energie de σ R (MPa) ε R (%) E (GPa) Tfmax (°C) Xc (%)

frappe (KJ)
1 1.4 0.12 1 180 90
2 3.5 0.23 1.5 180.6 91
3 4.5 0.25 1.8 181.6 94
Tableau D5 : Effet de l’énergie de frappe sur les caractéristiques mécaniques et

structurales du POM brut compacté dynamiquement à chaud.
153
D -2 - 3 - Conclusion du compactage grande vitesse à chaud

Pour conclure ce travail, nous soulignerons les points essentiels suivants :
• Les premiers résultats réalisés par compactage grande vitesse à froid ne permettent pas
d’envisager la réalisation, à court terme, de pièces mécaniquement viables. Par contre des
améliorations ont été notées lors du compactage Grande Vitesse du POM à chaud.
• Les effets de la température semblent tout à fait nécessaires car la chaleur augmente la
mobilité des chaînes macromoléculaires et permet lors de l’impact un certain soudage des
grains.
• L’augmentation du nombre de frappes a apportée quelques améliorations sur les
caractéristiques mécaniques du POM compacté à chaud.
• L’énergie d’impact joue un rôle primordial car les résultats observés permettent pour
l’instant d’affirmer que les propriétés mécaniques dépendent fortement de cette énergie.
• L’énergie globale d’impact (nombre d’impacts multiplié par l’énergie d’un impact) et la
température d’essai sont sûrement les paramètres les plus influents.
• La fréquence de frappe ne semble pas jouer un rôle important : on peut donc utiliser ce
paramètre pour accroître la vitesse du procédé.
• Les pièces produites avec 30 coups ont de bonnes propriétés mécaniques avec notamment
des modules de flexion supérieurs de 50 % par rapport au POM injecté mais des
contraintes à la rupture faibles.
• Les caractéristiques mécaniques obtenues lors du compactage grande vitesse sont moins
mais comparables à celles obtenues par le frittage statique.
154
Composites à matrice Polyoxyméthylène
Chapitre E :
Composites à matrice POM
155
156
Sommaire du chapitre E
Chapitre E : Composites à matrice POM ________________________________________ 155
E - 1 - Composite renforçant à matrice POM ____________________________________ 159
E -1 - 1 -Introduction ______________________________________________________ 159
E -1 - 2 -Caractéristiques mécaniques et structurales. _____________________________ 159
E - 1 - 2 - 1 -Flexion 3-points ____________________________________________ 159
E - 1 - 2 - 2 -Caractéristiques diverses______________________________________ 160
E - 1 - 2 - 3 -Observations microscopiques __________________________________ 160
E -1 - 3 -Conclusion _______________________________________________________ 161
E - 2 - Composite lubrifiant à matrice POM _____________________________________ 162
E -2 - 1 -Introduction ______________________________________________________ 162
E -2 - 2 -Caractéristiques mécaniques et structurales______________________________ 162
E - 2 - 2 - 1 -Flexion 3-points ____________________________________________ 162
E - 2 - 2 - 2 -Caractéristiques diverses______________________________________ 163
E - 2 - 2 - 3 -Observations microscopiques __________________________________ 163
E -2 - 3 -Conclusion _______________________________________________________ 164
157
158
E - 1 - Composite renforçant à matrice POM
E -1 - 1 - Introduction
Après notre succès à mettre en forme du POM par frittage, nous avons tenté de fritter
des composites à base de POM. L’amélioration des propriétés mécaniques était l’objectif de la
mise en forme d’un composite renforcé par une charge dure comme l’alumine. Nous avons
choisi la poudre de POM broyé comme un matériau de base en raison de meilleur
comportement mécanique lors du frittage de cette poudre. Les étapes de préparation de tels
composites avant le frittage ont été expliquées dans le chapitre B. La mise en forme a été
réalisée en suivant le protocole du frittage mis au point pour les poudres de POM seules.
E -1 - 2 - Caractéristiques mécaniques et structurales.
E - 1 - 2 - 1 - Flexion 3-points
La figure E1 montre les courbes contrainte-déformation équivalentes tirées des essais

de flexion 3-points effectués sur des échantillons frittés des composites, pour différentes
fractions massiques d’alumine. Nous pouvons remarquer sur cette figure que la rigidité des
matériaux augmente progressivement avec le taux d’alumine. Pour les faibles taux d’alumine
nous trouvons que la contrainte à la rupture augmente sensiblement avec le taux de charge,
tandis que la déformation à la rupture n’évolue pas.
100
90
80
HB-F
70
HB+3.3%Alumine-F
60 HB+6.6%Alimine-F
σ ( MPa )
50 HB+10%Alumine-F
40
30
20
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
ε( %)
Fig. E1 : Effet de fraction de charge sur le comportement mécanique du composite

POM-alumine.
159
E-1-2-2- Caractéristiques diverses

Des analyses thermiques ont été réalisées par DSC, afin d’évaluer l’effet de la charge
sur la cristallinité du POM. Les données de cristallinité présentées dans le tableau E1 ne
montrent qu’un très faible effet qui entre dans la barre d’erreur expérimentale.
Des mesures de microdureté Vickers ont été effectuées afin de connaître l’effet de
charge sur la rigidité de la surface. Selon Baltá-Calleja, la dureté doit augmenter avec le
module élastique [BAL90, BAL95]. Les mesures de dureté présentées dans le tableau E1
montrent l’augmentation de la dureté avec le taux d’alumine.
Taux d’alumine Module de Young Microdureté Taux de

(%) (GPa) (MPa) cristallinité (%)
0 4.51 31 85
3.3 5.09 35 88.5
6.6 5.27 38 89.2
10 5.97 43 91
Tableau E1 : Caractéristiques du composite renforçant.
E-1-2-3- Observations microscopiques

Des images MEB de la surface de rupture du matériau HB-F fritté à partir de la poudre
broyée et celles du composite fritté POM-alumine sont présentées sur la figure E2.
Nous pouvons noter sur ces images les observations suivantes :
• La distribution des agglomérats de particules élémentaires d’alumine est
relativement homogène malgré la déférence de densité entre les deux composants.
• Pour un taux 3.3% d’alumine, les agglomérats sont peu nombreux et éloignés les
uns des autres sont « voir 1 et 2 dans Fig. E2-3.3% ». Avec l’augmentation du taux
de charge, les agglomérats tendent à se rapprocher et former des enchaînements
« voir 1-5 dans Fig. E2-10% ».
• On n’observe pas de signes de déformation plastique des grains ni pour HB-F ni
pour HB-F+3.3%. Cependant La rupture moins fragile du matériau FB-F+10%
peut être expliquée par l’absence de joints des graines et de la rupture inter-
granulaire «voir zone C dans Fig. E2-10% ».
160
100µ 100µ
1
2
HB-F HB+3.3%Al-F
100µ 100µ
1
1
2
2 C
3 3
4
HB+6.6%Al-F 5 HB+10%Al-F
Fig. E2 : Images MEB des faciès de rupture en flexion 3-points des échantillons de
composites frittés avec différents taux d’alumine.
E -1 - 3 - Conclusion
Nous pouvons tirer les conclusions suivantes :
• La charge a fait augmenter le module élastique, et cette augmentation est
directement proportionnelle au taux d’alumine. La présence de la charge dans le
composite a fait aussi augmenter la dureté.
• L’effet d’alumine était faible sur la contrainte à la rupture des composites ayant
des petits taux de la charge, cependant cet effet devient un peu plus net quand le
taux d’alumine atteint 10%.
• La cristallinité est peu influencée par la présence d’alumine. La variation ne
dépasse pas la marge d’erreur de mesure pour les taux étudiés de moins de 10%.
• Les joints des grains deviennent moins clairs quand le taux de charge atteint 10%,
confirmant ainsi les changements de comportement mécanique observés pour ce
taux de charge.
161
E - 2 - Composite lubrifiant à matrice POM
E -2 - 1 - Introduction
Le succès de notre approche de la mise en forme du POM par frittage et l’idée
d’améliorer les propriétés tribologiques déjà assez bonnes du POM nous ont conduit à tenter
d’élaborer un composite lubrifiant à base de POM. Dans cet objectif, le
polytétrafluoroéthylène (PTFE) était le candidat idéal, compte tenu de ses caractéristiques
tribologiques exceptionnelles et de son utilisation courante dans le POM injecté.
Le composite a été réalisé de la même manière que le composite renforçant POM-
alumine. Les caractéristiques mécaniques et structurales du composite lubrifiant POM-PTFE,
sont présentées dans la suite.
E -2 - 2 - Caractéristiques mécaniques et structurales
E-2-2-1- Flexion 3-points

La figure E3, montre les courbes contrainte-déformation équivalentes pour quatre
échantillons frittés du composite lubrifiant dont le taux pondéral de PTFE varie de 0 à 25%.
60
50
HB-F
40
HB+5%PTFE-F
σ ( MPa )
30
HB+10%PTFE-F
20 HB+25%PTFE-F
10
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
ε(%)
Fig. E3 : Effet du taux de charge sur les propriétés mécaniques du composite

lubrifiant POM-PTFE.
Sur cette figure nous remarquons les points suivants :

• Le module élastique diminue avec l’augmentation du taux de PTFE. Cette diminution
pour être expliqué d’une part par le faible module élastique du PTFE et d’autre part par
l’incompatibilité entre les particules des deux poudres.
162
• La diminution de la contrainte et de la déformation à la rupture avec l’augmentation du

taux de PTFE, est très vraisemblablement liée à l’absence de soudure entre les grains des
deux composants.
E-2-2-2- Caractéristiques diverses

Le tableau E2, présente les mesures du coefficient du frottement, déterminées par la
technique de Tribomètre Bille-Plan, les mesures de cristallinité issues de la DSC et les meures
de module élastique tirées des précédentes courbes, pour les taux de PTFE.
Nous remarquons une amélioration des propriétés tribologiques avec l’augmentation
du taux de PTFE. L’ajout de 5% de PTFE a conduit à une diminution 25% du coefficient du
frottement, mais on observe parallèlement une chute de module élastique de 44%. La
diminution de la cristallinité avec le taux croissant de PTFE peut contribuer à la chute du
module élastique.
Taux de PTFE Module de Young Cristallinité Coefficient de

(GPa) (%) frottement
0 4.51 87 0.13
5 2.5 83 0.10
10 1.1 84 0.09
25 0.95 83 0.07
Tableau E2 : Caractéristiques du composite lubrifiant.
E-2-2-3- Observations microscopiques

La figure E4 présente des faciès de rupture des échantillons du composite lubrifiant
POM-PTFE. Sur cette image, nous pouvons noter les points suivants :
Le composite HB-5%PTFE montre une dispersion relativement homogène de la charge,
la taille des agrégats de poudre de PTFE est comparable avec celle de la poudre de la matrice.
Ces agrégats tendent à grossir dans les composites a 10 et 25% de PTFE. L’augmentation de
la taille des agrégats et la mauvaise dispersion de la charge sont directement responsables de
la chute de la déformation à la rupture. Par ailleurs, l’incompatibilité entres les deux
composants facilite la rupture inter-granulaire du fait de l’absence du soudure. On remarque
en effet de plus nombreux grains arrachés au voisinage des agrégats de PTFE (voir E4-HB-
10%PTFE).
163
200µ 200µ
HB HB+5% PTFE
200µ 200µ
HB+10% PTFE HB+25% PTFE
Fig. E4 : Images MEB des faciès de rupture en flexion 3-points d’échantillons de

composites POM-PTFE pour différents taux de PTFE.
E -2 - 3 - Conclusion
La mise en forme du composite lubrifiant à base de polyoxyméthylène, nous permet
de conclure à :
• Une diminution des propriétés mécaniques avec l’augmentation du taux de charge. Cette
diminution est liée principalement à l’incompatibilité entre les composantes et
l’agrégation des charges de PTFE.
• Une amélioration du coefficient du frottement avec l’augmentation du taux de PTFE.
L’ajout de 5% de PTFE conduit au meilleur compromis entre l’amélioration des propriétés
tribologiques et la diminution des propriétés mécaniques.
• Les observations microscopiques montrent une augmentation de la taille des agrégats
avec l’augmentation du taux de charge. Cela explique la chute des propriétés mécaniques
qui accompagne l’augmentation des propriétés tribologiques
164
Référence de THÈSE
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178
FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : AL JEBAWI DATE de SOUTENANCE : 30 / 06 / 2005

Prénoms : Kassem
TITRE :
Frittage du polyoxyméthylène et de ses composites :
Protocole, Caractérisation mécanique et structurale.
NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2005-ISAL-0045
Ecole doctorale : MATERIAUX DE LYON EDA 034
Spécialité : Génie des matériaux : Microstructure, Comportement Mécanique, Durabilité
Cote B.I.U. - Lyon : T / et bis CLASSE :
RESUME :
Le polyoxyméthylène (POM) est un polymère thermoplastique semi-cristallin utilisé dans de
nombreuses applications industrielles nécessitant à la fois rigidité, et la résistance à l’abrasion. La mise
en forme de ce polymère par injection pose certains problèmes techniques tels que le retrait anisotrope, la
dégradation thermochimique et la grande fluidité à l’état fondu. Notre travail a consisté à mettre en forme
le POM par frittage de poudre à l’état solide.
L’objectif de ce travail était principalement d’optimiser le procédé de frittage en établissant des
relations entre les propriétés mécaniques du matériau fritté et les paramètres du procédé, et en comparant
ces propriétés à celles du même matériau mis en forme par moulage à l’état fondu. Une caractérisation
structurale exhaustive a été menée dans le but de comprendre à la fois les mécanismes du frittage et les
changements de propriétés entre les matériaux frittés et le matériau moulé. Les résultats mécaniques du
frittage statique ont aussi été comparés avec ceux du compactage à grande vitesse.
Deux composites à matrice POM ont aussi été étudiés. L’alumine a été utilisée comme renfort
mécanique et le poly(tetrafluoroéthylène) pour l’amélioration des propriétés tribologiques.
MOTS-CLES :
Polyoxyméthylène, Frittage, mise en forme, Compactage grande vitesse, composite, alumine
poly(tetrafluoroéthylène, propriétés mécaniques.
Laboratoire (s) de recherches :

G.E.M.P.P.M - INSA de Lyon.
Directeurs de thèse :
Pr Gérard VIGIER, Dir-recherche CNRS Roland SEGUELA
Président de jury : J.M. LEFEBVRE

Composition du jury : R. SEGUELA, G. VIGIER, G. SALLOUM, A. DAHOUN,
B. SIXOU
179

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N° d’ordre : 2005-ISAL-0045 Année 2005

L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Formation Doctorale : Génie des Matériaux

Frittage du Polyoxyméthylène et de ses Composites :

Soutenue le 30 juin 2005 devant la commission d’Examen

A. DAHOUN, Maître de Conférences – HD (Ecole des Mines de Nancy) Rapporteur

Á mes enfants Mouhamad, Shada et Homam

Ce travail de thèse a été réalisé au sien du laboratoire GEMPPM (Groupe

Chapitre A : Etude Bibliographie………..…………..…………….….3

Chapitre B : Matériaux et Techniques Expérimentales…………………....43

Chapitre C : Protocole, Caractérisation mécanique et structurale………..81

Chapitre D : Compactage à grande vitesse ……..………………...…..…...141

Chapitre E : Compostes à matrice POM ……………………………….….155

Chapitre F : Conclusions générales……... ………………………………...165

Références de thèse ……... ……………………..…………………………...169

Chapitre A : Etude Bibliographique _______________________________________________ 3

• Généralités sur le polyoxyméthylène [BOE72, ASC96, ZAH98,

A - 1 - 1 - Structure de polyoxyméthylène [HOE**, DEN85, MAT97, LIN97]

Et quand R est CH3C=O la formule générale devient :

La formule générale du POM copolymère devient alors :

RO-X-[(CH2-O)n –X] -CH2-X-OR

A - 1 - 2 - Polymérisation et copolymérisation de polyoxyméthylène

Polymérisation à partir de trioxanne : [KER60, TAK78]

A - 1 - 2 - 3 - Copolymérisation de Polyoxyméthylène [HOE**, CLA67, MAT97]

Dans l’industrie, les copolymères sont obtenus par copolymérisation en masse de

Fig. A1 : Copolymérisation en extrusion de trioxanne et d’oxyde d’éthylène.

Le mécanisme de réaction entre le trioxanne et l’oxyde d’éthylène est très complexe.

A - 1 - 2 - 4 - Formes et types commerciaux du Polyoxyméthylène [HOE**,

A - 1 - 3 - 1 - Caractérisations Physiques du Polyoxyméthylène [WUN73,

V = Xc (Vc -Va) +Va

Avec : Xc est le taux de cristallinité de polymère, Vc est la volume spécifique de la

Fig. A2 : Variation de volume spécifique du POM en fonction de la température.

Fig. A3 : Changement de cristallinité du Polyoxyméthylène avec les conditions du

La cristallinité est donc influencée par les conditions de la cristallisation. A titre

Fig. A4 : Évolution de la cristallinité lors d’une cristallisation isotherme à 140 °C,

A - 1 - 3 - 2 - Caractéristiques Thermiques du Polyoxyméthylène [DUP**,

Fig. A5 : Effet de temps du maintien à 200 °C et 205 °C sur la température de

Viscosité à l’état fondu :

2.5 POM extrudé

POM injecté- pièces épaisses

0.5 POM+30% FV-

Fig. A6 : Retrait des pièces fabriquées en POM en fonction de l’épaisseur de parois

I- Dégradation à l’état solide «dépolymérisation »

La dégradation du POM à l’état solide est se traduit essentiellement par la production de

II- Dégradation à l’état fondu «décomposition thermique »

A - 1 - 3 - 3 - Caractéristiques chimiques du Polyoxyméthylène

Fig. A7 : Variation dimensionnelle du Polyoxyméthylène en fonction de la

Caractéristiques chimiques divers

A - 1 - 3 - 4 - Propriétés mécaniques et tribologiques du Polyoxyméthylène

Fig. A8 : Comparaison de la courbe contrainte-déformation du POM avec le

Frottement, usure et abrasion

Fig. A9 : Effet de PTFE sur le coefficient de l’abrasion du POM copolymère

Les différentes caractéristiques mécaniques, physiques, thermiques, chimiques et

caractéristique unité POM POM

Tableau A1 : Caractéristiques du Polyoxyméthylène.

A - 1 - 4 - Microstructure du POM et comparaison avec les autres

A - 1 - 4 - 2 - Structures cristallines du POM à l’échelle de quelques angströms

caractéristique Hélice 9/5 Hélice 29/16

Tableau A2 : Caractéristiques de la chaîne du POM pour les 2 modèles hélicoïdaux.

Fig. A10 : Conformation hélicoïdale 9/5 pour la molécule du POM [TAD73]

polymère Dimension de maille Distance entre les Longueur de motif

Tableau A3 : Paramètres cristallographiques du POM hexagonal 9/5 en comparés à

Paramètre cristallographique POM hexagonale POM orthorhombique

A - 1 - 5 - Comportement mécanique de Polyoxyméthylène [HOE, DUP,