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Analyses isotopiques.

Applications

par Éric ELIOT


Chef de la Section d’Analyse et d’Instrumentation Spectrométrique
Centre d’études de Saclay DPE
René LÉTOLLE
Professeur émérite à l’université Pierre et Marie Curie (Paris VI)
Laboratoire de Biogéochimie isotopique
Étienne ROTH
Professeur honoraire au Conservatoire National des Arts et Métiers
Centre d’études de Saclay SPAM

1. Isotopes stables dans le milieu naturel.............................................. PE 3 740 - 2


1.1 Enrichissement naturel en isotope stable par voie chimique
et/ou physique .............................................................................................. — 2
1.2 Apport d’isotopes d’origine radiogénique ................................................. — 2
1.3 Isotopes dans la classification périodique des éléments.......................... — 2
1.4 Table des compositions isotopiques des éléments légers........................ — 4
2. Utilisation des mesures isotopiques ................................................... — 7
2.1 Applications générales................................................................................. — 7
2.2 Analyse par dilution isotopique .................................................................. — 8
3. Méthodes de mesure................................................................................ — 9
3.1 Introduction................................................................................................... — 9
3.2 Appareillage.................................................................................................. — 10
3.3 Précision........................................................................................................ — 10
3.4 Spectrométrie de masse .............................................................................. — 11
3.5 Résonance magnétique nucléaire............................................................... — 13
3.6 Méthodes optiques....................................................................................... — 14
3.7 Méthodes nucléaires et mesures de densité.............................................. — 15
4. Conclusion ...................................................................................................... — 15
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. PE 3 740

L ‘analyse des isotopes stables est utilisée de façon croissante dans de nom-
breux domaines dont les principaux sont la biochimie et la pharmacologie,
l’environnement, la géochimie et la cosmochimie.
La justesse et la sensibilité accrues des mesures donnent accès à la détermina-
tion de mécanismes de réactions dans les sciences du vivant, à des datations
précises, à des analyses d’ultratraces, tandis que des procédés de visualisation
permettent d’étudier des diffusions dans les solides, ou, in vivo, de suivre des
mouvements de fluides dans des être vivants.
Les techniques de mesure des isotopes stables, notons-le, s’appliquent aussi
aux isotopes radioactifs, moyennant les protections nécessaires, et si leur vie
n’est pas trop brève. Après avoir donné la nécessaire introduction sur ce que
sont, et comment varient, les abondances isotopiques naturelles, nous décri-
vons, en premier, contrairement à l’habitude, les applications permises par les
mesures isotopiques ; en effet, c’est en fonction du but recherché que le choix de
l’une des méthodes d’analyse doit être fait.

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1. Isotopes stables dans dances de deux isotopes dans l’échantillon 1, R2


l’échantillon 2, RR dans l’échantillon de référence. On a :
dans

le milieu naturel δ1 = (R1/RR − 1) x 1 000 δ2 = (R2/RR − 1) x 1 000


δ 12 δ 2
δ12 = (R1/R2 − 1) x 1 000 et δ 1 = δ 2 + δ 12 + ---------------
De nombreux éléments présentent des variations dans l’abon- 1 000
dance de leurs isotopes. Deux types d’effets sont à l’origine de ce Si l’on veut avoir une précision de 0,1, ce qui est fréquent, sur δ1,
phénomène. on ne peut donc l’obtenir par addition de δ2 et δ12 si leur produit est
supérieur à 100. Et si δ12 et δ2 valent chacun 200 ‰, ce qui est possi-
ble pour l’hydrogène, δ1 vaudrait 440 ‰ et non 400 ‰.
1.1 Enrichissement naturel en isotope
stable par voie chimique
et/ou physique 1.2 Apport d’isotopes d’origine
radiogénique
Les isotopes d’un même élément diffèrent dans leur comporte-
ment par des énergies de liaison et d’activation différentes. De là Tous les processus radioactifs aboutissent finalement à un iso-
résulte que, pour des raisons thermodynamiques ou cinétiques, la tope stable (fission spontanée, etc.). Dans beaucoup de cas, l’élé-
plupart des réactions chimiques et physiques permettent l’enrichis- ment radioactif est suffisamment rare pour que l’ajout de l’isotope
sement d’une ou plusieurs phases en un ou plusieurs isotopes. Les stable soit indétectable (ex : 14C → 14N, qui est indétectable dans
éléments légers présentent les variations naturelles les plus impor- l’azote naturel). Les principales variations d’origine radioactive sont
tantes et aussi les mieux documentées de leurs abondances isotopi- observées pour le plomb, le strontium, l’argon.
ques relatives [1] [2]. L’adjonction avec le temps dans l’élément étudié d’un isotope sta-
Nota : les abondances isotopiques données dans les références [1] [2] peuvent ne pas ble provenant d’un processus radioactif peut se produire dans le
avoir l’abondance isotopique conventionnelle des tables. L’Union Internationale de Chimie
Pure et Appliquée dans sa Commission des poids atomiques et Abondances isotopiques
minéral même où la mesure doit être fait, si l’isotope radioactif
travaille à uniformiser les données et les notations. (père) et l’isotope stable (fils) y coexistent. La formation de l’isotope
On présente fréquemment les variations isotopiques observées stable est donnée par la formule :
dans une unité conventionnelle δ (‰) par rapport à une référence Ðλ t )
père ( 1 Ð e
radiog. = a
a fils
bien connue :
où λ est la constante radioactive de l’isotope père et t le temps
a Le ⁄ a le
δ =  -------------------
- Ð 1 × 1 000

(1) depuis lequel le fils s’accumule. Comme il existe de l’isotope fils sta-
a Lr ⁄ a lr ble dès avant le début du processus, on a :
avec aLe et ale abondances isotopiques des isotopes lourd et initial + a radiog.
a fils = a fils fils
léger de l’échantillon,
aLr et alr abondances isotopiques des isotopes lourd et On normalise par rapport à l’abondance d’un autre isotope stable
léger de la référence. (a2) non produit par une radioactivité connue :
Cette notation a été adoptée de manière quasi universelle pour les a fils initial a radiog.
a fils fils
éléments suivants : H, He, B, C, N, O, S [2]. Son emploi est illustré --------- = --------------
- + ------------------
sur la figure 1. a2 a2 a2
L’emploi des δ a obligé les laboratoires à rapporter leurs mesures Cela constitue la base des méthodes dites de radiochronologie
à des échantillons de référence communs à tous. Lorsque les abon- [3].
dances isotopiques sont exprimées en pourcentages, les auteurs ne
prennent pas toujours le soin de mesurer simultanément les rap-
ports d’abondance d’échantillons de référence accessibles. Les
écarts entre valeurs données par des laboratoires différents peuvent 1.3 Isotopes dans la classification
alors être en partie dus à des différences systématiques d’étalon- périodique des éléments
nage ou à des causes purement instrumentales.
Ce grand intérêt des δ ne doit pas masquer les précautions à pren-
dre dans leur emploi, spécialement dans le cas des isotopes de La table de Mendeleïev reproduite ci-après donne pour chaque
l’hydrogène où ils peuvent prendre des valeurs de plusieurs centai- élément :
nes. a) le nombre d’isotopes naturels de chacune des catégories
D’abord les δ ne caractérisent que la variation du rapport R des suivantes :
abondances de deux isotopes. Cela est suffisant pour la plupart des — les isotopes stables ;
éléments dont on étudie les variations de compositions isotopiques — les isotopes radioactifs de période longue, qui étaient déjà
sous l’action de phénomènes physico-chimiques naturels ou de incorporés aux éléments actuels au moment de la formation de la
laboratoire : l’hydrogène, le bore, le carbone, l’azote et même l’oxy- Terre, tels les isotopes 235 et 238 de l’uranium ; ces isotopes ont une
gène dont l’isotope 17, présent à 0,4 ‰ seulement, n’est utilisé en abondance naturelle bien définie ;
général que pour son signal en résonance magnétique nucléaire. — les isotopes radioactifs à vie plus courte dont l’origine est soit
Mais dans le cas d’éléments tels que les terres rares, qui ont parfois la décroissance des précédents, soit une formation cosmogénique
six ou sept isotopes, le choix d’un δ particulier ne pourrait être le dans la haute atmosphère : le radium 226, et le carbone 14 sont des
même pour toutes les études. exemples de ces deux catégories ; l’uranium 234 appartient égale-
Ensuite les δ doivent obligatoirement, au cours d’une étude, être ment à la première ;
rapportés au même échantillon de référence, car on ne peut ni les b) l’état des connaissances, d’après la commission des poids ato-
additionner ni les soustraire. En effet, soit R1 le rapport des abon- miques et des abondances isotopiques de l’Union Internationale de
Chimie Pure et Appliquée (IUPAC), en 1989,sur les variations natu-

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relles des abondances isotopiques : les variations dues aux phéno-


mènes physico-chimiques ordinaires, évaporation, échange, sont
distinguées d’événements plus rares ; on signale les cas où certains
isotopes, comme ceux du plomb, sont des fins de chaîne de
décroissance ;
c) on a enfin introduit les nombres de masse des isotopes ayant
fait l’objet d’étude par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire).

1.4 Table des compositions isotopiques


des éléments légers

Le tableau 1, établi à partir de [4], fournit les valeurs limites


d’abondance isotopique des éléments légers.

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Figure 1 – Variations des compositions isotopiques en unités δ de l’hydrogène, du carbone, de l’oxygène et du soufre suivant l’origine
des échantillons

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Tableau 1 – Compositions isotopiques des éléments terrestres légers [4]

Particularités
Valeurs limites Mesure la plus précise (2)

Nombre de
atomique

masse de
l’isotope
Elément
Numéro
d’abondance pour les pour une source terrestre

(1)
éléments terrestres (par spectrométrie de masse) Matériau de référence (3) Remarques (4)

atomes % atomes %
1 H 1 99,9925-99,9786 rg 99,984426 (5) 2S C VSMOW* IAEA (eau) Résultats le plus souvent
exprimés en unités delta
2 0,0214-0,0075 m 0,015574 (5) SLAP IAEA (eau) VSMOW standard
GISP IAEA (eau) international dérivé du SMOW
(Standard Mean Ocean Water)
Euriso-top (eau, H2) ET
2 He 3 0,0041-4,6x10−8 rg 0,0001343 (13) Air*
ET importantes
4 100-99,9959 rg 99,9998657 (13)
3 Li 6 7,68-7,30 rg 7,525 (29) 2S C CBNM IRM 016*
7 92,70-92,32 m 92,475 (29) LSVEC
5 B 10 20,333-19,055 rm 19,82 (2) 2S C CBNM IRM 011*
Unité delta employée
11 80,945-79,684 g 80,18 (2) NIST SRM 951
6 C 12 99,01-98,86 rg 98,88922 (28) NIST RS 18* (CaCO3)
13 1,15-0,99 1,1078 (28) NIST RS 19* (CaCO3)
NIST RS 20* (CaCO3)
NBS 16 (carbonate) Unité delta
NBS 17 (carbonate) Standards secondaires calibrés
par rapport au PDB
NBS 21 (graphite) qui n’existe plus
NBS 22 (pétrole)
NGS 1,2,3 (gaz de pétrole)
IAEA PEF 1 (polythène)
7 N 14 99,652-99,605 rg 99,06337 (4) C Air
Standard international
15 0,395-0,348 0,3663 (4) NSVEC* à l’étude à l’IAEA
NBS 15
8 O 16 99,7780-99,7510 rg 99,7628 (5) 1S VSMOW*
17 0,0407-0,035 rg 0,0372 (4) SLAP* Nombreux standards
secondaires
18 0,2084-0,1879 rg 0,20004 (5) GISP* ET
NIST RS 20*
10 Ne 20 90,514-88,47 rg 90,484 (9) 1S C Air*
21 1,71-0,266 m 0,270 (1) ET importantes
22 9,96-9,20 9,246 (9)
12 Mg 24 Variations 78,992 (25) 2S C
25 non
26 confirmées
14 Si 28 92,41-92,14 rg 92,22933 (155) 2S C NIST-SRM 990*
29 4,73-4,57 4,66982 (124) NBS 28 (SiO2) Standard international
à l’étude
30 3,14-3,01 3,10085 (74) CBNM-IRM (Si) Standards secondaires
CBNM-IRM 018* (SiO2)
16 S 32 95,253-94,638 rg 95,018 (4) IAEA (CaSO4) Standard international de fait :
Canon Diablo Troilite (CDT) =
33 0,780-0,731 0,750 (7) Euriso-top (H2S) FeS2 météoritique
34 4,562-4,001 4,215 (7) Expression des δ par rapport
36 0,0199-0,0153 0,017 (7) à CDT
(1) r (pour « range ») signale qu’il existe une plage de variation de composition isotopique due à des phénomènes physico-chimiques (voir 4e colonne)
g signale qu’il peut exister des valeurs exceptionnelles en dehors des limites de la plage
m indique que certains produits commerciaux, résidus de séparations isotopiques, peuvent être profondément modifiés. Ainsi certains sels de lithium peuvent
être très pauvres en 6Li.
(2) Le nombre entre parenthèses représente l’incertitude publiée sur les derniers chiffres
1S ou 2S indiquent l’erreur quadratique moyenne, multipliée par 1 ou 2, donnée par les auteurs
C indique une mesure après étalonnage par rapport à des mélanges synthétiques d’isotopes égarés, qui représente alors la meilleure mesure « absolue ».
(3) Échantillons de référence quand disponibles (liste des distributeurs en fin d’article). L’astérisque indique que c’est cette référence qui est portée dans la
4e colonne. Des standards secondaires peuvent être disponibles dans d’autres laboratoires.
(4) ET indique des variations dans des matériaux extraterrestres (météorites, roches lunaires).

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2. Utilisation des mesures


isotopiques

2.1 Applications générales

La figure 2 présente les applications des mesures isotopiques sur


des éléments ou molécules, de composition isotopique naturelle ou
modifiée, en quatre groupes [1].
■ Dans le groupe suivi de phénomènes de transport, la méthode
consiste à suivre un élément, identifiable par l’un de ses isotopes, le
long de transformations physiques ou chimiques. L’isotope de
teneur différente de la normale de cet élément est appelé le traceur,
ou l’indicateur. Il suffit, pour certaines applications, de pouvoir repé-
rer le traceur malgré les dilutions inévitables ou les échanges isoto-
piques. Néanmoins, l’utilisation du traçage isotopique implique
l’ajout d’un marqueur qui ne peut être totalement pur, même avec
des raffinements techniques. Le mélange se fait avec un élément qui
comporte lui-même naturellement un ou plusieurs des isotopes
concernés. Il importe donc de connaître l’abondance isotopique de
ceux-ci avant la procédure d’addition isotopique. L’analyse doit
alors permettre d’obtenir une très basse limite de détection, mais
pas forcément des valeurs précises ou justes des teneurs isotopi-
ques. Pour la mesure du débit dans une canalisation cylindrique rec-
tiligne de diamètre connu, on peut se contenter de mesurer
l’intervalle de temps qui sépare l’injection du traceur en un point et
sa détection en aval à une distance connue. Mais, dans d’autres cas,
on mesure les variations de concentration au cours du temps en un
point donné, ou à un instant donné, le long d’une trajectoire, par
exemple pour mesurer des coefficients de diffusion. Pour cette
application, si l’on étudie des solides, il est intéressant de disposer
d’appareils fournissant une image isotopique du solide. Les plus
connus sont les sondes ioniques de Castaing [9]. La RMN est très
utilisée dans les milieux biologiques (§ 3.5).
■ L’analyse par dilution isotopique est la méthode de choix pour le
dosage précis de traces. Les autres applications en découlent. Dans
ce cas comme dans le précédent, et avec les mêmes précautions, on
doit utiliser un ajout isotopiquement modifié à la phase à analyser.
Ces ajouts étant coûteux, une grande sensibilité est demandée à
l’appareillage, en même temps que la justesse. Pour l’étude de soli-
des minéraux, la spectrométrie de masse s’impose presque tou-
jours. Si l’on cherche à doser une espèce moléculaire, dans un
milieu biologique par exemple, une séparation chimique préalable à
l’analyse isotopique s’impose le plus souvent. On procède en géné-
ral à l’une des variantes des chromatographies, suivie de spectro-
métrie de masse, ou parfois d’analyse optique (§ 3.6).
■ La mesure des effets isotopiques naturels ou étudiés en labora-
toire demande une grande sensibilité de mesure des rapports isoto-
piques pour déceler des δ aussi faibles que possible. La
spectrométrie de masse est la méthode générale. Elle est toujours
employée en géochimie et en climatologie. Pour des applications
spécifiques, certaines autres méthodes, en particulier optiques, pré-
sentent des avantages.
Un rapport isotopique peut caractériser une molécule ou une por-
tion donnée, voire un atome donné, d’une molécule. On identifie
ainsi les atomes de carbone du glucose servant à l’élaboration du
glycogène. Pouvoir repérer celui des atomes de carbone ou d’hydro-
gène d’une molécule organique qui provient d’un groupement réac-
tionnel marqué est essentiel pour ces recherches : elles nécessitent Figure 2 – Utilisations des mesures isotopiques et des isotopes
l’emploi de la RMN. stables séparés
■ Les applications précédentes sont basées sur les possibilités
d’identification des isotopes stables et sur leurs « petites » différen-
ces de propriétés physico-chimiques. Si nous avons mis les data- justes et précis que possible, dans la partie de la figure où les appli-
tions qui demandent des analyses isotopiques d’éléments aussi cations dépendent des propriétés nucléaires, c’est parce que le cal-

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cul des âges des événements à dater repose sur la connaissance des
processus nucléaires aboutissant à la formation des isotopes analy-
sés. dans dans
l’échantillon E le traceur T
isotope 1 x a
2.2 Analyse par dilution isotopique Élément 1
isotope 2 x′ a′
isotope 1 y b
2.2.1 Principe Élément 2
isotope 2 y′ b′

La dilution isotopique [2] permet le dosage quantitatif de traces


d’un ou de plusieurs éléments ou de molécules (spéciation) dans un
échantillon. Elle peut être appliquée à tous les gaz, liquides ou soli- RE1 = x / x ′ RE2 = y / y ′
des de composés organiques ou minéraux dont l’élément concerné RT1 = a / a′ RT2 = b / b ′
a au moins deux isotopes. Pour des éléments n’ayant pas d’isotopes
naturels connus, l’utilisation d’isotopes radioactifs de période lon- xγ E m E ⁄ M E1 + aγ T m T ⁄ M T1
gue préparés par irradiation est possible. R M1 = ------------------------------------------------------------------------------
-
x ′ γ E m E ⁄ M E1 + b ′ γ T m T ⁄ M T1
Le principe de la méthode consiste à ajouter à l’échantillon conte-
nant l’élément à doser une quantité connue d’un isotope de cet élé- yγ E m E ⁄ M E2 + bγ T m T ⁄ M T2
ment qui sert de traceur. La connaissance précise de la R M2 = ------------------------------------------------------------------------------
-
concentration atomique de l’isotope traceur respectivement dans y ′ γ E m E ⁄ M E2 + b ′ γ T m T ⁄ M T2
l’échantillon, le traceur et le mélange échantillon + traceur permet le ME1 poids atomique de l’élément 1 dans l’échantillon,
dosage pondéral de l’élément dans l’échantillon.
MT1 poids atomique de l’élément 1 dans le traceur,
L’équation générale de la dilution isotopique se déduit de la rela-
tion de conservation de l’isotope traceur au cours du mélange : ME2 poids atomique de l’élément 2 dans l’échantillon,
MT2 poids atomique de l’élément 2 dans le traceur.
ME mT ( CT Ð CM ) RE, RT, RM représentant les rapports isotopiques sont directement
γ E = γ T -------- -------- --------------------------
MT mE ( CM Ð CE ) mesurés sur les éléments 1 et 2 dans l’échantillon, le traceur double
et le mélange. Il n’est donc pas nécessaire de connaître γ, P et M.
avec γ E, γ T concentrations massiques de l’élément à doser
dans l’échantillon et dans le traceur, Exemple : dilution double.
CE, CT, CM concentrations atomiques de l’isotope traceur Détermination du rapport 148Nd/238U dans un combustible nucléaire
dans l’échantillon, le traceur et le mélange (mesure du taux de combustion).
traceur + échantillon, Le traceur est constitué d’un mélange connu de 233U et 145Nd.
Remarquons que 233U est radioactif et artificiel.
ME, MT poids atomiques de l’élément dans l’échantillon
et le traceur, Le tableau présentant la répartition des différents isotopes devient :
mE, mT masses des prélèvements d’échantillon et de dans dans
traceur constituant le mélange. l'échantillon le traceur
Le dosage de n éléments dans un échantillon peut être effectué en isotope 1 : 148Nd (148)E (148)T
employant n traceurs simples mais cette façon de faire est longue et Élément 1 : Nd
difficile. isotope 2 : 145Nd (145)E (145)T
isotope 1 : 238U (238)E (238)T
Mais si, au lieu de doser un élément en masse, on mesure le rap-
port de deux éléments dans l’échantillon, les procédures se simpli- Élément 2 : U
fient considérablement car on s’affranchit des mesures de masse, et isotope 2 : 233U (233)E (233)T
seules des déterminations de rapports isotopiques sont nécessaires.
On a donc :
Mais il faut avoir préparé un mélange de traceurs des deux élé-
ments, avec la précision désirée pour l’analyse, compte tenu des RE1 = (148/145)E RE2 = (238/233)E
erreurs sur les mesures. Ce mélange de deux traceurs est dit traceur RT1 = (148/145)T RT2 = (238/233)T
double. La méthode est couramment utilisée pour doser des traces Le rapport recherché est donc :
dans l’uranium où on rapporte leur abondance atomique à celle de
238U qui représente 99,28 % de l’uranium naturel en atomes.
( 148 ⁄ 145 ) T ( 238 ⁄ 233 ) M
La méthode peut s’étendre à un nombre plus grand d’éléments à 1 Ð --------------------------------------- - 1 Ð --------------------------------------- -
 148 = 145  (148 ⁄ 145 ) M ( 148 ⁄ 145 ) M . ( 238 ⁄ 233 ) E
doser, en préparant les mélanges nécessaires de traceurs. . ---------------------------------------- . --------------------------------------------------
 -----------
238 E 233  T
- ------------
( 238 ⁄ 233 ) M
- ---------------------------------------------------
Cette détermination se ramène toujours à un calcul de dilution (238 ⁄ 233 ) T ( 148 ⁄ 145 ) M
1 Ð --------------------------------------- - 1 Ð --------------------------------------- -
isotopique à deux traceurs (traceur double) dont la formulation la (238 ⁄ 233 ) M ( 148 ⁄ 145 ) E
plus générale pour la détermination de concentration atomique d’un
élément 1 et d’un élément 2 est :
2.2.2 Conditions de validité de la méthode
x a ′ R M1 ( 1 Ð R T1 ⁄ R M1 ) ( 1 Ð R M2 ⁄ R E2 )
--- = ----- ⋅ ----------- ⋅ --------------------------------------- ⋅ ---------------------------------------
y b ′ R M2 ( 1 Ð R T2 ⁄ R M2 ) ( 1 Ð R M1 ⁄ R E1 ) — Le mélange entre le traceur et l’échantillon doit conduire à une
homogénéité chimique et isotopique parfaite (même état de valence
avec les notations suivantes pour les teneurs isotopiques et même état physique).
(atomes %) — Toute pollution isotopique ou contamination doit être évitée
ou pour le moins prise en compte (corrections de blanc d’analyse).
— Aucun traitement chimique du mélange échantillon + traceur
(séparations, évaporation, détente, etc.) ne doit amener d’effet de

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fractionnement isotopique (suivi du fractionnement, utilisation de


références). 3. Méthodes de mesure
2.2.3 Domaine d’application et précision
3.1 Introduction
Le domaine privilégié de la dilution isotopique est le dosage
précis des traces dans une gamme de concentration comprise entre Il y a deux sortes d’utilisation des isotopes : celles qui demandent
quelques 10−6 % et quelques 10−4 %. D’autres méthodes de dosage des mesures de rapports d’isotopes et celles où l’identification d’élé-
pondéral peuvent ensuite prendre le relais. Mais on utilise encore la ments, ou de molécules, marqués suffit.
dilution isotopique pour éviter de procéder à l’extraction quantita-
tive des éléments à doser. Selon les éléments à doser, la précision
de la dilution isotopique s’étend de 0,1 % à quelques %. La plus Pour la mesure des rapports isotopiques d’éléments pos-
grande précision est obtenue par spectrométrie de masse à thermo- sédant plusieurs isotopes (jusqu’à dix pour l’étain), la spectro-
ionisation, sur les éléments les plus facilement ionisables, et par métrie de masse, sous l’une ou l’autre de ses variantes, est la
spectrométrie de masse à gaz. méthode qui est toujours applicable et procure les meilleures
justesse, précision et sensibilité, d’où son emploi quasi exclusif
pour les problèmes de géochimie et de l’industrie nucléaire.
2.2.4 Étalonnage de l’isotope traceur Pour le suivi d’un isotope en biologie, la RMN s’impose le
plus souvent.
L’isotope traceur n’est en général disponible qu’en très faible
quantité lorsqu’il est isotopiquement très pur. Une détermination ■ Couplée avec une chromatographie, la spectrométrie de masse
pondérale précise n’est alors pas possible par des méthodes phy- permet d’identifier et de doser des molécules organiques de masse
sico-chimiques classiques. Pour pallier cette difficulté, le traceur est moléculaire élevée, jusqu’à 150 000, isotopiquement modifiées,
étalonné par dilution isotopique à l’aide d’une solution étalon (dilu- dans des mélanges complexes dont les chromatographies séparent
tion isotopique inverse). La solution étalon est généralement fabri- suffisamment les constituants pour limiter leurs interférences dans
quée à partir de l’élément à la composition isotopique naturelle de les spectres de masse.
stœchiométrie connue qui est toujours disponible en quantité
importante et donc mesurable avec une grande précision. Ce n’est qu’exceptionnellement que la chromatographie seule
peut permettre l’analyse isotopique : nous ne la citerons que dans le
cas de la chromatographie gaz-solide utilisée pour les isotopes de
2.2.5 Exemples d’applications l’hydrogène à l’état gazeux.
■ La résonance magnétique nucléaire est utilisée pour identifier et
■ Datations géologiques et géochronologie : méthode potassium- suivre les molécules marquées dans les milieux biologiques, et, à
argon. l’intérieur des molécules, elle permet de localiser les isotopes. Elle
L’argon radiogénique contenu dans les roches, 40Ar, est dosé par ne permet de détecter que ceux qui possèdent un spin nucléaire non
dilution isotopique par ajout du traceur 38Ar. La mesure du rapport nul (voir table de Mendeleïev), mais, comme ils comprennent H, D,
des abondances de 40Ar et de 40K permet de calculer l’âge des miné- T, 13C etc. on l’emploie intensément en biologie et pharmacologie.
raux. Elle permet, mais plus difficilement, la mesure de certains rapports
isotopiques. Dans le cas de l’hydrogène, cela conduit à des applica-
■ Mesure du rapport Nd/U dans les combustibles irradiés. tions (détermination de l’origine de certains produits naturels).
Le rapport Nd/U mesuré dans un combustible irradié est directe- Les deux méthodes précédentes permettent d’obtenir des images
ment relié au taux de combustion du réacteur. Ce rapport est de répartition des isotopes : la spectrométrie de masse sur des pré-
mesuré par double dilution isotopique par ajout d’un traceur double parations solides de quelques millimètres de diamètre, la RMN dans
145Nd + 233U (voir exemple dilution double, § 2.2.1).
des volumes qui peuvent atteindre celui du corps humain.
■ Mesure de volume de cuves. ■ Les méthodes optiques, notamment celles qui utilisent les lasers,
La détermination précise (environ 5 x 10−4 en relatif) du volume de demandent une étude cas par cas. Suivant que l’on cherche à analy-
cuves industrielles complexes est effectuée par ajout dans la cuve ser des isotopes, dans l’élément ou dans une molécule, on ne doit
d’une solution parfaitement connue d’un élément (généralement du pas utiliser les mêmes régions spectrales, et surtout on ne dispose
lutécium naturel) et dilution isotopique par un traceur (176Lu) sur la pas, dans tous les cas, de bandes ou de raies d’émission ou
solution diluée après homogénéisation dans la cuve. Le facteur de d’absorption utilisables pour l’analyse, même avec les meilleures
dilution ainsi déterminé est directement relié au volume de la cuve. résolutions. Les problèmes sont aussi différents si l’échantillon est
liquide ou gazeux. C’est au début et à la fin de la classification pério-
■ Biologie. dique des éléments que les déplacements isotopiques sont les plus
Le suivi du métabolisme des métaux de transition (oligo-élé- grands et que les méthodes optiques sont utilisées. La simplicité de
ments) et de la vitesse de métabolisation s’effectue par dilution iso- maintenance des appareils est un facteur en leur faveur. Enfin les
topique (Fe, Co, etc.) sur des prélèvements effectués à des couplages avec les chromatographies s’étendent aux méthodes
intervalles précis. Ces méthodes s’appliquent aux métabolismes optiques.
humain, animal ou végétal. ■ Signalons une méthode optique d’étude des effets isotopiques
cinétiques, utilisée en biochimie, et ne faisant pas appel à l’analyse
isotopique proprement dite : la méthode du quasi-racémique.
Lorsqu’un composé peut être synthétisé sous deux formes énantio-
mères, on réalise une combinaison inactive optiquement, le pseu-
do-racémique, en mélangeant en quantités égales les composés
dextrogyres et lévogyres, l’un normal, l’autre isotopiquement subs-
titué (il n’y a pas d’effet isotopique en général sur le pouvoir rota-
toire). En procédant à la réaction qui transforme les molécules
actives, si l’une des formes isotopiques réagit plus rapidement que

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l’autre, le mélange prend un pouvoir rotatoire, du sens de celle-ci, 3.3 Précision


dont l’évolution, que l’on peut aisément suivre au polarimètre, obéit
à la cinétique de l’effet isotopique.
■ De nombreuses réactions nucléaires, spécifiques d’isotopes don- Indiquons, pour finir, comment comparer les performances de
nés, permettent de les identifier et de les doser. Comme la RMN ou deux méthodes, sur l’exemple de la spectrométrie de masse et de
les méthodes optiques, elles ne s’appliquent pas à l’ensemble des comptages d’isotopes radioactifs.
isotopes d’un même élément. Mais on peut quelquefois combiner Supposons que l’on veuille une précision statistique de 1 ‰ sur le
plusieurs réactions pour avoir une analyse complète. comptage de la radioactivité d’un isotope, ou sur la mesure de
l’intensité de son signal en spectrométrie de masse. Un minimum
■ N’oublions pas que des propriétés simples, comme les différen- de 106 coups doit être compté dans un cas, et 106 ions au minimum
ces de densité, sont utilisables pour doser certains composés dont doivent parvenir au collecteur dans l’autre.
la teneur en deutérium, ou en lithium 6, a été modifiée. Cette possi-
bilité résulte de ce que les volumes moléculaires de composés iso- Si la constante de désintégration de l’isotope mesuré est λ et sa
topiquement substitués sont toujours très voisins. L’eau lourde D2O période τ, la relation qui lie le nombre de coups C enregistrés pen-
de masse moléculaire 20, a, ainsi, une masse volumique supérieure dant le temps t au nombre d’atomes N de l’isotope est :
d’environ dix pour-cent à celle de l’eau ordinaire de masse molécu- C = ρλ Nt
laire 18.
ou C = (0,693/τ)ρ Nt
■ Les méthodes précédentes s’appliquent aux isotopes radioactifs
lorsque l’on peut éviter les risques de contamination des appareils, ρ étant le rendement, compris entre 0 et 1, du comptage.
malgré les quantités nécessaires. Les performances obtenues, en Pour avoir C > 106, il faut que N soit supérieur à 106 τ/0,693ρt.
spectrométrie de masse notamment se comparent favorablement En spectrométrie de masse, un courant de 10−16A qui correspond
avec celles des méthodes de comptage dès que la période de l’iso- à l’arrivée de 6 x 102 ions par seconde au collecteur est mesurable.
tope est de l’ordre de l’année. Mais évidemment les mesures in situ Pour tenir compte des rendements de transmission et d’ionisation,
permises par les détections radioactives sont exclues. admettons qu’il faille introduire dans la source 106 atomes par ion
enregistré, on comptera 106 ions au bout de 1 600 s à partir de
1012 atomes de la source.
3.2 Appareillage Pour obtenir le même taux pour le comptage des désintégrations
(106) avec les mêmes valeurs pour N et t, il faut avoir :

Les appareils permettant la mesure des rapports isotopiques ou la τ < 0,693 ρt x 1012 /106 or t = 1 600 s
détection d’un isotope ont souvent un usage bien plus général, tels il faut donc que la période soit inférieure à 109 s (près de trente ans),
les spectromètres de masse pour produits gazeux, les instruments même avec un rendement de comptage voisin de un. On comparera
optiques, les appareils de RMN. En revanche les spectromètres de facilement les performances de montages de caractéristiques diffé-
masse à thermo-ionisation, certains spectromètres de masse pour rentes en modifiant les valeurs des paramètres dans les relations
échantillons gazeux, certains appareils d’absorption infrarouge ou précédentes.
d’émission dans le visible ou l’UV, quelques montages nucléaires
sont spécifiquement voués à l’analyse isotopique. Les tableaux 2, 3 et 4 donnent, pour un certain nombre d’élé-
ments, les précisions d’analyse nécessaires aux utilisateurs.
Lorsque ces appareils sont destinés à des mesures en série, ils
peuvent être complètement automatisés et les séquences d’analyse
comme le dépouillement des résultats confiés à un micro-ordina-
teur. Le gain en temps et en précision par rapport à un fonctionne- Tableau 2 – Reproductibilité et meilleures performances
ment manuel est important. Les spectromètres de masse spécialisés
des instruments actuels (en unités delta ‰)
pour l’analyse isotopique du carbone et de l’oxygène sont de bons
exemples de ce type d’instruments. Le dioxyde de carbone servant 2H 13C 15N 17O 18O 34S
Élément
de gaz support, les signaux mesurés correspondent aux masses
44 (12C16O2), 45 (13C16O2), et 46 (12C16O18O). On peut regretter que Reproductibilité 1 0,1 0,2 0,3 0,1 0,15
certains spectromètres, parce que complètement informatisés, ne
laissent mesurer aucun autre pic, même le suivant, de masse 47, qui Meilleures performances 0,3 0,02 0,05 0,15 0,05 0,05
correspondrait soit à 12C17O18O, soit à 13C16O18O.
Espérons que les futurs appareils spécialisés retrouveront un peu
de la souplesse de ceux qui étaient commandés manuellement.

Tableau 3 – Analyse par thermo-ionisation (en abondances relatives)


Élément 11B 87Sr 204Pb 206Pb 207Pb 208Pb 235U 238U

Reproductibilité 2x 10−3 10−3 2x 10−3 10−3 10−3 10−3 10−3 10−3


Meilleures performances 10−4 10−4 5 x 10−4 10−4 10−4 10−4 10−4 10−5

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Tous les spectromètres de masse sont constitués suivant le


schéma donné en figure 3.
Tableau 4 – Analyse par bombardement électronique
en phase gazeuse (en abondances relatives)

Élément 36Ar 38Ar 40Ar

Reproductibilité 3 x 10−3 10−3 10−3


Meilleures performances 3x 10−4 10−4 10−4

Figure 3 – Structure d’un spectromètre de masse


3.4 Spectrométrie de masse

3.4.1 Principe

La spectrométrie de masse produit des ions à partir de l’échan-


tillon étudié, les sépare en fonction de leur masse respective et en
donne la répartition sous la forme d’un spectre de masse.

Tableau 5 – Différentes techniques de spectrométrie de masse


Technique Source Analyseur Détecteur
Ionisation par bombardement
électronique (EI) Quadripôle
Ionisation chimique (CI) (MS Spectrométrie de masse) Multiplicateur d’électrons
Spectrométrie Triple quadripôle (MS-MS)
de masse organique Désorption et ionisation chimique (DCI) Secteur magnétique (à dynodes, channeltron)
Ionisation par bombardement (possibilité de secteur Barrette multicanal
d’atomes rapides (FAB)
Ionisation à pression atmosphérique (API) électrostatique)

Spectrométrie de Ionisation par bombardement Secteur magnétique Multiplicateur


masse des gaz électronique (EI) Quadripôle Cages de Faraday
Multiplicateur
Ionisation de surface Secteur magnétique Cages de Faraday
Spectrométrie de (possibilité de secteur
masse à thermo-ionisation ou thermo-ionisation électrostatique) (simple collection
(ionisation positive ou négative) Quadripôle ou multicollection)
Comptage d’ions
Couplage torche
à plasma-spectrométrie Quadripôle Multiplicateur
de masse Plasma inductif Secteur magnétique Comptage d’ions
(ICPMS)
Spectrométrie de masse à
décharge luminescente Décharge continue ou haute Secteur magnétique Multiplicateur
fréquence par plasma d’argon Quadripôle Comptage d’ions
(GDMS)
Multiplicateur
Sonde ionique Bombardement par faisceau d’ions Secteur magnétique Comptage d’ions
(SIMS) Mesure de l’émission ionique plus secteurs électrostatiques Cages de Faraday
secondaire Écran fluorescent ou film
après conversion ion-électron

Les multiples combinaisons des divers types de sources, d’analy- — rapidité d’analyse,
seurs et de détecteurs, appliquées aux gaz, aux liquides ou aux soli- — coût de l’analyse.
des conduisent à environ une cinquantaine de techniques Pour obtenir une précision sur l’isotopie bien meilleure que le %,
différentes ayant toutes le nom générique de spectrométrie de les deux techniques incontournables sont la spectrométrie de
masse (tableau 5). masse à thermo-ionisation et la spectrométrie de masse des gaz.
■ La spectrométrie de masse à thermo-ionisation est très sensible
3.4.2 Mesure d’abondances isotopiques mais monoélémentaire et nécessite une chimie séparative sur
par spectrométrie de masse l’échantillon en cas d’interférences isobariques. De plus, les analy-
ses sont longues (1 à 2 h selon les éléments). Environ soixante élé-
La détermination de la composition isotopique d’un élément (ou ments sont thermo-ionisables (tableaux 6 et 10).
d’une molécule) est d’autant plus difficile que la précision recher- ■ La spectrométrie de masse des gaz est rapide et très précise. Elle
chée est grande. Le choix de la technique instrumentale est prédo- est limitée à l’analyse des gaz ou d’éléments transformables en
minant et directement gouverné par les critères suivants : composés gazeux.
— précision meilleure que le pour-cent,

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■ La spectrométrie à décharge (GDMS) permet l’analyse isotopique ■ Pour les précisions comprises entre 1 % et 10 % (selon les élé-
des solides en fonction de leur épaisseur et les précisions obtenues ments), le couplage torche à plasma-spectrométrie de masse (ICP-
sont équivalentes à celles de la spectrométrie de masse à thermo- MS) est la technique qui actuellement offre le plus de potentialité.
ionisation. Malheureusement, l’hétérogénéité de l’échantillon et la Elle est multiélémentaire (à l’exception des masses interférant avec
grande dispersion des rendements d’ionisation des divers éléments l’argon et ses dérivés, Ar, ArO+, etc.) et rapide puisqu’une analyse
la rendent difficile à maîtriser. prend quelques minutes. Tous les éléments sont ionisés dans le
plasma et seuls des effets de mémoire doivent être pris en compte
■ L’analyse isotopique par sonde ionique (SIMS) est amenée à con- pour atteindre les meilleures précisions.
naître un développement croissant malgré le coût élevé des appa-
reils. Les précisions atteintes sont du même ordre que pour les ■ Signalons que la spectrométrie de masse organique commence à
techniques précédentes et sa sensibilité est très importante. Les être utilisée pour l’analyse isotopique de complexes de métaux,
principaux atouts de cette méthode sont sa rapidité et son caractère principalement dans des applications de dilution isotopique. Les
analytique à la fois ponctuel et cartographique (possibilité d’image- précisions sont d’environ 20 %.
rie).
Tableau 6 – Méthodes d’analyse isotopique par spectrométrie de masse
Gamme
Limite de
Méthode Domaine isotopique Justesse Commentaire
détection
%
Spectrométrie de masse Éléments à faible potentiel 0 à 100 entre entre 10−10 Utilisé dans le nucléaire,
à thermo-ionisation (TIMS) d’ionisation (alcalins, terres 5 x 10−4 et 10−6 g
la géologie (datation),
(ionisation de surface) rares, etc.) et éléments l’enrichissement isotopique,
« thermo-ionisables » et 5 x 10−3 selon applications de la dilution
soit environ 60 corps gamme les éléments isotopique
de masse, 6 à 250 Durée moyenne d’analyse :
environ 2 h
Monoélémentaire
Spectrométrie à gaz Tous les gaz 0 à 100
bombardement électronique gamme de masse :
ou électron impact 1 à 250
— simple collection 0,1 % avec qq ppm dans Utilisé pour les mesures
étalon ≈ 1 % qq 10−3 mL d’éléments multi-isotopiques
sans étalon ou dans (Xe, Kr, etc.)
— double collection ≈ 0,01 % 1 mL de gaz Utilisé principalement pour
ou qq mg H, C, N, O et S (variations naturelles,
d’eau suivi de métabolismes)
Spectrométrie de masse Gaz, liquide ou solide Utilisation de divers modes
organique molécules organiques d’ionisation en fonction de la
gamme de masse : molécule étudiée :
1 à 2 000 bombardement électronique,
FAB (Fast Atom Bombardment)
DCI (Desorption Chemical
Ionisation)
— quadripolaire Marquage par 0 à 100 10 % ≈ 100 ng Surtout utilisée pour la
(MS ou MS-MS) 13C, 15N, 18O, 2H,etc caractérisation structurale
estimation de l’isotopie des composés. Possibilité de faire
la répartition des motifs isotopiques
sur les molécules
— magnétique haute Détermination 0 à 100 sur la masse qq µg
résolution de masse exacte exacte 10−4
— à temps de vol Solide ou liquide Mesure sur les ions et les neutres
(TOF : time of flight) masse : 0 à 50 000
— résonance Mesure de la fréquence sur la masse Nécessite l’utilisation de champs
cyclotronique à de résonance cyclotronique exacte 10−3 magnétiques intenses et d’aimants
transformée de des ions (très grande supraconducteurs (1 à 3T)
Fourier (FTMS) résolution) mesure de masse
exacte masse : 0 − 10 000
Sonde ionique ou SIMS Solide 0 à 100 entre qq qq pg Permet une analyse isotopique
bombardement par faisceau géochimie, matériaux, 0,1 % et qq % en moyenne localisée (entre qq µm2 et 1 mm2)
d’ions émission ionique corrosion, etc. selon 100 pg et imagerie isotopique
secondaire gamme de masse : 1 à 250 les éléments Inconvénient : la vitesse
de pulvérisation et le rendement
d’ionisation varient selon
les éléments
Spectrométrie de masse Analyse panoramique 0 à 100 20 à 50 % de 10−6 à Utilisé pour l’analyse élémentaire
à étincelles SSMS sur solide ou liquide mélangé panoramique qui ne donne que
(Spark Source Mass à du graphite ultrapur gamme 10−3 ppm des informations qualitatives
Spectrometry) de masse : 1 à 250 sur l’isotopie (plaque photo)

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Tableau 6 – Méthodes d’analyse isotopique par spectrométrie de masse


Gamme
Limite de
Méthode Domaine isotopique Justesse Commentaire
détection
%
Spectrométrie à plasma Solide 0 à 100 3% < 0,1 ppm Donne des profils isotopiques
par décharge (érosion de l’échantillon en fonction de la profondeur
(décharge luminescente, par plasma d’argon) Limité par l’hétérogénéité
glow discharge) gamme de masse : 1 à 250 de l’échantillon et par
les rendements d’ionisation
des éléments Interférences argon
Couplage torche à plasma- Liquide solutions diluées soli- 0 à 100 1à5% de 10−5 Permet l’ionisation de la majorité
spectrométrie de masse des si couplé avec une ablation des éléments
ICPMS laser gamme de masse : 1 à à 10−3 ppm (plasma argon inductif
(Inductively Coupled 250 selon les entre 8 000 et 10 000K)
Plasma-MS) éléments Grande rapidité d’analyse
(qq minutes)
Peut être panoramique
Interférences argon
Tandétron Mesure d’isotopes < 0,000 1 variable Principalement utilisé
accélérateur tandem très minoritaires (10 à 30 %) dans les problèmes de datation
spectrométrie de masse très grande dynamique des matériaux
de mesure Nécessite un accélérateur
14C, 10Be, 26Al, 32Si de particules

3.5 Résonance magnétique nucléaire tionnelle au nombre de noyaux résonnants, et dont la position
dépend des liaisons et du voisinage chimiques des atomes conte-
nant ces noyaux. Dans la table des éléments sont signalés ceux
3.5.1 Caractéristiques dont un ou plusieurs isotopes ont été étudiés par RMN.
Sans entrer dans la technique, on peut en mentionner quelques
Le principe de la RMN est donné dans l’article spécialisé de ce caractéristiques (tableau 7).
traité. Elle fournit, pour les noyaux ayant un spin nucléaire non nul,
des spectres de raies caractéristiques, dont l’intensité est propor-

Tableau 7 – Caractéristiques de la résonance magnétique nucléaire


Gamme
Justesse Limite de
Domaine isotopique Commentaires
ou précision détection
%
Détection et suivi d’un tra- 0 à 100 selon le cas selon le cas Principalement dans des liquides. Très employé pour
ceur 13C, H, D, 31P. Comme on suit un isotope singulier,
l’élément peut être mono-isotopique, comme P
Localisation d’un isotope sans objet selon le cas selon le cas Même remarque que ci-dessus. Peut être aussi utilisé
dans une molécule in vivo en biologie
Analyse isotopique, cas des 0 à 100 0,25 % relatif quelques ppm Analyses réalisées notamment dans les alcools
isotopes de l’hydrogène Nécessite un étalonnage avec des molécules marquées
sur les mêmes sites. Relativement long
Nombreux marquages pour Si on doit procéder à des analyses en plusieurs dimen-
études de structures sions, la durée des analyses peut atteindre l’ordre du
mois

La sensibilité de la RMN est spécifique de chaque noyau et peut Le spectre simple de petits échantillons peut être relevé en quel-
varier de plusieurs ordres de grandeur, même entre les isotopes ques minutes. Mais, pour obtenir des informations détaillées sur
purs d’un même élément. La spécificité de la détection isotopique des molécules complexes, des techniques dites à deux, trois et
par RMN permet d’identifier la position d’un élément dans une même quatre dimensions ont été développées. Elles consistent en
molécule dont la composition isotopique a été modifiée dans les l’étude de la relaxation des signaux RMN qui suit des impulsions
matériaux concourant à sa synthèse (naturelle ou artificielle). La données en appliquant des protocoles stricts. L’utilisation de ces
forme des raies RMN fournit des informations permettant l’étude méthodes peut demander plusieurs journées d’utilisation des appa-
des vitesses d’échange isotopique.
La concentration de certains noyaux, ou même celle d’ions, peut
être évaluée indirectement par l’effet produit par leur présence sur
le spectre d’autres isotopes. Ainsi l’ion Mg++ libre se révèle dans des
tissus biologiques par l’effet produit sur le spectre du 31P.

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reils. Enfin la RMN, comme beaucoup de techniques analytiques, 3.5.3 Conditions opératoires
utilise la transformée de Fourier.
L’étendue du domaine d’étude des molécules dépend notamment
Ces propriétés font de la RMN la méthode standard pour le du champ magnétique des appareils, qui conditionne la résolution
suivi des étapes successives des synthèses de molécules orga- et du type de mesure choisi.
niques en général, et particulièrement des molécules marquées À l’heure actuelle, avec des champs de 12 T, et en utilisant la
au carbone 13. Elle permet d’étudier les mécanismes de syn- transformée de Fourier, on peut étudier, pour certains problèmes,
thèse, et de biosynthèse même in vivo, en identifiant la position des molécules de 100 kilodaltons. Pour des études fines on ne
d’un élément dont la concentration isotopique a été modifiée dépasse guère 10 kilodaltons.
dans les matériaux de départ. Elle est couramment utilisée, en Nota : le dalton est utilisé comme unité de masse moléculaire pour les grosses molécu-
liaison avec le marquage, pour vérifier la structure des compo- les. Cet usage, qui mériterait d’être corrigé, ne permet pas de distinguer le nombre de
masse d’une molécule de structure isotopique précise, de la masse moléculaire moyenne
sés isotopiquement substitués, leur conformation, cela pour qui résulte de la présence dans tout échantillon d’éléments polyisotopiques dans lesquels
des molécules jusqu’à des masses moléculaires très élevées les proportions d’isotopes sont variables, comme l’indique le début de cet article.
(protéines...). La grande sensibilité de détection de 1H et 13C est On peut définir des sensibilités relatives de détection pour les iso-
mise à profit pour ces déterminations. topes purs. Ces sensibilités sont à affecter, dans les échantillons
examinés, de la teneur de l’isotope étudié.
Dans la pratique les performances des appareils de RMN dépen- Exemple : les sensibilités relatives de H et D purs sont 1 et 9,6 x 10−
dent fortement de l’intensité du champ magnétique dont ils sont 3. Lorsque le deutérium est à son abondance naturelle par rapport à H
équipés. (1,5 x 10−4) ces sensibilités deviennent 1 et 1,45 x 10−6.
Avec les appareils appropriés, la RMN permet d’effectuer des ana-
lyses in vivo sur le corps humain, ou encore d’obtenir des images. Notons bien que si la sensibilité de détection des isotopes dépend
du champ magnétique, le rapport des sensibilités de deux isotopes,
Aussi les recherches utilisant les isotopes en chimie, biologie, lui, n’en dépend pas. La précision dépend de l’isotope étudié :
pharmacologie et médecine se servent-elles de plus en plus de la même avec des appareils anciens de champ faible (2,35 T), on peut
RMN. Mais certains isotopes, malgré leur bonne sensibilité spécifi- mesurer le deutérium au voisinage de son abondance naturelle à
que de détection, ne peuvent être commodément utilisés à cause de 1 %, voire à 0,25 %, près.
leur faible abondance, 17O par exemple.
Les volumes des échantillons que l’on peut examiner vont de
quelques dizaines de mm3 à plusieurs litres. En chimie courante, ils
3.5.2 Suivi des traceurs et mesure des rapports sont de l’ordre du cm3, sous forme liquide.
isotopiques par RMN Durée des analyses : bien que le relevé d’un spectre d’alcool éthy-
lique pour l’analyse isotopique du deutérium puisse ne demander
La RMN permet de déterminer la répartition d’un isotope entre les que 6,8 s, il faut procéder à 10 déterminations de chacune 300 spec-
sites accessibles à l’intérieur d’une molécule donnée. Elle se prête tres pour obtenir les précisions citées plus haut, cela exige donc six
particulièrement bien aux études utilisant le marquage simultané heures.
par des isotopes d’éléments différents. L’étude, poussée jusqu’à quatre dimensions, d’une structure de
Lorsque plusieurs isotopes d’un même élément sont détectables, molécule lourde peut demander plusieurs mois.
la RMN permet de mesurer des effets isotopiques internes, par
exemple la différence des rapports D/H entre les CH2 et les CH3 des
alcools ou des sucres. 3.6 Méthodes optiques
Mais si la mesure d’intensité de raies d’isotopes ayant des sensi-
bilités spécifiques différentes permet de mettre en évidence des
variations de leurs abondances relatives, elle ne fournit pas la valeur Les caractéristiques de ces méthodes appliquées aux analyses
vraie des rapports de ces abondances, c’est-à-dire l’analyse isotopi- isotopiques sont résumées dans le tableau 8.
que classique. Pour l’obtenir, un étalonnage est indispensable.
Comme l’intensité de signaux RMN est liée non seulement à la sen-
sibilité spécifique de chaque isotope, mais aussi à sa position dans
la molécule étudiée et au nombre de molécules introduites dans
l’appareil, les étalons doivent être de même nature chimique et de
même volume que l’échantillon étudié. On conçoit donc que cet éta-
lonnage soit simple pour l’eau, mais beaucoup plus difficile dans le
cas de molécules plus complexes.
Exemple : la mesure de l’abondance isotopique du deutérium dans
l’alcool des vins a été réalisée pour chaque site dans la molécule : CH2,
CH3, OH. L’étude des différences d’abondance entre les différents
sites aide à l’identification de l’origine géographique des vins et la
détection de fraudes telles que la chaptalisation [5].
La RMN du 13C à l’abondance naturelle, environ 1 %, permet d’étu-
dier la formation de glycogène musculaire in vivo et in situ chez
l’homme [6]. La RMN à transformée de Fourier du 13C est utilisée au
centre nucléaire du Department of Energy américain à Los Alamos
pour contrôler la synthèse stéréosélective d’aminoacides marqués.

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Tableau 8 – Caractéristiques des méthodes optiques


Gamme
Justesse Limite de
Méthode Domaine isotopique Commentaires
ou précision détection
%
Absorption infrarouge Dosage du deutérium 0 à 100 qq % 10 ppm Dosage de D dans l’eau, les liquides
Nucléaire-médecine transparents à 2 500 cm−1 (le sang)
sans traitement chimique
Dosage de 13C, 18O 0à3 0,2 ppm Dosage en phase gaz vers 4,3 µm
Géochimie-médecine 0 à qq 10−3 ppm Utilisation de diodes laser
Astrophysique 1 à 2 ppm Nécessite une haute résolution
Observation de H2O, HDO, par téles-
cope
Spectroscopie visible et UV Applications nucléaires 0 à 100 10−4 à 10−2 100 qqm Utilisation pour le lithium, en émis-
sion ou par absorption atomique
Agronomie 0,3 à 2 qq 10−4 qq 10−5 Très utilisé pour l’azote vers 300 nm
Spectrométrie de saturation Astrophysique 0 à 100 10−2 5 x 10−13 en atomes Extrême sensibilité. Nécessite un
(50 ng) laser utilisé pour l’osmium (oxydes)
Couplages spectrométrie Biochimie 0 à 100 3% 110 pg en isotope Utilisation pour « tracer » 12C et 13C
d’émission- dans des échantillons extraits
chromatographie d’urine
Polarimétrie Biochimie 100 sans objet Utilisation dans la méthode du
quasi-racémique pour mesurer, les
effets isotopiques cinétiques

3.7 Méthodes nucléaires et mesures


de densité

Le tableau 9 présente les caractéristiques de ces méthodes pour


les analyses isotopiques.

4. Conclusion
Pour compléter et préciser les informations de cet article, on se
reportera aux différents articles du présent traité pour ce qui est des
techniques analytiques, et aux ouvrages généraux cités en référence
pour les applications. nous citons quelques références qui peuvent
paraître anciennes, mais que ne remplacent aucun ouvrage plus
récent.
Enfin nous résumons, élément par élément, dans le tableau 10
qui suit, les enseignements auxquels conduit l’étude par méthode et
par nature d’application qui précède.

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Tableau 9 – Caractéristiques des méthodes nucléaires et des mesures de densité


Gamme
Justesse ou Limite de
Méthode Domaine isotopique Commentaires
précision détection
%
Activation neutronique Biologie 0à2 3à6% 0,5 à 1 g Exemple du 48Ca dans un échantillon
Dosage d’un isotope irradié 8 minutes dans un flux de
10−13 n · cm−2 · s−1
Activation photonique Dosages des 16O 0 à 90 5% 0,1 mg pour 18O Méthode permettant d’analyser de
par (γ, n) qui donne 17N grands nombres d’échantillons sans
rarement D traitement surtout en biologie
par D(γ, n) H
Activation par protons Certains rapports 0 à 100 qq % nanogramme Exemple des réactions p, n donnant Tc
isotopiques (Mo) par litre sur les 95Mo et 96Mo (en biochimie)
parfois 18O par (p, n) Durée de l’analyse 6 heures
Combinaison d’absorption Analyse isotopique 0,2 à 0,8 0,5 % nécessite Mesure à la mine. Émission de 235U,
et d’émission rapide de (relatif) 3 à 4 g de U absorption par 238U d’un γ de 241Am.
235U/238U Durée 1 h 30 à 2 h
Irradiation indirecte Analyse de 18O On produit le tritium par incorporation
par 18F produit d’un sel de Li en solution et bombarde-
par (T, 3 n) ment neutronique
Méthode non nucléaire Pour le deutérium 0 à 100 jusqu’à qq ppm Nécessite quelques centimètres cubes
mesures de densité dans l’eau : nucléaire 10−6 d’eau très purifiée
jadis hydrologie,
biologie
Pour le lithium mesure 0 à 100 selon selon le cas Utilisable par exemple pour les hydru-
du rapport 6Li/7Li le cas res

Tableau 10 – Analyse isotopique des éléments


Gamme Quantité
Précision
Élément Applications de teneur Techniques par Commentaires
(en relatif)
de l’isotope dosé analyse
Hydrogène (H) Glaciologie 0 à 300 ppm Spectrométrie de 0,1 ppm qq mm3 Détermination souvent
(rapport 2H/1H) Hydrologie masse automatisée d’eau associée à celle de 18O. La
Climatologie réduction de l’eau se fait
souvent en ligne
Astrophysique 0 à 1 000 ppm Méthodes optiques 10 à 30 % On observe et mesure les
raies de H2O et HDO
Études de sépara- 0 à 100 % Spectrométrie de 10−4 à 1 % qq mm3 de On peut devoir analyser des
tion masse Méthodes opti- selon les gaz à qq g phases de natures différen-
isotopique ques besoins d’eau tes (H2 et H2O). La précision
Densité, maximale facilite les
chromatographie essais.
Le contrôle de fabrication
est moins exigeant
Diagnostics 1% Spectrométrie de < 1 ppm qq mm3 Échantillon sous forme
médicaux : mesure est en général masse d’eau
de masses d’eau plus que suffi-
corporelles. Mesu- sant Absorption infrarouge qq ppm qq mm3 Analyse possible sur autres
res de fluides
débits fluides. RMN qq ppm qq cm3 Détection possible in situ
Métabolismes

Détection des 0 à 200 ppm RMN < 1 ppm 1 cm3 Mesure sur molécules orga-
fraudes : origine des Spectrométrie de < 0,1 ppm qq mm3 niques Mesure sur l’eau seu-
vins masse lement
chaptalisation
dilution des jus de
fruits, etc.

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Tableau 10 – Analyse isotopique des éléments


Gamme Quantité
Précision
Élément Applications de teneur Techniques par Commentaires
(en relatif)
de l’isotope dosé analyse
Hélium (He) Géochimie 10−8 à 10−5 % Spectrométrie de < 10−3 ppm qq mm3 Pour la mesure de 3He pro-
(rapport 3He/4He) Cosmochimie 0 à 100 % masse ou moins venant de la décroissance
Recherches nucléai- 0 à 100 % du tritium, certains appa-
res reils détectent moins de 10−9
% 3He
Lithium (Li) Enrichissement 0 à 100 % Spectrométrie de
6-7 Géologie masse
à thermo-ionisation
— magnétique 0,5 % qq µg Fractionnement isotopique
très marqué
— quadripolaire 3% qq µg Rapidité mais fractionne-
ment
ICPMS 3% 1 ppm en Grande rapidité (mais effet
solution de mémoire)
Sonde ionique (SIMS) 0,5 % Variable Analyse ponctuelle
Béryllium (Be) mono-isotopique
9
Bore (B) Nucléaire 0 à 100 % Spectrométrie de 0,3 % 1 µg Mesure de masses 88 et 89
10-11 Géologie masse à thermo-ioni- (tétraborate de sodium)
sation
ICPMS 1à3% 5 ppm en Grande rapidité
solution
Sonde ionique (SIMS) 0,5 % Variable Analyse ponctuelle
Carbone (C) Histoire de l’échan- 13C autour RMN < 1 mL Mesure sur 13C
12-13-14* tillon Marquage du naturel 13C/12C
(biochimie, pharma- 14C actuel Spectrométrie à gaz qq mm3 Mesure sur CO2 relative à un
cie) 1,2 x 10−10 % (appareillage spécia- 0,005 % étalon
Fraude Période 5 730 lisé)
Datation jusqu’à ans Tandétron 14C/12C Très varia- Réservé aux datations
105 ans 1à5% ble
Environnement
Diagnostic
Azote (N) Biochimie Autour du natu- Spectrométrie à gaz ≈ 0,01 % qq mm3 Mesure sur N2
14-15 Pollution (engrais, rel (appareillage spécia- Limite d’enrichissement
pesticides, gaz lisé) mesurable : 0,02 %
d’échappement,
etc.) SIMS 0,5 % Variable Carte isotopique
Agronomie Spectrométrie optique 0,012 % ≈ 1 mm3 Limite d’enrichissement
mesurable : 0,1 %
Oxygène (O) Fraude Autour du natu- Spectrométrie à gaz 0,01 % (18O) qq mm3 Analyse de O2 ou de CO2
16-17-18 Hydrologie rel
Hydrogéologie SIMS 0,1 % Variable
Climatologie
Environnement etc.
Fluor (F) Mono-isotopique
19
Néon (Ne) Laser Naturel Spectrométrie à gaz 0,02 % qq mm3
20-21-22
Sodium (Na) Mono-isotopique
23
Magnésium (Mg) Biologie 0 à 100 % Spectrométrie de 0,5 % 1 µg Volume de cuves (dilution
24-25-26 Mesure de volume masse isotopique)
Traçage à thermo-ionisation
Aluminium (Al) Mono-isotopique
27

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Tableau 10 – Analyse isotopique des éléments


Gamme Quantité
Précision
Élément Applications de teneur Techniques par Commentaires
(en relatif)
de l’isotope dosé analyse
Silicium (Si) Météorites Spectrométrie de Si F4
28-29-30 Matériaux réfractai- masse
res à gaz
Spectrométrie de qq µg Très réfractaire (SiO2)
masse
à thermo-ionisation
ICPMS qq ppm en Mesure sur les ions négatifs
solution
SIMS 10 %
Phosphore (P) Mono-isotopique
31
Soufre (S) Biochimie Autour du natu- Spectrométrie à gaz 0,01 % qq mm3 Analyse sous forme de SO2
32-33-34-36 Biogéologie rel ou SF6 après oxydation
Pollution
Métabolisme SIMS 0,1 % Variable Solide

Chlore (Cl) Datation 36Cl actuel Tandétron qq % Variable Datation géologique com-
35-36*-37 autour prise entre 2 x 104 et 2 x
de 10−11 % Spectrométrie à gaz 106 ans
Période 3 x
105 ans
Argon (A) Datation Variable Spectrométrie à gaz qq % Dilution isotopique avec tra-
36-38-40 Méthode potas- ceur 38Ar
sium-argon
Potassium (K) Datation Variable Spectrométrie de 0,5 % qq µg Dilution isotopique pour les
39-40-41 Méthode potas- masse grandes précisions sur des
sium-argon à thermo-ionisation traces
Calcium (Ca) Physique nucléaire 0 à 100 % Spectrométrie de 0,5 % 500 ng Mauvaise ionisation thermi-
40-42-43-44-46-48 Contrôle masse que
d’enrichissement Autour du natu- à thermo-ionisation
Datations rel
SIMS 0,3 % Variable Datation de météorites
Éléments Applications princi- Autour du natu- Spectrométrie de 1% qq µg Dosage par dilution isotopi-
de transition pales en biologie rel masse que Mauvaise ionisation
Scandium (Sc) pour le suivi de à thermo-ionisation thermique
45 mono- métabolismes
isotopique ; en remplacement ICPMS qq % qq ppm en Dosage par dilution isotopi-
Titane (Ti) 46-47-48- des isotopes solution que
49-50 ; radioactifs Suivi de
Vanadium (V) 50- pollution
51 ;
Chrome (Cr) 50-52- Quelques utilisa- Quelques Spectrométrie de 10 à 30 % Variable Dosage par dilution isotopi-
53-54 ; tions en physique demandes masse organique que après formation de
Manganèse (Mn) nucléaire (58Ni, 50Cr, d’enrichisse- complexes gazeux
76Ge) et astrophysi- ments supé-
55 mono-
isotopique ; que (Ga) rieurs
Fer (Fe) 54-56-57-
58 ;
Cobalt (Co)
59 mono-
isotopique ;
Nickel (Ni)
58-60-61-62-64 ;
Cuivre (Cu) 63-65 ;
Zinc (Zn) 64-66-67-
68-70 ;
Gallium (Ga) 69-71 ;
Germanium (Ge)
70-72-73-74-76
Arsenic (As) Mono-isotopique
75
Sélénium (Se) Suivi de métabolis- Spectrométrie de Variable
74-76-77-78-80-82 mes masse
à thermo-ionisation
couplage GC-MS

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Tableau 10 – Analyse isotopique des éléments


Gamme Quantité
Précision
Élément Applications de teneur Techniques par Commentaires
(en relatif)
de l’isotope dosé analyse
Brome (Br) Pesticides Spectrométrie à gaz
79-81 organobromés
Krypton (Kr) Industrie nucléaire Mélanges Spectrométrie à gaz 0,01 % qq mm3
78-80-82-83-84-86 Détection de fuites caractéristiques
dans les assembla- d’un assemblage
ges
combustibles
Rubidium (Rb) Géochimie 87Rb Spectrométrie de < 0,1 % ≈ 1 µg Dilution isotopique avec
85-87 Géochronologie période masse à thermo-ioni- 87Rb enrichi à 98 %
Méthode 48,8 x 109 ans sation
rubidium-strontium
Strontium (Sr) Géochimie Autour du natu- Spectrométrie de 0,1 % ≈ 1 µg Dilution isotopique avec
84-86-87-88 Géochronologie rel masse 84Sr enrichi à 99,9 %
(87Srradiogénique) Méthode 0,7 < 87Sr/ 86Sr < à thermo-ionisation
rubidium-strontium 1,4
Éléments Quelques applica- Variable Spectrométrie de qq % Très varia- Éléments très peu ionisables
de transition tions biologiques masse ble thermiquement
Yttrium (Y) (Sn) à thermo-ionisation
89 mono- Gainage de
isotopique ; combustibles ICPMS qq % Variable Multidilution isotopique (cas
Zirconium (Zr) nucléaires (Zr) de la pollution des eaux)
90-91-92-94-96 ; Physique nucléaire
Niobium (Nb) (100Mo)
93 mono- Céramiques
isotopique ; Pollution
Molybdène (Mo) Géologie
92-94-95-96-97-
98-100 ;
Ruthénium (Ru)
96-98-99-100-101-
102-104 ;
Rhodium (Rh)
103 mono-
isotopique ;
Palladium (Pd)
102-104-105-106-
108-110 ;
Argent (Ag)
107-109 ;
Cadmium (Cd)
106-108-110-111-
112-113-114-116 ;
Indium (In)
113-115 ;
Étain (Sn)
112-114-115-116-
117-118-119-120-
122-124 ;
Antimoine (Sb)
121-123
Tellure (Te) Domaine médical Spectrométrie à gaz Analyse de TeF 5+
120-122-123-124- (précurseur de après fluoration
125-126-128-130 l’iode)
Iode (I) Mono-isotopique
127
Xénon (Xe) Industrie nucléaire Mélanges Spectrométrie à gaz 0,02 % qq mm3
124-126-128-129- Détection de fuites caractéristiques
130-131-132-134- dans les assembla- d’un assemblage
136 ges combustibles
Césium (Cs) Mono-isotopique
133
Baryum (Ba) Pas d’applications Spectrométrie de 0,5 %
130-132-134-135- connues masse
136-137-138 à thermo-ionisation

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Tableau 10 – Analyse isotopique des éléments


Gamme Quantité
Précision
Élément Applications de teneur Techniques par Commentaires
(en relatif)
de l’isotope dosé analyse
Lanthanides Industrie nucléaire 0 à 100 % Spectrométrie de ≈ 0,1% Très facilement ionisables
(terres rares) 157Gd masse à thermo-ioni- mais problèmes d’interfé-
Lanthane (La) (poison neutroni- sation ≈ 0,05 % Entre 100 rences isobariques
138-139 ; que) Période 176Lu avec et 500 ng
Cérium (Ce) Lu ou Yb (mesure 3,5 x 1010 ans normalisa-
136-138-140-142 ; de volume de tion interne
Praséodyme (Pr) cuves) ICPMS qq % qq 10−3
141 mono- Datation : méthode ppm en
isotopique ; lutécium-hafnium solution
Néodyme (Nd) Géologie
142-143-144-145- Alliages et polymè-
146-148-150 ; res supraconduc-
Samarium (Sm) teurs
144-147-148-149-
150-152-154 ;
Europium (Eu)
151-153 ;
Gadolinium (Gd)
152-154-155-156-
157-158-160 ;
Terbium (Tb)
159 mono-
isotopique ;
Dysprosium (Dy)
156-158-160-161-
162-163-164 ;
Holmium (Ho)
165 mono-
isotopique ;
Erbium (Er)
162-164-166-167-
168-170 ;
Thulium (Tm)
169 mono-
isotopique ;
Ytterbium (Yb)
168-170-171-172-
173-174-176 ;
Lutécium (Lu) 175-
176
Hafnium (Hf) Datation : méthode 176Hfradiogéni- Spectrométrie de 0,5 % ≈ 1 µg Élément très difficilement
174-176-177-178- lutécium-hafnium que (5,26 %) masse thermo-ionisable, potentiel
179-180 à thermo-ionisation d’ionisation très élevé
Tantale (Ta) Effet Mossbaüer Spectrométrie de Utilisation comme traceur
180-181 Optique masse Matériau de fabrication des
à thermo-ionisation filaments de spectrométrie
de masse à thermo-ionisa-
tion
Tungstène (W) Pas d’applications Spectrométrie de Matériau de fabrication des
180-182-183-184- connues masse à thermo-ioni- filaments de spectrométrie
186 sation de masse à thermo-ionisa-
tion
Rhénium (Re) Médecine nucléaire Sonde ionique 0,5 % 100 ng Matériau de fabrication des
185-187 185Re précurseur de filaments de spectrométrie
186Re radioactif de masse à thermo-ionisa-
tion
Datation : méthode Période 187Re
rhénium-osmium 45 x 106 ans
Osmium (Os) Datation : méthode 187Os radiogéni- Sonde ionique 0,2 % 100 ng
184-186-187-188- rhénium-osmium que
189-190-192
Iridium (Ir) Pas d’application Spectrométrie de 99 %
191-193 connue masse
Platine (Pt) Dosage biologique Autour du natu- ICPMS qq %
190-192-194-195- par dilution isotopi- rel
196-198 que

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Tableau 10 – Analyse isotopique des éléments


Gamme Quantité
Précision
Élément Applications de teneur Techniques par Commentaires
(en relatif)
de l’isotope dosé analyse
Or (Au) Mono-isotopique
197
Mercure (Hg) Pollution par Dilution isotopi- ICPMS qq % Variable Comportement environne-
196-198-199-200- métaux lourds que mental
201-202-204
SIMS > 20 %
Thallium (TI) Médecine cardiaque 203Tl précurseur Analyse pondérale
203-205 de 201Tl du thallium naturel
Plomb (Pb) Chronomètre Autour du natu- Spectrométrie de 0,1 % de 200 Descendant de l’uranium
204-206-207-208 géologique (métho- rel masse sur les à 500 ng
des uranium-plomb, à thermo-ionisation majeurs
thorium-plomb)
Archéométrie SIMS 1% Variable
Pollution RMN Variable Variable
atmosphérique
Recherche minière
Bismuth (Bi) Mono-isotopique
209
Thorium (Th) Mono-isotopique
232
Uranium (U) Industrie nucléaire 0 à 100 % Spectrométrie de 0,1 % 2 µg Isotopie et dilution isotopi-
234-235-238 Enrichissement masse que (traceurs 233U, 235U,
Chronomètre à thermo-ionisation 236U)
géologique
(méthode uranium- Spectrométrie à gaz 0,01 % qq mm3 Sous forme d’UF6
plomb) SIMS 0,1 % Variable Dans les roches
Plutonium (Pu) Industrie nucléaire 0 à 100 % Spectrométrie de 0,1 à 0,5 % 500 ng Isotopie et dilution isotopi-
238-239-240-241- masse selon les que (traceurs 239Pu, 242Pu,
242-244 à thermo-ionisation teneurs 244Pu)
radioactif
(voir remarque) ICPMS Nécessité d’installations
en « actif »
Remarque : l’américium et le curium (radioactifs) s’analysent dans les mêmes conditions que le plutonium mais leur utilisation est limitée à
quelques applications nucléaires très pointues

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P
O
U
Analyses isotopiques. Applications R

E
par Éric ELIOT N
Chef de la Section d’Analyse et d’Instrumentation Spectrométrique
Centre d’études de Saclay DPE
René LÉTOLLE
Professeur émérite à l’université Pierre et Marie Curie (Paris VI)
Laboratoire de Biogéochimie isotopique
S
Étienne ROTH A
Professeur honoraire au Conservatoire National des Arts et Métiers
Centre d’études de Saclay SPAM V
O
Références bibliographiques I
[1] LÉTOLLE (R.), MARIOTTI (A.) et BARIAC (T.).
– Isotopes stables : applications. Aditech 96
[7] WOLFE (R.R.). – Radioactive and stable iso-
tope tracers in biomedicine. Principles and
l’analyse isotopique site par site de l’hydrogène
dans les molécules organiques. Consulter les
R
Bd Blanqui 13e Paris (1991). practice of kinetic analysis. Wiley (1992). autres tomes de cette série NMR de Springer
Référence d’un rapport publié sous les auspi- [8] DE LAETER (J.R.), DE BIEVRE (J.) et PEISER pour les analyses et utilisations de 14C, 17O, etc.
ces du ministère de la Recherche, contenant (H.S.). – Isotopes mass spectrometry metro- CORNU (A.). – Précis de spectrométrie de masse
les références les plus complètes sur les
sujets abordés dans le présent chapitre. La
bibliographie y est arrêtée vers mars 1991.
logy. Mass Spectrom. Review 11 p. 193-245
(1992).
analytique. Presses universitaires de Grenoble
(1981). P
Dans les Techniques de l’Ingénieur Proceedings du symposium SIMS VIII, Amsterdam
[2]

[3]
ROTH (E.). – Chimie nucléaire appliquée.
Masson, Paris (1968).
ROTH (E.) et POTY (B.). – Nuclear methods of
[9] BLANCHARD (B.). – Analyse par émission
ionique secondaire. P 2618 Traité Analyse
1991.
Notices techniques ICP-MS de Perkin Elmer, VG,
L
dating. Kluwer (1989). [Édition française,
avec la collaboration de Ménager M.T. :
Méthodes de datation par les phénomènes
chimique et Caractérisation.
Ouvrages généraux
Turner Scientific.
Isotopes stables dans l’environnement U
FRITZ (P.) et FONTES (J.Ch.). – Handbook of envi-

[4]
naturels : applications. Masson (1985)].
International Union of Pure and Applied Che-
Méthodes analytiques
Le présent traité ainsi que le traité Mesures et
Contrôle des Techniques de l’Ingénieur.
ronmental isotope geology, trois volumes cou-
vrant l'étude de tous les éléments, parus chez S
mistry. – Isotopic compositions of the ele- Elsevier de 1986 à 1990.
ments 1989 dans Pure and Appl. Chem. Vol. COOK (P.F.). – Enzyme mechanisms from isotope
effects C.R.C. (1991) notamment p. 269 et sui- FAURE (G.). – Isotope geology. 2e édition Wiley
63 No 7 p. 991-1002 (1991). (Ces tables de (1986).
compositions isotopiques, auxquelles sont vantes pour les méthodes spécifiques telles que
annexées des listes très complètes de réfé- celles du quasi-racémique, du marquage à dis- Applications des isotopes stables
rences, sont mises à jour tous les deux ans). tance, etc. ELVIDGE (J.A.) et JONES (J.R.). – Isotopes, essen-
[5] MARTIN (G.L.). – dans Rev. Fr. d’œnologie TÖLGYESSY et al. – Isotope dilution analysis. Per- tial chemistry and applications. The Chemical
114, 23 (1988). gamon (1972). Society, Londres (1980).
[6] JEHENSON P. et al. – dans Nuclear Medicine MARTIN (M.L.) et MARTIN (G.L.). – dans NMR Basic JONES (J.R.). – Isotopes, essential chemistry and
p. 40-42 (1990). principles and progress T 23, Springer (1990), applications II. The Royal Society of Chemistry,
pour l'application de la RMN au traçage et à Londres (1988).

DISTRIBUTEURS D’ÉCHANTILLONS ISOTOPIQUES DE Spectrométrie de masse à gaz (C, H, N et O et analyse organique)


RÉFÉRENCE Fisons VG
International Atomic Energy Agency (IAEA),Section of Isotope Hydrology, dis- Finnigan Mat
tribue les standards VSMOW, SLAP, GISP, LSVEC, NSVEC, NBS 18, NBS 19, Perkin Elmer
NBS 20, PEF 1. Kratos
National Institute of Standards and Technology, Standard Reference Material SIMS
Program, distribue les standards NIST, NBS. Cameca (avec imagerie)
Central Bureau for Nuclear Measurements distribue les standards CBNM. Leybold Heraeus Sogev
EURISO-TOP distribue les standards CEA. ICP-MS
CETAMA, CEA/DOC distribue les références pour l’industrie nucléaire. Fisons VG
US Department of Energy distribue les standards NBL. Perkin Elmer
Finnigan Mat-Turner Scientific
CONSTRUCTEURS SPÉCIALISÉS Spectromètres optiques pour le dosage de 15N
Spectrométrie de masse à thermo-ionisation Sopra
Fisons VG
Finnigan Mat

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