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CHAPITRE I LES POLYMERES SYNTHETIQUES

I. Les polymères synthétiques

Introduction

Les polymères sont des macromolécules construites à partir d’unités appelées


« monomères » ou « mers », reliées les unes aux autres par des liaisons covalentes, et qui,
selon leur structure et nature chimique vont donner naissance à des polymères de nature
variée. Les liaisons covalentes constituant le squelette macromoléculaire sont le plus
souvent des liaisons carbone-carbone (cas des polyoléfines comme le polyéthylène, le
polypropylène...), mais peuvent également résulter de la liaison d'atomes de carbone avec
d'autres atomes, notamment l'oxygène (cas des polyéthers et des polyesters) ou l'azote (cas
des polyamides). Il existe aussi des polymères pour lesquels l'enchaînement résulte de
liaisons ne comportant pas d'atomes de carbone (polysilanes, polysiloxanes, etc...).

Les propriétés macroscopiques des polymères dépendent autant de la nature chimique des
unités constituant les chaînes que de leur agencement dans une architecture donnée. La
caractérisation précise de ces espèces est donc un prérequis nécessaire à la maîtrise des
réactions de polymérisation visant à obtenir des polymères de dimension, de structure et
d'architecture contrôlées. [1]

I.1. LES DIFFERENTES CLASSES DE POLYMERES

Il existe deux principales classes de polymères. Dans le cas où les macromolécules sont
composées d'un seul motif répétitif, qui résulte le plus souvent de la polymérisation d'un
seul type de monomère, on parle d'homopolymères. Quand plusieurs motifs différents
constituent le polymère, on parle d’hétéropolymères. On se limitera dans cette étude aux
copolymères, constitués de 2 types de monomères, qui sont les plus nombreux, devant les
ter polymères et quater polymères, respectivement constitués de 3 ou 4 types de
monomères différents. [1]

I.1.1. Les homopolymères

Les homopolymères sont des polymères qui ne possèdent qu’un seul type d’unité
monomérique. Il existe différentes familles d’homopolymères :

 les homopolymères linéaires présentent un enchaînement linéaire de leur motif


monomérique, comme pour un collier de perles(a).
 les homopolymères branchés présentent des branches latérales, elles-mêmes plus
ou moins branchées. Ces branches résultent soit d'une réaction chimique parasite au cours

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de la synthèse du polymère, soit d'une réaction de greffage pratiquée volontairement sur les
unités monomériques A’ du polymère pour en modifier les propriétés physico-
chimiques(b).
 les homopolymères étoilés présentent l’architecture ramifiée la plus élémentaire,
les étoiles ne comportant en effet qu’un seul point de ramification noté X par
macromolécule à l’inverse des polymères branchés (C). [1]

Schéma 1 : Homopolymères (a) linéaire, (b) branché et (c) en étoile

I.1.2. Les copolymères

Les copolymères sont des polymères qui possèdent plusieurs types de monomères .

Comme pour les homopolymères, les copolymères peuvent se classer dans différentes
familles :

 les copolymères statistiques pour lesquels les différents monomères se mélangent


au hasard de leur réactivité et de leur concentration (Schéma 2a).
 les copolymères alternés pour lesquels les différentes unités monomériques se
succèdent à tour de rôle (Schéma 2b).
 les copolymères séquencés (ou à blocs) pour lesquels les différents monomères
sont organisés en blocs (Schéma 2c).
 les copolymères greffés pour lesquels des segments constitués d’un type de
monomère sont branchés sur une chaîne principale à base d’un autre type de monomère
(Schéma 2d).

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Schéma 2 : Copolymères (a) statistique, (b) alterné, (c) à bloc et (d) greffé

Dans le cas d’un copolymère séquencé, alterné ou greffé, il peut y avoir combinaison des
propriétés mécaniques. De plus, les polymères sont également définis par leurs
groupements terminaux qui résultent de réactions de fonctionnalisation spécifiques ou du
processus de polymérisation lui-même. [3]

I.2. LES METHODES DE POLYMERISATION

I.2.1. La polycondensation

La polycondensation, aussi désignée par le terme de polymérisation par étapes, consiste en


des réactions de condensation successives entre les fonctions chimiques de monomères di-
ou polyfonctionnels. Ces réactions s’accompagnent généralement de l’élimination de
petites molécules. Elles permettent d’augmenter la taille de la chaîne soit par addition de
monomères, soit par adition de groupes de monomères. Ainsi, les hautes masses
moléculaires ne sont obtenues que pour un taux de conversion des fonctions réactives
proche de 100%. [3]

I.2.2. La polymérisation en chaîne

La polymérisation en chaîne se décline en deux principaux types de processus : la


polymérisation radicalaire et la polymérisation ionique. Seul le processus de
polymérisation radicalaire sera abordé ici car les copolymères à blocs étudiés dans les
chapitres suivants sont issus de ce procédé. Dans le cas de la polymérisation radicalaire, les
réactions en chaîne font intervenir un nombre réduit de centres très réactifs et se déroulent
suivant trois grandes étapes présentées Schéma 3 :

1. l’amorçage (ou l’initiation), qui conduit à la formation du premier centre actif,

2. la propagation, pendant laquelle la taille des macromolécules augmente,

3. la terminaison, qui correspond à l’arrêt de la croissance des chaînes. [1]

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Schéma 3 : Principe de la polymérisation radicalaire. Ici M et I représentent


respectivement le monomère et l’initiateur (ou amorceur), et // une double liaison C-C

I.3. MICROSTRUCTURE DES POLYMERES

Le terme de structure (ou microstructure) recouvre en réalité des aspects très différents en
science des matériaux :

 La structure primaire qui regroupe la structure moléculaire et la structure xx/


conformationnelle. La première correspond à la détermination d’un certain nombre
de paramètres tels que la nature chimique du (ou des) monomère(s) et des groupements
terminaux, la composition en monomères, la nature du polymère ou les paramètres de
distribution en masse. La seconde fait référence à la notion de tacticité ;
 La structure secondaire correspond à la conformation d’une chaîne isolée. Dans la
majorité des cas, en solution, les chaînes polymériques sont sous forme de pelote
statistique sauf pour les polymères rigides ;
 La structure tertiaire influence la nature du matériau obtenu selon que les chaînes
sont désorganisées, sous forme de pelotes statistiques (matériau amorphe) ou au contraire
sous forme organisée (matériau cristallin). Cependant, très peu de polymères sont
strictement cristallins.

Comme le Téflon®, la plupart des polymères étant constitués à la fois d’une partie
amorphe et d’une partie cristalline. La structure tertiaire d’un polymère peut aisément être
évaluée par analyse thermique, via son pourcentage de cristallinité.

Les techniques spectroscopiques qui ont été utilisés dans ces travaux de thèse donnent
principalement accès à la détermination des structures primaire et secondaire des
polymères. [2]

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I.3.1. Structure moléculaire

Comme indiqué à la section précédente, la structure moléculaire se caractérise par un


certain nombre de paramètres qui sont explicités ci-dessous :

 Nature du monomère : Les polymères sont définis comme étant la répétition d’un
ou plusieurs motifs monomériques. Ils auront donc des propriétés complètement
différentes selon la nature des monomères qui composent la chaîne.
 Groupements terminaux : Les polymères sont aussi définis par leurs groupements
terminaux (encore appelés bouts de chaîne) qui résultent généralement du processus de
polymérisation employé. Ils seront notés ici X et Y.
 Composition en monomères : La composition en monomères est définie comme la
proportion de chaque unité monomérique présente dans un copolymère. Ce paramètre peut
être contrôlé lors de la synthèse et dépend du type de polymérisation utilisé.
 Nature du polymère : On entend par nature du polymère l’agencement des
monomères (ou Co monomères) au sein des molécules (ex : homopolymères linéaires ou
branchés, copolymères alternés, statistiques ou à blocs…).
 Paramètres de distribution : Quelle que soit la technique de polymérisation
employée, la synthèse de polymères s’accompagne inévitablement de réactions parasites,
telles que les réactions de terminaison ou de transfert, conduisant à une distribution de
chaînes de longueurs différentes.14 C’est pourquoi un polymère n'est pas une espèce iso
moléculaire mais un mélange de macromolécules (ou oligomères) de différentes tailles et,
pour un hétéro polymère, de compositions variées. Pour éviter toute ambiguïté par la suite,
il est important de souligner ici la différence terminologique que font les polyméristes et
les spectrométries de masse concernant le terme « oligomère ». Les polyméristes emploient
le terme oligomère pour désigner un polymère de petite taille composé généralement de
chaînes comportant 4 à 20 unités monomériques. Probablement issu d’un abus de langage,
le terme oligomère, en spectrométrie de masse, signifie « molécule individuelle au sein
d’un polymère ». De fait, on ne trouve presque jamais de polymère synthétique pour lequel
toutes les chaînes ont la même masse moléculaire, mais on observe plutôt une distribution
statistique des masses moléculaires qui peut prendre l’allure d’une gaussienne. Par
conséquent, lorsqu’il s’agit de polymères synthétiques, on parlera de masse moléculaire
moyenne, cette dernière pouvant être évaluée de différentes façons comme nous le verrons
par la suite. Cette distribution de masses, centrée sur la masse moléculaire initialement
visée lors de la synthèse, est alors caractérisée par trois grandeurs : la masse moléculaire

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moyenne en nombre (Mn), la masse moléculaire moyenne en masse (MW) et l’indice de


poly dispersité (IP) défini comme le rapport entre MW et Mn.

Ces grandeurs peuvent être reliées à des propriétés macroscopiques, et notamment


mécaniques, du polymère. De plus, la nature et la composition en unités du polymère
peuvent lui conférer des propriétés telles que la stabilité thermique ou chimique, la
résistance aux flammes, ainsi que des propriétés optiques ou mécaniques. La nature des
groupements terminaux peut quant à elle avoir une importance sur la vitesse de
dégradation du matériau si la liaison fragile liant le groupement terminal au polymère se
rompt. [2]

I.3.2. Structure configurationelle

La notion de tacticité implique la présence, dans le polymère, d’unités monomères


possédant un centre asymétrique et donc des configurations R ou S. La tacticité d’un
polymère est de ce fait définie comme la régularité configurationnelle relative des unités
monomères successives. On distingue trois qualifications en terme de tacticité :

 Isotactique (I) : toutes les unités monomériques constituant le polymère ont la


même configuration absolue (R ou S),
 Syndiotactique (S) : il existe une alternance de configurations R et S,
 Hétérotactique (H) ou atactique : la location des monomères de configuration R
ou S est totalement aléatoire. [1]

I.4. CARACTERISATION DES POLYMERES

I.4.1. DETERMINATION DE LA NATURE DU MONOMERE

La détermination de la structure primaire du polymère consiste en premier lieu à identifier


les unités monomériques qui constituent le squelette polymérique. Si les analyses
élémentaires permettent d’obtenir la formule brute du polymère, elles ne permettent pas
d’accéder à la structure du polymère recherché.

En revanche, la spectrométrie de masse apparaît comme une technique de choix pour la


confirmation de l’unité monomérique des polymères puisque les spectres de masse sont
caractéristiques de chaque type de polymères. D’abord étudiée avec des méthodes
d’ionisation telles que l’ionisation électronique (EI pour Electron Ionization) ou encore
l’émission ionique secondaire (SIMS pour Secondary Ion Mass Spectrometry), c’est avec

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le développement des techniques d’ionisation douce telles que l’ionisation electrospray


(ESI pour ElectroSpray Ionization) ou l’ionisation desorption laser assistée par matrice
(MALDI pour Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) que la spectrométrie de masse
des polymères a connu un grand essor. [3]

I.4.2. DETERMINATION DE LA NATURE DES GROUPEMENTS TERMINAUX

La détermination des groupements terminaux est une étape cruciale de l’analyse des
polymères car leur connaissance apporte des informations fondamentales sur le processus
de polymérisation utilisé. Cette information est également essentielle pour envisager des
modifications chimiques ultérieures, pour la synthèse de polymères à architecture
complexe par exemple. Les techniques de titrage (conductimétrique, UV-visible) peuvent
être appliquées à la caractérisation des groupements terminaux. Toutefois, ces méthodes
analytiques, longues à mettre en œuvre, sont spécifiques de certains types de groupements
terminaux et sont limitées aux polymères de basse masse moléculaire. [3]

I.4.3. DETERMINATION DES PARAMETRES DE DISTRIBUTION

 Masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en masse Mw

La masse moléculaire moyenne en nombre correspond à la masse totale de toutes les


oligomères d’un échantillon divisée par le nombre total d’oligomères dans l'échantillon. Ce
paramètre Mn donne une idée de la flexibilité et de l'adhésion du polymère, propriétés qui
sont liées à la proportion de constituants de faible masse moléculaire.

I.4.3.1.Les méthodes absolues

 La spectrométrie de masse
 Spectroscopie raman
 Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN 1H) 
 L’osmométrie
 L’ultracentrifugation analytique
 La diffusion de la lumière

I.4.3.2.Les méthodes relatives 

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 Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC)


 Fractionnement par couplage Flux/Force (FFF)
 La viscosimétrie
 La RMN Diffusionnelle

Parmi ces méthodes en distingue la spectroscopie raman :

Pour plusieurs années, la spectroscopie Raman a été appliquée dans la caractérisation des
polymères. Cependant, les applications étaient orientées vers la recherche au lieu d'être
utilisée dans l'analyse de routine.

Avec le développement révolutionnaire dans l'instrumentation Raman et les prix très


abordable ainsi que la facilité dans l'utilisation il est maintenant possible d'enregistrer des
spectres dans un très court. [2]