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Chapitre 2

LIAISONS CHIMIQUES

L’évolution de la diversité et des performances des matériaux est due à une compréhension
et à une maîtrise de leur structure, ainsi que des relations entre structure et propriétés
d’emploi. Ce chapitre introduit les éléments de base de la structure des matériaux, en
partant de l’échelle atomique pour arriver à celle de l’objet «macroscopique ». Ces
structures ne sont cependant presque jamais parfaites, et les défauts qui s’y trouvent
régissent une grande partie des propriétés des matériaux.
Nous allons considérer la structure d’un matériau depuis les constituants de base, en
commençant par les atomes, puis par les liaisons atomiques, pour remonter jusqu’à
l’arrangement des atomes.

1. Les Atomes

1.1 Classification des atomes – Tableau de Mendeleïv

La classification périodique des éléments de Mendeleïev (première parution en 1869) est


rappelée sur la Figure 1. Les éléments présents sur une même colonne ont la même
structure électronique externe, tandis que la progression de gauche à droite, sur une même
rangée, traduit le remplissage progressif des couches électroniques.
Certains éléments, dits « de transition », ont une couche externe remplie avant que l’une des
couches internes (de type d) le soit complètement. Ce sont les éléments des colonnes IIIA à
IIB (ou 3 à 12), ainsi que les lanthanides et les actinides (terres rares : remplissage d’une
couche f).
Les trois quarts des éléments sont des métaux. La première colonne contient les métaux
alcalins (sauf H), la deuxième les métaux alcalino-terreux, l’avant-dernière les halogènes et
la dernière les gaz nobles (ou gaz rares). Les éléments non métalliques sont les métalloïdes
(B, Si, As, Te, Ge, Sb, Po), les halogènes, les gaz rares ainsi que H, C, N, O, P, S et Se.
De la gauche vers la droite de la classification le remplissage des couches atomiques a pour
conséquences :
· Augmentation : énergie d’ionisation, électronégativité, affinité électronique, activité
chimique (non métalliques), rayon atomique (sauf pour les éléments de transition), rayon
ionique des cations ;
· Diminution : nature métallique, taille atomique, activité chimique (métaux).

1
1.2 Energie atomique

Les niveaux d’énergie des électrons déterminent ceux de l’atome, des molécules et des
solides.

1.2.1 Niveaux d’énergie d’un atome isolé

La théorie quantique a montré que les électrons dans un atome isolé ne peuvent
occuper que des niveaux d'énergie bien définis. On dit que leurs énergies sont quantifiées.
Le spectre d’énergie des électrons est constitué de niveaux très fins.
Chaque système quantique est caractérisé par un étatψ (x, y, z) , solution de
l'équation de Schrödinger stationnaire :

Hψ (x, y, z) = E ψ (x, y, z)
Δ
où H = + V(x, y, z) est l’opérateur hamiltonien
2m
d2 d2 d2
et Δ = + + l’opérateur Laplacien
2 2 2
dx dy dz
Etudier un système quantique quelconque se ramène à résoudre cette équation.

Dans le cas d'un atome isolé, les solutions de l'équation de Schrödinger n'existent
que pour une série discrète d'énergies E1, E2,...En.

Pour l’hydrogène, l’élément chimique le plus simple


1 1
V(x, y, z) = V(r) = −
4πε 0 r
où r = x2 + y2 + z2
La résolution de l’équation donne le spectre d’énergie discret et les états
stationnaires Figure 1. Les états ns, np, nd, et nf sont les orbitales atomiques de
l’hydrogène et correspondent à la même énergie dégénérée pour n>1. Le niveau n = 1 est
appelé niveau fondamental.

Figure 1
Niveaux d’énergie
de l’atome d’hydrogène

2
La figure 2 donne le spectre de l’atome de sodium (Na) dans son état fondamental.

Remarquons que deux électrons (particules identiques) occupant le même niveau ont des
spins opposés. Ceci résulte du principe d’exclusion de Pauli : deux particules identiques ne
peuvent avoir les 4 nombres quantiques n, !, m et s identiques.

Figure 2
Spectre de l’atome de sodium et états correspondants

2. Les liaisons chimiques

Dans un atome isolé à l’état normal les électrons occupent les états d’énergie la plus
basse. Cette configuration électronique est donnée par la classification périodique des
éléments.
Dans un assemblage d’atomes, les énergies des électrons des couches externes sont
modifiées par les forces électrostatiques qui s’exercent entre les différentes parties qui
composent l’assemblage.
Il n’y aura formation de solide que si chaque atome acquiert, dans ce processus, une
configuration électronique stable. Les électrons auront trouvé des niveaux d’énergie moins
élevés que ceux qu’ils avaient au sein des atomes isolés.
Comment le voisinage d’autres atomes permet aux électrons d’acquérir cette
configuration d’énergie minimale? En d’autres termes comment les atomes seront – ils liés
entre eux ?

Il y a cinq types de liaisons chimiques qui rendent compte de la cohésion des solides
(Tableau 1) : liaison ionique, liaison covalente, liaison métallique, liaison de Van der
Waals, liaison hydrogène.

3
LIAISON EXEMPLE ENERGIE CARACTERISTIQUES
DE
COHESION
(ev)
NaCl -10 Liaison forte
Ionique LiF -7,9 Faible conductivité (300K)
MgO -31,5 Bonne conductivité (haute température)
C (diamant) -7,4 Liaison forte
Covalente Si -4,6 Dureté élevée fragile
GaAS Faible conductivité (pur)
Conductivité par dopage
Na -1,1 Liaison forte
Métallique Al -3,4 Conductivité élevée
Fe -4,3 Pouvoir réflecteur élevé
W -8,9 Faible dureté et grande plasticité
Ar -,08 Liaison faible
Van Der Waals CH4 -0,1 Très bas point de fusion
Très forte compressibilité
Hydrogène Glace -0,1 Liaison faible
Fondamentale pour la vie

Tableau 1 : Liaisons chimiques et propriétés

2.1 Liaison ionique

La liaison ionique résulte de l’interaction électrostatique entre deux ions de charges


opposées. Elle est formée par des atomes qui ont tendance à perdre ou à gagner facilement
un électron.
L’exemple typique de la liaison ionique est le chlorure de sodium NaCl. L’énergie
de l’unique électron de la couche externe (3s1) de l’atome de sodium est relativement
élevée, c'est-à-dire qu’avec une faible dépense de travail cet électron peut être arraché à
l’atome pour former un ion positif. L’atome Na est dit électropositif. Il s’ensuit qu’un
atome de chlore, par exemple, dont la couche externe est presque saturée (3p5) accepte
facilement tout électron disponible. L’atome Cl est dit électronégatif.

2.1.1 Configuration électronique de Na et Cl

Na Ne Cl Ar
Z = 11 Z = 10 Z = 17 Z = 18

n= 1

n= 2

n= 3

4
L’unique électron du niveau 3S du sodium est transféré au niveau 3P du chlore (Figure 3).
On obtient ainsi deux ions Na+ et Cl- ayant respectivement la configuration électronique
stable du néon et de l’argon.

Figure 3

La cohésion est assurée par les interactions électrostatiques. Pour assurer la neutralité de
l’ensemble, les charges de signes opposées alternent régulièrement dans un empilement
ordonné à grande distance (Figure 4).

Cl- Na+

Figure 4
Solide ionique composé d’ions de
charges alternativement positives et négatives

2.1.2 Energie électrostatique

Dans un solide ionique l’interaction Uij entre deux ions de charges ±q séparés
distants de rij est définie par :
2 r
1 q ij
Uij = ± + λ exp(- )
4πε r ρ
0 ij

1 q2
± est l’énergie potentielle coulombienne (attractive ou répulsive)
4πε 0 rij
rij
et λ exp(- ) énergie potentielle de répulsion entre proches voisins.
ρ
λ et ρ sont des paramètres empiriques.
L’arrangement se fait de sorte que les interactions attractives soient dominantes.

5
L’interaction de l’ion i avec tous les autres ions est donnée par
Ui = ∑ U ij
j≠i
Pour un cristal NaCl composé de 2Natomes, l’énergie totale est
Utot = N Ui

En posant rij = pij R où R est la distance entre premiers voisins, l’énergie totale
s’écrit :
1 ./0 1
!"#" = N(- + 34 exp - )
4*+, 1 8

Où z est le nombre de plus proche voisin de chaque ion


(±)
et α = ∑ est appelée constante de Madelung : c’est un terme purement géométrique
p ij
positif, supérieur à l’unité et qui ne dépend que de la structure du cristal.

2.1.3 L’énergie de cohésion du solide

Cette énergie est calculée en minimisant l’expression de l’énergie totale par rapport
àR:
)* . +12 3
dU tot
=0 ⇒ !"# exp - )=
+ /0 456 *
dR

où R0 est la position d’équilibre

L’énergie de cohésion s’écrit alors

N()* 1 1
!"#$ =- (1 − )
4,-. 1. 1.

2.2 Liaison covalente

Deux atomes électronégatifs ne peuvent présenter une liaison ionique, il ne peut y


avoir transfert d’électrons d’un atome à l’autre. Les atomes peuvent mettre en commun des
électrons et acquièrent ainsi la configuration d’un atome de gaz rare. Cette liaison est dite
covalente.

2.2.1 Exemples de liaison covalente

Exemple 1 : Molécule covalente

La molécule de Chlore Cl2

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Exemple 2 : Solide covalent

Un solide covalent est un solide dont les constituants sont reliés entre eux par des liaisons
covalentes. Par exemple, le diamant ou la silice.

Le Germanium Ge (Z= 32)

Le niveau n = 4 présente la configuration 4S2 4P2. Il peut mettre en commun 4


électrons pour avoir la configuration d’un gaz rare.

Chaque atome de germanium a 8 électrons en partage. Le minimum d’énergie correspond à


des atomes rapprochés. ‘‘L’électron passe d’une orbite à l’autre sans quitter complètement
l’une ou l’autre’’. Il y a donc un chevauchement des nuages électroniques des atomes
proches voisins. Les électrons sont partiellement localisés dans la région comprise entre les
deux atomes liés et ont des spins antiparallèles.
Il s’en suit que la liaison covalente est une liaison forte et directionnelle (Figure 5).
La densité électronique est élevée dans certaine direction entre les atomes et non autour des
atomes.

Figure 5 : Structure cubique diamant- Liaison directionnelle

Il n’y a pas de calcul élémentaire pour déterminer les caractéristiques des liaisons
covalentes. Seule la mécanique quantique permet de donner des solutions pour des
molécules simples et permet de prédire des structures covalentes par la méthode des
orbitales moléculaires. La théorie des bandes d’énergie permet de calculer les énergies des
de cohésion des solides covalents. Cette théorie dépasse le cadre de ce cours.

7
2. 3 Liaison métallique

2.3.1 Les métaux

Les métaux alcalins comme le magnésium et l’aluminium appelés «bons métaux»


peuvent être considérés comme un assemblage d’ions positifs à configuration de gaz rare
baignant dans un gaz d’électrons libres (Figure 6). Dans le cas des métaux de transition du
scandium au cuivre et ceux qui suivent dans le tableau de classification périodique les
liaisons covalentes et de Van der Waals doivent être prises en compte. Pour une bonne
compréhension de la liaison métallique nous nous intéresserons seulement aux bons
métaux.

Figure 6
Vision simple d’un métal

La liaison métallique n’est possible que s’il peut se former des ions positifs. Les
électrons de valence libérés sont dits délocalisés. Cette délocalisation électronique est à
l’origine de la bonne conduction thermique et électrique des métaux. C’est grâce à elle
aussi que les atomes peuvent se mouvoir facilement au sein du solide sous l’effet de la
température ou d’une contrainte extérieure.

2.3.2 Energie de cohésion

Dans le calcul de l’énergie de cohésion on négligera les répulsions électrostatique


entre les ions et entre les électrons, les effets de corrélation (les mouvements des électrons
ne sont pas indépendants) et les effets d’échange (répulsion entre les électrons de même
spin). On se limitera au calcul de deux termes, l’un attractif, l’autre répulsif pour un solide
de N atomes monovalents dans un volume V :
U = Ua + Ur

i) Energie potentielle attractive Ua

C’est l’énergie électrostatique des ions immergés dans le gaz d’électrons. On utilise
un modèle simplifié où les ions sont considérés comme des sphères de rayons R (le rayon
de la sphère atomique) comportant une charge +e et une charge diffuse –e répartie
uniformément dans la sphère. Un calcul simple de l’électrostatique donne pour l’énergie
attractive :

8
1 9e 2
Ua = −
4πε 0 10R
ii) Energie répulsive

Cette énergie est due à l’énergie cinétique des électrons qui augmente lorsqu’on
rapproche les atomes. Le calcul de ce terme fait appel à la théorie quantique de l’électron
libre qui sort du cadre de ce cours.
3 9π 2 3 ! 2 1
Ur = ( )
10 4 m R2
h
!= où h est la constante de Planck.

L’énergie totale est donnée par :
1 9e 2 3 9π 2 3 ! 2 1
U= − + ( )
4πε 0 10R 10 4 m R2
Le minimum de U définit l’énergie de cohésion (Figure 7)
1 9e 2
U coh = −
4πε 0 20R 02
pour un rayon atomique :
4πε 0 ! 2
R 0 = 2,45
me 2

Energie de cohésion d’un métal normal

Figure 7
La somme de l’énergie électrostatique ions – électrons et de
l’énergie cinétique des électrons passe par un minimum en R0

9
2. 4 Liaison de Van der Waals

La configuration électronique des gaz rares est stable, leur couche externe est
saturée. Les atomes de gaz rares ne peuvent alors être liés par aucune des liaisons étudiées
précédemment. On pourrait alors conclure qu’il ne peut y avoir de cohésion entre atomes de
gaz rares. Or l’expérience prouve qu’on peut trouver des cristaux de gaz rares. La cohésion
entre les atomes neutres, en particulier dans les cristaux de gaz rares, et les molécules est
expliquée par la liaison de Van der Waals.

2.4.1 Energie d’interaction dipolaire

Le mouvement des électrons autour du noyau crée un moment dipolaire instantané


!
P1 sur un atome 1. Ce dipôle crée au centre de l’atome 2 un champ électrique (Figure 8)
!
! 2P1
E1 =
R3

Figure 8
Dipôle instantané

qui induit sur l’atome 2 un moment dipolaire (Figure 9)


!
! ! P1
P2 = αE1 = 2α
R3
α est la polarisabilité électronique.

Figure 9
Dipôle induit
! !
L’énergie d’interaction des deux dipôles de moments P1 et P2 , distants de R est
donnée par :

10
! ! ! ! ! !
P1.P2 (P1.R)(P2 .R)
U(R) = −
R3 R5
Puisque les moments induits dans les interactions de Van der Waals sont parallèles,
on en déduit que :
!
1 4αP12
U(R) = −
4πε 0 R 6

Nous écrivons l’énergie d’attraction dipolaire sous la forme


%
!" = -
&'
2.4.2 Energie de répulsion

L’énergie de répulsion est donnée par l’expression empirique vérifiée par les
données expérimentales des gaz rares :
B
U r (R) =
R12

2.4.3 Energie de cohésion


Nous écrivons l’énergie potentielle totale de deux atomes situé à la distance R l’un
de l’autre :
B C
U (R) = −
12
R R6
Ce potentiel est connu sous le nom de potentiel de Lennard-Jones.
Pour un solide contenant N atomes l’énergie potentielle totale s’écrit :
1 B C
U tot (R) = N [ ∑ −∑ ]
2 j ≠ i (pijR) 12 6
j ≠ i (pij R)
La distance d’équilibre R0 est obtenue en minimisant l’énergie totale :
dU
( tot ) R 0 = 0
dR
L’énergie de cohésion s’écrit alors :
1 B C
U tot (R 0 ) = N [ ∑ −∑ ]
2 j ≠ i (pijR 0 )12 j ≠ i (pijR 0 ) 6

2.5 - Liaison hydrogène

2.5.1 Définition

Dans une liaison covalente, la paire d'électron est attirée davantage par un atome
que par l'autre et un des atomes est légèrement positif et l'autre légèrement négatif, la
liaison est polarisée. La charge partielle positive d'un atome peut attirer la charge partielle
négative d'un autre atome dans une autre molécule. Il va s'établir une liaison, bien plus
faible que les précédentes, mais néanmoins réelle.

Les liaisons hydrogène résultent de l'attraction électrostatique entre un atome Y


électronégatif ayant un doublet électronique libre (en général O ou N) et un atome
d'hydrogène lié par une liaison covalente à un autre atome X électronégatif qui polarise
cette liaison (Figure 10):

11
● l'atome d'hydrogène est un donneur de liaison hydrogène
● l'atome dont le doublet électronique libre est engagé dans la liaison hydrogène est
un accepteur de liaison hydrogène.

Figure 10
Formation de la liaison hydrogène

2.5.2 Exemples de liaison hydrogène : l’eau

Les molécules d'eau, constituées uniquement d'hydrogène et d'oxygène, établissent


de très nombreuses liaisons hydrogène entre elles (l'hydrogène d'une molécule attire
l'oxygène d'une voisine). La liaison polaire, bien que faible, est donc d'une importance
fondamentale pour la vie, sans elle l'eau liquide n'existerait pas et la vie qui lui est liée non
plus.

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