Vous êtes sur la page 1sur 20

Chapitre VII- Catalyse hétérogène

Plusieurs considérations théoriques ont été retenues pour expliquer le comportement


physicochimique des catalyseurs au cours d’une réaction chimique. Parmi ces
considérations on peut citer :
 La théorie de défauts de structure d’un catalyseur
 La théorie des multiples
 La théorie électronique
 La théorie des polyèdres

Critères de sélection des agents catalytiques


 Critère de sélectivité
 Critère d’activité
 Critère de stabilité
 Critère de toxicité environnemental et sanitaire

Classification des catalyseurs solides


 Les métaux conducteurs : Fe, Co, Ni ....etc.
 Oxydes, sulfures et semiconducteurs : NiO, CuO, ZnO, CoO, Cr 2O3, V2O5,
MoO3 ...etc.
 Isolants et acides : zéolithes, SiO2, Al2O3 ...etc.
Domaine cinétique et diffusionnel en catalyse hétérogène
Les étapes synoptiques du processus catalytique se résument à :

1.
2.
3.
4.
La vitesse du processus catalytique est déterminée par le stade le plus lent.
Si Vcinét. >>V adsorpt . => la vitesse est alors déterminée d’après le phénomène
diffusionnel.
Si Vcinét. << V adsorpt . => la vitesse est déterminée dans ce cas dans le domaine
cinétique.

Remarque : si les deux vitesses cinétiques et de diffusion sont indépendantes, on


observe alors un domaine variable (un même processus peut être définie dans
différents domaines).

Facteurs influents sur le déroulement de la réaction :


 Pression
 Température
 VVH
 Porosité

Domaine de diffusion externe


La diffusion externe des molécules régissantes en surface active de catalyseur est
alors considérer comme le phénomène le plus lent.
Dans le cas non stationnaire : la variation du nombre de moles en fonction du temps
est donnée par la formule :
dn dx dn C S −C X
dt
=−DS
dl
; ou =DS
dt δ

Domaine de diffusion interne


Dans ce cas la partie centrale du grain catalytique participe faiblement à l’acte
catalytique.
C Surf =C glob .

La vitesse est donnée par la relation :


C S=concentrationà la surface du catalyseur
0
V = β(C S −C ) ;
{ 0
C =concentration au centre du grain de catalyseur
β=coefficient de diffusion ou de transfert massique

Cas général de diffusion


Pour une réaction se déroulant à la surface et dans le volume, les deux vitesses
sont définies par :

V 1=β ( C−C1 ) et V 2=f ( C 1 ) ; C=concentration dans≤volume


{ C 1=concentration à la surface

A l’état stationnaire ces deux vitesses doivent être égales :


Pour le cas simple :
V 1=V 2

f ( C 1 )=k C1

f ( C 1 )=k C 1 βC
β (C−C1 ) }
=¿ C1=
k+ β

β C1
V 2=k . =k 1 C ; pour une réaction macroscopique du 1ier ordre
k+β

k 1=  ;
k+β
1 1 1
on a = =
k1 k β

Deux cas sont envisageables :


 Pour k>>β => le processus se déroule dans le domaine de diffusion avec
k 1 ≈ β et C1 ≪C
 Pour k≪ β=¿ k 1 ≈ k  ; le processus est dans le domaine cinétique, avec C 1 ≈ C

Régime de diffusion moléculaire et de Knudsen


∂C
La loi de Fick : V= −DS  ; pour le cas pratique , il est intéressant de considérer
∂X
la diffusion dans l’état non stationnaire avec une concentration de la substance
∂c
adsorbée variable c.à.d.( ) comme variable.
∂x
La deuxième loi de Fick, pour la résolution de la question :
d (a+C ) ∂2 C
=−DS 2
dτ ∂x
a= concentration de la substance en phase adsorbé
La vitesse normale de diffusion est déterminée par le nombre collision des molécules
de gaz (molécules-molécules). Le coefficient de diffusion est déterminé d’après la
vitesse moyenne des molécules et de la distance moyenne l ou λ de parcourt des
molécules.
Le coefficient de diffusion est lié à la température : D=T 1.75
Pour les faibles dimensions des pores de catalyseurs, la longueur de parcourt de
molécules est nettement supérieure aux dimensions des pores de catalyseur.
Le facteur déterminant de la vitesse de diffusion sera alors la fréquence de chocs de
molécules.
Ce type de diffusion porte le nom de diffusion de Knudsen ou de diffusion
moléculaire.

Réactions élémentaires, composées, complexes

Réactions (processus) élémentaires ou étapes réactionnelles

 Réactions mono moléculaires, bimoléculaires, tris moléculaires

 Réactions d’initiation, de propagation, de ramification, de


Terminaison
 Réactions de décomposition, de recombinaison, d’isomérisation

 Réactions composées

 Réactions successives (consécutives)

A + B → C → D + E ; C : intermédiaire réactionnel

 Réactions réversibles

A + B↔ C + D

 Réactions parallèles

 Réactions jumelles : A + B → C ; A + B →D


 Réactions concurrentes : A + B → C ; A + D → E

 Réactions complexes

 Ensemble de réactions élémentaires composées


 Réactions en chaines
Méthodes d’approximation en cinétique chimique

 Approximation de l'Etat Quasi-Stationnaire (AEQS, Boden Stein)

Basée sur une évaluation du temps caractéristique des espèces, cette méthode
Détermine les espèces intermédiaires qui réagissent très rapidement et dont la
Concentration est très faible dans le milieu réactionnel.

 Cas de la séquence réactionnelle


 Ce système chimique évolue vers un système pseudo-global A = C, ou là
Concentration de B est déduite algébriquement de celle de A. Cette méthode a
Permis de mettre au point des mécanismes réduits performants.
 Apres application de l'AEQS a B très réactif, le système ne comporte
plus que

Deux équations différentielles et une équation algébrique.


– Autre méthode : Méthode des Concentrations partielles stationnaires de
Semenov