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Traitements des eaux

Chapitre 1. L’eau, élément fondamental (connaissance de l’eau)


Introduction : Politique de l’eau en Tunisie
1.1. Les écosystèmes aquatiques
1.2. Le cycle hydrologique
1.3. L’eau et le sol

Chapitre 2. Classification des eaux


2.1. introduction
2.2. Les eaux naturelles
• les eaux souterraines
• les eaux de surface
• Eaux de mer et eaux saumâtres

2.3. Différents types de pollutions aqueuses

Chapitre 3. Unités utilisées dans l’analyse des constituants d’une eau


3.1. Unités de masse
Equivalent gramme
Milliéquivalent gramme
3.2. Unités de concentration
3.3. Autres unités : le degré
3.3.1. définition
3.3.2. les divers degrés
3.3.3. correspondance mg/l – méq/l – degré français

3.4. Définition des paramètres

Chapitre 4. Propriétés physico-chimiques de l’eau


4.1. Physique de l’eau
4.1.1. les états de l’eau
4.1.2. les propriétés physiques de l’eau
4.1.3. les états des substances présentes dans l’eau

4.2. Chimie de l’eau


4.2.1. structure de l’eau
4.2.2. l’eau, solvant (polarité de l’eau)
4.2.3. ionisation de l’eau

Chapitre 5. Comportement de l’eau


5.1. Equilibre carbonique
5.2. Equilibre calcocarbonique

5.3. Caractérisation de l’eau


5.2.1. Eaux agressives
5.2.2. Eaux incrustantes
5.2.3. Eaux calcifiantes
5.2.4. Eaux entartrantes
5.2.5. Eaux corrosives
5.4. Entartrage et incrustations
Chapitre 6. Les techniques d’échantillonnage et de conservation
6.1. Technique d’échantillonnage
6.2. Technique de conservation

Chapitre 7. Les techniques d’analyses

7.1. Analyse organoliptique d’une eau (analyse préliminaire):


7.1.1. Couleur
7.1.2. Odeur
7.1.3. Flaveur

7.2. Mesures physico-chimiques :


7.2.1. Détermination des matières décantables
7.2.2. Détermination des matières en suspension
7.2.3. Détermination des matières organiques et minérales en suspension
7.2.4. Détermination du pH
7.2.5. Détermination de la conductivité
7.2.6. Détermination de la turbidité
7.1.7. Détermination des résidus

Chapitre 8. Paramètres globaux


8.1. Acidité d’une eau
8.2. Alcalinité d’une eau
• Titre alcalimétrique TA
• Titre alcalimétrique complet TAC

Méthodes de détermination du TA et du TAC

8.3. Dureté d’une eau : Titre hydrotimetrique (TH)


• Titre hydrotimétrique total (ou dureté total) ;
• Titre hydrotimétrique calcique (THcalcique) ;
• Titre hydrotimétrique magnésien (TH magnésien) ;

8.4. Mesure de la demande chimique et biologique en oxygène (DCO & DBO)


8.4.1. DCO
8.4.2.DBO

8.5. Mesure du carbone organique total et dissous (COT & COD)


8.5.1. COT
8.5.2. COD

Chapitre 9. Analyse des éléments majeurs


9.1. Calcium et magnésium
9.1.1. Titrimétrie
9.1.2. Instrumental (SAA)
9.2. Sodium et potassium
9.3. sulfates
9.4. Chlorure
9.4.1 Chlorure libre
9.4.2. Chlorure total

Chapitre 10. Dosage d’autres éléments et composés minéraux


10.1. dosage de fer
10.2. dosage des phosphates
10.3. dosage des nitrates et nitrites

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Chapitre 11. Les techniques de contrôle
11.1. Les contrôles discontinus et continus
• Méthodes de terrain
• Mesure en permanence
• Mesure discontinue
• conservation des échantillons
• La validation des données
11.2. La chaîne du contrôle
• la mesure du débit,
• les prélèvements,
• la transmission et l'exploitation des données
11.3. L'autocontrôle
• Définition du terme d'autosurveillance.
• Etude des difficultés et avantages engendrés par ce système.

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Ce cours est pour but de donner aux étudiants les éléments de base de l’analyse d’une eau.
Cette-ci constitue une étape fondamentale dans la compréhension de nombreux phénomènes ;
elle est d’autre part indispensable dans la prévision d’un système de conditionnement ou de
traitement des eaux et de suivi de nombreuses opérations.
Les analyses sont parfois difficiles à effectuer ou à interpréter à cause des interférences et de la
complexité de certaines eaux. Il est donc nécessaire de connaître les domaines d’application des
différentes méthodes analytiques et la résolution des principales interférences.

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CHAPITRE 1

1. connaissance de l’eau
1.1. Les écosystèmes aquatiques
Dans la nature, rien n'existe par soi-même. Il existe une interrelation entre tous les êtres vivants
de même qu'entre ces derniers et leur milieu qui, bien qu'inanimé, est essentiel à leur vie. Ces
relations complexes donnent lieu à des écosystèmes. Chaque masse d'eau est un écosystème
délicatement équilibré en interaction continue avec l'air et le milieu terrestre environnant. Tout
ce qui se produit sur terre et dans l'air a également un effet sur l'eau. Lorsqu'une substance
pénètre dans une rivière ou un lac, l'eau peut se purifier biologiquement, mais seulement dans
une certaine mesure. Dans le plus petit lac ou cours d'eau, et même dans les puissants océans, la
capacité d'absorption de l'eau n'est pas illimitée. Passé un certain point, les processus naturels
d'épuration ne peuvent plus suffire.

De l'eau — ici, là bas, partout de l'eau


Quel est, selon vous, le volume d'eau sur la Terre ? D'après les scientifiques, il dépasserait un
milliard de kilomètre cubes (un kilomètre d'eau remplirait 300 stades olympiques). L'eau
recouvre près des trois quarts de la surface de notre planète, formant océans ainsi que fleuves,
rivières, lacs, neige et glaciers. On la retrouve dans l'atmosphère et dans les nappes phréatiques.
Elle se libère de la planète et y retourne par un phénomène connu sous le nom de cycle
hydrologique (ou cycle de l'eau).
Au cours de ce cycle, l'eau se libère de l'atmosphère sous forme de précipitation dans les océans
ou sur la surface du globe (où elle s'écoule en surface ou sous la surface en direction des océans),
et elle s'évapore ou transpire vers l'atmosphère. La distribution de l'eau à l'échelle du globe varie
d'une saison à l'autre et d'une année à l'autre ; on note toutefois que la quantité globale d'eau
demeure essentiellement constante.

L'eau et les Initiatives axées sur l'écosystème Les écosystèmes sont formés de quatre
composantes de base : l'eau, la terre (roches et sols), l'air et tout ce qui vivant (les plantes et les
animaux, y compris les humains). Dans un écosystème, tout est relié. Par conséquent, tout ce qui
se passe dans l'une de ces composantes se répercutera sur les trois autres. Penser en termes
d'écosystèmes est la clé pour accéder à la durabilité, car une approche écosystèmique accorde
une importance égale aux préoccupations liées à l'environnement, à l'économie et à la
communauté. L'approche écosystèmique constitue l'un des cinq principes directeurs sur lesquels
sont basées les Initiatives axées sur l'écosystème.

L'eau — agent de transport


L'eau joue un rôle important dans la transformation du paysage en déplaçant de grandes quantités
de sol sous forme de sédiments. Ceux-ci sont arrachés par érosion au paysage, transportés par les
réseaux hydrographiques, puis déposés dans un lac ou une mer. Le cycle des sédiments débute
par le processus d'érosion, par lequel des particules ou fragments sont arrachés aux matériaux
rocheux sous l'action des agents d'érosion. L'action de l'eau, du vent et des glaciers ainsi que les
activités des plantes et animaux contribuent à l'érosion de la surface terrestre. On parle de
sédiments fluviaux dans le cas où l'eau constituerait le principal agent. L'érosion naturelle, ou
géologique, est un processus lent, qui s'étend parfois sur des siècles ou des millénaires. L'érosion
résultant de l'activité humaine, dite anthropique, peut se produire beaucoup plus rapidement. Il
est important de comprendre le rôle de chacun des agents avant d'étudier le transport des
sédiments.

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Tout matériau, une fois délogé, est prêt à être transporté. Le processus de transport débute à la
surface terrestre lorsque des gouttes de pluie causent de l'érosion en nappe. Les rigoles, ravins,
ruisseaux et rivières servent ensuite de couloir pour évacuer les sédiments. Plus le débit, ou taux
d'écoulement, est important, plus la capacité de transport des sédiments est élevée.
Le cycle se termine avec l'accumulation. Lorsque l'énergie ne suffit plus pour déplacer les
sédiments, ceux-ci s'immobilisent. Les bassins ou zones d'accumulation comprennent les
matériaux nouvellement déposés d'une plaine d'inondation, les îles et bancs d'un chenal et les
deltas. L'accumulation, même si elle est considérable, n'est pas nécessairement apparente ; c'est
le cas de celle qui se produit sur les lits fluviaux et lacustres. Pour comprendre l'écosystème
aquatique, il faut absolument connaître la dynamique des sédiments.
Les voies d'eau de Tunisie déplacent de nombreux millions de tonnes de sédiments par année
dans le cycle sans fin de l'érosion, du transport et de l'accumulation. Les sédiments sont mesurés
et classés en fonction de leurs caractéristiques dynamiques :
• Débit des sédiments en suspension (en suspension dans l'eau) ;
• Charriage (roulage ou saltation au fond) ;
• Matériaux du lit (stationnaires).

Substances chimiques toxiques


La gestion de la qualité de l'eau doit tenir compte des sédiments car ceux-ci jouent un rôle
important dans le transport et le devenir des matières polluantes. Les substances chimiques
toxiques peuvent se fixer aux particules de sédiments ou être absorbées par celles-ci, puis
transportées et déposées dans un autre milieu. Ces polluants peuvent plus tard être libérés dans
l'environnement. Par l'étude de la quantité, de la qualité et des caractéristiques des sédiments
dans les cours d'eau, les chercheurs et ingénieurs peuvent déterminer les sources et évaluer
l'impact des polluants sur le milieu aquatique. Lorsque les sources et les répercussions sont
connues, il est possible de prendre des mesures pour réduire les polluants. Des rapports entre
substances chimiques toxiques et sédiments constituent en fait une question d'importance
nationale.

Pêches et habitats aquatiques


Les sédiments fluviaux ont plusieurs effets directs sur les populations de poissons : La présence
de sédiments en suspension réduit le taux de pénétration de la lumière dans l'eau, ce qui influe
sur les pratiques d'alimentation et de rassemblement en bancs des poissons et peut faire baisser le
taux de survie. La présence de grandes concentrations de sédiments en suspension irrite les
branchies des poissons et peut entraîner la mort de ceux-ci. Les sédiments peuvent détruire la
muqueuse protectrice couvrant les yeux et les écailles des poissons, ce qui rend ceux-ci plus
vulnérables à l'infection et aux maladies. Les particules sédimentaires absorbent la chaleur du
soleil et font ainsi s'accroître la température de l'eau, d'où des répercussions possibles sur
certaines espèces de poissons. La présence de sédiments en suspension en grande concentration
peut déloger les plantes, les invertébrés et les insectes du lit fluvial. Cette présence peut avoir un
effet sur les sources d'aliments des poissons et réduire la taille et le nombre de ces derniers. Les
sédiments, en s'accumulant, peuvent enfouir et étouffer les œufs de poisson. Les particules de
sédiments peuvent transporter des composés agricoles et industriels toxiques. Si ceux-ci sont
relâchés dans l'habitat, ils peuvent entraîner des déformations chez les poissons ou la mort de
ceux-ci.

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1.2. Le cycle de l'eau et les précipitations

Approche simplifiée du cycle de l'eau dans la nature


L'eau, par ces caractéristiques physico-chimiques est une substance bien particulière. Ces
propriétés font de l'eau un élément à part, ce qui explique peut-être son importance au sein de la
biosphère.
Dans le milieu naturel, l'eau évolue suivant un cycle dont certaines étapes-clefs sont marquées
par des changements d'états. L'eau change ainsi de réservoirs naturels en se modifiant et en
présentant des propriétés différentes.

Bref aperçu du cycle de l'eau


L'eau, contenue dans le « réservoir océan », est vaporisée et pénètre l'atmosphère. A ce stade,
l'eau est d'une grande pureté.
Lorsque l'atmosphère se refroidi, l'eau se condense est forme les nuages. Ces nuages vont à leur
tour restituer de l'eau liquide sous forme de pluie. A ce stade l'eau se charge de particules et de
gaz contenus dans l'atmosphère.
Les précipitations peuvent suivre différents parcours. Elles peuvent :
• retourner à l'atmosphère en se vaporisant avant d'atteindre le sol,
• retourner à l'océan,
• être déversées sous forme de neige et l'eau stockée sous forme solide dans les régions
polaires et en haute montagne,
• se déverser sur le sol où elle va suivre différents trajets.
Une fraction de l'eau s'infiltre dans les sols et une autre partie ruisselle en surface. C'est à ce
stade que l'eau subit le plus grand usage. Elle est utilisée par les végétaux et les animaux, qui la
restituerons soit sous forme vapeur, soit sous forme liquide. Elle est également utilisée pour tous
les usages humains comme le montre le schéma. Après avoir été utilisée, elle est restituée et
termine son cycle en retournant à l'océan soit en surface, par les fleuves, soit en profondeur dans
le sol.

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• Evaporation : Chauffées par le soleil, les molécules superficielles de l'eau emmagasinent
suffisamment d'énergie pour se libérer de l'attraction qui les lies entre elles, puis elles
s'évaporent et remontent dans l'atmosphère sous forme de vapeur invisible.
• Transpiration : Les feuilles des plantes dégagent aussi de la vapeur d'eau par phénomène de
transpiration. Une plante en croissance perd ainsi chaque jour de 5 à 10 fois la quantité d'eau
qu'elle peut contenir.
• Condensation : Durant son ascension dans l'atmosphère, la vapeur d'eau se refroidit et
parfois se condense généralement autour de minuscules particules de poussière dans
l'atmosphère. En se condensant, elle redevient liquide ou passe directement à l'état solide
(glace, grêle ou neige). Ces particules d'eau s'assemblent pour former des nuages.
• Précipitation : Les précipitations sous forme de pluie, de neige et de grêle proviennent des
nuages. Ces derniers tournent autour de la Terre grâce à l'action des courants d'air. Par
exemple, lorsqu'ils s'élèvent au-dessus de chaînes de montagnes, les nuages se refroidissent
davantage et sont tellement saturés de gouttelettes d'eau que ces dernières commencent à
tomber en pluie, en grêle ou en neige, selon la température de l'air ambiant.
• Ruissellement : La pluie ou la fonte des neiges excessives peut produire un écoulement de
surface vers les ruisseaux et les fossés. Le ruissellement est l'écoulement d'eau que l'on peut
voir dans les ruisseaux, les lacs et les cours d'eau lorsque l'eau emmagasinée dans le bassin
s'en écoule.
• Percolation : Une partie des précipitations et de l'eau provenant de la donte des neiges
descend, percole, ou s'infiltre dans des fissures, des joints et des pores dans le sol et la roche
jusqu'à ce qu'elle atteigne la surface de saturation pour devenir de l'eau souterraine.
• Eau souterraine : L'eau souterraine est retenue dans des fissures et des pores. Selon la
géologie de la région, elle va alimenter les cours d'eau. L'eau souterraine peut être puisée au
moyen de puits. Parfois très vieille, elle peut être restée au même endroit pendant des milliers
d'années.
• Surface de saturation : Il s'agit du niveau qu'atteindra l'eau dans un puits ouvert.

Le cycle alimenté par le soleil La circulation continue de l'eau entre l'atmosphère et la


Terre et son retour dans l'atmosphère grâce à la condensation, à la précipitation, à l'évaporation
et à la transpiration constituent le cycle hydrologique (ou cycle de l'eau). Le réchauffement de
l'eau de la mer par le soleil est essentiel à l'évolution du cycle hydrologique. L'eau s'évapore et
retombe, sous forme de pluie, de grêle, de neige, de neige fondue, de bruine ou de brouillard.
Une certaine proportion des précipitations peut s'évaporer ou être interceptée par la végétation
avant d'atteindre le sol. Le cycle se poursuit de trois façons différentes : Evaporation et
transpiration —Une moyenne de 65 % des précipitations s'évapore ou transpire. Percolation
dans le sol — L'eau remplit les pores et les fissures du sol et de la roche jusqu'à la surface de
saturation. L'eau peut remonter, grâce au processus de l'ascension capillaire, ou se déplacer
verticalement ou horizontalement sous la surface de la terre jusqu'à ce qu'elle rejoigne des eaux
de surface. Ruissellement — L'eau s'écoule à la surface des terres jusqu'aux ruisseaux et aux
lacs; plus la pente est prononcée et moins le sol est poreux, plus le volume du ruissellement sera
important. Le ruissellement est particulièrement visible en région urbaine. Les rivières se
rejoignent pour former à la longue un plus grand cours d'eau qui transportera toute cette eau de
ruissellement des sous-bassins vers l'océan. Le cycle de l'eau crée évidemment un équilibre
entre l'évaporation et les précipitations; Toutefois, il n'en demeure pas moins qu'une étape du
cycle est «gelée » au cours de l'hiver dans les régions plus froides.

Saviez-vous que ? Les gouttes de pluie n'ont pas la forme des larmes. À l'aide de caméras
ultra-rapides, des scientifiques ont découvert que les gouttes de pluie ressemblent plutôt à un
petit pain à hamburger. Le corps humain contient environ 70 % d'eau. La vie sur terre a

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probablement commencé dans l'eau. Plus de la moitié des espèces animales et végétales vivent
dans l'eau. Près de 75 % du globe est couvert d'eau. L'organisme humain a besoin de deux litres
d'eau par jour, dans nos climats, et qu'il ne peut survivre que quelques jours sans eau. Nos
aliments sont surtout constitués d'eau : tomates (95 %), épinards (91 %), lait (90 %), pommes (85
%), pommes de terre (80 %), bœuf (61 %), hot dogs (56 %).

1.3. L'EAU ET LE SOL


1.3.1. L’eau dans le sol
Sous nos climats, l'apport d'eau au sol se fait sous forme de pluie, neige, rosée et brouillard.
Toute l'eau des précipitations n'atteint pas le sol: une part est évaporée directement pendant et
après la pluie; les gouttes peuvent être interceptées en partie par le feuillage. L'eau qui atteint le
sol ruisselle, s'infiltre et réhumecte le sol. Les racines absorbent cette eau que la tige et les
feuilles évaporent par transpiration. Une fraction réduite finalement gagne la profondeur et
atteint la nappe. Un profil habituel de la quantité d'eau contenu dans une coupe du sol et du sous-
sol montre une augmentation de la teneur en eau avec la profondeur.
La teneur en eau est fonction de la porosité et de la perméabilité du sol. Le volume maximal
d'eau qu'un sol peut retenir est la "capacité au champ" qui dépend essentiellement de la
granulométrie du sol. Près de la surface, le sol n'est pas saturé, les espaces vides contiennent de
l'eau et de l'air; l'eau est soumise aux forces de gravité et de capillarité. A partir d'une certain
profondeur, la teneur en eau n'augmente plus: le sol est saturé, tous les pores du sol sont remplis
d'eau: cette zone saturée forme une nappe; les forces de gravité sont prédominantes. L'eau du sol
ne représente que 0,064% de l'eau douce totale; son rôle est cependant essentiel puisque c'est
l'eau qu'utilisent les racines des plantes.
Une couche est réputée imperméable pour des valeurs de k de l'ordre de 10 -9 m/s. L'eau qui
tombe à la surface du sol commence à humidifier la partie supérieure du sol (quelques
centimètres). Le profil hydrique change. Cette augmentation de la teneur en eau en surface ne
détermine pas automatiquement un transfert en profondeur: l'eau peut rester retenue dans le sol
par les forces de capillarité. Lorsque la capacité de rétention du sol en eau est dépassée, l'eau
descend sous l'effet de la gravité et humidifie les couches inférieures. Si l'humidification du sol
continue, l'eau finalement atteint la nappe par infiltration: ce phénomène est très lent et peut
demander plusieurs mois. En zone tempérée, la quantité d'eau infiltrée jusqu'à la nappe est
estimée à 300 mm/an, soit 10 l/s par km2.
Si la pluie est forte, le sol ne peut pas absorber toute l'eau tombée, la partie supérieure du sol
devient saturée mais le transfert vers la profondeur n'est pas assez rapide. Une pellicule d'eau
s'accumule en surface et s'écoule selon la pente: c'est le ruissellement. L'eau qui s'écoule arrache
des particules puis se rassemble en chenaux de plus en plus important (cours d'eau). Lorsque la
surface du sol est imperméable (roche imperméable, route ou zone urbaine bitumée), le
ruissellement apparaît sitôt que les dépressions du sol ont été remplies. La végétation favorise
l'infiltration et s'oppose ainsi au ruissellement.

1.3.2. L’evapo-transpiration
Une partie de l'eau qui pénètre dans le sol est évaporée de nouveau dans l'atmosphère soit
directement soit par l'intermédiaire des plantes: l'ensemble de ces pertes en eau constitue l'évapo-
transpiration. L'évaporation se fait surtout à la surface du sol. Même pendant la pluie, une partie
de l'eau est immédiatement ré-évaporée car l'atmosphère n'est pas saturé en eau. Le départ de
l'eau superficielle fait remonter l'eau des zones plus profondes. La quantité évaporée diminue
avec la quantité retenue dans le sol car les forces de capillarité s'oppose à son départ et l'énergie
nécessaire pour extraire l'eau est d'autant plus grande que le sol s'appauvrit en eau. Les forces de
capillarité entre les grains et la tension superficielle du film d'eau autour des gains déterminent
un potentiel de matrice qui tend à retenir l'eau et qui peut être mesurée à l'aide d'un tensiomètre.

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La succion du sol dépend de la quantité d'eau contenue par rapport à sa capacité de champ
(quantité maximale absorbée). Les conditions climatiques sont également déterminantes.

La transpiration des plantes extrait l'eau de la zone non saturée du sol, parfois même de la zone
saturée. Cette extraction est possible jusqu'à une certaine valeur limite de la teneur en eau du sol;
les racines doivent vaincre le potentiel de matrice qui retient l'eau et qui augmente avec le départ
de l'eau; au delà d'une certaine valeur, la plante ne peut plus vaincre la tension et satisfaire son
besoin, elle flétrit. Le point de flétrissement d'une plante varie d'une espèce à l'autre. Le volume
d'eau disponible pour les plantes, appelé "réserve utile" comprend la "réserve facilement
utilisable" et la «réserve de survie»; elle dépend de 2 paramètres: la profondeur du sol colonisée
par le système racinaire (1 m environ pour une culture annuelle de blé ou de maïs) et la texture
du sol. Pour une profondeur d'1 m, on obtient des valeurs de réserve utile allant de 70 mm d'eau
pour un sol sableux grossier à 200 mm d'eau pour un sol limono-argileux. L'eau est extraite par
les racines des plantes, elle circule dans la tige et les feuilles puis elle est vaporisée à travers les
stomates dans l'atmosphère. Le soleil fournit l'énergie nécessaire à la vaporisation de l'eau. La
transpiration d'un végétal est réglée par l'ouverture des stomates, elle-même dépendant de la
nature, de l'état hydrique du végétal et des conditions climatiques (rayonnement solaire,
température de l'air, déficit de saturation de l'air).
L'évapo-transpiration réduit la quantité d'eau s'infiltrant vers la nappe. En été, elle reprend la
totalité de l'eau qui a pénétré dans le sol; la nappe ne peut être alimentée que pendant les mois
d'hiver. La teneur en eau du sol peut descendre au dessous de la capacité au champ et même
atteindre le point de flétrissement près de la surface: un courant d'eau capillaire s'établit depuis la
profondeur. La perte en eau d'un sol est plus faible lorsque celui-ci est nu, car il se forme une
croûte superficielle qui limite l'évaporation: on comprend l'utilité de désherber les cultures. Les
remontées capillaires sont importantes lorsqu'il existe une nappe : l'eau peut remonter jusqu'à 1
m au dessus du niveau de la nappe dans un sol limoneux et être utilisée par les racines. On a
décrit des remontées de 40 m depuis la nappe de la craie jusqu'aux rengaines (sols calcaires) sus-
jacents.
L'évapo-transpiration réduit la quantité d'eau s'infiltrant vers la nappe. En été, elle reprend la
totalité de l'eau qui a pénétré dans le sol; la nappe ne peut être alimentée que pendant les mois
d'hiver.

1.3.3. Utilisation de l’eau du sol par les végétaux


Les racines des plantes puisent l'eau dans la réserve utile du sol et la disperse dans l'atmosphère
par évapo-transpiration. Si l'eau disponible diminue tandis que la tension de succion du sol
augmente, les racines ont de plus en plus de difficulté d'extraire l'eau, l'évapo-transpiration
diminue; elle devient inférieure à l'ETP: c'est l'ET Réelle. Au dessous de d'une tension de
succion de 1 atmosphère (1000 hPa), l'absorption de l'eau par les racines est fortement diminuée;
elle devient nulle lorsque le point de flétrissement est atteint (16 atmosphères).
Le volume occupé par les racines d'une plante dans le sol a une grande importance pour
l'absorption de l'eau. L'espace racinaire varie selon les plantes et la nature du sol. Les racines du
blé s'enfoncent à 50 cm dans un sable, mais atteignent 1 m dans un limon. Dans une forêt
tempérée, l'espace racinaire effectifs des arbres ne dépassent pas 1 m pour l'approvisionnement
en eau. En générale, les racines superficielles peuvent vaincre des tensions de succion
supérieures et se procurer de l'eau même dans un sol apparemment sec.
Les exigences en eau varient selon les plantes. Les espèces hydrophiles demandent de l'eau facile
à absorber: il faut donc que la réserve utile soit réapprovisionnée par ascension capillaire à partir
d'une nappe(cas du peuplier, de l'aulne...). Les espèces xérophiles sont adaptées à la sécheresse,
elles peuvent extraire l'eau pour des tensions de succion voisines du point de flétrissement (pin
sylvestre, plantes herbacées des pelouses sèches). Les plantes mésophiles ont un comportement
intermédiaire.

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1.3.5 Le ruissellement
L'action de l'homme
Les aménagements routiers et urbains qui augmentent les surfaces imperméables favorisent le
ruissellement. Si des mesures appropriées ne sont pas prises pour le gérer, ces eaux de surface
contribueront à l'entraînement du sol. Le coefficient de ruissellement en zone urbaine et sur
chaussée goudronnée dépasse généralement 90%. Mais ce sont les transformations récentes de
l'agriculture dans nos régions qui ont accéléré l'érosion des sols.
Le remembrement qui s'est intensifié dans les années 60 aboutit à l’augmentation de la taille des
parcelles et corrélativement à la suppression des haies, des talus et des fossés. Les prairies
(Surfaces Toujours en Herbe) sont en régression au profit des terres labourées (conséquence de
l'augmentation de la production des vaches laitières et des quotas laitiers). Les cultures de
printemps, encouragées par les subventions, se généralisent (tournesol, maïs, betterave).
L'emploi de produits phyto-sanitaires s'intensifie et les rendements à l'hectare s'envolent (pour le
blé, le rendement de 100 quintaux à l'hectare est dépassé). reconquête de terrains pentus pour le
développement de la vigne (Champagne). La destruction des plantes adventices par les
herbicides laisse le sol à nu entre les plants cultivés.
La modification des méthodes de travail du sol par la mécanisation augmente les risques
d'érosion. Le travail du sol est plus profond, le labour se fait dans le sens de la pente, le sol est
tassé par le poids des engins de plus en plus volumineux, une semelle de labour compacte et peu
perméable se forme en profondeur sur laquelle peut apparaître un ruissellement profond («
hypodermique »). La multiplication des façons culturales affine exagérément de sol qui est
beaucoup plus vulnérable à l'entraînement.
La fertilisation par engrais minéraux au dépend de fumure organique augmente le rendement
immédiat mais déstructure peu à peu le sol. La teneur du sol en matière organique diminue (elle
est passé de 3% à 2% en 20 ans), les agrégats sont moins stables et sont plus facilement dispersés
par les pluies. La diminution de la teneur en matière organique et l'utilisation de produits
phytosanitaires (défanants, pesticides...) entraîne une diminution corrélative de l'activité
biologique du sol. Les lombrics, moins nombreux, n'assurent plus le « labour biologique »
assurant l'homogénéisation et l'aération du sol alors que la formation des croûtes de battance est
favorisée.

* Dégradation de la qualité des eaux


Les eaux de ruissellement alimentent les rivières qui se chargent en M.E.S. L'augmentation de la
turbidité des eaux modifie l'équilibre trophique et peut même entraîner l'asphyxie des poissons.
.L'envasement a un effet négatif sur le développement des alevins. Le lit de la rivière peut être
colmaté et l'échange avec la nappe alluviale interrompue.
L'entraînement des particules de sols dans les eaux superficielles s'accompagne également de
celui des intrants agricoles ( engrais, pesticides) et des polluants d'origine industrielle, urbaine,
routière. L'apport d'azote et de phosphore provoque l'eutrophisation de la rivière (ou de la zone
littorale). L'impact écologique des produits phyto-sanitaires est reconnu mais plus difficile à
évaluer du fait de la multiplicité de ces substances et de leur large spectre d'action. Les métaux
lourds sont également transportés par les eaux de ruissellement.

Les substances présentes dans l’eau


Les substances présentes dans l’eau peuvent faire l’objet de diverses classification/
matières inertes ou organismes vivantes, matières solides ou matières dissoutes, matières
minérales ou matières organiques, sels minéraux ou gaz, etc. Le tableau suivant montre une
classification succincte des impuretés des eaux en fonction de la forme sous laquelle ces
éléments ont présents.

10
Tableau : Principales impuretés des eaux naturelles
Forme Nature et origine
Solide en suspension Débris de roches, sable, argile, débris végétaux
et animaux
Matières en émulsion Hydrocarbures, corps gras
Matières colloïdales Argiles, silice, composées organiques plus ou
moins dégradés
Matières organiques dissoutes Végétaux et animaux décomposés, matières de
synthèse, pesticide, fongicides
Matières minérales dissoutes Roches solubilisées, rejets industriels et
agricoles, gaz de l’air
Gaz dissous CO2 de décomposition de végétaux, pollution
atmosphérique
Organismes vivantes du règne végétal ou Vers, larves, insectes, algues, planctons,
animal champignons, moisissures, bactéries, virus

A chacun de ces états ou formes correspondent des dimensions de particules qui vont des plus en
plus grandes (mammifères marins des océans) aux plus petites (ions et gaz dissous).
La figure suivante montre la répartition des particules présentes dans l’eau en fonction de leurs
dimensions.

Fig. Dimensions des impuretés de l ‘eau


REFERENCES
Mayet J. (1994), La pratique de l’eau, 2ème édition, Le Moniteur
BLAVOUX B. et LETOLLE R. (1995) - Apports des techniques isotopiques à la connaissance des eaux souterraines.
Géochronique, 54, p. 12-15.
BROOKS K.N., FFOLLIOTT P.F., GREGERSEN H.M. et THAMES J.L. (1991) - Hydrogeology and the management of
watershed. Iowa state univ. press, Ames, Iowa.
BUSSIERE M. (1996) - L'érosion des sols cultivés en France. Mém. D.E.S.S., Univ. Picardie, 136 p.
CASTANY G. (1979) - Principes et méthodes de l'hydrogéologie. Dunod.
CHOISEL E. et NOILHAN J. (1995) - La prévision des sécheresses. La Recherche, p. 34-40.
DE MARSILY G. (1981) - Hydrogéologie quantitative. Masson
DUCHAUFOUR P. (1991) - Pédologie. Masson.
GAUCHER G. (1968) - Traité de pédologie agricole. Le sol. Dunod.
MARGAT J. (1990) - Les gisements d'eau souterraine. La Recherche, 221, p. 590-596
NEWSON M. (1994) - Hydrogeology and the river environment. Clarendon Press, Oxford.

11
Chapitre 2. Classification des eaux

2.1. Introduction
La distribution des ressources en eau de la planète
La répartition de l'eau sur la planète est très inégale. La ressource disponible pour les
activités humaines (principalement l'eau liquide) représente moins de 1 % de la totalité de l'eau
présente sur la terre. Etant donné les vitesses d'échange entre les grands réservoirs, l'eau de
surface se renouvelle assez rapidement. En revanche, les eaux souterraines sont souvent très
lentes à se renouveler. En conséquence, la ressource en eau souterraine apparaît particulièrement
fragile en terme de qualité.

Fig. La distribution de la ressource en eau de la planète

Classification en fonction de la minéralisation totale

On distingue trois grand types d’eaux :


• Les eaux douces : elles contiennent moins de 2000 mg/l de minéraux dissous, composés en
majorité de sels alcalinoterreux (sel de calcium et/ou de magnésium).

• Les eaux saumâtres : elles contiennent de 2000 à 10000 mg/l de minéraux dissous, avec une
prédominance de sels d’anions forts (chlorures et sulfates).

• Les eaux salées : elles contiennent plus de 10000 mg/l de sels dissous avec une majorité de
sels alcalins (de sodium et potassium).

12
2.2. Les eaux naturelles

2.2.1. Les eaux de surface


Sont constituées par les fleuves, rivières, ruisseaux, lacs, canaux,…… Le caractère
commun à toutes eaux superficielles est qu’elles ne sont pas susceptibles d’être objet de
propriété privée mais seulement d’un droit d’usage.
On distingue deux groupes d’eau superficielle : les eaux courantes et les eaux non courantes.
Les aux courantes ; ce sont les voies d’eau naturelles ayant un lit permanent.

Les eaux non courantes ; cette catégorie comprend d’une part, les eaux de pluie et de
ruissellement et d’autre part, les eaux des lacs et des étangs.

Flux et quantités
La Tunisie comporte plus de 4,640 milliards de m3 d’eau dont 2,700 milliards de m3 eau de
surface et 1,940 milliards de m3 eau souterraine.

Tableau : La quantité d’eau naturelle en Tunisie (milliards de m3)


Nature d’eau Quantité (milliards de m3) source

Eau de surface 2,700 Barrages et lacs


Eau souterraine
(profondeur > 50m) 1,240 nappes
Eau souterraine
(profondeur < 50m) 0,700 nappes

Pour comparaison, la France possède plus de 270 000 km de cours d'eau, et les lacs et plans d'eau
couvrent une superficie de 2 829 km2. La pluie apporte en moyenne 440 milliards de m3 par an,
ce qui est inférieur à la moyenne mondiale. La précipitation efficace (disponible pour
l'écoulement) représente environ 39% de la pluie brute, et représente 170 milliards de m3.

Qualités des eaux de surface


Les indicateurs de qualité permettent de suivre l'évolution des cours d'eau et des rivières.
En Tunisie, ces dernières années, la qualité des eaux s'est améliorée. L'amélioration des
techniques de traitement de la DBO et de la DCO ont permis de réduire leur impact.

2.2.2. Les eaux souterraines

On distingue deux groupes de nappes d’eau souterraines ;


- nappes généralement peu profondes (proches de la surface de la terres) et directement
alimentées par les précipitations pluvieuses ou l’écoulements des cours d’eau : ce
sont les nappes phréatiques ou alluviales.

- nappes captives, généralement plus profondes, séparées de la surface par une couche
de terrain imperméable et qui sont alimentées par des infiltrations sur leur bordures.
On peut accéder aux eaux souterraines par des puits ou des forages. Elles peuvent
également émerger naturellement à la surface de la terre par des sources.

Flux et quantités
Le débit annuel des eaux souterraines a été estimé à 1,940 milliards de m 3 par an en Tunisie. Les
nappes souterraines représentent de grandes réserves en eau, qui sont exploitées pour divers
usages (eau potables, industrie, irrigation...). Elles sont alimentées par la fraction de l'eau de

13
pluie qui ne ruisselle pas et s'infiltre profondément dans le sol. Les barrages, les rivières et les
lacs peuvent également alimenter les nappes. La recharge des nappes souterraines durant des
années hydrologiques 1991-1992 ont été minime à cause de la sécheresse.
En France, le débit annuel des eaux souterraines a été estimé à 100 milliards de m3 par an.

Qualité des eaux souterraines


Les deux paramètres révélateurs de l'état des nappes sont les nitrates et les micro-polluants
organiques. Il existe beaucoup d'information sur l'état des nappes au niveau national. Les
données sont essentiellement connues par l'intermédiaire des captages en exploitation. En
revanche, lorsqu'un captage est abandonné, les données relatives à la qualité ne sont plus
forcément recueillies.
Au cour du temps, les taux de nitrates dans certaines nappes sera augmenté à cause de
l’utilisation de fértilisers, ce qui peut avoir pour effet à long terme, un arrêt de l'exploitation pour
l'alimentation humaine. Les pesticides également peuvent être présents dans certaines nappes qui
peuvent avoir un effet à long terme. Ces phénomènes particulièrement difficiles à cerner sont
souvent issus de pollutions lentes et diffuses dont les sources sont par définition complexes et
délicates à identifier. Les pollutions accidentelles, quant à elles, sont facilement identifiées, mais
les moyens de remédiation sont lourds et la complexité du milieu récepteur de la pollution rend
les interventions délicates.

Tableau Principales différences entre eaux de surface et eaux souterraines


Caractéristique Eaux de surface Eaux souterraines

Température Variable selon saison Relativement constante


Matières en suspension (MES) variable, parfois élevée faible ou nulle
ou turbidité
Couleur Liée surtout aux MES Liée surtout aux matières en
solution (eg. acide humique)
Minéralisation globale Variable Généralement constante

Fe2+ et Mn2+ en solution Généralement absents Généralement présents

CO2 agressif Généralement absents Souvent présent en grand


quantité
O2 dissous Le plus souvent au voisinage Absent la plupart du temps
de la saturation (absent dans
la cas d’eaux très polluées)
H2S Généralement absents Souvent présent

NH4 Présent seulement dans les Présent fréquemment sans être


eaux polluées un indice systématique de
pollution bactérienne
NO3- Peu abondants en général Teneur parfois élevée

Silice Teneur en général modérée Teneur souvent élevée

14
2.2.3. Les eaux de mer et eaux saumâtres
Les eaux de mer sont caractérisées par une salinité importante, qui peut varier selon les
origines :

Tableau Composition d’une eau de mer


Origine Salinité
(g/l)
Mer Baltique 17
Atlantique et Pacifique 32 à 35
Mer Méditerranée 38 à 40
Mer Rouge 43 à 45
Mer Morte 270

Tableau Analyse standard d’eau de mer (pH 8,2-8,3)


Anions mg/l méq/l Cations mg/l méq/l
Chlorure Cl- 19880 560 Calcium Ca2+ 440 22
Sulfate SO4- 2740 57 Magnésium Mg2+ 1315 108
Nitrate NO3- - - Sodium Na+ 11040 480
Bicarbonate HCO3- 183 3 Potassium K+ 390 10
Bromure Br- 68 0,9 Strontium Sr 1,3 0,3
22871 620.9 13186,3 620,3
Salinité Totale : 36,4 g/l

2.3. Différents types de pollutions aqueuses

Les flux de pollution par sources


• Les eaux de surface
• les rejets domestiques
• les rejets industriels
• Les rejets agricoles et agroalimentaires
• Les eaux souterraines
• les rejets domestiques
• les rejets industriels
• les rejets agricoles et agroalimentaires

Dans le cas le plus général la pollution dont l’effluent est le vecteur sera constituée :
- de matière organiques ou minérales, dissoutes, biodégradables ou non, ionisées, ou
non, pouvant être toxiques ou inhibitrices.
- De matières colloïdales organiques ou minérales, de matières émulsionnées (graisses,
huiles solubles…), ou sous forme de films (hydrocarbures), ou de mousses
(détergents, produits moussants).

15
- De substances en suspension (organiques ou minérales) plus ou moins décantables
spontanément.

Les rejets urbains


• Eaux de ruissellement
Eaux de pluies,…….

• Eaux résiduaires d’origine domestiques


Eaux de cuisine, eaux de buanderie, salles de bain, lavage de locaux, les eaux de vannes.
Toute cette masse d’effluents est plus ou moins diluée par les eaux de lavage de la voirie et les
eaux pluviales.

Les rejets artisanaux (activités artisanales)


Eaux de petites entreprises, admises dans les collecteurs de l’agglomération. Toutes les
eaux ne peuvent pas être admises, car très fortement toxiques pour les traitement biologiques des
stations. Elle subissent alors des traitement particulières.

Les rejets industriels


L’eau collectée de ces sources, apparaît comme un liquide trouble, généralement grisâtre,
contenant des matières en suspension d’origine minérale et organique à des concentrations
variables. A cette charge s’associent presque toujours des matières grasses et des matières
colloïdales. Les eaux résiduaires d’origine industrielle ont généralement une composition plus
spécifique et sont directement liées aux types d’industrie considérée.

• Eaux à caractère minéral dominant ; eaux d’exhaler de mine, de lavage de gravières et


carrières, des industries sidérurgiques (aciéries) des usines chimiques minérales….

• Eaux à caractère organique dominant ; eaux d’industries de polymères, peintures, …..


• Eaux à caractère mixtes : pouvant contenir plusieurs constituants en quantités importantes
(textiles, papeteries, raffineries, industries pharmaceutiques, industries de zingage,…)

Les rejets agricoles et agro-alimentaires


L’eaux d’industrie agro-alimentaire est de caractère organique dominant (abattoirs, élevages
industriels, conserveries, laiteries,….)

Le rejet agricole fait intervenir deux familles de composés : les pesticides et les engrais
- herbicides, fongicides, insecticides,…
- la pollution par des produits fertilisants fait intervenir des composés minéraux, azotés
et phosphorés.
Ce type de pollution est actuellement très suivi, à cause de l’accumulation possible dans les
nappes phréatiques.

Pour les eaux résiduaires industrielles, les consommations et les pollutions sont très variable, et
dépendent du types d’industrie. Par exemple , il faut :

100 l d’eau pour fabriquer 1 kg de sucre


25 l d’eau pour fabriquer 1 l de bière
0,5 à 2 t d’eau pour traiter 1 t de lait
200 t d’eau pour fabriquer 1 t de papier
3 à 400 t d’eau pour fabriquer 1 t d’engrais azotés
135 t d’eau pour fabriquer 1 t d’acier

16
Unités utilisées dans l’analyse
des constituants d’une eau

Unités de masse Unités de concentration Autre unités

Unités de masse

• Equivalent gramme (eq)

L’équivalent gramme d’un composé est la quantité de substance qui dans une réaction, met en jeu un électron
(anions, cations) ou un proton (acido-basique).

Exemple1 :
Réaction acido-basique (ou par neutralisation de charges)
L’équivalent gramme de substance équivalent au rapport : masse molaire du composé / n
n et le nombre de proton mis en jeu.

H2SO4 + 2NaOH  Na2SO4 + 2H2O


En dissociant

(2H+, SO42-) + 2(Na+, OH-)  (2Na+, SO42-) + 2(H+, OH-)

1 mole d’acide sulfurique met en jeu 2 protons, elle contient donc deux équivalent gramme :
1 eq.gr de H2SO4 = ½ mole H2SO4 (49 gr)

pour le cas d’acide orthophosphorique H3PO4= 3H+, PO43-


1 eq.gr de H3PO4 = 1/3 mole H3PO4 (32,68 gr)

Exemple2 :
Réaction de déplacement entre sels :

NaCl + AgNO3  AgCl + NaNO3

En dissociant

(Na+, Cl-) + (Ag+, NO3-)  AgCl + (Na+, NO3-)


1 eq.gr NaCl équivalent à 1 mole NaCl = 58,5gr ; idem pour AgNO3 et NaNO3

17
Exemple3 :
Soit le cas des anions et des cations :

Ca2+ (e = 2 ) on a 1 ion gramme Ca2+ = 40 gr


1 eq.gr Ca2+ = 40/2 gr = 20 gr

Fer ferrique Fe3+ ( e = 3) on a 1 ion gramme Fe3+ = 55,8 gr


1 eq.gr Fe3+ = 55,8/3 gr = 18,6 gr

Ion carbonate CO32- (e = 2) 1 ion gramme = 60 gr


1 eq.gr CO32- = 60/2 = 30 gr.

Exemple4 :
Soit le cas des réactions par transfert de charges (oxydo-réduction):
Oxydant : corps simple susceptible de libérer des électrons

Fe3+ + e  Fe2+
Réducteur : corps simple susceptible de libérer des électrons

Sn2+  Sn4+ + 2e

Si l’on considère la réaction d’oxydoréduction :

FeCl3 + SnCl2  2FeCl2 + SnCl4

1 mole de FeCl3 met en jeu 1 e, elle contient donc 1 eq.gr FeCl3 d’où
1 eq.gr de FeCl3 équivaut à 1 mole de FeCl3

1 mole de SnCl2 met en jeu 2 e, donc 2 eq.gr SnCl2 d’où


1 eq.gr de SnCl2 équivaut à 1/2 mole de SnCl2

En règle générale pour les substances oxydantes ou réductrices :

Oxyd.
1 eq.gr d’agent  = 1/ . Masse molaire de cet agent
Red.

 représente la variation du degré d’oxydation de l’élément au cours de la présente


réaction.

Car les concentration des éléments dans l’eau restent généralement faibles, donc l’unité «
milliéquivalent- gramme » est très utilisé.

18
Unités de concentration

Molarité (M) : c’est le nombre de mole de soluté par litre de solution

Normalité(N) : c’est le nombre d’équivalent-grammes de soluté par litre de


solution.
Ou l’équivalent par litre (éq/l) et son sous multiple le milliéquivalent par litre (méq/l).
1 méq/l = 1 millimole/ valence par litre

Ainsi pour le calcium : de même pour le carbonate :


1 millimole = 40 mg 1 millimole = 60 mg
Valence = 2 Valence = 2
1 méq/l = 40/2 = 20 mg/l 1 méq/l = 60/2 = 30 mg/l

1 méq/l de Ca2+ et 1 méq/l de CO3- peuvent s’associer pour former 1 méq/l de carbonate de
calcium :
1 méq/l de Ca2+ soit : 20 mg de Ca2+
+ +
1 méq/l de CO3 2- 30 mg de CO32-

= 1 méq/l de CaCO3 = 60 mg de CaCO3

Dans le domaine de l’eau, la concentration massique ou nombre de grammes de soluté contenus dans un litre de
solution sont souvent exprimées en milligrammes par litre (mg/l) ou (ppm).

Autre unités

Le degré : le degré exprime la dose de tout sel soluble dans l’eau. Cette unité, employée
essentiellement en traitement d’eau, est appliquée en particulier à l’expression :

- du titre hydrotimétrique (TH)


- du titre alcalimétrique simple (TA) et complet (TAC).

Parmi on a le degré français, le degré anglais, américain,…

1 degré français (°f) = 10 mg/l CaCO3


d’autre part, on a vu que :

1 eq.gr/l CaCO3 = ½ masse molaire CaCO3 soit 50 gr/l

1 meq/l CaCO3 = 50 mg/l CaCO3

en règle générale : 1 °f = 0,2 meq.gr/l


1 meq.gr/l = 5 °f
Exercice :

19
A combien de mg/l et de °f ces quantités de substance correspondent elles ? et établir
les relations °f /mg de substance.
40 mg Ca2+/l
24,3 mg Mg2+/l
183 mg HCO3-/l
190 mg PO43-/l
37mg Ca(OH)2/l
23,75 mg MgCl2/l
34 mg CaSO4/l

Correspondance entre les diverses degrés

° Anglais = correspond à une concentration d’un grain de CaCO3 par gallon d’eau soit
14,28 mg/l de CaCO3 .

° Allemand = correspond à une concentration en chaux (CaO) soit 10 mg/l de CaO ou 17,8
ppm CaCO3

° français = correspond à une concentration en CaCO3 soit 10 mg/l (ppm) de CaCO3 .


1 ppm CaCO3 = 0,1 °f

Correspondance des divers degrés


° français ° Allemand ° Anglais ° Américain meq/l

° français 1 0,56 0,7 0,58 0,2


° Allemand 1,79 1 1,25 1,04 0,36
° Anglais 1,43 0,80 1 0,83 0,29
° Américain 1,72 0,96 1,2 1 0,34
meq/l 5 2,8 3,5 2,9 1

Exercice :
Une eau présente un titre hydrotimétrique calcique ou dureté calcique de 10°
Américain. Exprimer cette dureté en mg/l CaCO3/l.

Exercice :
Retrouver, d’après les définitions, les correspondances du tableau entre les
° français et allemand.
Définitions 1°f = 10 mg/l CaCO3/l
1° Al = 10 mg/l CaO/l

CHAPITRE 3. Unités utilisées dans l’analyse des constituants


d’une eau

20
Les unités les plus utilisées dans la domaine de l’eau sont les suivantes :

3.1. Unités de masse


• Equivalent gramme (eq)
L’équivalent gramme d’un composé est la quantité de substance qui dans une réaction, met en
jeu un électron (anions, cations) ou un proton (acido-basique).

Réaction acido-basique (ou par neutralisation de charges)


L’équivalent gramme de substance équivalent au rapport : masse molaire du composé / n
n et le nombre de proton mis en jeu.

Exemple1 :
H2SO4 + 2NaOH  Na2SO4 + 2H2O

En dissociant
(2H+, SO42-) + 2(Na+, OH-)  (2Na+, SO42-) + 2(H+, OH-)

ainsi ; 1 mole d’acide sulfurique met en jeu 2 protons, elle contient donc deux équivalent
gramme :

1 eq.gr de H2SO4 = ½ mole H2SO4 (49 gr)

pour le cas d’acide orthophosphorique H3PO4= 3H+, PO43-

1 eq.gr de H3PO4 = 1/3 mole H3PO4 (32,68 gr)

Exemple2 :
Soit la réaction de déplacement entre sels :

NaCl + AgNO3  AgCl + NaNO3


En dissociant
(Na+, Cl-) + (Ag+, NO3-)  AgCl + (Na+, NO3-)

1 mole de NaCl 1e donc


1 eq.gr NaCl équivalent à 1 mole NaCl = 58,5gr
idem pour AgNO3 et NaNO3

Prenons le cas de hydrogènocarbonate de magnésium Mg(HCO3)2

(Mg2+ , 2HCO3-) 2e sont mis en jeu


1 eq.gr Mg(HCO3)2 équivalent à 1/2 mole de Mg(HCO3)2 = 73 gr

prenons le cas de sulfate d’aluminium Al2(SO4)3

(2Al3+ , 3SO42-) 6e sont mis en jeu


1 eq.gr Al2(SO4)3 équivalent à 1/6 mole de Al2(SO4)3 = 57 gr

Exemple3 :
Soit le cas des anions et des cations :

21
Ca2+ (e = 2 ) on a 1 ion gramme Ca2+ = 40 gr
1 eq.gr Ca2+ = 40/2 gr = 20 gr

Fer ferrique Fe3+ ( e = 3) on a 1 ion gramme Fe3+ = 55,8 gr


1 eq.gr Fe3+ = 55,8/3 gr = 18,6 gr

Ion carbonate CO32- (e = 2) 1 ion gramme = 60 gr


1 eq.gr CO32- = 60/2 = 30 gr.

Exemple4 :
Soit le cas des réactions par transfert de charges (oxydo-réduction):

Oxydant : corps simple susceptible de fixer des électrons


Fe3+ + e  Fe2+
Réducteur : corps simple susceptible de libérer des électrons
Sn2+  Sn4+ + 2e
Si l’on considère la réaction d’oxydoréduction :
FeCl3 + SnCl2  2FeCl2 + SnCl4
1 mole de FeCl3 met en jeu 1 e, elle contient donc 1 eq.gr FeCl3 d’où
1 eq.gr de FeCl3 équivaut à 1 mole de FeCl3

1 mole de SnCl2 met en jeu 2 e, donc 2 eq.gr SnCl2 d’où


1 eq.gr de SnCl2 équivaut à 1/2 mole de SnCl2

En règle générale pour les substances oxydantes ou réductrices :

Oxyd.
1 eq.gr d’agent  = 1/ Masse molaire de cet agent
Red.

 représente la variation du degré d’oxydation de l’élément au cours de la présente réaction.

Car les concentration des éléments dans l’eau restent généralement faibles, donc l’unité «
milliéquivalent- gramme » est très utilisé.

3.2. Unités de concentration

Les unités de concentrations les plus utilisées pour les solutions aqueuses sont :

Molarité (M) : c’est le nombre de mole de soluté par litre de solution


Normalité(N) : c’est le nombre d’équivalent-grammes de soluté par litre de solution.

Ou l’équivalent par litre (éq/l) et son sous multiple le milliéquivalent par litre
(méq/l).
1 méq/l = 1 millimole/ valence par litre

22
Ainsi pour le calcium :
1 millimole = 40 mg
Valence = 2
1 méq/l = 40/2 = 20 mg/l

de même pour le carbonate :


1 millimole = 60 mg
Valence = 2
1 méq/l = 60/2 = 30 mg/l

1 méq/l de Ca2+ et 1 méq/l de CO3- peuvent s’associer pour former 1 méq/l de carbonate de
calcium :

1 méq/l de Ca2+
+
1 méq/l de CO3-
= 1 méq/l de CaCO3

soit :
20 mg de Ca2+
+
30 mg de CO3-
= 60 mg de CaCO3

Dans le domaine de l’eau, la concentration massique ou nombre de grammes de soluté contenus


dans un litre de solution sont souvent exprimées en milligrammes par litre (mg/l) ou (ppm).

3.3. Autre unités

Le degré : le degré exprime la dose de tout sel soluble dans l’eau. Cette unité, employée
essentiellement en traitement d’eau, est appliquée en particulier à l’expression :
- du titre hydrotimétrique (TH)
- du titre alcalimétrique simple (TA) et complet (TAC).

Parmi on a le degré français, le degré anglais, américain,…

1 degré français (°f) = 10 mg/l CaCO3

d’autre part, on a vu que :

1 eq.gr/l CaCO3 = ½ masse molaire CaCO3 soit 50 gr/l

1 meq/l CaCO3 = 50 mg/l CaCO3


= 5 x 10 mg/l CaCO3 = 5 °f

en règle générale : 1 °f = 0,2 meq.gr/l


1 meq.gr/l = 5 °f

23
Exercice :
A combien de mg/l et de °f ces quantités de substance correspondent elles ? et établir les
relations °f /mg de substance.
40 mg Ca2+/l
24,3 mg Mg2+/l
183 mg HCO3-/l
190 mg PO43-/l
37mg Ca(OH)2/l
23,75 mg MgCl2/l
34 mg CaSO4/l

Correspondance entre les diverses degrés


° Anglais = correspond à une concentration d’un grain de CaCO3 par gallon d’eau soit 14,28
mg/l de CaCO3 .

° Allemand = correspond à une concentration en chaux (CaO) soit 10 mg/l de CaO ou 17,8 ppm
CaCO3

° français = correspond à une concentration en CaCO3 soit 10 mg/l (ppm) de CaCO3 .


1 ppm CaCO3 = 0,1 °f

Tableau : Correspondance des divers degrés


° français ° Allemand ° Anglais ° Américain meq/l

° français 1 0,56 0,7 0,58 0,2


° Allemand 1,79 1 1,25 1,04 0,36
° Anglais 1,43 0,80 1 0,83 0,29
° Américain 1,72 0,96 1,2 1 0,34
meq/l 5 2,8 3,5 2,9 1

Exercice :
Une eau présente un titre hydrotimétrique calcique ou dureté calcique de 10° Américain.
Exprimer cette dureté en mg CaCO3/l.

Exercice :
Retrouver, d’après les définitions, les correspondances du tableau entre les
° français et allemand.
Définitions 1°f = 10 mg CaCO3/l
1° Al = 10 mg CaO/l

24
3.4. Définition des paramètres

25
CHAPITRE 4 Propriété physico-chimique de l’eau

Introduction
L'eau ne représente pas la même chose pour tout le monde. Elle possède des propriétés physiques
et chimiques uniques : on peut la faire geler, fondre, évaporer ou chauffer et la mélanger. Dans
des conditions normales, l'eau est un liquide composé de molécules faites d'un atome d'oxygène
et de deux atomes d'hydrogène (H2O). Á l'état pur, l'eau est incolore, insipide et inodore; Elle se
solidifie à 0 °C et se gazéifie à 100 °C. Elle a une densité de un gramme par centimètre cube (1
g/cm3) et se classe parmi les meilleurs solvants qui soient. Sans eau, il n'y aurait pas de vie. Le
corps humain est fait d'eau aux deux tiers. Si une personne peut se passer de nourriture pendant
plus d'un mois, sans eau, c'est la mort assurée au bout de quelques jours. Tous les organismes
vivants, de l'insecte le plus minuscule à l'arbre le plus gigantesque, ont besoin d'eau pour
survivre.

4.1. Structure de l'eau


L’eau — cette magicienne de la nature « L'eau est l'agent dissolvant, le médium, et la participante
dans la majorité des réactions chimiques qui se produisent dans notre environnement. » L'eau est à la
fois simple et complexe. Une molécule d'eau est simple en elle-même, composée de trois atomes;
deux hydrogène (H mass atomique = 1) et un oxygène (O mass atomique = 8). Son symbole chimique est
H2O. La configuration de ces blocs produit une molécule dotée de propriétés presque magiques.
En effet il y a plusieurs isotopes de l’hydrogène et de l’oxygène qui peuvent former plusieurs
molécules d’eau, chimiquement identiques mais ayant des propriétés physiques distinctes.

Molécules Abondance relative


(%P/P)
1
H216O 99.70
2
H216O ou D2O (l’eau lourde) 2.10-6
3
H216O ou T2O (l’eau tritiée) trace
1
H218O 0.2
1
H217O 0.04

- L’eau lourde est utilisée dans le réacteur nucléaire (préparée par distillation fractionnée de
l’eau ordinaire, le point d’ébullition est 101,4°C).
- L’eau tritiée est utilisée comme traceur dans l’étude du cheminement des eaux souterraines
(évaporation de l’eau de mer est plus riche en T2O ; explosion nucléaire augmente la teneur
en T2O)

4.2. Les états de l’eau


L'eau — visible et invisible Sur terre, on retrouve l'eau sous forme liquide, solide (glace) ou
gazeuse (vapeur d'eau). Le Brésil possède environ 18 % des réserves renouvelables d'eau douce
du monde, comparativement à 9 % pour le Canada, à 9 % pour la Chine et à 8 % pour les Etats-
Unis. La glace sur laquelle nous patinons l'hiver est de l'eau sous forme solide. À l'encontre de la
majorité des substances, qui sont les plus denses sous forme solide, la glace(0,917 g/ml à 0°C)
est moins dense que l'eau, ce qui lui permet de flotter. Si tel n'était pas le cas, l'eau des lacs et des
rivières gèlerait du fond à la surface. Le poisson ne pourrait donc pas survivre. La glace ordinaire
présente une structure cristalline particulièrement lâche : les deux atomes d’oxygène sont
distants les uns des autres de 0,276nm. La symétrie hexagonale entraîne des vides importants. De
ce fait, sa masse volumique est plus faible que celle de l’eau.
La vapeur d'eau forme un genre de « couverture » qui aide à préserver la chaleur du globe. La
chaleur dégagée par la surface de la terre réchauffée par le soleil est absorbée et retenue par la
vapeur.

26
P(mmHg)

Courbe de fusion
760

Etat solide Etat liquide Gazeux

Courbe
d’ébullition

4,58 T
courbe de
sublimation
T(°C)
0 0,01 100

T : Point triple (les trois états ; solide, liquide et vapeur sont en équilibre)
Fig. Diagramme de phase de l’eau

• Géométrie de l’eau

En phase gazeuse la molécule d’eau a une structure triangulaire.

O
. 0.096nm

H
. 104.5
. H

En fait, l’atome oxygène de la molécule d’eau est au centre de tétraèdre dont les deux atomes
d’hydrogène occupent deux sommets.

.O
H
. .H
A l’état solide (cristallin), les éléments constitutifs (atomes, ions ou molécules) occupent des
positions bien définies dans le cristal et les forces de cohésion sont grandes. Pour cela, les solides
ont un volume et une forme propres.
A l’état solide, l’arrangement élémentaire consiste en une molécule centrale et quatre
périphériques, l’ensemble affectant la forme d’un tétraèdre.

27
Fig. Structure tétraédrique de l’eau à l’état solide

A l’état liquide, l’eau a un état intermédiaire entre l’état solide bien ordonné (les forces de
cohésion, liaisons hydrogène sont grandes) et l’état gazeux totalement désordonné (les
molécules sont en perpétuel mouvement et indépendantes les unes des autres). A cet état il y a
association de plusieurs molécules par des liaisons hydrogène.

4.3. Propriétés physiques de l’eau

4.3.1. Masse volumique


La masse volumique ( ) de l’eau varie avec la température et la pression. Le maximum est situé
à 3,98°C avec  = 0, 9999 g ml-1. On compare souvent la masse volumique d’un liquide
quelconque à celle de l’eau à 4°C, pour laquelle on prend la valeur 1,0000 g ml -1 soit 1000,0
kgm3.

La densité des eaux naturelles varie selon leur concentration en matières dissoutes. L’eau de mer,
de salinité 35 gl-1 a une masse volumique de 1,028 gml-1 (ou kgl-1 à 0°C). Une variation de
salinité de 1 gl-1 fait varier la masse volumique de 0,0008 g ml-1.

La masse volumique est aussi varie avec la pression ; son volume décroît d’environ 0,048 %
chaque fois que la pression augmente d’une atmosphère.

Tableau : Variation de la masse volumique de l’eau avec la température.


0.918
1.00005
Température (°C) Masse volumique (g ml-1)
Masse volumique (g/ml)
Masse volumique (g/ml)

0.99995 0.9175
0 0,99987
4 1,0000
0.99985 10 0,99973
20 0,99828
0.917
0.99975 30 0,99567
100 0,95838
0.99965 0.9165
0 5 10 15 -8 -6 -4 -2 0 28
Tem pérature (°C) Tem pérature (°C)
Variation de la masse volumique de l’eau avec la température

4.3.2. Ebullition et gel


Lorsqu’on chauffe un liquide, sa température augmente, sa pression de vapeur augmente
et quand celle-ci est égale à la pression atmosphérique, des bulles de gaz se forment au sein du
liquide : on dit qu’il y a ébullition. Donc, la température d’ébullition d’un liquide est la
température à laquelle la pression de vapeur saturante est égale à la pression atmosphérique
normale, soit 1 atmosphère.

Au niveau de la mer, l'eau pure boue à 100 °C et gèle à 0 °C. À de plus hautes altitudes
(pressions atmosphériques moins élevées), le point d'ébullition de l'eau décroît. C'est la raison
pour laquelle il faut plus de temps pour faire cuire un œuf à la coque en hautes altitudes : la
température n'augmente pas suffisamment pour bien cuire l’œuf. Lorsqu'une substance est
dissoute dans l'eau, le point de congélation baisse également. Voilà pourquoi dans les pays
froids, ils répandent du sel dans les rues en hiver pour empêcher la formation d'une couche de
glace.

L’existence de liaison hydrogène ou pont hydrogène entre les molécules d’eau, rend son point
d’ébullition très élevé par rapport aux composés homologues H2S, H2Se, H2Te.

C’est ce phénomène qui permet d’expliquer pourquoi l’eau avec une masse molaire valant
seulement 18, présente un point d’ébullition de 100°C. Si cette propriété n’existait pas, l’eau
serait un gaz aux températures ambiantes. Lorsqu’on considère l’importance de l’eau au sein de
tous les organismes vivants, on peut s’imaginer l’effet qu’aurait eu l’absence d’eau liquide sur
l’évolution de la population de notre planète.

Variation de la pression de vapeur d’eau avec la température

Température Pression de vapeur


(°C) (mm Hg)
0 4,6
10 9,2
20 17,5
25 23,8
40 55,3

29
50 92,5
80 355
90 526
100 760

4.3.3. Propriétés thermiques de l’eau


L'eau absorbe ou dégage plus de chaleur que de nombreuses autres substances pour
chaque variation d'un degré de la température. C'est la raison pour laquelle on utilise si
fréquemment l'eau comme agent de refroidissement et de transfert de la chaleur au cours de
procédés chimiques ou thermiques. Les différences de température entre les lacs et cours d'eau
et l'air ambiant peuvent avoir une foule d'effets divers. Par exemple, du brouillard ou de la brume
se formeront probablement à proximité d'un lac si celui-ci rafraîchit suffisamment l'air ambiant
pour causer de la saturation, entraînant ainsi la suspension de gouttelettes d'eau dans l'air. Les
grandes masses d'eau comme les océans ou les Grands Lacs exercent une profonde influence sur
le climat. Elles constituent les grands réservoirs et échangeurs de chaleur et la source de la
plupart de l'humidité qui retombe sous forme de pluie ou de neige sur les terres avoisinantes.
Lorsque l'eau est plus froide que l'air, les précipitations et les vents diminuent et des bancs de
brouillard se forment.

Les chaleurs massiques de l’eau sont :


Eau solide = 2,05 kJ/kg.°C (entre –10 et 0 °C)
Eau liquide = 4,18 kJ/kg.°C (à 15 °C)
Eau gazeux = 2,01 kJ/kg.°C (entre 100 et 120 °C)

La chaleur latente de fusion de l’eau est de 330 kJ. kg-1 (ou 79 kcal kg-1) et la chaleur latente
pour la vaporisation 2250 kJ. kg-1 (ou 539 kcal kg-1) à la pression normal et à 100°C.
Sa chaleur massique élevée explique la raison de l’utilisation de l’eau souvent comme fluide
caloporteur.

4.3.4. Viscosité
C’est la propriété qu’a un liquide d’opposer une résistance aux divers mouvements soit internes,
soit globaux, comme l’écoulement (vitesse de déplacement). Il est bien connu que les liquides
s’écoulent à des vitesse différentes : les huiles ont une grande viscosité, alors que l’eau a une
viscosité plus faible. Ce phénomène est à la base des pertes de charge et joue donc un rôle
important en traitement d’eau.

Tableau Viscosité dynamique de quelques liquides


Liquide Viscosité dynamique à 20°C
(Pa.s)
Acétone 3,20 x 10-4
Eau 1,005 x 10-3
2
Ethanol 1,20 x 10-3
Viscosité dynamique (Pa.s)

Glycérine 1,49
1.5

• La viscosité diminue
0.5lorsque la température augmente

0 30
0 20 40 60 80 100

Tem pérature (°C)


• La viscosité diminue lorsque la température augmente (la viscosité varie en sens inverse de la
température), par contre, elle augmente avec la teneur en sels dissous ; l’eau de mer est donc
plus visqueuse que l’eau de rivière.

En général la viscosité augment lorsque la pression augmente quand la température de l’eau est
supérieur à 30°C. Mais pour les températures inférieures, la pression agit sur la viscosité de
l’eau, d’une façon tout à fait particulière. Une pression modérée rend l’eau moins visqueuse aux
basses températures. Tout se passe comme si la pression écrasait ou détruit l’organisation
moléculaire du liquide.
L'addition d'une faible quantité de substance en suspension ou en solution peut augmenter
grandement la viscosité du liquide. La viscosité moléculaire est désigné par ; elle est exprimée
en Pa.s ou N.s.m-2. Les liquides ont une viscosité supérieure à celle des gaz: les molécules sont
plus rapprochées, des liaisons s'établissent entre elles qui augmentent la cohésion de l'ensemble.

On emploie généralement un tube capillaire de longueur l et de rayon r reliant deux réservoirs


(viscosimètre) pour la détermination de la viscosité. La viscosité est mesurée par la
détermination du temps d’écoulement d’un liquide à travers le tube capillaire sous l’effet d’une
certaine pression.

4.3.5. Conductivité et résistivité électrique


«Toute eau est plus ou moins conductrice de courant électrique, cette conductivité est liée à l’existence
des charges électriques des ions présents dans l’eau»

La présence d’ions H+ et OH- qui transportent le courant électrique, confère à l’eau une très
faible conductivité électrique. Cependant, comparée aux métaux, l’eau possède une très faible
conductivité. La conductivité de l’eau la plus pure que l’on ait obtenue est de 4,2
microSiemens/m à 20°C ou 4,2.10-2 microSiemens/cm (correspondant à une résistivité de 23,8
mégohm.centimètre). La conductivité électrique d’une eau augmente avec la température.
La mesure de la conductivité (ou de son inverse la résistivité) donne une indication rapide,
moyennant une mesure de résistance simple et fiable de la présence de minéraux dissous, sans
pour autant permettre d’identifier les différents ions présents. Si on plonge dans une solution
d’électrolyte (NaCl, NaOH,…) deux électrode (anode et cathode) reliées à un générateur, on
observe, le passage d’un courant I. Ce phénomène obéit la loi d’OHM :

V = RI

V = la différence de potentiel (volts) ; I = l’intensité du courant (Ampères) ; R = la résistance


(ohms).
La loi d’OHM est appliquée généralement aux conducteurs métalliques, or, la résistance R de
tels conducteurs varie avec leur nature (Cu, Al,…) et avec leur géométrie ( longueur (l) , section
(S), …).

R = k
 = la résistivité ; k = le facteur géométrique (k = l/S)

R =  (l/S)
 = RS/l = ohm . cm2/cm
 = ohm cm

31
Pour les solutions, on utilise plutôt la conductance G (G = 1/R), inverse de la résistance, exprimé
en ohm-1ou Siemens. Par définition, la conductivité  ( = 1/) est l’inverse de la résistivité et
elle est uniquement fonction de la nature de la solution. La conductivité est exprimée en
(ohm.m)-1 ou microsiemens/m ou en S/cm (1 S/cm = 10-4S/m).

4.3.6. Tension superficielle


La tension superficielle est une mesure de la force du film de la surface de l'eau. Cependant, les
molécules d'eau sont liées entre elles, créant un film très fort dont la tension est supérieure à celle
de tout autre liquide, sauf du mercure. La tension superficielle permet à l'eau d'adhérer à d'autres
substances plus lourdes et plus denses qu'elle. Une aiguille d'acier pourra flotter si on la pose
délicatement sur la surface de l'eau d'un verre. Certains insectes aquatiques comme l'araignée
d'eau se fient à la tension superficielle pour se déplacer à la surface de l'eau. La tension
superficielle est essentielle au transfert de l'énergie éolienne à l'eau pour créer des vagues.
Celles-ci sont à leur tour nécessaires car elles permettent de diffuser rapidement de l'oxygène
dans l'eau des lacs et des mers.

Molécules en mouvement
Les molécules d'eau adhèrent l'une à l'autre et à de nombreuses autres substances dont le verre, le
coton, les plantes et les sols. C'est ce qu'on qualifie de phénomène d'adhérence. Dans un mince
tube de verre, par exemple, lorsque les molécules près du rebord se rapprochent des molécules de
verre et y adhèrent, elles entraînent avec elles d'autres molécules d'eau. En retour, la surface de
l'eau attire l'eau à un nouveau niveau jusqu'à ce que le mouvement descendant de la force de la
gravité soit trop forte pour y résister. Ce processus a pour nom l'Ascension capillaire L'eau
imbibe facilement de nombreux tissus. C'est grâce à l'Ascension capillaire qu'une serviette de
papier ou une éponge sert à essuyer de l'eau renversée. Sans cette propriété, les éléments nutritifs
indispensables aux plantes et aux arbres demeureraient dans le sol.

Quand on plonge dans l’eau de 18°C un tube capillaire de verre de 0,1 mm de diamètre, on
observe que l’eau monte 15 cm dans le capillaire (Ascension capillaire de 15 cm à 18°C) cette
ascension est d’autant plus grande que le rayon du capillaire est petit.
- La tension superficielle diminue avec l’augmentation de la température.
- L’addition de sels dissous augmente généralement la tension superficielle.
- L’addition d’autres corps (tensio-actifs) diminuent la tension superficielle.

4.4. Propriétés chimiques de l’eau

L’eau - Agent de dissolution universel


La propriété la plus remarquable de l'eau est son aptitude à dissoudre d'autres substances. Il
n'existe à peu près aucune substance connue qui n'ait été identifiée en solution dans les eaux de
la planète. C'est cette propriété de dissolution qui rend la vie possible sur terre; l'eau véhicule les
éléments nutritifs indispensables aux animaux et aux plantes. En tombant, une goutte de pluie
dissout des gaz atmosphériques. Les précipitations ont donc une incidence sur la qualité des
terres, des lacs et des cours d'eau.

Polarité
Les molécules d'eau sont attirées les unes vers les autres, créant ainsi des liaisons hydrogène.
Ces liaisons très fortes déterminent à peu près chaque propriété physique de l'eau sans oublier ses
nombreuses propriétés chimiques. Ebullition et gel, Propriétés thermiques, Tension superficielle,
Molécules en mouvement, Agent de dissolution universel.

32
L’oxygène possède une forte électronégativité, c’est-à-dire une grande tendance à attirer les
électrons des liaison qui l’unissent à ses voisins. Ceci se traduit par un déficit électronique sur les
atome d’hydrogène et par l’apparition de charges électriques partielles. Du fait de la géométrie
non linéaire de la molécule, les centres de gravité des charges positives et négatives sont distincts
et la molécule est polaire. Ce moment dipolaire () est proportionnel au produit de la valeur
absolue des charges et de la distance qui les sépare (H2O = 1,84 debyes).

Ionisation
L’eau est partiellement dissociée (auto-ionisation) en ions, par le transfère d’un proton
d’une molécule d’eau à une autre suivant la réaction réversible :

2H2O  H3O+ + OH-


(ion hydronium)

avec une constante d’équilibre de dissociation :

K = ([H3O+ ] [OH-]) / ([H2O]2)

Dans le cas de l’eau pure la fraction des molécules ainsi dissociées est extrêmement faible,
comme l’indique la valeur de la constante de dissociation.
Cependant, dans l’eau pure ou dans des solutions très diluées ( 0,1), on considère la
concentration de l’eau comme constante (55,6M), d’ou :

K[H2O]2 = K[55,6]2 = Kw = [H3O+ ] [OH-]

A 25°C, Kw = 1,01 x 10-14, environ une molécule seulement sur 550 millions est dissociée en
ions H3O+ est OH-. La constante de dissociation varie en fonction de la température.

Tableau : Variation de Kw de l’eau pure en fonction de la température

°C Kw
10 0,29 x 10-14
15 0,45 x 10-14
20 0,68 x 10-14
25 1,01 x 10-14
50 5,48 x 10-14
100 49 x 10-14

Dans l’eau pure on a Kw = [H3O+ ]2 ou Kw = [OH-]2


Donc ; [H3O+ ] = [OH-] = 1.0 x 10-7M

Réaction acido-basique est une interaction des ions H3O+ avec les ions OH- pour donner l’eau,
l’opposé de l’auto-ionisation de l’eau.

La nature amphiprotonique de l’eau :

L’eau peut réagit comme une base en présence de HCl, dans ce cas l’eau accepte un
proton de l’acide ;
HCl + H2O  H3O+ + Cl-
Acide base

33
Et peut réagit comme un acide en présence d’ammoniaque, dans ce cas l’eau donne un proton à
l’ammoniaque ;
NH3 + H2O  NH4+ + OH-
Base acide

Considérons une réaction acido-basique, l’interaction entre deux substances, l’une est un acide
dans l’eau et l’autre est une base dans l’eau ;

HCl + NH3  NH4+ + Cl-

Acide base

Le transfère de proton de l’acide à la base est la somme de trois processus :

HCl + H2O  H3O+ + Cl-


NH3 + H2O  NH4+ + OH-
H3O+ + OH-  2H2O

La somme ; HCl + NH3  NH4+ + Cl-

Notion de pH
L’eau, comme les sels minéraux s’ionise partiellement suivant la réaction réversible :

H2O  H+ + OH-
(ion hydrogène)

Les acides sont constitués par l’association d’un anion de nature variable suivant la nature de
l’acide et d’un ou plusieurs cations hydrogène. Mis en solution dans l’eau ils provoquent une
augmentation de la concentration en ion H+.
Les base (ou alcalis caustiques) sont constituées par l’association d’un cation métal et d’un ou
plusieurs anions hydroxyle OH-. Mises en solution dans de l’eau, les bases enrichissent le milieu
en ions OH- qui réagissent avec les ions H+ préexistants dans l’eau. L’addition d’une base à de
l’eau pure conduit donc à une diminution de la concentration en ions H+.

L’eau pure est autant acide que base. Elle est dite « neutre ». Le pH ou potentiel hydrogène,
indique la concentration en ions H+ d’une solution, ou plus exactement le calogarithme décimal
de cette concentration :
pH = colog de [H+] = 1 / log [H+]

Dans cette formule, la concentration en ions hydrogène[H+] est exprimée en mole par litre. Pour
l’eau chimiquement pure, la concentration en ions H+ est de 10-7 mole/l. Le pH de l’eau pure à
22°C est donc égal à 7.

Comportement de l’eau

Les eaux naturelles contiennent en solution de nombreuses espèces chimiques à des concentrations très
différentes selon leur origines.

34
• Les éléments fondamentaux : CO2(lib), H2CO3, HCO3-, CO32-, OH-, H+
et Ca2+, se sont les éléments majeurs présents dans la phase liquide et
qui interviennent dans l’équilibre carbonique et calcocarbonique.

• Les éléments caractéristiques : Mg2+, Na+, K+, SO42-, Cl- et NO3-

Conséquences de l'entartrage.
Les dépôts incrustants communément appelés tartres sont
essentiellement constitués de sels d'alcalino-terreux (calcium et
magnésium) et leur formation est liée (entre autres paramètres), au TH
de l'eau.
Ils ont des conductivités thermiques très faibles en regard des matériaux
utilisés dans la construction des échangeurs : acier ou cuivre.

Les conductivités rencontrées pour les dépôts à base de silicates, de


carbonates et de sulfates :

Dépôts Conductivité thermique


(W.K-1.m-1)

sulfatés 1,15 à 2,30


carbonatés 0,60 à 1,2
silicatés 0,33 à 0,6

A comparer aux conductivités thermiques de l'acier ou du cuivre :

Matériau
Acier 18
Cuivre 235

• Les dépôts sulfatés se rencontreront entre autres, dans les circuits


soumis à forte évaporation (entraînant une augmentation de la

35
concentration en sulfates). Les tartres sulfatés sont très durs,
adhérents aux parois et sont difficiles à éliminer par voie chimique.

• Les dépôts silicatés se rencontreront dans les chaudières vapeur


essentiellement. Ils peuvent se former lorsque le titre TAC est faible,
les concentrations et températures élevées.

Ils sont extrêmement durs, très adhérents, et leur élimination par voie
chimique est impossible et ne peut être obtenue que par moletage.

• Les dépôts carbonatés sont les tartres les plus communément


rencontrés. Ils peuvent être éliminés par voie chimique (en faibles
épaisseurs).

Remarque :
Les matériaux ne sont pas tous sensibles à l'entartrage de la même façon.
Pour qu'un entartrage puisse se produire il faut :

• précipitation de sels minéraux,


• accrochage des sels aux parois.

Cette dernière phase n'est pas forcément réalisable, ainsi, les matériaux de
synthèse qui présentent des coefficients de dilatabilité très élevés seront peu
sensible à l'entartrage. De même pour les aciers inoxydables de part leur état
de surface.

- L'augmentation dans de fortes proportions des dépôts entraînent une


augmentation de la résistance thermique des parois.

Dans tous les cas cela conduira à une baisse du rendement global
(augmentation des consommations de combustibles pour la même puissance),
ou à une baisse des performances de l'échangeur.

36
Mécanismes de l'entartrage.
L'eau contient des sels minéraux dissous qui peuvent précipiter
par dépassement de leur limite de solubilité quantifiée par le produit
de solubilité. Les problèmes d'incrustation sont liés essentiellement à
la présence de carbonate de calcium.

Le carbonate de calcium se dissocie en solution :

CaCO3  Ca2+ + CO32-


Lorsque le minéral est en excès dans un volume d'eau les concentrations de ses composants ionisés sont liées par la
relation (issue de la loi d'action de masse) :

Ks = [CO32-].[Ca2+]

Pour avoir précipitation du carbonate de calcium il est nécessaire d'avoir :

[CO32-].[Ca2+] > Ks

C'est à dire : à une température donnée :


• concentration en calcium élevée,
• concentration en carbonates élevée.

pour des concentrations données :


• par modification de la température qui joue sur la valeur prise par le
produit de solubilité Ks.
• par dissociation des ions bicarbonates en carbonates.

En effet lors d'une élévation de température les bicarbonates se décomposent pour former des ions carbonates
suivant la réaction :

2HCO3-  CO32-+CO2+H2O

La solubilité du carbonate de calcium est donc liée à la concentration en


carbonates et donc aux concentrations des différents composés du dioxyde de
carbone.
Remarque : un des paramètres qui permet de définir le caractère entartrant d'une eau est
le facteur de saturation  : c'est le rapport du produit : [CO32-].[Ca2+] à la valeur du Ks
pour la température correspondante.
 < 1 : eau agressive
 = 1 : eau à l'équilibre
 > 1 : eau entartrante
Plus la valeur de  sera éloignée de 1, plus l'eau sera en déséquilibre.

37
38
Equilibre carbonique
La quantité de CO2 dissous qui doit accompagner dans l’eau les hydrogénocarbonates pour
que ceux-ci restent stable et soluble est appelée « CO2 équilibre » selon l’équation
suivante :

CO2 + H2O  H2CO3

Avec K’o = [H2CO3] / [CO2] = 10-1,5


Pour une concentration en hydrogénocarbonates donnée,
• la quantité de CO2 nécessaire augmente quand la température s’élève,
• et diminue quand la température s’abaisse.

De même pour une température donnée,


• la quantité de CO2 nécessaire augmente quand la concentration en
hydrogénocarbonate s’élève. Donc la valeur de la constante (10 -1,5) obtenue
par équation 1, indique qu’à température ordinaire il n’existe que 3% de
CO2 sous la forme H2CO3, ce dernier a, en solution, le comportement d’un
diacide faible :

H2CO3  HCO3- + H+

Avec K’ = [HCO3-][H+] / [H2CO3]

Puis HCO3- + H2O  CO32- + H+

de constante : K’1 = [CO32-][H+] / [HCO3-]

Si on définit :
[CO2 (libre)] = [H2CO3] + [CO2 (aq)]

on peut écrire l’équilibre :

[CO2 (libre)] + H2O  HCO3- + H+

avec : [CO2 (libre)] = [H2CO3] + [CO2 (aq)]


H . HCO  
 
3 K'
 K '2
CO 2 (libre)  1 1
K 'o
39
 
H  . HCO 3 
 
H  . HCO 3 
H 2 CO 3  
K'
 K '2
 
H 2 CO 3  CO 2 (aq) H 2 CO 3 


CO 2 (aq) 1 1
K 'o
H 2 CO 3  H 2 CO 3 
On a en outre l’autoprotolyse de l’eau :

H2O  H+ + OH-

avec K’i = [H+][ OH-] : produit ionique de l’eau et la relation traduisant


l’électroneutralité

Les constantes précédentes dépendent non seulement de la température de


l’eau, mais aussi de la force ionique de la solution, c’est à dire de la
concentration et de la charge de tous les ions présents.

Electroneutralité, balance ionique.


Un volume d'eau contient :
• des molécules,
• des ions chargés positivement (cations), ou négativement (anions).

Les quantités de charges électriques portées par ces deux dernières espèces
doivent s'équilibrer. La relation liant le nombre de charges électriques portées
par les différentes espèces ioniques est appelée relation d'électro-neutralité :

Somme des charges positives dues aux cations = Somme des charges négatives dues aux anions.

a) Cas de l'eau pure :


Les espèces en présence sont : H2O, H+, OH-.

Les ions H+ et OH- doivent être en concentration molaire identique. On peut


alors écrire :

[H+] = [OH-]

Or de par l'équilibre d'autoprotolyse : [H+][OH-] = Ke la détermination du


pH de l'eau pure est :
pH= -log [H+]

b) Cas de l'eau et du gaz carbonique :

40
Les espèces en présence sont :

H2O, H+, OH-, CO2, [H2CO3], [HCO3-], et [CO32-].

L'électroneutralité demande :

[OH-] + [HCO3-] + 2.[CO32-] = [H+]

La concentration molaire en carbonates doit être multipliée par deux du fait


de sa valence. En effet une mole de carbonates porte deux moles de charges
électriques élémentaires.

On remarquera que
• le pH d'une eau "pure" au contact de dioxyde de carbone est inférieur à 7 :
• le pH de condensats vapeur sans traitement de neutralisation peut
descendre aux environs de 5.
• Le pH d'une eau de pluie serait de 5,7 si l'on n'avait aucun autre polluant
acide (acide sulfurique par exemple) ou basique (ammoniac par exemple).
• Le pH d'une eau déminéralisée chute très rapidement après contact avec
l'atmosphère du fait de la dissolution du gaz carbonique atmosphérique.

L'électroneutralité d'une solution comprenant différentes espèces ioniques


permet d'écrire une relation du type :

[H+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] + [Na+] + [K+] = [OH-] + 2[CO32-] +

[HCO3-] + [Cl-] + [NO3-] + 2[SO42-]

Cette équation exprime l'égalité des charges électriques portées par les cations
d'une part, et les anions d'autre part.

Si toutes les concentrations sont exprimées en meq.l-1 la balance ionique de


l'eau vue plus haut peut alors s'écrire :

[H+] + [Ca2+] + [Mg2+] + [Na+] + [K+] = [OH-] + [CO32-] + [HCO3-] + [Cl-] +


[NO3-] + [SO42-]

L'utilisation de ces unités permet d'écrire plus aisément la relation


d'électroneutralité.

41
Equilibre calcocarbonique

L’eau de pluie, plus ou moins enrichie en gaz carbonique lors de son


passage dans l’atmosphère puis au travers des couches d’humus en cours de
décomposition à la surface du sol, est capable de dissoudre la roche calcaire
(constituée de carbonates de calcium et/ou de magnésium) par modification
de la nature chimique même de cette roche.

Cet apport de CO2 à l'eau d'infiltration l'acidifie :


• une eau pure à l'abri du CO2 a un pH de 7 à 25ºC,
• le pH descend à 5,7 pour une concentration de 1 mg.l-1,
• et à 5,1 pour une concentration de 8 mg.l-1.

Cette eau lors de son infiltration et de sa percolation dans les couches


géologiques sédimentaires, peut, du fait de son pH acide, solubiliser les sels
minéraux constitutifs de ces couches.

Une eau en contact avec un excès de carbonate de calcium le dissolvera


jusqu'à atteindre un état d'équilibre chimique dit équilibre calco-carbonique.

Ainsi à partir d'une analyse de l'eau peut-on déterminer si l'eau aura une
tendance entartrante : c'est à dire qu'un dépôt peut se former, ou au contraire
agressive vis à vis du carbonate de calcium : c'est à dire qu'elle peut dissoudre
un dépôt existant.

Cette dernière tendance peut être mise en évidence par un essai dit au
marbre : l'eau est laissée 24 h en contact avec du marbre finement divisé.
L'évolution du TAC de l'eau donne la capacité d'agressivité de l'eau
(exprimée par le CO2 agressif ).

La réaction de dissolution de la roche calcaire est la suivante :

CaCO3 + H2O + nCO2  Ca(HCO3 )2 + (n-1)CO2


Roche calcaire gaz carbonique calcaire dissous

Les carbonates de la roche calcaire sont donc transformés en


hydrogénocarbonates (bicarbonates) qui s’ionisent immédiatement :

42
Ca(HCO3 )2  Ca2+ + 2HCO3-

Les ions hydrogénocarbonate ne sont stable (et ne restent donc


solubles) que s’ils sont accompagnés d’une certaine quantité de
CO2. Donc ils peuvent se décomposer facilement suivant la
réaction :

2HCO3-  CO32- + CO2 + H2O


Cette réaction de décomposition des hydrogénocarbonates est accélérée par :
• l’élévation de la température
• et chaque fois que le gaz carbonique peut quitter la phase

Paramètres de l'équilibre

Cet équilibre fait intervenir le dioxyde de carbone, les ions hydrogéno-


carbonates et les ions carbonates ; ions qui proviennent de l'association
naturelle de l'eau et du gaz carbonique ainsi que les ions calcium et ceux qui
proviennent de l'autoprotolyse de l'eau : hydroxyle et hydronium.

Soit les éléments appelés éléments fondamentaux :

Carbonate de calcium Acide carbonique (ou terme CO2 libre)


CaCO3 H2CO3

Cations Anions

Hydronium ou proton H+ Hydroxyle OH-


Calcium Ca2+ Carbonate CO32-
Hydrogéno-carbonate HCO3-

Interviennent de plus les éléments dits caractéristiques :

Cations Anions
2+
Magnésium Mg Sulfate SO42-
Sodium Na+ Chlorure Cl-
Potassium K+ Nitrate NO3-

43
La température intervient dans les valeurs prises par les constantes de
dissociation Ki.

Equations de l'équilibre
Le carbonate de calcium se dissocie en solution suivant la réaction :

CaCO3  CO32- + Ca2+

et comme vu précédemment si l'eau est à l'équilibre vis à vis du carbonate de


calcium :

K's = [CO32-].[Ca2+]

"L'acide carbonique" se dissocie pour former l'ion carbonate et l'ion


hydrogéno-carbonate :

H2CO3  HCO3- + H+

HCO3-  CO32- + H+

Avec : K’ = [HCO3-][H+] / [H2CO3]


Et K’1 = [CO32-][H+] / [HCO3-]

Ces trois équilibres chimiques doivent être complétés par l'équilibre de


dissociation de l'eau :

H2O  H+ + OH-

avec : K'e = [H+].[OH-]

On dispose ainsi de quatre équations aux quelles on doit ajouter l'équation


d'électro-neutralité :

[H+] + 2[Ca2+] + P = [OH-] + 2[CO32-] + [HCO3-] + N

avec :
P 2[Mg2+] + [Na+] + [K+]

N = [Cl-] + [NO3-] + 2[SO42-]

44
Attention : Les équations sont écrites en utilisant les concentrations molaires :
[X]mol.l-1
Remarque : L'étude de ces équations d'équilibre montre : qu'une augmentation du pH favorise
l'apparition d'ions carbonates : on assiste à la transformation des bicarbonates en carbonates, et
qu'une disparition de dioxyde de carbone favorise l'apparition des carbonates.

45
Caractérisation des eaux
Eaux agressives
L’agressivité d’une eau est son aptitude à dissoudre le carbonate

de calcium. Une eau non agressive est soit une eau à l’équilibre,

soit une eau entartrante.

L’agressivité d’une eau est liée à la présence de CO2 dissous (dit « CO2 libre »)
en quantité supérieure à la quantité de CO2 équilibrant.
Dans se cas le pH de l’eau est inférieur au pH d’équilibre.
Une fraction du CO2 excédentaire peut dissoudre du calcaire, l’autre fraction
servant à équilibrer les hydrogénocarbonates qui se forment lors de cette
dissolution du calcaire. Cette fraction de CO2 excédentaire susceptible de
réagir avec du calcaire solide est appelé « CO2 » agressif.

Pour une eau en équilibre avec du carbonate de calcium, on a l’équilibre :

CO32- + Ca2+  CaCO3 (s) K’s = [Ca2+][CO32-]

K’s dépend de la température et de la force ionique de la solution, dans les


conditions usuelles et à une température ordinaire on adopte souvent la valeur
K’s = 10-8,3.
Si l’eau n’est pas en équilibre thermodynamique avec le carbonate de calcium
on définit un coefficient () de sursaturation par :
K’s () = [Ca2+][CO32-]

Si la valeur de  < 1 donc l’eau est dite « agressive », elle peut dissoudre du
carbonate de calcium.

Eaux calcifiantes
Si la valeur de  > 1 donc l’eau est sursaturée, elle peut
déposer du carbonate de calcium, on dit qu’elle est « calcifiante ou
entartrante».

Eaux incrustantes
Si la valeur de  > 40, il y a précipitation spontanée du
carbonate de calcium. Lorsque le dépôt de carbonate de calcium
adhère fortement au parois, les sont dites « incrustantes ».

46
La précipitation peut intervenir sous l’action d’un phénomène local,
l’augmentation du pH par exemple.

Solubilité apparente du carbonate de calcium en fonction de pH.

47
Notion de CO2 total, CO2 libre, CO2 combiné et
semi-combiné.

• On appelle « CO2 total » la quantité totale de CO2 présentes sous


ses différentes formes dans l’eau/ sous forme de gaz dissous,
d’hydrogénocarbonates et éventuellement de carbonates.

On définira le CO2 total par : CO2T =[H2CO3]*+[HCO3-]+[CO32-]

Le CO2 total est aussi appelé carbone minéral total : CMT en mole ou
millimole par litre.

• On appelle « CO2 libre » le CO2 sous forme de gaz dissous. Il est


constitué par le CO2 équilibrant et le CO2 excédentaire si l’eau est
agressive.

• Le « CO2 combiné » est le CO2 présent sous forme de carbonates

• Le « CO2 semi-combiné » est celui présent sous forme


d’hydrogénocarbonates.

Remarque : L'acide carbonique n'existe aux conditions usuelles sous la forme


indiquée qu'en concentration extrêmement faible. De plus lors de sa
dissolution le CO2 va plus ou moins s'hydrater : la formulation fournie
(H2CO3), est une simplification d'écriture.
Pour écrire la concentration en CO2 dissous on utilisera alors la notation
[H2CO3]* ou encore [CO2] avec [H2CO3]* = CO2 aqueux + H2CO3.

48
Classement des eaux douces par minéralisation croissante

Cette classification permet une estimation du comportement des eaux vis-à-vis


des canalisation à base de ciment ou en métal ferreux (acier ou fonte).

Type1 : Type2 :
Eaux très faiblement Eaux faiblement
minéralisées minéralisées

Origine Eaux Eaux de surface


souterraines
Minéralisationtotale (mg/l) < 50 50 à 120
pH 5à7 5à7
Conductivité (s) 15 à 70 66 à 200
Résistivité (K) 15 à 70 5 à 15
dureté totale (°f) <3 4 à 12

Eaux faiblement agressives : Eaux faiblement agressives à froid


et légèrement entartrantes à chaud :
Saturée en oxygène et pauvres Ces eaux pauvres en CO2 excédentaire
en gaz carbonique excédentaire, (5 à 6 mg/l), ont des pH compris entre
elles sont corrosives vis-à-vis 6,1 et 7, et des teneurs en oxygène de.
des métaux usuels bien que 6 à 7 mg/l
faiblement agressives.

Eaux fortement agressives Eaux corrosives et agressives


Avec des teneurs en CO2 excédentaire Ce sont des eaux pH acide (5,7 à 7),
variant entre 5 et 80 mg/l. riches en CO2 excédentaire (5 à 60 mg/l),
relativement pauvres en oxygène (3 à 5
mg/l).

Eaux très corrosives et agressives


Eaux à teneur élevée en chlorure de sodium (100 à 500 mg/l).

49
Type3 : Type4 :

Eaux moyennement Eaux fortement


minéralisées minéralisées de dureté élevée

Origine Eaux souterraines Eaux souterraine ou de


(issues de terrains basiques) surface
Minéralisation 200 à 500 500 à 1000
totale (mg/l)
pH 7,1 à 7,9 6,8 à 7,5
Conductivité (s) 200 à 500 500 à 1250
Résistivité (K) 2à5 0,8 à 2
dureté totale (°f) 12 à 35 Jusqu’à 40

Eaux incrustantes et corrosives Eaux peu réactives à froid,


(corrosion par aération différentielle) : très incrustantes à chaud :
Ce sont des eaux riche en oxygène Ce sont des eaux riche en hydrogénocarbonates
(plus de 9 mg/l), exemptes de CO2 et en calcium, avec de pH variant entre 6,8 et
excédentaire, à pH neutre ou 7,5. Elles sont très incrustantes à chaud et
faiblement alcalin. forment des tartres carbonatés.

Eaux agressives et corrosives Eaux très incrustantes


à froid, incrustantes et corrosives
à chaud : Ces eaux sont riches en sulfates et en
Ce sont des eaux à teneur moyenne en hydrogénocarbonates, ont des pH de
oxygène (5 à 6 mg/l), de pH voisin de 7, à l’ordre de 7. Elle forment des dépôts,
faible teneur en CO2 excédentaire très dures, riche en sulfates.
(1 à 5 mg/l)

50
Acidité Alcalinité Dureté d’une eau

L’acidité de l’eau
L’acidité d’une eau correspond à la présence d’anhydride carbonique libre,
d’acides minéraux et de sel d’acides forts et base faibles.
On distinguera :
• L’acidité totale
• L’acidité en acides minéraux (acides forts libres)
- Titre en acides forts (TAF)
- Titre en sels d’acides forts (SAF)

Détermination de l’acidité totale


On procède à la neutralisation d’un volume d’eau donné par une base
forte titrée (ex. NaOH M/50), en présence de phénolphtaleine (coloration rose
à pH 8.3).

Détermination du TAF: titre en acides forts


Il mesure l'acidité liée aux sulfates, chlorures, nitrates : c'est à dire les concentrations en acides sulfurique,
chlorhydrique, et nitrique. On considère que l’acidité en acide fort est nulle pour les eaux dont le pH est
supérieur à 4,5.

Pour déterminer le TAF d’une eau, on procède à la neutralisation d’un


volume d’eau par une base forte titrée (NaOH M/50), en présence de
méthylorange (virage du jaune au jaune orange à pH 4,6).

Titre en sels d'acides forts (SAF)

SAF = [Cl-] + [NO3-] + [SO42-] avec [X] en meq.l-1

En effet les anions cités sont présents dans les trois acides forts suivants : HCl,
HNO3 et H2SO4 .
La méthode employée consiste à libérer l'acidité de ces trois acides en
décationnant l'eau à l'aide d'une résine échangeuse d'ions fortement acides en
cycle hydrogène, on réalise ensuite le dosage de l'acidité.
Le SAF permet de définir l'échange sur les résines anioniques faibles.

L’alcalinité
INTRODUCTION
Il n'est pas facile de faire distinguer l'alcalinité d'une eau et le pH ; trop souvent ces deux termes sont confondus :

et l'on peut voir écrit eau alcaline = eau basique. En fait ces deux notions sont très différentes bien que liées et on

peut déjà faire sentir cette différence en citant Mireille Defranceschi : "Il convient,... de distinguer les notions de

51
basicité et d'alcalinité. Alors que le pH est une mesure de l'intensité, l'alcalinité est une mesure de la capacité à

absorber des protons." Essayons de mieux cerner cette notion.

Dosage acido-basique.
Prenons un échantillon d'eau (100 ml par exemple) ; on réalise la mesure du
pH de cette eau et on ajoute petit à petit un acide. On pourra supposer que
l'eau a un pH basique (pH>7)
Le tracé du dosage d'une eau (eau de chaudière vapeur par exemple), peut
ressembler à ceci :

Pouvoir tampon d'une eau.


Comparons les courbes obtenues dans le cas de deux dosages effectués sur un
échantillon de 100 ml avec une solution d'acide chlorhydrique M/25 ;
Eau nº1 : solution d'eau déminéralisée et de soude (NaOH) à 3 mmol.l-1

52
Eau nº2 : solution d'eau déminéralisée et de carbonate de sodium (Na2CO3) à 60
mmoll-1.

On peut observer : Les solutions ont le même pH, pour faire chuter le pH jusqu'à 3 il faut
10 ml dans le cas de la solution de soude et plus de 300 ml dans le cas de la solution de
carbonate de sodium. Les eaux ont donc le même pH mais par contre l'eau nº2 peut
absorber une quantité d'acide plus de 30 fois supérieure...
On dira que l'eau nº2 est beaucoup plus alcaline que l'eau nº1.
On dira aussi que cette eau possède un pouvoir tampon plus important que l'eau nº1. Dans le
cas de l'eau nº2 cela est dû à la présence des carbonates et de leur transformation en
hydrogénocarbonates puis en CO2 libre.

On pourra reprocher de comparer deux solutions non comparables par des


concentrations différentes : prenons dans ce cas une solution de carbonate de
sodium de concentration identique à celle de la soude soit 3 mmol.l -1 et voyons
ce qui se passe :

53
Pour pouvoir atteindre le pH de 3 il faudra tout de même presque le double
(1,8 fois) d'acide.

54
L'alcalinité de l'eau est une mesure de la capacité de l'eau à absorber
des protons H+ pour arriver à un état de référence. Cet état de référence
correspond à la possibilité de négliger certaines espèces devant d'autres.

Exemple: si on prend le cas du CO2, Lors du contact eau-gaz carbonique celui-ci se


dissout
CO2 gaz  CO2 aqueux
H2CO3  HCO3- + H+
HCO3-  CO32- + H+
On a donc 3 espèces en présence issue de la dissolution du CO2 : H2CO3*, HCO3- et
CO32-.

En fonction du pH on aura des concentrations de certaines de ces espèces qui


pourront être négligées. Pour une solution très diluée on montre que pour
pH>8,3 on peut négliger la concentration en CO2 devant les autres de même
en dessous de pH = 4,5 HCO3- et CO32- ont pratiquement disparu au profit du
CO2.

• Pour amener un ion CO32- à l'état CO2 il lui faut : "2 protons" soit pour l'eau
considérée une quantité de H+ en mol.l-1 : 2.[CO32-]

• Pour amener un ion HCO3- à l'état CO2 il lui faut : "1 proton" soit pour l'eau
considérée une quantité de H+ en mol.l-1 : 1.[HCO3-].
Mais pour neutraliser HCO3- et CO32- , il faut aussi neutraliser OH- : l'alcalinité
(totale pour cet état de référence) s'exprimera par : TAC = 2.[CO32-] + [HCO3-] +
[OH-].

55
Titre alcalimétrique simple (TA)
Correspond à la totalité des alcalis libres (OH) et à la moitié de la teneur en
carbonates c’est à dire :

TA = [OH-] + 1/2 [CO32-] avec [X] en meq.l-1

Titre alcalimétrique complet (TAC)


TAC = [OH-] + [CO32-] + [HCO3-] avec [X] en meq.l-1

Le titre TAC exprimera l'alcalinité totale de l'eau.


Il a une importance fondamentale dans la connaissance de la capacité
d'entartrage de l'eau et dans le traitement des eaux de chaudières vapeur.
L'apport d'acidité est neutralisé par les ions alcalins constitutifs du TA et du
TAC. Lorsque le pH atteint la valeur de 8,3 la totalité des ions hydroxyles et la
moitié des ions carbonates ont réagi, pour le pH de 4,5 la totalité des ions
carbonates et hydrogénocarbonates sont neutralisés.

Remarque : De part les constantes d'acidité des acides silicique et phosphorique


leurs anions (silicates et phosphates) sont aussi neutralisés pour les pH indiqués
mais se trouvent généralement en concentration négligeable dans les eaux
naturelles.

On rencontre parfois les termes : alcalinité à la phénolphtaléine et alcalinité


au méthylorange pour désigner les titres TA et TAC. Les répartitions dans le
TA et le TAC des espèces hydroxyles, carbonates et hydrogénocarbonates sont
fournies dans le tableau suivant :

Espèces Valeurs comparées des titres alcalimétriques

TA = 0 TA<1/2TAC TA= 1/2TAC TA>1/2TAC


TA=TAC

OH- 0 0 0 2.TA-TAC
TAC

CO32- 0 2.TA TAC 2.(TAC-TA)


0

HCO3- TAC TAC-2.TA 0 0


0

56
Exemple : TAC = 80ºF ; TA = 35ºF . [OH-] = 0 ; [CO32-] = 70ºF [HCO3-] = 10ºF
Déterminations respectives des concentrations en
ion OH-, CO32-, HCO3-

Pour une eau, OH- et HCO3- ne peuvent exister ensembles : on aura donc 5
possibilités :
• Soit OH- est présent seul
• Soit CO32- est présent seul
• Soit HCO3- est présent seul (cas des eaux naturelles)
• Soit OH- et CO32- sont présents simultanément
• Soit HCO3- et CO32- sont présents simultanément

Seul les ions OH- sont présents : pH>8.3 ; [CO32-] = [HCO3-] =0

A pH 8.3 la phénolphtaléine rose devient incolore


TA = [OH-] + 1/2 [CO32-] = [OH-]

Une seule goutte d’acide fait virer l’hélianthine de jaune au rose puisqu’il n’y
a pas de bicarbonates.
TAC = [OH-] + [CO32-] + [HCO3-] = [OH-]

Conclusion : Si [OH-] seul TA =TAC


[OH-] = TA=TAC ; [CO32-] = 0 ; [HCO3-] = 0

Seul les ions CO32- sont présents : pH>8.3 ; [OH-] = [HCO3-] =0


En ajoutant l’acide jusqu’à pH 8.3 (phénolphtaléine rose devient incolore) la
moitié des carbonates ont été dosés selon la réaction :
CO32- + H+  HCO3-
On n’a utilisé qu’un équivalent d’acide TA = 1/2 [CO32-]

On poursuit le dosage jusqu’au virage de l’hélianthine (pH 4.5)


HCO3- + H+  H2CO3
On utilise une deuxième équivalent d’acide
TAC = [OH-] + [CO32-] + [HCO3-] = [CO32-]
Ou TAC = TA + 1/2[CO32-] + [HCO3-] = TA + 1/2[CO32-]

D’ou TAC – TA = 1/2[CO32-] = TAC/2


Ou TAC = 2TA = [CO32-]
[HCO3-] = [OH-] = 0

57
Par définition, l’alcalinité simple (TA) est de 0 pour les eaux ayant un pH< à 8,3.
On attribue arbitrairement à la mesure par titrage jusqu’au point de virage de
phénolphtaléine (pH 8,3), l’alcalinité correspondant à la totalité des hydroxydes
et à la moitié de la teneur en carbonate d’une eau.

Principe
L’échantillon est titré à l’aide d’une solution d’acide étalonné à des valeurs
fixes, de points de virage de 8,3 et 4,5. Les points de virage, qui sont
déterminés visuellement ou potentiométriquement, sont les points
d’équivalence sélectionnés pour les déterminations des trois composants
principaux, HCO3-,CO32-et OH-. On utilise deux indicateurs colorés :
➢ la phénolphtaléine (pH8,3)
➢ l’hélianthine ou mélange de vert de bromocrésol et rouge de méthyle
(pH4,5).

• Pour le point de virage pH 8,3, on dose les ions (OH-) et la moitié des
carbonates puisque ceux ci sont transformés en bicarbonates.
CO32- + H+  HCO3-

« Les carbonates et le dioxyde de carbone s’approche par approximation des


concentration équivalente ».

Aux pH 8,3, changement de coloration de la phénolphtaléine, si aucune


coloration rose n’est obtenue, considérer l’alcalinité simple (TA) titrable à pH
8,3 comme nulle. Si une couleur rose est obtenue, titrer avec de l’acide HCl
jusqu’à la disparition de la couleur rose.

• Pour le point de virage pH 4,5, on a l’hydrogenocarbonates formés lors de


la réaction procédante et/ou l’hydrogenocarbonates présents.

« les ions hydrogènes et hydrogenocarbonates s’approche par approximation


du point d’équivalence».

En poursuivant le dosage de la solution procédante par l’ajout de l’indicateur


spécifique (vert de bromocrésol et rouge de méthyle), jusqu’au changement de
couleur de vert-bleu à gris.
En cumulant les deux dosage, on a donc dosé l’ensemble des ions HCO3-,
CO32-et OH-ou le TAC.
Soit TAC = TA + [CO32-]/2 + [HCO3-]

58
Titre hydrotimetrique (TH)
Titre hydrotimétrique total

Titre hydrotimétrique Titre hydrotimétrique


calcique magnésien

Titre TH : Titre hydrotimétrique total.

Il mesure la concentration en ions alcalino-terreux : calcium et magnésium


essentiellement.

TH = [Ca2+] + [ Mg2+] avec [X] en meq.l-1

Remarque : Le titre hydrotimétrique de l'eau permet de quantifier une


notion qualitative : la dureté de l'eau. Cette notion a été imaginée par deux
pharmaciens français pour mesurer l'importance de la consommation de
savon.
➢ Le savon est constitué de sels sodiques et potassiques d'acides gras (corps
gras + base = savon). C'est un composé soluble dans l'eau dont les acides
gras forment avec le calcium et le magnésium des composés insolubles.

➢ Lorsque l'eau utilisée est dure (TH élevé), les acides gras "neutralisent" le
calcium et le magnésium de l'eau avant de pouvoir agir en tant qu'agents
détergents. Une eau dure nécessite pour le même pouvoir détergent une
quantité plus élevée de savon qu'une eau douce.

Un m3 d'eau de dureté 20ºF précipite de l'ordre de 2 kg de savon...

Cette notion liée à la consommation de savon est à l'origine d'une méthode de


détermination du TH : méthode dite au savon qui n'est pas normalisée car
d'une trop faible précision.
Elle peut néanmoins être utilisée pour une détermination approximative du
TH et est souvent suffisante pour s'assurer du bon fonctionnement d'un
adoucisseur (vérification du TH = 0 en sortie d'adoucisseur pour des postes de
traitement type bâtiment) ou lorsque les eaux sont conditionnées par des
produits séquestrants ("anti-tartres" tels que les polyphosphates, silicates ou
tannins).

59
• Le calcium associé aux carbonates de l'eau forme du carbonate de calcium
très peu soluble qui est à l'origine des problèmes d'entartrage les plus
courants.
• Les sels de calcium et de magnésium sont aussi à l'origine de problèmes de
cuisson des aliments (légumes secs entre autres), par formation de sels qui
ralentissent la cuisson.

Attention : la seule connaissance du TH est insuffisante pour connaître la


capacité d'entartrage d'une eau. Ceci nécessite la connaissance de
l'ensemble des paramètres caractéristiques de l'eau et des calculs complexes.

Titre hydrotimétrique calcique : Titre THCa.

THCa = [Ca2+] avec [X] en meq.l-1

Titre hydrotimétrique magnésien : Titre THMg

THMg = [Mg2+] avec [X] en meq.l-1

Détermination des divers titres hydrotimetriques


Titre hydrotimétrique total : dureté totale

Consiste à déterminer globalement la somme des concentrations en calcium et


magnésium dans les eaux souterraines, les eaux de surface et les eaux de
boissons.

Méthode par titrimétrique à l’EDTA


Réaction de dosage
H2Y2- + Ca2+  CaY2- + 2H+
H2Y2- + Mg2+  MgY2- + 2H+
Les réactions sont équilibrées, et les complexes sont stables à pH =10, donc on
utilisera un milieu réactionnel tamponné pH 9.5 –10, contenant de
l’ammoniaque. Le but sera de neutraliser les ions H+ (déplacement de la réaction
vers la droite tout en gardant le milieu basique).
L’indicateur utilisé pour suivre le dosage est le noir ériochrome T, qui donne
une couleur rouge foncé ou violette en présence des ion Ca2+ et Mg2+ qui à
pH 10 vire du rouge violet au bleu ciel.

Titre hydrotimétrique calcique


Le dosage se fait à un pH élevé (pH 12-13) ; le magnésium est alors précipité
en hydroxyde et n’intervient pas dans le dosage. L’indicateur utilisé est la
Murexide (purpurate d’ammonium), qui vire du violet au bleu.
Dureté permanente, temporaire, carbonatée
60
Si l'on mesure après ébullition prolongée et refroidissement la dureté de l'eau
par la méthode au savon (liqueur hydrotimétrique) le résultat obtenu permet
de déterminer le TAC de l'eau.
En effet après une ébullition prolongée les carbonates et bicarbonates
précipitent une partie des alcalino-terreux (calcium, magnésium), et la
quantité précipitée est liée au TAC.
En effet à partir de 100ºC la réaction suivante est totale :

HCO3-  CO32-+CO2+H2O

Une mesure de la dureté résiduelle indique donc par sa valeur la différence


TH - TAC initiale.

Exemple : une eau a un TH de 25ºF et un TAC de 18ºF : après ébullition la


mesure de la dureté résiduelle indiquera : 7ºF, c'est à dire la différence TH -
TAC initiale.

La différence TH initial -TH résiduel sera égale au TAC.


Si au contraire le TH est inférieur au TAC, après ébullition la dureté
résiduelle sera nulle : on pourra conclure uniquement que : TAC>TH.

La dureté liée au TAC est appelée dureté temporaire, la dureté


résiduelle : dureté permanente.

On préfère utiliser la notion de dureté carbonatée qui est identique à la notion


de dureté temporaire et qui est donc égale au TAC si TH>TAC. Cette notion
est utilisée par exemple pour caractériser les limites d'efficacité des
traitements aux polyphosphates (anti-tartres utilisés dans les circuits).

Remarque 1 : Les métaux (en dehors des alcalins et des alcalino-terreux), sont
dans la plupart des eaux naturelles à l'état de traces sauf pour certaines eaux
telles que les eaux ferrugineuses ou les eaux de réseaux corrodés.

Nous devrons pouvoir les considérer comme étant en proportion négligeable


pour les eaux destinées à la consommation humaine.

Remarque 2 : Na+ et K+ ont un comportement à peu près identique dans le


processus de déminéralisation : on peut facilement les confondre.

Une vérification des données d'analyse se fait en écrivant la balance ionique


d'une eau :

61
[Na+] + [K+] + TH = TAC + SAF

Ceci suppose une eau ne contenant que peu ou pas d'éléments tels que Fe 2+,
Phosphates, etc...

Remarque : les concentrations en ions H+, OH- et CO32- n'apparaissent pas car
elles sont souvent négligeables : c'est le cas pour toutes les eaux naturelles.
Aux espèces citées il faut ajouter : La silice : SiO2 qui se trouve sous forme
hydratée et qui est un acide très faible donc peu dissocié dans les conditions
usuelles.

Titre en silice : Titre SiO2


TSiO2 = [SiO2]

Le titre en silice est un élément déterminant dans le choix du chaînage de


déminéralisation nécessaire pour la production d'eau à destination des
fabrications de circuits intégrés, en découpe du verre, en production de
vapeur haute pression surchauffée,

Titre en CO2 libre : Titre TCO2


TCO2 = [H2CO3]*

Remarque : 1ºf de H2CO3 correspond à 4,4 mg.l-1 de CO2.

62
La salinité totale cationique : STC

STC = [H+] + [Ca2+] + [Mg2+] + [Na+] + [K+]

[H+] est négligeable pour les eaux naturelles et on peut écrire :

STC = [Ca2+] + [Mg2+] + [Na+] + [K+]

soit encore :
STC = TAC + SAF

La STC permet de définir l'échange sur une résine cationique forte en cycle
sodium ou hydrogène (régénération à l'acide).

La salinité anionique : SA

SA = STC = TAC + SAF

La SA permet de définir l'échange sur une résine anionique forte en cycle


chlorures.

La salinité totale anionique : STA

STA = SA + [CO2] + [SiO2] .

La STA permet de définir l'échange sur une résine anionique forte qui permet
de capter le CO2 et la SiO2 en cycle hydroxyle (régénération à la soude).

On a l'égalité :

STA = TAC + SAF + [CO2] + [SiO2] .

63
Analyse des éléments majeurs

• Méthodes d’analyse classiques :

➢ Volumétrie
➢ Gravimétrie

• Méthodes d’analyse instrumentales :

➢ Spectrophotométrie UV-Vis (colorimétrie)


➢ Spectrophotométrie atomique (SAA, SEA)
➢ Chromatographie en phase gazeuse
➢ Chromatographie liquide à haute performance
➢ Absorption IR
➢ Electrochimie

64
Calcium et Magnésium

Complexométrie, Titrimétrie

Le principe du dosage résulte de la compétition entre deux ligands sur le cation métallique :
compétition entre l'indicateur coloré et l'EDTA.

Dosage du calcium
Pour le dosage du calcium, on utilise comme indicateur l'indicateur Patton et Reeder.
Indicateur de Patton et Reeder (PR)

Le dosage s'effectue par l'EDTA à pH > 12, pour faire précipiter l'hydroxyde de magnésium,

H4R H3R- H2R2- HR3- R4-

PH……… 1,53 8 9 13,5

Rouge Rouge Rouge Bleu Rose

L'équation de dosage est :

65
Ca2+ + PR (bleu)  [Ca-PR]2+ (rouge)

Ca2+ + H2Y2-  CaY2- + 2 H+

[Ca-PR]2+ (rouge) + H2Y2-  CaY2- + PR (bleu)+ 2 H+

Le changement de couleur de la solution du rouge-rose au bleu visualise l'équivalence.

Dosage du magnésium
Pour le dosage du magnésium, on utilise le noir ériochrome T ou NET.
S'effectue par un dosage par l'EDTA à pH = 10, après avoir fait précipité l'oxalate de calcium
et filtré.

H3R H2R- HR2- R3-


pH 3,9 6,4 11,5
Rouge Rouge Bleu Orangé

L'équation du dosage est :

Mg2+ + NET (bleu)  [Mg-NET]2+ (rouge)

Mg2+ + H2Y2-  MgY2- + 2 H+

[Mg-NET]2+ (rouge) + H2Y2-  MgY2- + NET (bleu) + 2 H+

Le changement de couleur de la solution du rouge-rose au bleu visualise l'équivalence.

9.1.2. Instrumental (SAA)

Dosage de calcium et magnésium dans l’eau par SAA


Cette expérience permet l’utilisation de l’EDTA comme agent protecteur d’interférence
ou chlorure de lanthane comme agent libérateur pour réduire les perturbations dans les signaux
de calcium et de magnésium. La mesure de l’absorbance à 422.7nm pour le calcium et à,
285.2nm pour le magnésium après l’ajout de l’EDTA ou de LaCl2 (si la flamme utilisée est

66
acétylène/air) ou de chlorure de césium ou potassium (si la flamme utilisée est protoxyde
d’azote/acétylène).

1. Démarrer l’appareil en choisissant les conditions indiquées dans le tableau suivant :

Tableau I Conditions instrumentales de mesure pour le calcium et de magnésium dans l’eau par SAA.
Ca2+ Mg2+
-  (nm) 422,7 285,2
- Appareil double faisceau double faisceau
- Bande passante(largeur de raie en nm) 0,8 0,8
- Absorbance maximum (%) 1 1
- Intensité de courant de lampe (mA) 10 10
- Hauteur du brûleur (mm) 10 10
- Débit, C2H2 (l/mn) 1 1
- Débit, Air (l/mn) 5,2 4,5
- Etalon inférieur (ppm) 1 0,1
- Etalon supérieur (ppm) 5 0,5

Le résultat des mesures de l’appareil est une absorbance ; or on veut connaître la concentration
en calcium et en magnésium dans l’eau, pour cela on effectue une calibration en mesurant
l’absorbance des étalons (standards) de Ca2+ et de Mg2+ de concentration connue.

2. Après la mise au point de l’appareil selon les conditions indiquées, introduire (par aspiration)
l’étalon le plus concentré (étalon sans EDTA) pour s’assurer que l’absorbance est optimisée
puis introduire vos standards (après chaque étalon introduire de l’eau distillée).
3. Répéter la même procédure pour les étalons contenant l’EDTA.
4. Tracer la courbe d’étalonnage A = f(concentration) pour les deux séries d’étalons (sans et
avec l’EDTA).
5. Vérifier la linéarité des courbes d’étalonnages, en utilisant la régression . Quand vous êtes
satisfait de ces courbes, effectuez le dosage des échantillons en prenant les valeurs de
l’absorbance pour le Ca2+ et le Mg2+ . Ces valeurs ne doivent jamais excéder la valeur
maximale de la solution étalon.
Interférences
D’une manière générale, des interférences négatives et positives peuvent être causées par la
présence d’autres éléments, notamment le phosphore, le fer la silice et l’aluminium. L’EDTA et
spécialement le chlorure de lanthane permet d’éliminer ces interférences.

67
9.2. Sodium et potassium
Les teneurs en sodium des eaux sont variables de quelques milligrammes à plusieurs
grammes. Les besoins journaliers pour l’homme soient de l’ordre de 1,5 à 2g, dans certains cas
(insuffisance cardiaque, hypertension,…) les eaux doivent être désodées.
La présence de potassium est à peu près constante dans les eaux naturelles ( 10 à 15mg/l), ses
besoins sont de l’ordre de 3 à 4g par jour.

Dosage du sodium et du potassium par spectromètrie d’émission de flamme


Cette méthode est applicable à l’analyse des eaux brutes et des eaux de boisson à des concentrations de
0.01 à 100 mg/l. L’analyse est faite par l’atomisation de l’élément recherché dans la flamme d’une spectrométrie
d’émission de flamme à une longueur d’onde de 589.0 nm pour le sodium et à 766.5 nm pour le potassium. La
concentration de l’élément recherché est déterminée à l’aide d’une courbe d’étalonnage.

Interférences
D’une manière générale, des interférence négative et positives peuvent être causées par la
présence d’autres éléments, notamment le calcium, le magnésium, le potassium (pour le dosage
du sodium) et le sodium (pour le dosage du potassium). En cas d’échantillons fortement chargés
en ces éléments, les interférences peuvent être réduites en utilisant une solution saturée en
chlorure de potassium, magnésium et calcium pour le dosage du sodium, une solution saturée en
chlorure de sodium, magnésium et calcium pour le dosage du potassium, en étalonnant
l’appareillage à l’aide de solutions dont la composition approche celle de l’échantillon dosé ou
en utilisant un tampon spectrochimique au chlorure de césium ajouté aux solutions d’étalonnage
et aux échantillons.

68
SULFATES
➢ Les sulfates contenus dans l’eau souterraines sont fournis par la
dissolution du gypse. Le gypse est un sulfate de calcium hydraté
qui est faiblement soluble (7 g/l dans les conditions normales).

Les nappes captives en terrains calcaires sont moyennement à


très
sulfatées (30 à 200 mg/l, parfois supérieures à 250 mg/l).

➢ Le niveau guide de concentration est de 25 mg/l et la


concentration maximale admissible de 250 mg/l.

➢ Les concentrations supérieures à 250 mg/l peuvent provoquer


des diarrhées chez l’enfant.

Méthode gravimétrie

La méthode est basée sur la précipitation des ions sulfates par le chlorure de baryum en
milieu chlorhydrique et pesage du précipité de sulfate de baryum ainsi formé (ions sulfates
>10 mg/l).

SO42- + BaCl2 HCl BaSO4 + 2Cl-

- Echantillon + HCl (pH<4)


- Ebullition & ajouter goutte à goutte une solution de BaCl2, Prolonger l’ébullition 10min
sans interrompre l’agitation.
- Laisser reposer et s’assurer que la précipitation est complète par l’addition d’une goutte de
chlorure de baryum.
- Filtrer à chaud sur 0,45m membrane, laver le précipité avec l’eau distillée bouillante
plusieurs fois
- Sécher à l’étuve à 110°C et peser après refroidissement au dessicateur.

Interférences
Interférences de silice : on procède par l’ajout d’acide fluorhydrique au produit séché
dans une capsule de platine tarée.
Après avoir évaporé l’acide fluorhydrique, chauffer à 600-700°C et peser après
refroidissement au dessicateur.

Autres méthodes
Méthode néphélométrique (NF T90-040, 1986)
La méthode est basée sur la précipitation des ions sulfates par le chlorure de baryum en milieu
chlorhydrique à l’état de sulfate de baryum. Le précipité est stabilisé à l’aide d’un agent
stabilisant (polyvinylpyrrolidone). Mesurage néphélométrique de la solution d’essai à une
longueur d’onde de 650nm.

69
Chlorure

L'eau du robinet contient en principe entre 0,05 et 0,15 mg / l de


chlore. Une eau de piscine en contient 1mg / l.

La limite au-delà de laquelle l'OMS estime qu'il y a un risque pour


la santé est de 5mg / l.

Définitions
➢ Le chlore actif est le chlore qui a donné naissance à l’hypochlorite NaClO à
raison d’une molécule de chlore pour une molécule de NaClO.

➢ Le chlore totale est l’ensemble du chlore en solution sous forme :


Hypochlorite NaClO ;
Chlorure NaCl
Chlorite NaClO2
Chlorate NaClO3

Dosage des ions chlore .

Dosage du chlore combiné à l’état de chlorure en milieu neutre par une


solution titrée de nitrate d’argent en présence de chromate de potassium
comme indicateur. Le domaine de travail de cette méthode est entre 5 et
150mg/l chlore.

Cl- + AgNO3  AgCl + 2NO3-


Lorsque les chlorures sont entièrement précipité, les chromate de potassium (coloration jaune) est transformé
en chromate d’argent (précipité rouge).

K2CrO4 + AgNO3  Ag2CrO4 + 2KNO3


Mode opératoire
Echantillon1 (eaux naturelles neutres)
A un volume de 100 ml d’échantillon, ajouter 1ml de solution de chromate de potassium et
doser avec le nitrate d’argent jusqu’à virage de la coloration jaune à une très faible teinte
brunâtre.

Autres méthodes
Potentiométrique, électrode spécifique
Chromatographie

70
Chapitre 10. Dosage d’autres éléments et composés minéraux

10.1. dosage de fer (Dosage d’ions Fe3+ par absorptiométrie)


Fer dissous
C'est un indicateur de suivi de la corrosion
Sur tous type d'eau et de traitement, l'eau potable doit en contenir moins de 0,1 mg/l
Fer total
Comprend le fer dissous et le fer présent sous forme de particules en suspension
Le fer en suspension est présent sous plusieurs formes: métallique ou oxyde ferreux noir il
est magnétique, sous forme d'oxyde ferrique de couleur rouille il est non magnétique.

Pour tracer la courbe d’étalonnage, on réalise une série de solutions de concentrations (en g de fer) selon : Tableau
1.

Fiole F0 F1 F2 F3 F4 F5

Solution étalon (mL) - 1 2 3 4 5

HCl à ½ (~ 6 mol.L-1) (mL) 2 2 2 2 2 2

Chlorhydrate d’hydroxylamine (mL) 4 4 4 4 4 4

Ethanoate de sodium à 250 g.L-1 (mL) 20 20 20 20 20 20

Chlorhydrate d’orthophénanthroline (mL) 4 4 4 4 4 4

Volume d’eau pour ramener à 50 mL (mL) 20 19 18 17 16 15

Rôle des constituants


L’acide chlorhydrique sert à éviter la précipitation des hydroxydes de fer.
L’acide chlorhydrique et l’acétate de sodium sert à former une solution tampon à pH = 5. Le
tampon permet de garder une coloration stable.
L’hydroxylamine réduit les ions fer (III) en ions fer (II).
L’ortho-phénanthroline-1,10 forme un complexe coloré avec les ions fer.

Ordre d’introduction des réactifs


Une fois placé la solution dans la fiole, il est important de mettre l’acide chlorhydrique avant
l’éthanoate de sodium pour éviter la précipitation des hydroxydes de fer en milieu basique.

L’équation de la réaction de l’othophénanthroline-1,10 sur l’ion fer II est :

Fe2+ + 3 o-phen  [Fe(o-phen)3]2+

La solution étalon contient t0(sel de Mohr) = 351,1 mg.L-1 de sel de Mohr (M = 392 g.mol.L-1).

71
Toutes les mesures d’absorption sont faites à  = 510 nm. C’est la longueur d’onde
correspondant au maximum d’absorption du complexe fer-ortho-phénanthroline dans spectre
dans le visible.

Manipulation
1. Préparation de la gamme colorimétrique
On dispose d’une solution de concentration massique exacte en fer à t0 = 50 mg.L-1.

Remplir une série de six fioles jaugées de 50 mL selon les indications du tableau 1.
Agiter, laisser reposer 15 minutes.

2. Tracé de la courbe d’étalonnage


- Fixer la longueur d’onde à 510 nm.
- Relever les valeurs des absorbances A pour chacune des solutions préparées.
- Remplir le tableau de mesure.
- Tracer la courbe A = f(ti), ti étant la concentration massique en fer de chacune des fioles F1 à
F5.

3 .Préparation et utilisation de la solution à doser


A partir de la solution S, préparer deux solutions S’ et S’’ dans les mêmes conditions :

Dans deux erlenmeyers de 20 mL, introduire une prise d’essai de :


• 2 mL de la solution S pour la solution S’,
• 3 mL de la solution S pour la solution S’’.
• 2 mL d’acide chlorhydrique à ½.
• 4 mL de chlorhydrate d’hydroxylamine.
- Chauffer au bain-marie vingt minutes.
- Ajouter après chauffage 20 mL d’une solution d’éthanoate de sodium et 4 mL de solution
d’orthophénanathroline.
- Laisser réagir 10 min.
- Refroidir et transvaser quantitativement dans une fiole jaugée de 50 mL et compléter au trait de
jauge avec de l’eau distillée.
- Relever les valeurs des absrobances A pour les solutions S’ et S’’.
- En déduire la concentration molaire des ions fer (III) dans la solution S.
Autres méthodes
Dosage par sperctométrie d’absorption atomique dans la flamme (ND T90-112, 1998)

10.2. Dosage des phosphates par spectrophotométrie UV-Vis


La méthode de dosage des ions phosphoriques en spectrophotométrie par le
phosphovanadomolybdate, se fait suivant les normes Tunisiennes. Ces normes s’appliquent aux
phosphates minéraux naturels (eau, engrais et acide phosphorique).
Le dosage est effectué par colorimétrie en présence d’ions vanadique et molybdique ; les ions
phosphates forment avec les ions vanadiques et molybdiques un complexe
phosphovanadomolybdique jaune qui fait l’objet du dosage spectrophotométrique à 430 nm,
selon la loi de Beer-Lambert .

72
Matériel et réactifs
Fioles jaugées de 100 et de 50ml
Pipette graduée de 15 ml à un trait
Cuve en quartz
Acide nitrique (d = 1,38g/ml)
Vanadate d’ammonium (NH4VO3)
Molybdate d’ammonium (NH4)6 Mo7O24 . 4H2O
Phosphate d’ammonium ou phosphate de potassium KH2PO4

Mode opératoire
Préparation du réactif vanadomolybdique

Ce réactif est préparé en mélangeant dans l’ordre et en proportions égales les trois solutions
suivantes ;

Solution A : 250 ml d’une solution contenant un volume d’acide nitrique (d = 1,38 g/ml) et
deux volumes d’eau.
Solution B : Dissoudre 0,625g de vanadate d’ammonium dans environ 60 ml d’eau distillée
bouillante. Ajouter 5 ml d’acide nitrique (d = 1,38 g/ml) et completer à 250 ml
avec de l’eau distillée (après refroidissement).
Solution C : Dissoudre 12,5g de molybdate d’ammonium dans 150 ml d’eau distillée chaude.
Compléter à 250 ml avec de l’eau distillée après refroidissement.

Préparation des solution étalons


1. Dans une fiole jaugée de 100 ml, préparer une solution mère à partir de Phosphate
d’ammonium (0,6483g) ou de phosphate de potassium (0,6767g), préalablement séché pendant
deux heures à 110°C. (dissoudre la quantité de phosphate d’ammonium dans environ 50 ml
d’eau distillée avant de la compléter à 100 ml).

2. A partir de la solution mère, préparer six solutions étalons à différentes concentrations en


phosphate.

Solution étalon Volume de la solution mère Eau distillée


(ml)
Eo 0
E1 2,5 Compléter dans tous les cas
E2 5 à 50 ml
E3 7,5
E4 10
E5 12,5

Préparation du complexe
1. Prélever 5 ml de chacune des solutions étalons et introduire ces prélèvements dans des fioles
jaugées de 100 ml contenant déjà 25 ml de réactif vanadomolybdique. Compléter à 100 ml
avec de l’eau distillée sans attendre.
2. Prélever 5 ml de chacun des échantillons et l’introduire dans une autre fiole de 100 ml
contenant déjà 25 ml de réactif vanadomolybdique et compléter à 100 ml avec de l’eau
distillée sans attendre.
3. Effectuer les mesures d’absorption au spectrophotomètre à 430nm, au moins 15 minutes après
la mise en volume.

73
4. Tracer la courbe d’étalonnage, absorbance = f(concentration).

Remarques
• Le développement de la coloration des solutions à analyser et des solutions étalons doit être
effectué au même moment et dans les mêmes conditions. Il importe donc de préparer en même
temps les solutions à doser et les étalons afin que les temps de développement soient bien les
mêmes et que les conditions de température ne différent pas.
• La mise en solution des ions phosphates dans les engrais se fait par attaque sulfonitrique
(acide sulfurique + acide nitrique).

Résultats et interprétation
1. Déterminer la teneur du phosphate dans les échantillons inconnus.
2. A partir de la teneur du phosphate, calculer la teneur en P2O5.
3. Pourquoi on ajoute le réactif vanadomolybdique ?

Autres méthodes
Méthode à l’acide ascorbique (Norme européenne EN1189, 1996)
Cette méthode est basée sur la réaction des ions orthophosphates en milieu acide avec les ions de
molybdates et d’antimoine pour former un complexe phosphomolybdique d’antimoine de
couleur jaune. Ce complexe est réduit par l’acide ascorbique pour former un complexe
molybdène fortement coloré en bleu. Mesurage de l’absobance peut être effectuée à 880 nm ou
700nm.

Réactif
Acide ascorbique (100g/l)
Réactif de Molybdate combiné : Dissoudre 13g d’heptamolybdate d’ammonium tétrahydraté
[(NH4)6 Mo27O24 .4H2O] dans 100 ml d’eau. Dissoudre 0.35g de tartrate de potassium et
d’antimoine hémihydraté [K(SbO)C4H4O6.1/2H2O] dans 100ml d’eau.
Ajouter, tout en agitant, la solution de molybdate à 300 ml d’une solution d’acide sulfurique
(9M).
Ajouter la solution de tartarate et bien mélanger. Ce réactif est stable pendant au moins deux
mois.

Mode opératoire
On procède à un étalonnage entre 1 et 5 mg/l en orthophosphates, a partir d’une solution mère de
50 mg/l PO43- (0.2197 de KH2PO4 dans 1000ml d’eau).

Dans une série de fioles de 50ml, on place successivement :


- 1,2,3,4 et 5ml de la solution mère
- On complète environ à 40 ml avec de l’eau
- On ajoute 2 ml d’acide ascorbique et on agite vigoureusement
- On ajoute 4ml de réactif molybdique combiné et on attend 30 mn que la coloration bleue se
développe.
- On complète à 50 ml, et après mélange, on procède aux mesures spectrophotométriques.
Pour l’échantillon procéder comme indiqué pour les étalons.

10.3. dosage des nitrates et nitrites


Les concentrations en nitrates (azote nitreux) dans les eaux de distribution sont faibles par contre
les concentrations en nitrites (azote nitrique) doivent être très faible ou nulle. Ceci est dû au fait
que la vitesse de nitratation est plus importante que la vitesse de l’étape de nitrosation.

74
Les nitrites peuvent constituer de très graves dangers, notamment pour les enfants. En effet, par
son pouvoir réducteur il fixe l’oxygène, et diminue d’autant le pouvoir d’adsorption de
l’oxygène par le sang, ce qui se traduit par de phénomène d’asphyxie interne. Les nitrates à forte
concentration créent aussi plusieurs types de nuisance :
- Eutrophisation des eaux superficielles et notamment les lacs ;
- Intoxication grave chez les nourrissons après transformation en nitrites
- Accumulations possibles dans certains légumes, avec risques de formation en vivo de
nitrosamines cancérigènes.

10.3.1. Dosage de nitrites par spectrométrie d’absorption moléculaire (méthode de Griess)


La méthode est basée sur la réaction des ions nitrites à pH 1.9 avec le réactif amino-4-benzène
sulfonamide en présence d’acide orthophosphorique pour former un sel diazoique qui forme un
complexe de coloration rose avec le dichlorohydrate de N-(Naphthyl-1)diamino-1,2-éthane
(ajouté avec le réactif amino-4-benzène sulfonamide). L’absorbance est mesurée à 540 nm.
La méthode est applicable pour des concentrations en nitrites inférieures à 0.25 mg/l.

Réactifs
- Acide orthophosphorique : 15M et 1.5M
- Réactif coloré (ce réactif est très dangereux)
Dissoudre 40g d’amino-4-benzène sulfonamide (NH2C6H4SO2NH2) dans un mélange formé de
100ml d’acide orthophosphorique (15M) et de 500ml d’eau dans un bécher.
Dissoudre 2.0g de dichlorohydrate de N-(Naphthyl-1)diamino-1,2-éthane (C10H7NH-CH2-
CH2-NH2.2HCl) dans la solution obtenu. Transférer dans une fiole jaugée de 1000ml et
compléter au volume avec de l’eau et bien homogénéiser.
- solutions étalon de nitrite

Mode opératoire
- Prélever, à l’aide d’une pipette, 40ml d’échantillon d’eau, l’introduire dans une fiole de jaugée
de 50 ml.
- ajouter 1.0ml du réactif coloré, homogénéiser immédiatement et compléter au volume avec
de l’eau. Homogénéiser et laisser reposer.
- Après 20 min d’ajout de réactif, mesurer l’absorbance de la solution a 540 nm.

Etablissement de la courbe d’étalonnage

10.3.2. Dosage de nitrates (réduction au cadmium)


Les nitrates sont réduits en nitrites par passage sur une colonne cadmium-cuivre ; les nitrites obtenus sont
déterminés par spectrophotométrie d’absorption moléculaire comme indiquer par la méthode précédente 10.3.1

75
CHAPITRE 11. Les techniques de contrôle

Le contrôle et l’amélioration de la qualité des eaux sont aujourd’hui une préoccupation


permanente pour la gestion et la protection de l’environnement. L’évaluation de la qualité des
eaux repose sur la connaissance des paramètres physiques, chimiques, microbiologiques ou
biologiques des eaux, et nécessite donc la mise au point d’un outil : les méthodes de mesure.
Dans un contexte

Contrôle continu ou discontinu


Le contrôle des pollutions implique des mesures régulières, représentatives et aussi fréquentes
que possible :
• le contrôle analytique rapide par des méthodes de terrain,
• la mesure en permanence et en continu,
• et enfin dans la plupart des cas, la prise d'échantillons et des analyses en laboratoire.

Méthodes de terrain
Les méthodes de terrain font le plus souvent appel à des kits de réactifs et reposent sur des
réactions colorimétriques suivies d'une lecture comparative ou photométrique. Les avantages
d'un accès rapide au résultat analytique ne doivent pas occulter les difficultés ou inconvénients
qui s'y rapportent : moindre fiabilité des mesures, domaine de validité restreint.

L'analyse des eaux exige toujours des compétences spécifiques et des précautions opératoires,qui
sont des obstacles essentiels au développement des méthodes de terrain dans un climat de
crédibilité satisfaisant aussi bien l'exploitant que l'administration.

Face à cette difficulté, une procédure de validation des méthodes rapides d'analyse dans le
domaine de l'eau est actuellement à l'étude par l'AFNOR. Elle permettrait d'attester que les
résultats obtenus par une méthode de terrain sont comparables à ceux obtenus par des méthodes
normalisées.

Mesure en permanence
La mesure en permanence constitue une voie qu'il convient de privilégier lorsqu'elle est
techniquement réalisable.

Certains paramètres se prêtent plus que d'autres à un suivi permanent (température, pH, COT, les
ions fluorures, chlorures, ammonium, nitreux, nitriques, cyanures, les métaux...). Le choix de
paramètres pertinents dépend du type d'activité de l'entreprise.

Mesure discontinue
La méthode la plus fréquente consiste à faire un prélèvement puis à conduire une analyse en
laboratoire. Cela implique une parfaite maîtrise de la conservation des échantillons afin d'avoir
des résultats d'analyse représentatifs.
Conservation des échantillons

Une attention particulière doit être apportée au mode de conservation des effluents. Toutes les
eaux, et en particulier les eaux résiduaires industrielles, sont susceptibles de se modifier plus ou

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moins rapidement par suite de réactions physiques, chimiques ou biologiques qui peuvent avoir
lieu entre l'instant du prélèvement et celui de l'analyse.

La stabilisation nécessaire de l'échantillon est généralement assurée par une collecte en enceinte
isotherme (4 °C), qui permet de ralentir les réactions biochimiques ou chimiques qui se
poursuivent après le prélèvement sans pour autant apporter de modifications chimiques aux
composants contenus dans l'échantillon.

La norme ISO 5667/3 décrit les contraintes liées à la conservation, au transfert et au stockage des
échantillons.

La validation des données


La qualité des données dépend des moyens et du soin apportés à la réalisation de la débitmétrie,
du prélèvement, de l'échantillonnage et des analyses.

D'une manière générale, la qualité des analyses principalement pour l'autosurveillance dépend
pour une grande part du niveau de qualification du personnel amené à intervenir sur des
opérations composant l'autosurveillance. Les formations nécessaires doivent donc être prévues
par l'exploitant.

Une maintenance appropriée des matériels (entretien régulier, remplacement des matériels
défectueux, vérifications des tolérances d'erreur sur la mesure du débit...) doit par ailleurs être
assurée par l'exploitant ou par un intervenant externe. Il convient de souligner que le contrôle
externe permet à l'exploitant de bénéficier d'une évaluation des procédures utilisées et de
conseils quant aux améliorations possibles. Ainsi, c'est un des moyens essentiels pour conférer à
l'autosurveillance la crédibilité nécessaire.

L'ensemble des analyses en laboratoire doit être réalisé selon les normes AFNOR ou ISO en vigueur, et les
méthodes de terrain doivent faire l'objet d'une validation. De plus en plus, les laboratoires devront présenter des
garanties quant aux dispositions qu'ils prennent pour reproduire à court, moyen et long terme des analyses avec une
qualité comparable (mise en œuvre d'une assurance-qualité). La reconnaissance de la compétence technique d'un
laboratoire peut s'acquérir au travers de la procédure d'accréditation mise en place par le Comité Français
d'Accréditation (COFRAC).

La chaîne du contrôle
La mesure du débit
Il existe deux grandes méthodes de mesure de débit :
• les mesures en canal ouvert (déversoirs à mince paroi ou canaux jaugeurs associés à des
capteurs de types divers)
• les mesures en conduite fermée (débitmètres électromagnétiques, à effet vortex, à
ultrason...)
Pour la mesure en canaux ouverts, l'exploitant pourra se référer aux dispositions de la norme
NFX-10300.

Quel que soit le type de débitmètre utilisé, il devra comporter un enregistrement des débits et une
totalisation des volumes mesurés. Il devra par ailleurs subir un étalonnage.

Les prélèvements
Sur chaque canalisation de rejet d'effluents doivent être prévus un point de prélèvement
d'échantillons et des points de mesure (débit, température, concentration en polluant...). Ces
emplacements doivent être implantés dans une section dont les caractéristiques (rectitude de la

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conduite à l'amont, qualité des parois, régime d'écoulement...) permettent de réaliser des mesures
représentatives de manière à ce que la vitesse n'y soit pas sensiblement diminuée par des seuils
ou obstacles situés à l'aval et que l'effluent soit suffisamment homogène.

Les installations doivent être aménagés de manière à être aisément accessibles et permettre des
interventions en toute sécurité. Toute disposition doit également être prise pour faciliter
l'intervention d'organismes extérieurs à la demande de l'inspection des installations classées.

3 types de prélèvements peuvent être effectués :


• instantanés
• continus
• séquentiels (asservis au temps, au débit)
La méthode la plus fréquemment utilisée est celle d'un échantillonnage proportionnel au débit,
réalisé par des appareils automatiques, dont les deux principaux disponibles dans le commerce
sont :
• les préleveurs à air comprimé et/ou dépression,
• les préleveurs par pompage.

Transmission et exploitation des données


Les résultats des mesures sont transmis au moins mensuellement à l'inspection des installations
classées, accompagnés de commentaires sur les causes des dépassements constatés ainsi que sur
les actions correctives mises en œuvre ou envisagées.

La réalisation d'un outil moderne de collecte et de traitement au service des industriels et de


l'inspection des installations classées est aujourd'hui devenue une nécessité. Une expérience
développée en région Provence - Alpes - Côte d'Azur semble promise à un avenir certain. Elle
consiste en une transmission télématique des données à partir d'une saisie sur Minitel réalisée par
l'industriel. Cet outil comporte une alerte par fax transmis automatiquement à la subdivision
compétente en cas de dépassement des valeurs limites réglementaires des rejets.

L'autocontrôle
Définition
L'autosurveillance désigne les mesures réalisées par l'exploitant (ou sous sa responsabilité) à la
demande de l'inspection des installations classées et dans les conditions qui lui ont été précisées.

Les paramètres à mesurer, les conditions dans lesquelles doivent être réalisées les mesures et les
modalités de transmission des résultats sont précisés par l'arrêté préfectoral d'autorisation ou par
un arrêté complémentaire.

L'autosurveillance porte avant tout sur les émissions de polluants, mais peut également
comporter des mesures en milieu naturel à proximité de l'installation.

Les mesures devront être effectuées au moins une fois par an, par un organisme agréé par le
Ministre chargé de l'environnement ou choisi en accord avec l'inspection des installations
classées. Par ailleurs, celle-ci peut faire procéder à des contrôles, inopinés ou non, des rejets par
un organisme indépendant et aux frais de l'exploitant.

Avantages et difficultés de l'autosurveillance


L'autosurveillance traduit une marque de confiance de l'administration envers l'exploitant. Elle
nécessite une implication volontaire de ce dernier et l'entretien d'un climat de dialogue et de
transparence avec l'administration.

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Avantages
L'autosurveillance constitue à la fois un facteur de responsabilisation et un outil de gestion et de
décision car elle permet :
• l'établissement de bilans entrée / sortie réalisés plus facilement, permettant un meilleur
suivi du fonctionnement des installations.
• de détecter et d'analyser dans les meilleurs délais les pointes de pollution.
• d'éviter par une action corrective en temps réel au niveau des procédés de fabrication
et/ou des installations de dépollution, les rejets dépassant les prescriptions
réglementaires.
De plus, l'impact de l'autosurveillance sur la communication externe n'est pas à négliger, car elle
peut prouver l'engagement de l'entreprise dans le domaine de la prévention des pollutions et donc
constituer une amorce de dialogue avec les collectivités locales et le public, ce qui est susceptible
de modifier l'image de l'industriel.
Ainsi, percevoir l'autosurveillance comme une simple obligation réglementaire serait restrictif et
inexact. Aujourd'hui, l'autosurveillance constitue clairement un élément permettant à l'industriel
de progresser vers l'objectif "zéro défaut".

Difficultés
Malgré des avantages incontestables, la mise en œuvre de l'autosurveillance présente quelques
difficultés :
• elle est encore parfois ressentie comme une contrainte, une obligation non productive,
• le public reste sceptique et se demande "comment un pollueur peut se contrôler lui-
même",
• les méthodes appliquées (mesures des débits, modes de prélèvement...) n'ont bien souvent
pas l'homogénéité nécessaire à la comparabilité des résultats obtenus à deux instants ou
sur deux sites industriels différents.
C'est pourquoi les deux thèmes suivants dominent actuellement la réflexion au niveau des :
• la validation des données
• la transmission et l'exploitation des données

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