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Université de MAN

Cours de Thermodynamique
Générale
Licence 3 Sciences Physiques

Dr KONE Soleymane

Maître de Conférences à l’UFHB


2

ECUE1
Grandeurs molaires partielles
et grandeurs de mélange
SOMMAIRE 3

Chapitre 1 : Rappels et quelques méthodes


mathématiques appliquées à la thermodynamique

Chapitre 2 : Les principes de la thermodynamique

Chapitre 3 : Fonctions thermodynamiques dans les systèmes


fermés non réagissant

Chapitre 4 : Thermodynamique des systèmes ouverts non


réagissant : grandeurs molaires, grandeurs de mélange
4

Chapitre 1 : Rappels et quelques méthodes mathématiques


appliquées à la thermodynamique

• Introduction
• Systèmes thermodynamiques
• Équilibre thermodynamique
• Transformation d’un système
• Quelques méthodes mathématiques appliquées à
la thermodynamique
Introduction 5

• Introduction
Historiquement, la thermodynamique a démarré au début du XVIIème
à partir de la mise en œuvre de la machine à vapeur par le physicien
Français Denis PAPIN. On peut aussi cité James WATT au XVIIIème
siècle; au XIXème siècle Nicolas CARNOT publia un ouvrage de
thermodynamique théorique et pratique sur la machine à vapeur. À la
suite, il y a eu Clapeyron, Clausius, Maxwell, Nernst, ….
 Objet de la thermodynamique : prévoir la
transformation de la matière dans des conditions
données:

 Peut-elle évoluer spontanément ?

 Jusqu’où la transformation peut-elle se faire ?


Introduction 6

 La thermodynamique s’appuie avant tout sur la


description rigoureuse de la réalité observable:

 L’état de la matière en fonction d’un certain nombre


de paramètres caractéristiques,

 Les bilans de matière et d’énergie correspondant à la


transformation.

 La thermodynamique repose sur deux notions :


 L’énergie U ou E
 L’entropie S
Introduction 7

 Ces notions sont introduites à l’aide de principes

(affirmations) déduits de l’observation et justifiables

par l’exactitude et la cohérence des conséquences qu’on

en tire.

 C’est à partir de ces deux grandeurs que sont

introduites de façon formelle d’autres grandeurs

thermodynamiques.
Systèmes thermodynamiques 8

I. Quelques Rappels

I.1. Système thermodynamique

• C’est un volume déterminé de l’espace contenant de la matière


(gaz, liquide ou solide) délimité par une surface matérielle ou
virtuelle. Le système étudié doit toujours être défini avec
précision.
• Tout ce qui n’appartient pas au système est le milieu extérieur.
• Univers = Système + milieu extérieur.

• Exemple : gaz enfermé dans un ballon en caoutchou

• Système considéré : gaz seul ou gaz + envelope


Systèmes thermodynamiques 9

Échanges entre le système et le milieu extérieur dépendent de


l’enveloppe du système :
𝒅𝒎
: flux d’échange de matière
𝒅𝒕
Soit : ൞ 𝒅𝑸
: flux d’échange d′énergie
𝒅𝒕

𝒅𝒎
• Système fermé : échange uniquement d’énergie avec extérieur ( =𝟎
𝒅𝒕
𝒅𝑸
et ≠ 𝟎)
𝒅𝒕

𝒅𝒎
• Système ouvert : échanges d’énergie et de matière extérieur ( ≠ 𝟎 et
𝒅𝒕
𝒅𝑸
≠ 𝟎)
𝒅𝒕
𝒅𝒎 𝒅𝑸
• Système isolé : aucun échange avec l’extérieur ( = 𝟎 et = 𝟎)
𝒅𝒕 𝒅𝒕

• Système adiabatique : pas d’échange de matière et d’énergie


calorifique avec l’extérieur
Équilibre thermodynamique 10

NB : Un système fermé/ouvert non réagissant est un système au sein


duquel il n’y a pas de réaction chimique

I.2. Équilibre thermodynamique

I.2.1. État d’équilibre d’un système

C’est un état caractérisé par la stationnarité dans le temps du


système observé à l’échelle macroscopique. Les grandeurs
physiques sont constantes et définies dans le temps.
 Pendant l’évolution du système, les grandeurs thermodynamiques ne sont
pas toutes définies.
 On n’étudiera pratiquement que des états d’équilibre et les passages d’un
état d’équilibre à un autre.
Équilibre thermodynamique 11

I.2.2. Variables d’état, équation d’état


Ce sont des variables qui sont liées à l’état d’un système. Il y a des
variables indépendantes et d’autres dont les valeurs sont calculées à
l’aide d’une relation : équation (fonction) d’état.
Il existent deux modèles d’équations d’état bien connus :
Gaz parfaits : 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻
𝒏𝟐
Gaz réels (gaz de Van der Waals) : 𝑷 + 𝒂 𝑽 − 𝒏𝒃 = 𝒏𝑹𝑻
𝑽𝟐

I.2.3. Variables extensives et variables intensives


Soit un système décrit par une grandeur G telle que 𝑮 = 𝑮 𝒙, 𝒚, 𝒛 .
Si on considère un autre système des mêmes constituants physico-
chimiques 𝝀 fois plus grand , alors 𝑮 = 𝑮 𝝀𝒙, 𝝀𝒚, 𝝀𝒛 = 𝝀𝒏 𝑮(𝒙, 𝒚, 𝒛)
Équilibre thermodynamique 12

• Si n = 0 ⟹ 𝑮 est une grandeur intensive


G est une fonction homogène d’ordre 0. Exemple : T, P
• Si n = 1 ⟹ 𝑮 est une grandeur extensive
G est une fonction homogène d’ordre 1. Exemple : V

I.3. Transformation d’un système thermodynamique


L’évolution d’un système consiste au passage d’un état d’équilibre
A à un autre état d’équilibre B.
 Au cours des transformations réelles le système est en général hors
équilibre.
 Pour contourner cette difficulté, la thermodynamique fait usage de
transformations idéalisées.
Transformation d’un système 13

I.3.1. Transformation idéalisée : transformation réversible


C’est une transformation au cours de laquelle, entre les états d’équilibre
initial A et final B, les états parcourus par le système sont des états
d’équilibre : états parfaitement connus.

I.3.2. Transformation irréversible


Seuls les états initial A et final B sont des états d’équilibre. Les
états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre : états non
connus.
I.3.3. Transformations physicochimiques
Les réactifs représentent l’état initial et les produits issus de la
réaction représentent l’état final.
Transformation d’un système 14

I.3.4. Transformations particulières


• Transformation isotherme : T = cste

• Transformation isochore : V = cste

• Transformation isobare : P = cste

• Transformation adiabatique : 𝜹Q = 0

• Transformation cyclique : état d’équilibre initial=état


d’équilibre final.
Outils mathémathiques 15

II. Outils mathématiques appliqués à la thermodynamique

Variables caractérisant un système physico chimique : T, P, V, n, S

• L’expérience a montré qu’il n’est pas possible de faire varier


toutes ces grandeurs à la fois.

 Nécessité de maintenir certaines constantes et de faire varier un


nombre restreint.

 Si bien que les manipulations de la thermodynamique font


intervenir des calculs de dérivées partielles.
16

 Une dérivée partielle a une signification physique


𝝏𝑽
• : lie la variation du volume à la variation de la pression
𝝏𝑷 𝑻

pour un système subissant une transformation isotherme.


𝝏𝑽
 Si la transformation a lieu à entropie constante, on écrira :
𝝏𝑷 𝑺

 On traduit le problème à résoudre en terme de dérivée partielle.

Exemple : calculer la variation du volume de n moles de gaz


subissant une détente isenthalpique (à enthalpie constante) de la
pression P1 à la pression P2.
𝝏𝑽
On passera par la détermination :
𝝏𝑷 𝑯
17

II.1. Identités analytiques


 Soit la fonction 𝒇(𝒖) telle que 𝒖 𝒙 :

𝒅𝒇 𝒅𝒇 𝒅𝒖
= ∗ (𝟏)
𝒅𝒙 𝒅𝒖 𝒅𝒙
 Soient les trois variables 𝒙, 𝒚, 𝒛 reliées par la relation
𝒇 𝒙, 𝒚, 𝒛 = 𝟎 (équation d’état).
𝝏𝒇 𝝏𝒇 𝝏𝒇
𝒅𝒇 = 𝒅𝒙 + 𝒅𝒚 + 𝒅𝒛 = 𝟎 (𝟐)
𝝏𝒙 𝒚𝒛 𝝏𝒚 𝒙𝒛 𝝏𝒛 𝒙𝒚

• La variable 𝒙 peut être considérée comme une fonction de


𝒚 𝒆𝒕 𝒛 ∶ 𝒔𝒐𝒊𝒕 𝒙 = 𝒙(𝒚, 𝒛) ; 𝒐𝒏 𝒂:
𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒙 𝟏 𝝏𝒚 −𝟏
∗ = 𝟏 𝒐𝒖 = 𝝏𝒚 = (𝟑)
𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒙 𝒛 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒙 𝒛
𝝏𝒙 𝒛
18

• Si deux seulement des variables sont indépendantes, l’expression


d’une certaine grandeur 𝒖 peut être :
𝒖 𝒙, 𝒚 𝒐𝒖 𝒖 𝒙, 𝒛 𝒐𝒖 𝒖(𝒚, 𝒛)
En maintenant 𝒙 constant, les deux dérivées partielles de 𝒖 𝒔𝒐𝒏𝒕 :

𝝏𝒖 𝝏𝒖
𝒆𝒕
𝝏𝒚 𝒙
𝝏𝒛 𝒙
Leur rapport conduit à :

𝝏𝒖 −𝟏
𝝏𝒚 𝒙 𝝏𝒖 𝝏𝒖 𝝏𝒖 𝝏𝒛 𝝏𝒛
= ∗ = ∗ = (𝟒)
𝝏𝒖 𝝏𝒚 𝝏𝒛 𝝏𝒚 𝝏𝒖 𝝏𝒚
𝒙 𝒙 𝒙 𝒙 𝒙
𝝏𝒛 𝒙
19

𝝏𝒇 𝝏𝒇 𝝏𝒇
• De la relation (2) : 𝒅𝒇 = 𝒅𝒙 + 𝒅𝒚 + 𝒅𝒛 =𝟎,
𝝏𝒙 𝒚𝒛 𝝏𝒚 𝒙𝒛 𝝏𝒛 𝒙𝒚

en posant successivement 𝒅𝒙 = 𝟎, 𝒅𝒚 = 𝟎 𝒆𝒕 𝒅𝒛 = 𝟎 , on obtient


trois égalités et en les multipliant membre à membre, il vient que :

𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒛
= −𝟏
𝝏𝒚 𝒛
𝝏𝒛 𝒙
𝝏𝒙 𝒚

C’est une relation fondamentale liant les dérivées partielles de trois


variables.
Preuve :
Si 𝒙 𝒆𝒔𝒕 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕 𝒅𝒙 = 𝟎
−𝟏
𝝏𝒚 𝝏𝒇 𝝏𝒇
⟹ =− ∗ (𝒂)
𝝏𝒛 𝒙 𝝏𝒛 𝒙𝒚 𝝏𝒚 𝒙𝒛
20

Si 𝒚 𝒆𝒔𝒕 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕 𝒅𝒚 = 𝟎
−𝟏
𝝏𝒛 𝝏𝒇 𝝏𝒇
⟹ =− ∗ (𝒃)
𝝏𝒙 𝒚 𝝏𝒙 𝒚𝒛 𝝏𝒛 𝒙𝒚
Si 𝒛 𝒆𝒔𝒕 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕 𝒅𝒛 = 𝟎
−𝟏
𝝏𝒙 𝝏𝒇 𝝏𝒇
⟹ =− ∗ (𝒄)
𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒚 𝒙𝒛 𝝏𝒙 𝒚𝒛

Le produit 𝒂 ∗ 𝒃 ∗ 𝒄 membre à membre conduit à :

𝝏𝒚 𝝏𝒛 𝝏𝒙
∗ ∗
𝝏𝒛 𝒙
𝝏𝒙 𝒚
𝝏𝒚 𝒛

−𝟏 −𝟏 −𝟏
𝝏𝒇 𝝏𝒇 𝝏𝒇 𝝏𝒇 𝝏𝒇 𝝏𝒇
=− ∗ ∗ ∗ ∗ ∗
𝝏𝒛 𝒙𝒚
𝝏𝒚 𝒙𝒛
𝝏𝒙 𝒚𝒛
𝝏𝒛 𝒙𝒚
𝝏𝒚 𝒙𝒛
𝝏𝒙 𝒚𝒛

= −𝟏
21

Application :
Détermination de la relation entre les coefficents thermoélastiques
𝜶, 𝜷 𝒆𝒕 𝝌𝑻
𝟏 𝝏𝑽
𝜶= coefficient de dilatation isobare
𝑽 𝝏𝑻 𝑷

𝟏 𝝏𝑷
𝜷= coefficient d’augmentation de pression à volume constant
𝑷 𝝏𝑻 𝑽

𝟏 𝝏𝑽
𝝌𝑻 = − coefficient de compressibilité isotherme
𝑽 𝝏𝑷 𝑻

Considérons la fonction d’état : 𝒇 𝑷, 𝑽, 𝑻 = 𝟎


𝝏𝑽 𝝏𝑻 𝝏𝑷
On a : ∗ * = −𝟏
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑽 𝝏𝑽 𝑻

𝝏𝑽 𝝏𝑻 𝝏𝑷 𝟏 𝟏 𝜶
∗ * = 𝜶𝑽 ∗ ∗ − = − ⟹ 𝜶 = 𝑷𝜷𝝌𝑻
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑽 𝝏𝑽 𝑻 𝜷𝑷 𝑽𝝌𝑻 𝜷𝑷𝝌𝑻
22

Pour un gaz parfait, on vérifie aisément que 𝜶 = 𝑷𝜷𝝌𝑻


𝒏𝑹 𝟏 𝒏𝑹𝑻 𝟏
En effet, pur n moles de GP : 𝜶 = 𝜷 = = et 𝝌𝑻 = =
𝑷𝑽 𝑻 𝑷𝟐 𝑽 𝑷

II.2. Différentielles totales exactes (DTE)


Soit la fonction 𝒇 𝒙, 𝒚 à deux variables, sa différentielle 𝒅𝒇 𝒔′ é𝒄𝒓𝒊𝒕 ∶

𝝏𝒇 𝝏𝒇
𝒅𝒇 = 𝒅𝒙 + 𝒅𝒚 = 𝑨 𝒙, 𝒚 𝒅𝒙 + 𝑩 𝒙, 𝒚 𝒅𝒚
𝝏𝒙 𝒚
𝝏𝒚 𝒙

𝝏𝑨(𝒙,𝒚) 𝝏𝑩(𝒙,𝒚)
𝒅𝒇 est une DTE si ∶ =
𝝏𝒚 𝒙 𝝏𝒙 𝒚

Pour une fonction à trois variables 𝒇 𝒙, 𝒚, 𝒛 :

𝝏𝒇 𝝏𝒇 𝝏𝒇
𝒅𝒇 = 𝒅𝒙 + 𝒅𝒚 + 𝒅z
𝝏𝒙 𝒚𝒛 𝝏𝒚 𝒙𝒛 𝝏𝒛 𝒙𝒚

= 𝑨 𝒙, 𝒚, 𝒛 𝒅𝒙 + 𝑩 𝒙, 𝒚, 𝒛 𝒅𝒚 + C 𝒙, 𝒚, 𝒛 𝒅𝒛
23

𝒅𝒇 est une DTE si :

𝝏𝑨 𝝏𝑩 𝝏𝑨 𝝏𝑩
• = ⟹ − =𝟎
𝝏𝒚 𝒙𝒛 𝝏𝒙 𝒚𝒛 𝝏𝒚 𝒙𝒛 𝝏𝒙 𝒚𝒛

𝝏𝑨 𝝏𝑪 𝝏𝑨 𝝏𝑪
• = ⟹ − =𝟎
𝝏𝒛 𝒙𝒚 𝝏𝒙 𝒚𝒛 𝝏𝒛 𝒙𝒚 𝝏𝒙 𝒚𝒛

𝝏𝑩 𝝏𝑪 𝝏𝑩 𝝏𝑪
• = ⟹ − =𝟎
𝝏𝒛 𝒙𝒚 𝝏𝒚 𝒙𝒛 𝝏𝒛 𝒙𝒚 𝝏𝒚 𝒙𝒛

 Facteur intégrant ou facteur de transformation d’une différentielle


non totale exacte
Une différentielle inexacte peut être transformée en différentielle
totale exacte par un facteur de conversion ou de transformation ou
encore facteur intégrant
24

Soit la différentielle inexacte :


𝒅𝒈 = 𝑨 𝒙, 𝒚 𝒅𝒙 + 𝑩 𝒙, 𝒚 𝒅𝒚
Elle peut être transformée en DTE par le facteur 𝑮(𝒙, 𝒚) telle que :
- 𝑮(𝒙, 𝒚) est une fonction scalaire de 𝒙 𝒆𝒕 𝒚
- On multiplie 𝑮(𝒙, 𝒚) par la différentielle; soit
𝑮 𝒙, 𝒚 . 𝑨 𝒙, 𝒚 𝒅𝒙 + 𝑮 𝒙, 𝒚 . 𝑩 𝒙, 𝒚 𝒅𝒚
Cette différentielle est totale exacte si et seulement si :

𝝏 𝝏
𝑮 𝒙, 𝒚 . 𝑨 𝒙, 𝒚 𝒙 = 𝑮 𝒙, 𝒚 . 𝑩 𝒙, 𝒚 𝒚
𝝏𝒚 𝝏𝒙
25

𝑹𝑻
Exemple: 𝒅𝒈 = 𝒅𝑷 − 𝑹𝒅𝑻 est une différentielle non exacte.
𝑷

𝟏 𝑹𝑻 𝑹
Avec le facteur , on a: 𝒅𝑷 − 𝒅𝑻 𝒂𝒗𝒆𝒄 ∶
𝑷 𝑷𝟐 𝑷

𝝏 𝑹𝑻 𝑹 𝝏 𝑹 𝑹
= 𝒆𝒕 − =
𝝏𝑻 𝑷𝟐 𝑷𝟐 𝝏𝑻 𝑷 𝑷𝟐

𝟏
est donc un facteur de conversion de la différentielle non exacte
𝑷

𝒅𝒈.
 Points remarquables ou stationnaires
Soit la fonction 𝒇 = 𝒇(𝒙), au point 𝒙 = 𝒙𝟎 on dit que la fonction
atteint son extrémum et on montre que :
𝒅𝒇 𝒅𝟐 𝒇
= 𝟎 et ≠𝟎
𝒅𝒙 𝒙=𝒙𝟎 𝒅𝒙𝟐 𝒙=𝒙𝟎
26

𝒅𝟐 𝒇
- Si > 𝟎, on a un minimum
𝒅𝒙𝟐 𝒙𝟎

𝒅𝟐 𝒇
- Si < 𝟎, on a un maximum.
𝒅𝒙𝟐 𝒙𝟎

La tangente à la courbe en ces points est horizontale


La courbe 𝒇 = 𝒇(𝒙) a un point d’inflexion si :
𝒅𝒇 𝒅𝟐 𝒇
≠𝟎 et =𝟎
𝒅𝒙 𝒅𝒙𝟐

La tangente au point d’inflexion traverse la courbe.


• Les points critiques 𝑷 = 𝑷(𝑽) présentent une seule isotherme.
Le point critique est défini par les paramètres 𝑻𝑪 , 𝑽𝑪 , 𝑷𝑪 = 𝟎
𝝏𝑷 𝝏𝟐 𝑷
=𝟎; 𝟐
=𝟎
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑽 𝑻
27

Dans ce cas la tangente au point d’ inflexion traverse la courbe


et elle est horizontale.

Remarques
• Les formules mathématiques des 1er et 2ème principes de la
thermodynamique sont basées sur des différentielles exactes
obtenues à partir des différentielles inexactes.
- Les échanges de chaleur δQ et de travail δW n’admettent pas de
différentielles totales exactes. Leur somme, δW+ δQ= dE, définissant
la variation d’énergie interne est une différentielle totale exacte.
28

- Le deuxième principe introduit la variation de l’entropie dS. dS est


une différentielle totale exacte obtenue à partir de la variation de
1
chaleur (chaleur échangée) δQ dont le facteur de transformation est .
𝑇

𝛿𝑄
𝑑𝑠 =
𝑇
À partir de ces deux fonctions E et S, il est donc possible de
déterminer les autres fonctions d’état qui admettent des différentielles
totales exactes.
29

Chapitre 2 : Les principes de la thermodynamique

• Premier principe ou principe de conservation

• Deuxième principe ou principe d’évolution

• Troisième principe ou principe de Nerst


Premier principe ou principe de conservation
30

Principe 0
Si deux corps sont en équilibre thermique et qu’on met en contact un
3ème avec les 2 premiers, alors les 3 corps sont en équilibre.

I. Premier principe

Tout système possède une énergie totale égale à la somme : énergie

cinétique + énergie potentielle + énergie d’interaction. L’énergie qui

caractérise un système thermodynamique est l’énergie interne U(E)

correspondant à la valeur moyenne de l’énergie totale.


31

L’énergie U obéit au principe de conservation ; elle :


 ne peut pas être créée
 ne peut pas être détruite
 peut être échangée sous une forme ou une autre
U est une fonction d’état (contribution de travail+chaleur)

• Le premier principe affirme que la somme de toutes les énergies


sous forme de W ou Q d’un système isolé est constante.
• Il y a conservation de l’énergie

• Un système évoluant d’un état I à un état F, échange du travail et


de la chaleur avec le milieu extérieur. Son énergie va varier. Pour
une transformation infinitésimale : 𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸
Premier principe ou principe de conservation
32

𝜹𝑾 ∶ travail mécanique élémentaire mis en jeu


𝜹𝑸 ∶ quantité de chaleur élémentaire échangée avec l’extérieur
𝒅𝑼: est une différentielle exacte

I.1. Échange d’énergie par le travail


Considérons un gaz en équilibre à la pression P (P = Pext).
𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽
Si le gaz évolue entre deux états d’équilibre et que la transformation
se fait très lentement, on a à tout instant :
(𝟐)
𝑷𝒊𝒏𝒕 = 𝑷𝒆𝒙𝒕 = 𝑷 d’où : 𝜹𝑾 = −𝑷𝒅𝑽 ⟹ 𝑾 = − ‫𝑽𝒅𝑷 )𝟏(׬‬
Premier principe ou principe de conservation 33

𝒏𝑹𝑻
Si on a un gaz parfait (𝑷 = ) et que le processus est réversible
𝑽

(𝟐)
𝒅𝑽
𝑾𝒓é𝒗 = − න 𝒏𝑹𝑻
(𝟏) 𝑽
Si le processus est irréversible
𝑾𝒊𝒓𝒓é𝒗 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 = −𝑷𝟐 (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 )
W n’est pas une fonction d’état; 𝜹𝑾 n’est pas une DTE.

I.2. Échange d’énergie par la chaleur (quantité de chaleur)


Tout ce qui n’est pas le travail dans l’échange d’énergie est appelé
chaleur Q; telle que 𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸
𝜹𝑸 (chaleur élémentaire) n’est pas une DTE.
Premier principe ou principe de conservation 34

Chaleur ≠ température
• Quand il fait chaud, la température est élevée
• Quand on chauffe un système, on lui fournit de la chaleur.
Chaleur : mode d’échange d’énergie entre deux systèmes
physiques.

I.3. Les coefficients calorimétriques (thermiques)


Pour toute transformation élémentaire réversible de l’unité de masse
d’un système de l’état P,V,T à l’état P+dP, V+dV, T+dT, la quantité de
chaleur δQ peut s’exprimer de différentes manières en fonction des
variables (T, V, P)
Premier principe ou principe de conservation 35

Système défini par les 2 variables (T,P)


𝜹𝑸 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷 (1)
Système défini par les 2 variables (T,V)
𝜹𝑸 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽 (2)
Système défini par les 2 variables (V,P)
𝜹𝑸 = 𝝀 𝒅𝑽 + 𝝁𝒅𝑷 (3)
 𝒄𝒑 et 𝒄𝒗 sont des chaleurs spécifiques (massiques ou molaires) à
pression et volume constants respectivement.
 𝒉 𝒆𝒕 𝒍 sont des chaleurs latentes de compression isobare et de
dilatation isochore respectivement.
NB : pas de nom particuliers pour 𝝀 𝒆𝒕 𝝁.
Premier principe ou principe de conservation 36

• La quantité de chaleur 𝜹𝑸 peut être calculée à partir de deux


seulement de ces six coefficients calorimétriques ou thermiques.
• Il est évident qu’il existe quatre relations entre ces coefficients de
sorte qu’à partir de deux, on calcule les autres.

Relations entre les coefficients calorimétriques


 Si l’équation caractéristique de système (fluide) est sous forme
𝑷 = 𝒇(𝑽, 𝑻)
𝝏𝑷 𝝏𝑷
𝒅𝑷 = 𝒅𝑽 + 𝒅𝑻
𝝏𝑽 𝑻
𝝏𝑻 𝑽
Les relations (1), (2) et (3) deviennent :
Premier principe ou principe de conservation 37

𝝏𝑷 𝝏𝑷
𝜹𝑸 = 𝒄𝒑 + 𝒉 𝒅𝑻 + 𝒉 𝒅𝑽 (1’)
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻

𝜹𝑸 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽 (2)

𝝏𝑷 𝝏𝑷
𝜹𝑸 = 𝝁 𝒅𝑻 + 𝝀+𝝁 𝒅𝑽 (3’)
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑻 𝑽

Par identification des coefficients de dT:

𝟏 𝝏𝑷
𝝁 = 𝒄𝒗 ∗ 𝝏𝑷 = 𝒄𝒗 /
𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑻 𝑽
𝝏𝑻 𝑽
𝒄𝒑 + 𝒉 = 𝒄𝒗 =𝝁 soit :
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑷
𝒉 = − 𝒄𝒑 − 𝒄𝒗 /
𝝏𝑻 𝑽
Premier principe ou principe de conservation 38

Par identification des coefficients de dV:

𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑷
𝒍=𝒉 = − 𝒄𝒑 − 𝒄𝒗 /
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑽
𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑽
𝒉 = 𝒍 =𝝀 + 𝝁 soit : 𝒐𝒖 𝒉 = 𝒍
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑷 𝑻
𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑷
𝝀= 𝒉− 𝝁 = −𝒄𝒑 /
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑽

 Si l’équation caractéristique de système (fluide) est sous forme


V= 𝒈(𝑷, 𝑻)
𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝒅𝑽 = 𝒅𝑷 + 𝒅𝑻
𝝏𝑷 𝑻
𝝏𝑻 𝑷
Les relations (1), (2) et (3) deviennent :
Premier principe ou principe de conservation 39

𝜹𝑸 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷 (1)

𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝜹𝑸 = 𝒄𝒗 + 𝒍 𝒅𝑻 + 𝒍 𝒅𝑷 (2’)
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻

𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝜹𝑸 = 𝝀 𝒅𝑻 + 𝝁+𝝀 𝒅𝑷 (3’’)
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻

Par identification des coefficients de dT:

𝝏𝑽
𝝀 = 𝒄𝒑 /
𝝏𝑽 𝝏𝑽 𝝏𝑻 𝑷
𝒄𝒑 = 𝒄𝒗 +𝒍 =𝝀 soit : ൞ 𝝏𝑽
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑻 𝑷
𝒍= 𝒄𝒑 − 𝒄𝒗 /
𝝏𝑻 𝑷
Premier principe ou principe de conservation 40

𝜹𝑸 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷 (1)

𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝜹𝑸 = 𝒄𝒗 + 𝒍 𝒅𝑻 + 𝒍 𝒅𝑷 (2’)
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻

𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝜹𝑸 = 𝝀 𝒅𝑻 + 𝝁+𝝀 𝒅𝑷 (3’’)
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻

Par identification des coefficients de dP:

𝝏𝑽 𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝒉=𝒍 = 𝒄𝒑 − 𝒄𝒗 /
𝝏𝑽 𝝏𝑽 𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑻 𝑷
𝒉=𝒍 =𝝁 + 𝝀 soit : 𝝏𝑽 𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻
𝝁= 𝒍−𝝀 = −𝒄𝒗 /
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑻 𝒑
Premier principe ou principe de conservation 41

Pour une transformation finie entre deux états d’équilibre initial (I)
et final (F), la variation de l’énergie interne est :
∆𝑼 = 𝑼𝑭 − 𝑼𝑰 = 𝑾 + 𝑸
ΔU ne dépend que des états initial et final

I.4. Fonction enthalpie H et sa différentielle


A pression constante (P =Cste) pour une transformation se faisant de
l’état initial I à l’état final F :
∆𝑼 = 𝑼𝑭 − 𝑼𝑰 = 𝑸 − 𝑷 𝑽𝑭 − 𝑽𝑰
𝑸 = (𝑼𝑭 +𝑷𝑽𝑭 ) − (𝑼𝑰 +𝑷𝑽𝑰 )
On définit ∶ 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 ⟹ 𝑸 = 𝑯𝑭 − 𝑯𝑰 = ∆𝑯 = 𝑸𝑷
Premier principe ou principe de conservation 42
𝑯: fonction enthalpie ; c’est une fonction d’état
• Pour une transformation élémentaire
𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷
𝒅𝑯 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷
𝒅𝑯 = 𝜹𝑸 + 𝑽𝒅𝑷
• Pour une transformation finie
∆𝑯 = ∆𝑼 + 𝑷∆𝑽

I.5. Chaleurs des réactions chimiques


• Transformation à volume constant (V=cst)
𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 ; 𝒅𝑽 = 𝟎 ⟹ 𝒅𝑼 = 𝜹𝑸
∆𝑼 = 𝑼𝑭 − 𝑼𝑰 = 𝑸𝑽
Premier principe ou principe de conservation 43

𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 ; 𝒂𝒗𝒆𝒄 𝜹𝑸 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽


𝒅𝑼 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻 + (𝒍 − 𝑷)𝒅𝑽 ; comme dV = 0
𝒅𝑼 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻
∆𝑼 = 𝑸𝑽
• Transformation à pression constante (P=cste)
𝒅𝑯 = 𝜹𝑸 + 𝑽𝒅𝑷 ; avec 𝜹𝑸 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷
𝒅𝑯 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻 + 𝒉 + 𝑽 𝒅𝑷 ; 𝒄𝒐𝒎𝒎𝒆 𝒅𝑷 = 𝟎
𝒅𝑯 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻
∆𝑯 = 𝑯𝑭 − 𝑯𝑰 = 𝑸𝑷
 Cas des gaz parfaits
L’expérience de Joule permet de montrer que à T =cste :
Premier principe ou principe de conservation 44

 𝒅𝑼 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻 + 𝒍 − 𝑷 𝒅𝑽 = 𝟎 ⟹ 𝒍 − 𝑷 𝒅𝑽 = 𝟎 pour 𝒅𝑽 ≠ 𝟎
il vient que : 𝒍=𝒑
 𝒅𝑯 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻 + 𝒉 + 𝑽 𝒅𝑷 = 𝟎 ⟹ 𝒉 + 𝑽 𝒅𝑽 = 𝟎 pour 𝒅𝑽 ≠ 𝟎
il vient que : 𝒉 = −𝑽
Pour un gaz parfait :
𝒅𝑼 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻 𝒆𝒕 𝒅𝑯 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻
L’énergie interne et l’enthalpie d’un GP ne dépendent que de la
température.

• Relation de Mayer
𝝏𝑽
Nous avons montré que : 𝒄𝒑 = 𝒄𝒗 +𝒍 (voir diapo 39)
𝝏𝑻 𝑷
Premier principe ou principe de conservation 45

𝑹𝑻 𝝏𝑽 𝑹
• Une mole de GP : 𝑽 = ⟹ = ;
𝑷 𝝏𝑻 𝑷 𝑷

𝝏𝑽
𝒄𝒐𝒎𝒎𝒆 𝒍 = 𝑷 ; 𝒍 = 𝑹 ; 𝒐𝒏 𝒅é𝒅𝒖𝒊𝒕 ∶ 𝒄𝒑 − 𝒄𝒗 = 𝑹
𝝏𝑻 𝑷
𝒄𝒑
On définit aussi : 𝜸=
𝒄𝒗

Ces deux relations combinées, on obtient :

𝑹 𝑹
𝜸−𝟏= ⟹ 𝒄𝒗 =
𝒄𝒗 𝜸−𝟏
𝜸𝑹
Aussi : 𝒄𝒑 =
𝜸−𝟏
Premier principe ou principe de conservation 46

 Processus réversibles de gaz parfait


 Si la transformation est isochore (dV=0) :
𝚫𝑼 = 𝑸𝒗 = 𝒄𝒗 (𝑻𝒇 − 𝑻𝒊 ) ; W = 0
 si le processus est isotherme (T=cste) :
𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 = 𝟎 ⟹ 𝜹𝑸 = −𝜹𝑾

𝒏𝑹𝑻
𝜹𝑾 = −𝑷𝒅𝑽 = − 𝒅𝑽
𝑽
𝑽𝒇 𝑽𝒊
Finalement : 𝑾 = −𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏 = +𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏 = −𝑸
𝑽𝒊 𝑽𝒇

 Si l’évolution se fait à pression constante :


𝒅𝑯 = 𝜹𝑸 + 𝑽𝒅𝑷 ; dP = 0 ⟹ 𝒅𝑯 = 𝜹𝑸 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻
𝚫𝑯 = 𝑸𝒑 = 𝒄𝒑 (𝑻𝒇 − 𝑻𝒊 )
Premier principe ou principe de conservation 47

 Si la transformation est adiabatique réversible


𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 ⟹ 𝜹𝑸 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 = 𝟎
Soit : 𝒄𝒗 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻 + 𝑷𝒅𝑽 = 𝟎
Ou : 𝒄𝒑 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻 − 𝑽𝒅𝑷 = 𝟎

𝒄𝒗 𝒅𝑻 = −𝑷𝒅𝑽
On déduit : ቊ 𝒄 𝒅𝑻 = 𝑽𝒅𝑷
𝒑

𝒄𝒑 𝑽 𝒅𝑷 𝒅𝑷 𝒅𝑽
dont la rapport vaut : =𝜸=− ∗ ⟹ = −𝜸
𝒄𝒗 𝑷 𝒅𝑽 𝑷 𝑽

𝒅𝑷 𝒅𝑽
Soit +𝜸 = 𝟎 ⟹ 𝒍𝒏𝑷 + 𝜸𝒍𝒏𝑽 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 ⟹ 𝒍𝒏𝑷𝑽𝜸 = 𝒄𝒔𝒕𝒆
𝑷 𝑽

Il vient que : 𝑷𝑽𝜸 = 𝒄𝒔𝒕𝒆


pour une transformation adiabatique réversible d’un GP
Premier principe ou principe de conservation 48

𝑹𝑻
En remplaçant 𝑷 = ⟹ 𝑻𝑽𝜸−𝟏 = 𝒄𝒔𝒕𝒆
𝑽

𝑹𝑻
En remplaçant 𝑽 = ⟹ 𝑻𝜸 𝑷𝟏−𝜸 = 𝒄𝒔𝒕𝒆
𝑷

Ces trois relations sont les lois de Laplace


o Travail échangé au cours de ce processus
𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 = 𝜹𝑾 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻 ; (𝜹𝑸 = 𝟎)
Si 𝒄𝒗 est une constante dans l’intervalle de température du
processus,

𝑹
𝚫𝑼 = 𝑾 = 𝒄𝒗 𝑻𝒇 − 𝑻𝒊 = 𝑻𝒇 − 𝑻𝒊
𝜸−𝟏
𝑷𝑽 𝟏
Comme 𝑻 = ⟹ 𝚫𝑼 = 𝑾 = 𝑷𝒇 𝑽𝒇 − 𝑷𝒊 𝑽𝒊
𝑹 𝜸−𝟏
Premier principe ou principe de conservation 49

o Comparaison d’une isotherme et d’une adiabatique


𝚫𝑷 𝑷
• Isotherme 𝑷𝑽 = 𝒄𝒕𝒆 ⟹ 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷 = 𝟎 ⟹ = −
𝚫𝑽 𝒊𝒔𝒐𝒕 𝑽

• Adiabatique 𝑷𝑽𝜸 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 ⟹ 𝜸𝑷𝑽𝜸−𝟏 𝒅𝑽 + 𝑽𝜸 𝒅𝑷 = 𝟎

𝚫𝑷 𝜸𝑷
⟹ =−
𝚫𝑽 𝒂𝒅𝒊𝒂𝒃 𝑽
𝑷 𝜸𝑷
− et − sont les pentes respectives de l’isotherme et de
𝑽 𝑽

l’adiabatique dans le diagramme de Clapeyron (V,P).


L’adiabatique est en dessous de l’isotherme aux valeurs élevées de V
et au dessus pour les faibles valeurs de V.
Premier principe ou principe de conservation 50

 Si la transformation est adiabatique irréversible


NB : Les lois de Laplace ne peuvent pas être appliquées dans ce cas.
𝒅𝑼 = −𝑷𝒅𝑽 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻 𝒄𝒂𝒓 𝜹𝑸 = 𝟎
𝚫𝑼 = 𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 (𝑽𝒇 − 𝑽𝒊 ) (1)
𝚫𝑼 = 𝒄𝒗 (𝑻𝒇 − 𝑻𝒊 ) (2)
𝟏 = (𝟐)
On exprime 𝚫𝑼 qui ne dépend que de l’état initial et de l’état final de
deux manières différentes. Déduire par la suite les grandeurs
recherchées.
Premier principe ou principe de conservation 51

I.6. Application du premier principe à la thermochimie


• Thermochimie : étude de l’évolution calorifique qui accompagne
les réactions chimiques; c’est la chaleur mise en jeu au cours
d’une réaction (chaleur de réaction notée ici 𝑸𝒓 ).
 Si 𝑸𝒓 > 𝟎 ⟹ chaleur reçue, réaction endothermique
 Si 𝑸𝒓 < 𝟎 ⟹ chaleur cédée, réaction exothermique

o Transformation à volume constant : 𝑸𝒓 = 𝑸𝑽


o Transformation à pression constante : 𝑸𝒓 = 𝑸𝑷
 Les variables de descriptions des systèmes en réaction chimique :
𝑻, 𝑷, 𝑽 𝒆𝒕 𝝃.
 Utilisations de trois variables pour exprimer les DTE de U et de H.
Premier principe ou principe de conservation 52

 Fonction énergie interne U


La fonction caractéristique de U : 𝑼 = 𝒇(𝑽, 𝑻, 𝝃)
𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝒅𝑼 = 𝒅𝑻+ 𝒅𝑽 + 𝒅𝝃 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽
𝝏𝑻 𝑽,𝝃 𝝏𝑽 𝑻,𝝃 𝝏𝝃 𝑻,𝑽
On a donc : 𝜹𝑸 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽

𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑼
Soit : 𝜹𝑸 = 𝒅𝑻 + + 𝑷 𝒅𝑽 + 𝒅𝝃
𝝏𝑻 𝑽,𝝃 𝝏𝑽 𝑻,𝝃 𝝏𝝃 𝑻,𝑽

𝜹𝑸 = 𝒄𝒗𝝃 𝒅𝑻 + 𝒍𝑻𝝃 𝒅𝑽 − 𝚫𝑼𝑻𝑽 𝒅𝝃 (A)


𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑼
On identifie : 𝑪𝒗𝝃 = ; 𝒍𝑻𝝃 = + 𝑷 ; −𝚫𝑼𝑻𝑽 =
𝝏𝑻 𝑽,𝝃 𝝏𝑽 𝑻,𝝃 𝝏𝝃 𝑻,𝑽

 Si 𝑽 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 𝒆𝒕 𝝃 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 ⟹ 𝜹𝑸 = 𝑪𝒗𝝃 𝒅𝑻 ∶


𝜹𝑸 représente la chaleur élémentaire reçue par le système . 𝑪𝒗𝝃 est la
capacité calorifique à 𝑽 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 𝒆𝒕 𝝃 = 𝒄𝒔𝒕𝒆
Premier principe ou principe de conservation 53

 Pour un système homogène pur : 𝑪𝒗 = 𝒏𝒄𝒗 où 𝒄𝒗 est la chaleur


spécifique molaire du corps pur.
 Pour un mélange : 𝑪𝒗 = σ𝒏𝒊 𝒏𝒊 𝒄𝒗𝒊 où 𝒄𝒗𝒊 est la chaleur spécifique
molaire partielle à volume constant du constituant i.

𝝏𝑪𝒗
𝒄𝒗𝒊 =
𝝏𝒏𝒊 𝑽,𝝃

 Si 𝑻 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 𝒆𝒕 𝝃 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 ⟹ 𝜹𝑸 = 𝒍𝑻𝝃 𝒅𝑽

𝝏𝑼
• 𝒍𝑻𝝃 : chaleur d’expension ou de dilatation du système; 𝒍𝑻𝝃 = +𝑷
𝝏𝑽 𝑻𝝃

𝝏𝑼
• Pour un gaz parfait : 𝒍𝑻𝝃 = .
𝝏𝑽 𝑻𝝃
Premier principe ou principe de conservation 54

 Si 𝑻 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 𝒆𝒕 𝑽 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 ⟹ 𝜹𝑸 = −∆𝑼𝑻𝑽 𝒅𝝃


∆𝑼𝑻𝑽 𝒅𝝃 : chaleur échangée par le système lorsque la réaction avance
de 𝒅𝝃.
• Si 𝚫𝑼𝑻𝑽 > 𝟎 la réaction se fait avec dégagement de chaleur; elle est
exothermique.
• Si 𝚫𝑼𝑻𝑽 < 𝟎 la réaction absorbe de la chaleur; elle est endothermique.
 Fonction enthalpie H
La fonction caractéristique de H : 𝑯 = 𝒈(𝑷, 𝑻, 𝝃)
𝝏𝑯 𝝏𝑯 𝝏𝑯
𝒅𝑯 = 𝒅𝑻+ 𝒅𝑷 + 𝒅𝝃
𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝝏𝑷 𝑻,𝝃 𝝏𝝃 𝑻,𝑷

𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷 = 𝜹𝑸 + 𝑽𝒅𝑷 ⟹ 𝜹𝑸 = 𝒅𝑯 − 𝑽𝒅𝑷


En remplaçant 𝒅𝑯 par l’expression ci-dessus:
Premier principe ou principe de conservation 55

𝝏𝑯 𝝏𝑯 𝝏𝑯
𝜹𝑸 = 𝒅𝑻 + − 𝑽 𝒅𝑷 + 𝒅𝝃
𝝏𝑻 𝑷,𝝃
𝝏𝑷 𝑻,𝝃
𝝏𝝃 𝑻,𝑷

𝝏𝑯 𝝏𝑯 𝝏𝑯
Posons : 𝑪𝑷𝝃 = ; 𝒉𝑻𝝃 = − 𝑽 ; −𝚫𝑯𝑻𝑷 =
𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝝏𝑷 𝑻,𝝃 𝝏𝑷 𝑻,𝑷

𝜹𝑸 = 𝑪𝑷𝝃 𝒅𝑻 + 𝒉𝑻𝝃 𝒅𝑷 −𝚫𝑯𝑻𝑷 𝒅𝝃 (B)


Si on exprime 𝑽 = 𝒇(𝑻, 𝑷, 𝝃) fonction des autres variables:

𝝏𝑽 𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝒅𝑽 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷+ 𝒅𝝃 ; en remplaçant 𝒅𝑽 dans la
𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝝏𝑷 𝑻,𝝃 𝝏𝝃 𝑷,𝑻

relation (A) de la diapo 52, soit : 𝜹𝑸 = 𝒄𝒗𝝃 𝒅𝑻 + 𝒍𝑻𝝃 𝒅𝑽 − 𝚫𝑼𝑻𝑽 𝒅𝝃, on a:

𝝏𝑽 𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝜹𝑸 = 𝒄𝒗𝝃 𝒅𝑻 + 𝒍𝑻𝝃 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷+ 𝒅𝝃 −𝚫𝑼𝑻𝑽 𝒅𝝃
𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝝏𝑷 𝑻,𝝃 𝝏𝝃 𝑷,𝑻
Premier principe ou principe de conservation 56

𝝏𝑽 𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝜹𝑸 = 𝒄𝒗𝝃 + 𝒍𝑻𝝃 𝒅𝑻 + 𝒍𝑻𝝃 𝒅𝑷 + 𝒍𝑻𝝃 − 𝚫𝑼𝑻𝑽 𝒅𝝃
𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝝏𝑷 𝑻,𝝃 𝝏𝝃 𝑷,𝑻

Par comparaison avec la relation (B) rappelée ci-dessous :


𝜹𝑸 = 𝑪𝑷𝝃 𝒅𝑻 + 𝒉𝑻𝝃 𝒅𝑷 −𝚫𝑯𝑻𝑷 𝒅𝝃 (B)

𝝏𝑽
𝑪𝑷𝝃 =𝒄𝒗𝝃 + 𝒍𝑻𝝃
𝝏𝑻 𝑷,𝝃

𝝏𝑽
𝒉𝑻𝝃 =𝒍𝑻𝝃
𝝏𝑷 𝑻,𝝃

𝝏𝑽
−𝚫𝑯𝑻𝑷 =𝒍𝑻𝝃 − 𝚫𝑼𝑻𝑽
𝝏𝝃 𝑷,𝑻

Pour un gaz parfait ( 𝒍 = 𝑷 ), la dernière relation devient :


𝝏𝑽
𝚫𝑯𝑻𝑷 = 𝚫𝑼𝑻𝑽 − 𝑷
𝝏𝝃 𝑷,𝑻
57

𝒏𝑹𝑻 𝝏𝑽 𝑹𝑻 𝝏𝒏
𝑽= ⟹ = ∗
𝑷 𝝏𝝃 𝑻,𝑷 𝑷 𝝏𝝃

𝝏𝒏𝒊
on sait aussi que : 𝒏𝒊 = 𝒏𝒊 𝟎 + 𝝂𝒊 𝝃 ⟹ = 𝝂𝒊
𝝏𝝃

𝝏𝒏 𝝏𝒏𝒊
Comme 𝒏 = σ𝒊 𝒏𝒊 ⟹ = σ𝒊 = σ𝒊 𝝂𝒊
𝝏𝝃 𝝏𝝃

𝝏𝑽 𝑹𝑻
Il vient que : = ∗ σ𝒊 𝝂𝒊
𝝏𝝃 𝑻,𝑷 𝑷

En revenant à la relation :

𝝏𝑽
𝚫𝑯𝑻𝑷 = 𝚫𝑼𝑻𝑽 − 𝑷 , on conclut que :
𝝏𝝃 𝑷,𝑻

𝚫𝑯𝑻𝑷 = 𝚫𝑼𝑻𝑽 − 𝑹𝑻 ∗ σ𝒊 𝝂𝒊
58

Relations entre les coefficients thermiques

𝒅𝑼 = 𝑪𝒗𝝃 𝒅𝑻 + 𝒍𝑻,𝝃 − 𝑷 𝒅𝑽 − 𝚫𝑼𝑻,𝑽 𝒅𝝃


Comme 𝒅𝑼 𝒆𝒔𝒕 𝒖𝒏𝒆 𝑫𝑻𝑬 ∶
𝝏𝑪𝒗𝝃 𝝏
= 𝒍𝑻,𝝃 − 𝑷
𝝏𝑽 𝑻,𝝃 𝝏𝑻 𝑽,𝝃
𝝏𝑪𝒗𝝃 𝝏𝚫𝑼𝑻,𝑽
=− 𝟏è𝒓𝒆 𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒅𝒆 𝑲𝒊𝒓𝒄𝒉𝒉𝒐𝒇𝒇
𝝏𝝃 𝑻,𝑽 𝝏𝑻 𝝃,𝑽

𝝏 𝝏𝚫𝑼𝑻,𝑽
𝒍𝑻,𝝃 − 𝑷 =−
𝝏𝝃 𝝏𝑽 𝑻,𝝃
𝑻,𝑽

En considérant la différentielle de l’enthalpie 𝒅𝑯 𝒒𝒖𝒊 𝒆𝒔𝒕 𝒖𝒏𝒆 𝑫𝑻𝑬 ∶

𝒅𝑯 = 𝑪𝒑𝝃 𝒅𝑻 + 𝒉𝑻,𝝃 + 𝑽 𝒅𝑷 − 𝚫𝑯𝑻,𝑷 𝒅𝝃

𝝏𝑪𝒑𝝃 𝝏
= 𝒉𝑻,𝝃 + 𝑽
𝝏𝑷 𝑻,𝝃
𝝏𝑻
𝑷,𝝃
59

𝝏𝑪𝒑𝝃 𝝏𝚫𝑯𝑻,𝑷
=− 𝟐è𝒎𝒆 𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒅𝒆 𝑲𝒊𝒓𝒄𝒉𝒉𝒐𝒇𝒇
𝝏𝝃 𝑻,𝑷 𝝏𝑻 𝑷,𝝃
𝝏 𝝏𝚫𝑯𝑻,𝑷
𝒉 +𝑽 =−
𝝏𝝃 𝑻,𝝃 𝝏𝑽 𝑻,𝝃
𝑻,𝑷
Pour un système contenant i constituants:
𝑪𝒑𝝃 = 𝑪𝒑𝝃 (𝑻, 𝑷, 𝒏𝟏 , … , 𝒏𝒊 ) et 𝒏𝒊 = 𝒇(𝝃) on établit :

𝝏𝑪𝒑𝝃 𝝏𝑪𝒑𝝃 𝝏𝒏𝒊


=෍ ∗ = ෍ 𝝂𝒊 𝑪𝒑𝒊
𝝏𝝃 𝑻,𝑷
𝝏𝒏𝒊 𝝏𝝃
𝒊 𝒊
La 2ème relation de Kirchhoff devient
𝝏𝚫𝑯𝑻,𝑷
= − ෍ 𝝂𝒊 𝑪𝒑𝒊 = 𝚫𝒓 𝑪𝒑
𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝒊
On montre également que la relation de Kirchhoff s’écrit :
1ère
𝝏𝚫𝑼𝑻,𝑽
= − ෍ 𝝂𝒊 𝑪𝒗𝒊 = 𝚫𝒓 𝑪𝒗
𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝒊
Ce sont les formes utilisées de ces relations de Kirchhoff.
60

On montre aussi que :


𝝏𝑯 𝝏𝒏𝒊
𝚫𝑯𝑻,𝑷 = −෍ ∗ = − ෍ 𝝂𝒊 𝒉 𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝝏𝝃
𝒊 𝒊

𝝏𝑼 𝝏𝒏𝒊
𝚫𝑼𝑻,𝑽 = − ෍ ∗ = − ෍ 𝝂𝒊 𝒖𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝝏𝝃
𝒊 𝒊
𝒉𝒊 𝒆𝒕 𝒖𝒊 sont respectivement l’enthalpie molaire partielle et l’énergie interne
molaire partielle.

I.7. Températures de flamme et explosion


• Le phénomène est adiabatique
• La réaction se fait d’abord, la chaleur de réaction (dégagée) sert à élever la
température des gaz de combustion.
 Réaction à 𝑷 = 𝒄𝒔𝒕𝒆
𝑸𝑷 = ∆𝑯 = 𝟎
61

Si on connait ∆𝑯𝟏 et la variation des capacités 𝒄𝑷 des gaz en fonction de T, la


température maximale 𝑻𝟐 est la seule inconnue et peut alors être calculée.
 Réaction à V constant
𝑸𝑽 = ∆𝑼 = 𝟎
Par analogie, on a : ∆𝑼 = ∆𝑼𝟏 + ∆𝑼𝟐 = 𝟎
Avec ∆𝑼𝟏 → 𝑻𝟏 𝒆𝒕 ∆𝑼𝟐 → 𝑻𝟏 → 𝑻𝟐
Si on connait ∆𝑼𝟏 et la variation des capacités 𝒄𝑽 des gaz en fonction de T, la
température maximale 𝑻𝟐 est la seule inconnue et peut alors être calculée
62

Exercice d’application
On étudie la réaction en phase gazeuse d’équation:
𝑪𝑶 𝒈 + 𝑯𝟐 𝑶 𝒈 → 𝑪𝑶𝟐 𝒈 + 𝑯𝟐 (𝒈)
1- Rappeler la définition de l’enthalpie standard de réaction et l’enthalpie standard
de formation. Pourquoi l’enthalpie standard de formation du dihydrogène gazeux
est-elle nulle ?
2- Déterminer l’enthalpie standard de la réaction à la température 𝑻𝒊 = 𝟓𝟎𝟎 𝑲
3- Déterminer la température de flamme atteinte par le mélange réactionnel en fin
de réaction, sachant que les réactifs sont produits dans les proportions
stoechiométriques (n moles engagées) à la température 𝑻𝒊 = 𝟓𝟎𝟎 𝑲
dans une enceinte adiabatique maintenue à pression standard 𝑷𝒐 , et que la
réaction est rapide et totale.
Données (voir diapo suivante)
63

Correction à faire au tableau


64

Second principe ou principe d’évolution


II.1. Insuffisance du premier principe
• Permet certes de faire le bilan des échanges d’énergies entre un système
et son environnement mais n’indique pas le sens de la transformation.
• Indique une correspondance entre le travail W et la chaleur Q échangés
pour un système évoluant suivant un cycle.
𝑾 + 𝑸 = 𝚫𝑼 = 𝟎 ⟹ 𝑾 = −𝑸
• Le deuxième principe permet de déterminer le sens dans lequel la
transformation peut se faire.
• Le deuxième principe fait une différence entre le travail W et la chaleur Q
au niveau de la transformation. L’énergie W peut se transformer
intégralement en énergie Q par frottement , mais l’inverse ne peut se faire.
65

II.2. Enoncé du deuxième principe


II.2.1. Transformation monotherme fermé
Système en contact avec une seule source de chaleur T. Le cycle fonctionne
parfaitement lorsque :
o 𝑾 > 𝟎 ∶ le système reçoit du travail
o 𝑸 < 𝟎 : le système cède de la chaleur

Enoncé
Lorsqu’un système revient à son état initial après avoir échangé de la
chaleur Q avec une seule source extérieure, il a forcément reçu du travail
W et cédé de la chaleur Q.
o Si transformation réversible (cycle réversible) : Wcycle = 0 et Q cycle = 0
o Si transformation irreversible : Wcycle > 0 et Q cycle < 0
66

II.2.2. Transformation bitherme


Système en contact avec deux sources de chaleur au cours de chaque cycle.
o Source froide à 𝑻𝟏 ; 𝑸𝟏 chaleur échangée entre source et système
o Source chaude à 𝑻𝟐 ; 𝑸𝟐 chaleur échangée entre source et système
𝑻𝟐 > 𝑻𝟏
D’après le premier principe :
𝑾 + 𝑸𝟏 + 𝑸𝟐 = 𝟎
• Si la transformation est irréversible
On sait que les chaleurs s’écoulent des températures les plus élevées vers
les températures les plus basses. Donc le seul cas possible est :
𝑸𝟐 > 𝟎 𝒆𝒕 𝑸𝟏 < 𝟎 avec 𝑸𝟐 > 𝑸𝟏
Une machine thermique ne peut fournir du W que si elle reçoit de la
chaleur d’une source chaude et cède une partie de chaleur à une source
froide.
67

Rendement d’un moteur thermique


Cycle de Carnot
𝑾 + 𝑸𝟏 + 𝑸𝟐 = 𝟎 ⟹ 𝑾 = − 𝑸𝟏 + 𝑸𝟐

𝑾 𝑸𝟏 + 𝑸𝟐 𝑸𝟏
𝑹𝒅𝒕 = − = =𝟏+
𝑸𝟐 𝑸𝟐 𝑸𝟐
C’est un cycle réversible décrit par deux sources de chaleur échangeant
selon deux isothermes et deux adiabatiques.
On montre :

𝑸𝟏 𝑻𝟏 𝑻𝟐 −𝑻𝟏
𝑹𝒅𝒕 = 𝟏 + =𝟏− =
𝑸𝟐 𝑻𝟐 𝑻𝟐
Le rendement dépend des températures externes.
𝑸𝟏 𝑻𝟏 𝑸𝟏 𝑸𝟐
Par ailleurs : =− ⟹ =−
𝑸𝟐 𝑻𝟐 𝑻𝟏 𝑻𝟐
68

𝑸𝟏 𝑸𝟐
⟹ + = 𝟎 : transformation réversible.
𝑻𝟏 𝑻𝟐

𝑸𝟏 𝑸𝟐
• + < 𝟎 : transformation irréversible
𝑻𝟏 𝑻𝟐

II.3. Notion d’entropie


L’entropie S est une grandeur extensive, une fonction d’état. Son équation
bilan s’écrit :
𝒅𝑺 = 𝒅𝒆 𝑺 + 𝒅𝒊 𝑺
𝒅𝒆 𝑺 : variation d’entropie due aux échanges entre le système et le milieu
extérieur.
𝒅𝒊 𝑺 ∶ variation d’entropie due à la création d’entropie à l’intérieur du
système lors de toute transformation spontanée.
𝜹𝑸
• Pour un système fermé, à l’équilibre on a : 𝒅𝒆 𝑺 =
𝑻

T : température du système et du milieu extérieur


69

• Pour tout système et pour toute transformation réelle (irreversible) :


𝒅𝒊 𝑺 > 𝟎
• Ces énoncés peuvent s’écrire sous la forme :
𝜹𝑸
𝒅𝑺 ≥ 𝒐𝒖 𝒆𝒏𝒄𝒐𝒓𝒆 𝑻𝒅𝑺 ≥ 𝜹𝑸 : inégalité de Clausius
𝑻

𝜹𝑸
‫׬‬ ….. Intégrale de Clausius
𝑻

• Pour une transformation réversible

𝟐
𝜹𝑸
∆𝑺 = 𝑺𝒇 − 𝑺𝒊 = න
𝟏 𝑻

• Pour une transformation irréversible :

𝟐
𝜹𝑸
∆𝑺 = 𝑺𝒇 − 𝑺𝒊 > න
𝟏 𝑻
70

II.4. Échange d’entropie – Notion de chaleur non compensée de Clausius


• Transformation infinitésimale
𝜹𝑸
D’après Clausius : 𝒅𝑺 ≥
𝑻

𝜹𝑸 𝜹𝑸′
On peut écrire : 𝒅𝑺 − = >𝟎 𝒂𝒗𝒆𝒄 𝜹𝑸′ toujours positif
𝑻 𝑻

L’expression ci-dessus s’écrit : 𝑻𝒅𝑺 − 𝜹𝑸 = 𝜹𝑸′


𝑻𝒅𝑺 : chaleur compensée de Clausius
𝜹𝑸 : chaleur échangée par le système avec le milieu extérieur
𝜹𝑸′ :Chaleur non compensée de Clausius
𝜹𝑸 𝜹𝑸′
La variation globale de l’entropie : 𝒅𝑺 = +
𝑻 𝑻

𝜹𝑸′
: représente l’irréversibilité du processus; avec 𝜹𝑸′ =0 processus
𝑻

réversible et 𝜹𝑸′ >0 processus irréversible


71

𝜹𝑸 : chaleur échangée par le système et le milieu extérieur à


travers la surface de séparation
𝜹𝑸′ : chaleur due aux transformations irréversibles se passant
à l’intérieur du système
𝜹𝑸 𝜹𝑸′
𝒐𝒏 𝒊𝒅𝒆𝒏𝒕𝒊𝒇𝒊𝒆 𝒅𝒐𝒏𝒄 ∶ = 𝒅𝒆 𝑺 𝒆𝒕 = 𝒅𝒊 𝑺
𝑻 𝑻
𝒅𝒊 𝑺 : création d’entropie ou production d’entropie à
l’intérieur du système.

II.5. Création d’entropie dans les systèmes uniformes due aux


transformations physico-chimiques
• Pour un système isolé :
𝒅𝒆 𝑺 = 𝟎 ⟹ 𝒅𝑺 = 𝒅𝒊 𝑺 > 𝟎
L’entropie d’un système isolé ne peut que croître au cours du temps.
72
• Pour un système non isolé :
𝜹𝑸
L’apport d’entropie du milieu extérieur : positif ou négatif
𝑻
𝜹𝑸′
peut l’emporter sur la création d’entropie .
𝑻
L’entropie peut croître ou décroître 𝒅𝑺 > 𝟎 ou 𝒅𝑺 < 𝟎

II.5.1. Création d’entropie


Soit une transformation infinitésimale pendant le temps dt.
Soit 𝒅𝝃 la modification de l’avancement de la réaction.
La chaleur non compensée de Clausius est liée à
l’accroissement de l’avancement 𝒅𝝃 par :
𝜹𝑸′ = 𝑨 𝒅𝝃 ≥ 𝟎 Relation de De Donder
A : affinité de la réaction; qui mesure l’aptitude à réagir.
Elle ne dépend pas du type de la transformation considérée
mais dépend uniquement de l’état du système à l’instant
73

𝜹𝑸′
L’entropie correspondante 𝒅𝒊 𝑺 = est la création d’entropie.
𝑻

𝜹𝑸′
• Pour les systèmes ouverts, en plus de on aura d’autres termes
𝑻

liés aux échanges de matière, en revanche la création d’entropie au


sein du système, due aux réactions chimiques n’est pas modifiée

II.5.2. Signification de l’affinité


La dérivée de la formule de De Donder par rapport au temps
donne :
𝜹𝑸′ 𝒅𝝃
• = 𝑨 = 𝑨. 𝒗 avec 𝒗 la vitesse de la réaction
𝒅𝒕 𝒅𝒕

• A est toujours de même signe que 𝒗.


74

• L’affinité règle le signe de la vitesse de réaction : 𝑨. 𝒗 > 𝟎


 𝑨 > 𝟎 ⟹ 𝒗 > 𝟎 : réaction improbable
 𝑨 < 𝟎 ⟹ 𝒗 < 𝟎 : réaction favorable
 𝑨 = 𝟎 ⟹ 𝒗 = 𝟎 : équilibre
o 𝑨 < 𝟎 𝒆𝒕 𝒗 < 𝟎 plus A est négatif, plus on est éloigné
de l’équilibre et plus la réaction est favorisée.
o 𝒗=𝟎 𝜹𝑸′ = 𝟎 équilibre
o 𝑨. 𝒗 = 𝟎 ⟹ 𝒗 = 𝟎 et 𝑨 = 𝟎 équilibre véritable
𝒗 = 𝟎 et 𝑨 ≠ 𝟎 faux équilibre (instable)
Mis à part le faux équilibre, 𝑨 = 𝟎 est la condition
nécessaire et suffisante de l’équilibre véritable de la
réaction chimique
75

• Cas de plusieurs réactions spontanées


On peut généraliser la formule de De Donder

𝜹𝑸′ = ෍ 𝑨𝒊 𝒅𝝃𝒊 ≥ 𝟎
𝒊
Où 𝑨𝒊 est l’affinité de la iième réaction 𝒅𝝃𝒊 est l’avancement.

II.6. Affinité et chaleur de réaction


 Cas des variables d’état 𝑻, 𝑷 𝒆𝒕 𝝃
Soit 𝚫𝑯𝑻𝑷 la chaleur de la réaction chimique à T, P fixées.
La dérivée de la formule générale de la chaleur non
compensée de Clausius par rapport au temps :
𝜹𝑸′ 𝒅𝑺 𝜹𝑸
=𝑻 −
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕
76

En utilisant la relation 𝑺 = 𝑺(𝑻, 𝑷, 𝝃) :

𝝏𝑺 𝝏𝑺 𝝏𝑺
𝒅𝑺 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷+ 𝒅𝝃
𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝝏𝑷 𝑻,𝝃 𝝏𝝃 𝑷,𝑻

Et aussi : 𝜹𝑸 = 𝑪𝒑𝝃 𝒅𝑻 + 𝒉𝑻𝝃 𝒅𝑷 − ∆𝑯𝑻𝑷 𝒅𝝃


𝜹𝑸′ 𝒅𝑺 𝜹𝑸
En remplaçant 𝒅𝑺 𝒆𝒕 𝜹𝑸 dans la relation = 𝑻 − , il
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕

vient que :

𝜹𝑸′ 𝝏𝑺 𝒅𝑻 𝝏𝑺 𝒅𝑷 𝝏𝑺 𝒅𝝃
= 𝑻 − 𝑪𝒑𝝃 + 𝑻 − 𝒉𝑻𝝃 + 𝑻 + ∆𝑯𝑻𝑷
𝒅𝒕 𝝏𝑻 𝑷,𝝃
𝒅𝒕 𝝏𝑷 𝑻,𝝃
𝒅𝒕 𝝏𝝃 𝑷,𝑻
𝒅𝒕

𝒅𝑻 𝒅𝑷
• et sont des quantités arbitraires qui pourraient
𝒅𝒕 𝒅𝒕
𝜹𝑸′
prendre n’importe quelle valeur et rendre négatif.
𝒅𝒕
77

Ce qui est contraire au processus irréversible et à la notion de


chaleur non compensée de Clausius. Par conséquent leurs
coefficient sont pris égaux à zéro (nuls); d’où :

𝝏𝑺 𝝏𝑺 𝑪𝒑𝝃
𝑻 − 𝑪𝒑𝝃 = 𝟎 ⟹ =
𝝏𝑻 𝑷,𝝃
𝝏𝑻 𝑷,𝝃
𝑻

𝝏𝑺 𝝏𝑺 𝒉𝑻𝝃
𝑻 − 𝒉𝑻𝝃 = 𝟎 ⟹ =
𝝏𝑷 𝑻,𝝃
𝝏𝑷 𝑻,𝝃
𝑻
La relation devient donc :
𝜹𝑸′ 𝝏𝑺 𝒅𝝃 𝒅𝝃
= 𝑻 + ∆𝑯𝑻𝑷 =𝑨
𝒅𝒕 𝝏𝝃 𝑷,𝑻
𝒅𝒕 𝒅𝒕

𝜹𝑸′ 𝝏𝑺
Il en ressort que : =𝑻 + ∆𝑯𝑻𝑷 = 𝑨
𝒅𝝃 𝝏𝝃 𝑷,𝑻
78

 Cas des variables d’état 𝑻, 𝑽 𝒆𝒕 𝝃


Soit 𝚫𝑼𝑻𝑽 la chaleur de la réaction chimique à T, V fixés.
En utilisant la relation 𝑺 = 𝑺(𝑻, 𝑽, 𝝃) :

𝝏𝑺 𝝏𝑺 𝝏𝑺
𝒅𝑺 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑽+ 𝒅𝝃
𝝏𝑻 𝑽,𝝃 𝝏𝑽 𝑻,𝝃 𝝏𝝃 𝑽,𝑻

Et aussi : 𝜹𝑸 = 𝑪𝒗𝝃 𝒅𝑻 + 𝒍𝑻𝝃 𝒅𝑽 − ∆𝑼𝑻𝑽 𝒅𝝃

𝜹𝑸′ 𝒅𝑺 𝜹𝑸
En remplaçant 𝒅𝑺 𝒆𝒕 𝜹𝑸 dans la relation = 𝑻 − , il
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕

vient que :
𝜹𝑸′ 𝝏𝑺 𝒅𝑻 𝝏𝑺 𝒅𝑽 𝝏𝑺 𝒅𝝃
= 𝑻 − 𝑪𝒗𝝃 + 𝑻 − 𝒍𝑻𝝃 + 𝑻 + ∆𝑼𝑻𝑽
𝒅𝒕 𝝏𝑻 𝑷,𝝃
𝒅𝒕 𝝏𝑽 𝑻,𝝃
𝒅𝒕 𝝏𝝃 𝑽,𝑻
𝒅𝒕

Un raisonnement analogue conduit à :


79

𝝏𝑺 𝝏𝑺 𝑪𝒗𝝃
𝑻 − 𝑪𝒗𝝃 = 𝟎 ⟹ =
𝝏𝑻 𝑽,𝝃
𝝏𝑻 𝑽,𝝃
𝑻
𝝏𝑺 𝝏𝑺 𝒍𝑻𝝃
𝑻 − 𝒍𝑻𝝃 = 𝟎 ⟹ =
𝝏𝑽 𝑻,𝝃
𝝏𝑽 𝑻,𝝃
𝑻

𝜹𝑸′ 𝝏𝑺
=𝑻 + ∆𝑼𝑻𝑽 = 𝑨
𝒅𝝃 𝝏𝝃 𝑽,𝑻
Aux très faibles températures, les chaleurs de réaction sont

𝝏𝑺 𝝏𝑺
égales à l’affinité : ∆𝑯𝑻𝑷 ≫ 𝑻 et ∆𝑼𝑻𝑽 ≫ 𝑻
𝝏𝝃 𝑷,𝑻 𝝏𝝃 𝑽,𝑻

Dans ces conditions, l’affinité aura le même signe que la


chaleur de réaction et seules les réactions exothermiques
pourront se produire.
80

 Affinité en fonction de T
Considérons la relation :

𝝏𝑺 𝑨 − ∆𝑯𝑻𝑷 𝝏𝑺
𝑨=𝑻 + ∆𝑯𝑻𝑷 ⟹ =
𝝏𝝃 𝑷,𝑻
𝑻 𝝏𝝃 𝑷,𝑻
En faisant intervenir les dérivées d’ordre 2 par rapport à T :

𝝏 𝑨 − ∆𝑯𝑻𝑷 𝝏 𝝏𝑺
=
𝝏𝑻 𝑻 𝑷𝝃
𝝏𝑻 𝝏𝝃 𝑷,𝑻 𝑷𝝃

𝝏𝑨 𝝏∆𝑯𝑻𝑷
− ∗ 𝑻 − 𝑨 − ∆𝑯𝑻𝑷 ∗𝟏 𝝏 𝝏𝑺
𝝏𝑻 𝝏𝑻
=
𝑻𝟐 𝝏𝑻 𝝏𝝃 𝑷,𝑻
81

𝟏 𝝏𝑨 𝑨 𝟏 𝝏∆𝑯𝑻𝑷 ∆𝑯𝑻𝑷 𝝏 𝝏𝑺 𝝏𝑺 𝑪𝒑𝝃


− 𝟐 − + 𝟐 = ; comme =
𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝝃 𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝝏𝑻 𝑷,𝝃 𝑻

La relation avant devient:


𝝏 𝑨 ∆𝑯𝑻𝑷 𝟏 𝝏∆𝑯𝑻𝑷 𝟏 𝝏𝑪𝒑𝝃
+ 𝟐 − =
𝝏𝑻 𝑻 𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝝃 𝑷,𝑻

𝝏∆𝑯𝑻𝑷 𝝏𝑪𝒑𝝃
D’après la loi de Kirchhoff : =−
𝝏𝑻 𝑷𝝃 𝝏𝝃 𝑷,𝑻

𝝏 𝑨 ∆𝑯𝑻𝑷
Il vient que : =− relation de Gibbs-Helmoltz
𝝏𝑻 𝑻 𝑷𝝃 𝑻𝟐

Par raisonnement analogue, on obtient :

𝝏 𝑨 ∆𝑼𝑻𝑽
= − 𝟐 relation de Gibbs-Helmoltz
𝝏𝑻 𝑻 𝑽𝝃 𝑻
Ces relations permettent de déterminer l’affinité à une température quelconque
82

III. Troisième principe ou principe de Nernst


III.1. Énoncé du troisième principe
Au zéro absolu (T=0K), l’entropie de tout corps pur cristallisé
et chimiquement homogène tend vers zéro.
• 𝑻 → 𝟎 𝑲 ,𝑺 → 𝟎

III.2. Conséquences du troisième principe


III.2.1. Mesure de l’entropie absolue d’un corps pur cristallisé
Pour une transformation élémentaire, on a :

𝜹𝑸
𝒅𝑺 =
𝑻
𝒅𝑯 𝒅𝑻
À pression constante : 𝜹𝑸 = 𝒅𝑯 = 𝑪𝒑 𝒅𝑻 ⟹ 𝒅𝑺 = = 𝑪𝒑
𝑻 𝑻
83

L’entropie d’un corps pur cristallisé et homogène à P constante


entre les températures 𝑇0 et T s’écrit :

𝑻 𝑻
𝒅𝑯 𝒅𝑻
𝑺 𝑷, 𝑻 − 𝑺 𝑷, 𝑻𝟎 =න = න 𝑪𝒑
𝑻𝟎 𝑻 𝑻𝟎 𝑻
• Au zéro absolu, 𝑺 𝑷, 𝑻𝟎 = 𝑺 𝑷, 𝟎 = 𝟎
𝑻 𝒅𝑻 𝑻 𝑻 𝑪𝒑
D’où : 𝑺 𝑷, 𝑻 = ‫𝑻 𝒑𝑪 𝟎׬‬ = ‫𝒅 𝒑𝑪 𝟎׬‬ 𝒍𝒏𝑻 = ‫𝑻𝒅 𝑻 𝟎׬‬

• Si 𝑪𝒑 est une constante


• Si 𝑪𝒑 est une fonction de la température
 𝑪𝒑 → 𝟎 𝒑𝒐𝒖𝒓 𝑻 → 𝟎

 𝑪𝒑 ≈ 𝑪𝒗 ≈ 𝜶𝑻𝟑 (Debye)
84

• En vertu du troisième principe de la thermodynamique,


pour toutes les variétés chimiques et physiques d’une même
substance chimiquement homogène 𝑆 𝑃, 0 = 0
• Au 0 K, la variation d’entropie d’une réaction entre corps
solide pur cristallisé est nulle. Elle permet de faire la
différence entre ΔH et ΔG .
 ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 → 𝟎 ; ∆𝑮 = ∆𝑯
𝝏
 ∆𝑯 = ∆𝑪𝒑 → 𝟎 𝒑𝒐𝒖𝒓 𝑻 → 𝟎
𝝏𝑻

𝝏
 ∆𝑮 = −∆𝑺 → 𝟎 𝒑𝒐𝒖𝒓 𝑻 → 𝟎
𝝏𝑻

 Les courbes ∆𝑮 = 𝒇 𝑻 𝒆𝒕 ∆𝑯 = 𝒈 𝑻 peuvent être


différentiées
85
86

Le 3ème principe permet la détermination de l’entropie des


corps cristallisés et gazeux
• Au zéro absolu, le corps est cristallisé. Suite à une élévation
de température, la réaction peut évoluer jusqu’à la
température de l’état gazeux.

𝑻𝒔 𝑪 (𝒔 ) 𝑻𝑭 𝑪 (𝒔 ) 𝑻𝑬 𝑪 (𝒍) 𝑻 𝑪𝒑 (𝒈)
𝒑 𝟏 𝒑 𝟐 𝒑 ∆𝑯𝒊
𝑺 𝑷, 𝑻 = න 𝒅𝑻 + න 𝒅𝑻 + න 𝒅𝑻 + න 𝒅𝑻 + ෍
𝟎 𝑻 𝑻𝒔 𝑻 𝑻𝑭 𝑻 𝑻𝑬 𝑻 𝑻𝒊
𝒊

𝑻𝒊 = 𝑻 𝒔 ; 𝑻𝒊 = 𝑻𝑭 ; 𝑻 𝒊 = 𝑻𝑬 : Température de transition
(solidification , fusion, ébullition)

∆𝑯𝒊 : enthalpie réactionnelle (chaleur latente) de transition.


87

𝑪𝒑
• ‫׬‬ 𝑻
𝒅𝑻 𝒐𝒖 ‫∶ )𝑻𝒏𝒍(𝒅 𝒑𝑪 ׬‬ la détermination de S(T,P) se fait
𝑪𝒑
graphiquement dans la pratique. On trace la courbe = 𝒇 𝑻 ou
𝑻

𝑪𝒑 = 𝒇 𝒍𝒏𝑻 .
88

Chapitre 3 : Systèmes fermés non réagissant

• Fonctions thermodynamiques

• Potentiels thermodynamiques

• Relations de Maxwell

• Systèmes de gaz

• Corps condensés
89

I. Fonctions thermodynamiques

• Énergie interne 𝑼 = 𝑸 + 𝑾 avec : 𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾

• Enthalpie 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 avec : 𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑽𝒅𝑷 + 𝑷𝒅𝑽

𝒅𝑯 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 + 𝑽𝒅𝑷 + 𝑷𝒅𝑽

• Énergie libre 𝑭 = 𝑼 − 𝑻𝑺 avec : 𝒅𝑭 = 𝒅𝑼 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻

𝒅𝑭 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻

• Enthalpie libre 𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 avec : 𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻

𝒅𝑮 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 + 𝑽𝒅𝑷 + 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻

𝑯−𝑮
• Entropie 𝑺 avec : 𝑺 =
𝑻
90

II. Potentiels thermodynamiques


II.1. L’énergie interne U
𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 or 𝜹𝑸 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑻𝒅𝒊 𝑺 (où 𝜹𝑸′ = 𝑻𝒅𝒊 𝑺)
⟹ 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝒊 𝑺
Pour une transformation à 𝑽 et 𝑺 constants : 𝒅𝑼 = −𝑻𝒅𝒊 𝑺 < 𝟎
Une réaction à V et S constants s’accompagne toujours d’une
diminution d’énergie interne.
• dU est un critère (indicateur) d’irréversibilité c’est-à-dire
un critère qui rend compte de l’évolution éventuelle du
système.
• On dit que U est un « potentiel thermodynamique »
• L’état final de l’évolution = l’équilibre thermodynamique où U
est minimal avec 𝒅𝒊 𝑺 = 𝟎
91

II.2. L’enthalpie H
𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 ⟹ 𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑽𝒅𝑷 + 𝑷𝒅𝑽
𝒅𝑯 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷 + 𝑷𝒅𝑽
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑻𝒅𝒊 𝑺

Pour une transformation à 𝑷 et 𝑺 constantes : 𝒅𝑯 = −𝑻𝒅𝒊 𝑺 < 𝟎


• ∆𝑯 < 𝟎 ⟹ transformation spontanée pour une
transformation à S et P constantes.
• L’enthalpie constitue un « potentiel thermodynamique ».

II.3. L’énergie libre F


• 𝑭 = 𝑼 − 𝑻𝑺 ⟹ 𝒅𝑭 = 𝒅𝑼 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻
𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝒊 𝑺
Pour une transformation à 𝑻 et 𝑽 constants : 𝒅𝑭 = −𝑻𝒅𝒊 𝑺 < 𝟎
• ∆𝑭 < 𝟎 ⟹ transformation spontanée
• F est un « potentiel thermodynamique » à T et V constants.
92

II.4. L’enthalpie libre G


• 𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 ⟹ 𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻
𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑻𝒅𝒊 𝑺
Pour une transformation à 𝑻 et 𝑷 constants : 𝒅𝑮 = −𝑻𝒅𝒊 𝑺 < 𝟎
• ∆𝑮 < 𝟎 ⟹ transformation spontanée
• G est un « potentiel thermodynamique » à T et P constantes.
II.5. L’entropie S
L’entropie S est un «potentiel thermodynamique» si le système
est isolé.
𝜹𝑸
න < 𝑺 𝑭 − 𝑺𝑰
𝑻
∆𝑺 > 𝟎 ⟹ transformation spontanée

Selon les conditions d’évolution du système nous disposons donc de


différents potentiels thermodynamiques (S, U, H, F, G) pour rendre
compte de l’évolution éventuelle de celui-ci (système).
93

II.6. Relations entre les différentes fonctions thermodynamiques et l’affinité

On sait que 𝜹𝑸′ = 𝑨𝒅𝝃 ≥0 (relation de De Donder)


• Aussi : 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝒊 𝑺 or 𝑻𝒅𝒊 𝑺 = 𝜹𝑸′ = 𝑨𝒅𝝃 ≥0
⟹ 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝜹𝑸′
⟹ 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑨𝒅𝝃
Les autres différentielles peuvent se mettre sous la même
forme :
• 𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑻𝒅𝒊 𝑺 ⟹ 𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑨𝒅𝝃
• 𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝒊 𝑺 ⟹ 𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑨𝒅𝝃
• 𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑻𝒅𝒊 𝑺 ⟹ 𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑨𝒅𝝃
Par conséquent :
𝝏𝑼 𝝏𝑯 𝝏𝑭 𝝏𝑮
= −𝑨 ; = −𝑨 ; = −𝑨 ; = −𝑨
𝝏𝝃 𝑺,𝑽 𝝏𝝃 𝑺,𝑷 𝝏𝝃 𝑻,𝑽 𝝏𝝃 𝑻,𝑷
94

III. Relations de Maxwell


III.1. Expressions des relations de Maxwell
Lorsque la création d’entropie est nulle (équilibre ou
équilibre local) 𝒅𝒊 𝑺 = 𝟎 , pour un système sans réaction
chimique :
𝝏𝑼 𝝏𝑼
• 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑽
𝝏𝑺 𝑽 𝝏𝑽 𝑺

𝒅𝑼 est une DTE, les dérivées secondes croisées sont égales.


On déduit la relation :
𝝏𝑻 𝝏𝑷
=− 1ère relation de Maxwell
𝝏𝑽 𝑺 𝝏𝑺 𝑽

• 𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷
𝝏𝑻 𝝏𝑽
= 2ème relation de Maxwell
𝝏𝑷 𝑺 𝝏𝑺 𝑷
95

• 𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝑽
𝝏𝑺 𝝏𝑷
= 3ème relation de Maxwell
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑽

• 𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷
𝝏𝑺 𝝏𝑽
=− 4ème relation de Maxwell
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑻 𝑷

III.2. Utilisation des relations de Maxwell


Les relations de Maxwell permettent de démontrer les
relations générales suivantes qui sont très utiles :
𝝏𝑼 𝝏𝑺
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 ⟹ =𝑻 −𝑷
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑽 𝑻
en utilisant la 3ème relation de Maxwell :
𝝏𝑼 𝝏𝑷
=𝑻 −𝑷
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑽
96

De même, à partir de
𝝏𝑯 𝝏𝑺
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 ⟹ =𝑻 +𝑽
𝝏𝑷 𝑻
𝝏𝑷 𝑻
et la 4ème relation de Maxwell :
𝝏𝑯 𝝏𝑽
= −𝑻 +𝑽
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑻 𝑷
𝜶𝟐 𝑽𝑻
• 𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 =
𝝌𝑻

𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 peut être obtenue autrement :


𝝏𝑺 𝝏𝑺
On pose : 𝑪𝒗 = 𝑻 𝒆𝒕 𝑪𝒑 = 𝑻
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑻 𝑷

On exprime : 𝑺 = 𝑺(𝑷, 𝑻)
𝑺 = 𝑺(𝑽, 𝑻)
𝑺 = 𝑺(𝑷, 𝑽)
97

• En utilisant une des relations de Maxwell appropriée, on


retrouve l’expression de 𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 à partir des fonctions U et
𝝏𝑯 𝝏𝑼
H en faisant : 𝑪𝒑 −𝑪𝒗 = −
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑻 𝑽

IV. Systèmes de gaz


IV.1. Rappels
Considérons une phase gazeuse
• Gaz clos : lorsque le gaz est pris seul
• Mélange de gaz : lorsque plusieurs gaz coexistent
• Gaz parfait : un gaz qui a un comportement idéal, obéit à
l’équation d’état des gaz parfaits.
• Gaz non idéal : un gaz qui a un comportement non idéal, il
n’obéit pas à l’équation d’état des gaz parfaits.
98

IV.2. Notion d’idéalité


 Idéalité close (relative à un corps pur)
L’idéalité d’un corps gazeux se traduit par son caractère parfait.
 Idéalité de mélange
S’il y a mélange de corps gazeux, on a une idéalité de mélange. Il
est commode de décomposer une grandeur en deux parties :
𝝓 = 𝝓 ∗ + 𝝓•
Où 𝝓∗ : partie idéale et 𝝓• : partie d’excès, responsable de l’écart
à l’idéalité.
Généralisation de la notion d’idéalité:
Toute grandeur peut être décomposée en deux parties, une
partie idéale 𝝓∗ et une partie d’excès 𝝓• .
99

Un autre mode de représentation est de mettre en évidence la


partie standard
𝝓∗ = 𝝓𝒐 + 𝝓+
où 𝝓𝒐 : valeur standard et 𝝓+ : complément à la valeur standard
La grandeur standard est une valeur obtenue dans les conditions
habituelles :
𝑻 = 𝟐𝟓 + 𝟐𝟕𝟑, 𝟏𝟓 = 𝟐𝟗𝟖, 𝟏𝟓 𝑲
𝑷𝒐 = 𝟏 𝒂𝒕𝒎 = 𝟏, 𝟎𝟑 𝒃𝒂𝒓
Finalement : 𝝓 = 𝝓𝒐 + 𝝓+ + 𝝓•

IV.3. Enthalpie de gaz parfaits


 Cas d’un gaz parfait
𝝏𝑮 𝒏𝑹𝑻
On a : =𝑽=
𝝏𝑷 𝑻 𝑷
où 𝒏 : nombre de moles occupant le volume 𝑽
𝒅𝑷
A T =cste : 𝒅𝑮 = 𝒏𝑹𝑻
𝑷
100

Par intégration :

𝑮 = 𝑮𝒐 + 𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 = 𝑮∗

Où 𝑮𝒐 est fonction de T et de la nature du gaz mais non de P.


C’est l’enthalpie libre à 298,15 K à P= 1 atm.

𝑮𝒐 : enthalpie libre standard.

G étant une grandeur extensive (proportionnelle à 𝒏), on peut


écrire :

𝑮𝒐 = 𝒏𝝁𝒐 où : 𝝁𝒐 est enthalpie libre standard molaire.

Il vient que :

𝑮∗ = 𝒏(𝝁𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷)

Enthalpie libre pour un gaz parfait.


101

 Cas d’un mélange de gaz parfaits

Pour un gaz i, on a : 𝑷𝒊 𝑽 = 𝒏𝒊 𝑹𝑻

avec : 𝒏𝒊 (nombre de moles du gaz i), 𝑷𝒊 (pression partielle du gaz


i), 𝒏 = σ𝒊 𝒏𝒊 (nombre de moles total)

𝑮∗𝒊 = 𝒏𝒊 (𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷𝒊 )

Où 𝝁𝒐𝒊 est la même que si le gaz i était seul.

Pour le mélange, l’enthalpie libre totale est :

𝑮∗ = ෍ 𝑮∗𝒊 = ෍ 𝒏𝒊 (𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷𝒊 )


𝒊 𝒊
102
IV.4. Autres fonctions thermodynamiques
 Entropie
𝝏𝑮∗
𝑺∗ =− pour une mole de gaz parfait
𝝏𝑻 𝑷


𝝏
𝑺 =− (𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷)
𝝏𝑻 𝑷
𝝏𝑮𝒐
𝑺∗ =− − 𝑹𝒍𝒏𝑷 soit 𝑺∗ = 𝑺𝒐 − 𝑹𝒍𝒏𝑷
𝝏𝑻 𝑷
 Enthalpie
𝑯∗ = 𝑮∗ + 𝑻𝑺∗
𝑯∗ = 𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑻(𝑺𝒐 − 𝑹𝒍𝒏𝑷)
𝑯∗ = 𝑮𝒐 + 𝑻𝑺𝒐 = 𝑯𝒐
 Énergie interne
𝑼∗ = 𝑯∗ − 𝑷𝑽
𝑼∗ = 𝑯𝒐 − 𝑷𝑽
𝑼∗ = 𝑼𝒐
103

 Énergie libre
𝑭∗ = 𝑮𝒐 − 𝑷𝑽 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷
𝑭∗ = 𝑭𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷
IV.4. Enthalpie de gaz réels : notion de fugacité
 Volume d’excès
𝝏𝑮 𝑹𝑻
On a toujours : = 𝑽 ≠ 𝑽∗ =
𝝏𝑷 𝑻 𝑷
Pour 1 mole de gaz réel
Les gaz étant réels il faut faire intervenir un terme correctif :
𝑷𝑽 = 𝑹𝑻𝝓 = 𝑹𝑻(𝟏 + 𝒂𝑷 + 𝒃𝑷𝟐 + ⋯ )
Où a et b dépendent de la température.
Le volume s’écrit (pour 1 mole) :
𝑹𝑻 𝑹𝑻
𝑽= (𝟏 + 𝒂𝑷 + 𝒃𝑷𝟐 + ⋯ ) , comme 𝑽∗ =
𝑷 𝑷
Alors : 𝑽 = 𝑽∗ (𝟏 + 𝒂𝑷 + 𝒃𝑷𝟐 + ⋯ )
104

𝑽
• = 𝟏 + 𝒂𝑷 + 𝒃𝑷𝟐 = 𝝓 : volume relatif de LEDUC
𝑽∗

Soit : 𝑽 = 𝑽∗ + 𝑽∗ 𝒂𝑷 + 𝒃𝑷𝟐 = 𝑽∗ + 𝑽• Où : 𝑽• = 𝑽∗ 𝒂𝑷 + 𝒃𝑷𝟐


𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝟐
𝑹𝑻 𝑹𝑻
𝑽= + 𝒂𝑷 + 𝒃𝑷 = + 𝝓−𝟏
𝑷 𝑷 𝑷 𝑷
• 𝑹𝑻
D’où : 𝑽 = 𝝓 − 𝟏 : volume d’excès
𝑷

 Fugacité, coefficient de fugacité


Pour une mole de gaz réel : 𝑷𝑽 = 𝑹𝑻𝝓
𝝏𝑮 𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝑹𝑻
Aussi : =𝑽= + 𝑽• = + 𝝓−𝟏
𝝏𝑷 𝑻 𝑷 𝑷 𝑷
𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝑹𝑻
Soit : 𝒅𝑮 = 𝒅𝑷 + 𝑽• 𝒅𝑷 = 𝒅𝑷 + 𝝓 − 𝟏 𝒅𝑷
𝑷 𝑷 𝑷
En intégrant :
𝒅𝑷 •
𝑹𝑻 𝒅𝑷
න 𝒅𝑮 = න 𝑹𝑻 + න 𝑽 𝒅𝑷 = න 𝒅𝑷 + 𝑹𝑻 න(𝝓 − 𝟏)
𝑷 𝑷 𝑷
105

𝑮 = 𝑮 ∗ + 𝑮•
𝑷 𝒅𝑷
𝑮 = 𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + ‫ 𝝓 𝑻𝑹 𝟎׬‬− 𝟏
𝑷
𝑷 𝝓−𝟏 𝒅𝑷
𝑮 = 𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻 ‫𝟎׬‬
𝑷
𝑮 = 𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂 = 𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷. 𝝂
𝑮 = 𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒇 avec 𝒇 = 𝑷. 𝝂
𝒇 : est la fugacité du gaz
C’est la pression sous laquelle devrait se trouver le gaz, s’il était
parfait, pour posséder la même enthalpie libre qu’il possède
actuellement, sous la pression P, la température étant la même.
• 𝝂 ∶ est le coefficient de fugacité

𝒇
• 𝒇 = 𝑷. 𝝂 ⟹ 𝝂 =
𝑷
• Lorsque P devient faible, le gaz tend à se comporter comme
un gaz parfait et par conséquent la fugacité tend vers la
pression ; f → P.
106

𝒇
• Aux basses pressions : 𝑷 → 𝟎, 𝒇 → 𝑷 𝒆𝒕 →𝟏
𝑷

 Calcul de la fugacité
• Détermination de la fugacité de deux manières :
• En calculant d’abord le coefficient de fugacité:
𝑷 • 𝑷
𝑮 𝟏
𝑮• = 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂 = න 𝑽• 𝒅𝑷 ⟹ 𝒍𝒏𝝂 = = න 𝑽• 𝒅𝑷
𝟎 𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝟎
𝑮• 𝟏 𝑷 •
Soit : 𝝂 = 𝒆𝒙𝒑 = 𝒆𝒙𝒑 ‫𝑷𝒅 𝑽 ׬‬
𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝟎
Puis on déduit : 𝒇 = 𝑷𝝂
• En calculant directement f par la relation suivante :
𝑷 𝒇
‫𝒇𝒏𝒍𝒅 𝒇׬ 𝑻𝑹 = 𝑷𝒅𝑽 𝟎׬ = 𝑮𝒅 ׬‬
𝟎
Sachant que 𝒇 → 𝑷 lorsque 𝑷 → 𝟎, on a :
𝑮 = 𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒇 = 𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂
107

IV.5. Les autres fonctions thermodynamiques


 Entropie
𝝏𝑮 𝝏
𝑺=− =− 𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑻
𝝏𝑮𝒐 𝝏
𝑺=− − 𝑹𝒍𝒏𝑷 − 𝑹𝒍𝒏𝝂 − 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂
𝝏𝑻 𝑷
𝝏𝑻 𝑷
𝝏
𝑺= 𝑺𝒐 − 𝑹𝒍𝒏𝑷 − 𝑹𝒍𝒏𝝂 − 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂 = 𝑺∗ + 𝑺•
𝝏𝑻 𝑷
𝑺∗ = 𝑺𝒐 − 𝑹𝒍𝒏𝑷 : entropie idéale
𝝏
𝑺• = −𝑹𝒍𝒏𝝂 − 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂 : entropie d’excès
𝝏𝑻 𝑷
 Enthalpie
𝑯 = 𝑮 + 𝑻𝑺
En remplaçant 𝑮 et 𝑺 par leurs expressions, on a :
108

𝒐 𝒐
𝝏
𝑯 = 𝑮 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂 + 𝑻 𝑺 − 𝑹𝒍𝒏𝑷 − 𝑹𝒍𝒏𝝂 − 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂
𝝏𝑻 𝑷
𝝏
𝑯= 𝑮𝒐 + 𝑻𝑺𝒐 − 𝑹𝑻𝟐 𝒍𝒏𝝂
𝝏𝑻
𝑷
𝝏
𝑯 = 𝑯𝒐 − 𝑹𝑻𝟐 𝒍𝒏𝝂 = 𝑯∗ + 𝑯•
𝝏𝑻 𝑷
Avec 𝑯𝒐 = 𝑯∗ et finalement 𝑯 = 𝑯𝒐 + 𝑯•

 Énergie interne
𝑼 = 𝑯 − 𝑷𝑽
En remplaçant 𝑯 par son expression, on a :
𝝏
𝑼= 𝑯𝒐 − 𝑹𝑻𝟐 𝒍𝒏𝝂 − 𝑷𝑽
𝝏𝑻
𝑷
𝒐 𝟐
𝝏 𝒐 𝟐
𝝏
𝑼 = 𝑯 − 𝑷𝑽 − 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂 = 𝑼 − 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂 = 𝑼∗ + 𝑼•
𝝏𝑻 𝑷
𝝏𝑻 𝑷
109

 Énergie libre
𝑭 = 𝑮 − 𝑷𝑽
En remplaçant 𝑮 par son expression, on a :
𝑭 = 𝑮𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂 − 𝑷𝑽
𝑭 = 𝑮𝒐 − 𝑷𝑽 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂
𝑭 = 𝑭𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂

IV.5. Cas d’un mélange de gaz réels


• De même que dans le cas d’un gaz parfait, on peut définir une
fugacité partielle 𝒇𝒊 , ayant la même définition que f.
• Pour une mole d’un constituant i, de ce mélange de gaz réels, on a :
𝑮𝒊 = 𝑮𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒇𝒊
𝑮𝒊 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒇𝒊
𝝁𝒐𝒊 : est l’enthalpie libre partielle du constituant i; Pour 𝒏𝒊 de i,
on aura :
𝑮𝒊 = 𝒏𝒊 (𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒇𝒊 )
110

𝑮𝒊 ne dépend que de T et de la nature du gaz.


𝒇𝒊
• Lorsque 𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 → 𝟎, 𝒇𝒊 → 𝑷𝒊 𝒆𝒕 →𝟏
𝑷𝒊
• La règle semi empirique de Lewis et Randal permet aussi
de calculer 𝒇𝒊

 La règle semi empirique de Lewis et Randal


La fugacité d’un gaz dans un mélange est égale au produit
de sa fraction molaire par sa fugacité, à l’état pur, sous la même
pression que la pression totale du mélange.
𝒇𝒊 = 𝝉𝒊 𝒇𝒐𝒊
𝒏𝒊
avec 𝝉𝒊 = 𝒙𝒊 = fraction molaire
𝒏𝒕
111

V. Corps condensés
V.1. Définitions
• Corps condensés : sont des liquides ou des solides. Ce sont des
corps peu compressibles.
𝟏 𝝏𝑽
• 𝝌𝑻 = − : coefficient de compressibilité isotherme très
𝑽 𝝏𝑷 𝑻

faible.
𝟏 𝝏𝑽
• 𝜶= : coefficient de dilatation isobare très faible.
𝑽 𝝏𝑻 𝑷

𝟏 𝝏𝑷
• 𝜷= : coefficient de variation de pression à volume
𝑷 𝝏𝑻 𝑽

constant très grand.


• État condensé parfait= une sorte d’état limité aux pressions faibles
112

• La relation entre les capacités calorifiques reste valable pour


les corps condensés :
𝜶 𝜶
𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 = 𝑷𝑽𝑻𝜶𝜷 or 𝝌𝑻 𝑷 = ⟹𝜷=
𝜷 𝝌𝑻 𝑷

𝑽𝑻𝜶𝟐
𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 =
𝝌𝑻

• Pour 𝑷 → 𝟎 ⟹ 𝑪𝒑 ≈ 𝑪𝒗
113

Ordre de grandeur de 𝜶 et de 𝝌
114

V.2. Équation d’état


𝟏 𝝏𝑽 𝒅𝒍𝒏𝑽
• On a : 𝜶= = =𝜶
𝑽 𝝏𝑻 𝑷 𝒅𝑻
D’où : 𝒅𝒍𝒏𝑽 = 𝜶𝒅𝑻
𝑽
En intégrant, on obtient : 𝒍𝒏 = 𝜶𝑻
𝑽𝟎

𝑽
Soit : = 𝒆𝜶𝑻 ≈ 𝟏 + 𝜶𝑻 car 𝜶 ≪ 𝟏 (développement limité du 1er
𝑽𝟎

ordre); par conséquent :


• 𝑽 = 𝑽𝟎 𝟏 + 𝜶𝑻 valable pour 𝑻 ∈ 𝟎 𝑲, 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝑲
• Pour une pression P, on a :
𝑷𝑽 = 𝑷𝑽𝟎 𝟏 + 𝜶𝑻 = 𝑷𝑽𝟎 + 𝑷𝑽𝟎 𝜶𝑻
A une température T donnée constante, on peut considérer V
comme une fonction de P :
𝑽 = 𝑽𝟎 + 𝒌𝟏 𝑷 + 𝒌𝟐 𝑷𝟐 + ⋯
𝑽𝟎 ∶ volume lorsque 𝑷 → 𝟎 (basse pression).
115

• En première approximation, les variations de pression ont


peu d’influence sur les corps condensés.
Considérons les volume sous la forme :
𝑽 = 𝑽𝟎 + 𝒌𝑷

D’autre part, on sait que

𝟏 𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝝌𝑻 = − et posons =𝒌
𝑽 𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻

𝟏 𝝏𝑽 𝟏 𝝏𝑽 𝒌
On a : ≈ = = −𝝌 ⟹ 𝒌 = −𝝌𝑽𝟎
𝑽 𝝏𝑷 𝑻 𝑽𝟎 𝝏𝑷 𝑻 𝑽𝟎

Alors : 𝑽 = 𝑽𝟎 + 𝒌𝑷

⟹ 𝑽 = 𝑽𝟎 (𝟏 − 𝝌P)
Équation d’état des corps condensés entre 0 K et 1000 K
116

V.2. autres fonctions d’état


 Enthalpie libre
𝝏𝑮
=𝑽
𝝏𝑷 𝑻
D’où : 𝑮 = ‫ 𝟏 𝟎𝑽 ׬ = 𝑷𝒅𝑽 ׬‬− 𝝌𝑷 𝒅𝑷
𝟏
𝑮 = න 𝑽𝟎 𝒅𝑷 − න 𝝌𝑽𝟎 𝑷𝒅𝑷 = 𝑽𝟎 𝑷 − 𝝌𝑽𝟎 𝑷𝟐 + 𝒄𝒕𝒆
𝟐

𝟏
Pour 𝑷 = 𝑷𝒐 , on a : 𝑮 → 𝑮𝒐 = 𝑽𝟎 𝑷𝒐 − 𝝌𝑽𝟎 𝑷𝒐𝟐 + 𝒄𝒕𝒆
𝟐

𝒐 𝒐 𝟏
d’où 𝒄𝒕𝒆 = 𝑮 − 𝑽𝟎 𝑷 + 𝝌𝑽𝟎 𝑷𝒐𝟐
𝟐

Il vient que :
𝟏 𝟏
𝑮= 𝑮𝒐 − 𝑽𝟎 𝑷𝒐 + 𝝌𝑽𝟎 𝑷 +𝑽𝟎 𝑷 − 𝝌𝑽𝟎 𝑷𝟐
𝒐𝟐
𝟐 𝟐
117

Finalement :

𝟏
𝑮= 𝑮𝒐 + 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐 − 𝝌𝑽𝟎 (𝑷𝟐 − 𝑷𝒐𝟐 )
𝟐
• Comme 𝝌 est très faible (𝝌 ≪ 𝟏), on néglige le terme en 𝝌 :

Puis : 𝑮 = 𝑮𝒐 + 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐

 Entropie
𝝏𝑮
= −𝑺
𝝏𝑻 𝑷
𝝏 𝝏𝑮𝒐 𝝏𝑽𝟎
𝑺=− 𝑮𝒐 + 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐 𝑷 =− − 𝑷 − 𝑷𝒐
𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑷
𝝏𝑻 𝑷

𝑺 = 𝑺 𝒐 − 𝜶 𝟎 𝑽 𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐
𝝏𝑽𝟎
Avec 𝜶𝟎 𝑽𝟎 =
𝝏𝑻 𝑷
118

 Enthalpie
𝑯 = 𝑮 + 𝑻𝑺
En remplaçant G et S par leurs expressions :
𝑯 = 𝑮𝒐 + 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐 + 𝑻 𝑺𝒐 − 𝜶𝟎 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐
𝑯 = 𝑮𝒐 + 𝑻𝑺𝒐 + 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐 𝟏 − 𝜶𝟎 𝑻
𝑯 = 𝑯𝒐 + 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐 𝟏 − 𝜶𝟎 𝑻
Où 𝑯𝒐 = 𝑮𝒐 + 𝑻𝑺𝒐
 Énergie interne
𝑼 = 𝑯 − 𝑷𝑽
En remplaçant H et V par leurs expressions :
𝑼 = 𝑯𝒐 + 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐 𝟏 − 𝜶𝟎 𝑻 − 𝑷𝑽𝟎 (𝟏 − 𝝌P)
𝑼 = 𝑯𝒐 − 𝑷𝑽𝟎 + 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐 𝟏 − 𝜶𝟎 𝑻 + 𝝌𝑽𝟎 𝑷𝟐
𝑼 = 𝑼𝒐 + 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐 𝟏 − 𝜶𝟎 𝑻 (où :𝝌𝑽𝟎 𝑷𝟐 → 𝟎 et 𝑼𝒐 = 𝑯𝒐 − 𝑷𝑽𝟎 )
119

 Énergie libre
F= 𝑮 − 𝑷𝑽
En remplaçant G et V par leurs expressions :
𝑭 = 𝑮𝒐 + 𝑽𝟎 𝑷 − 𝑷𝒐 − 𝑷𝑽𝟎 (𝟏 − 𝝌P)
𝑭 = 𝑮𝒐 − 𝑷𝒐 𝑽𝟎 + 𝑷𝑽𝟎 − 𝑷𝑽𝟎 + 𝝌𝑽𝟎 𝑷𝟐
𝑭 = 𝑮𝒐 − 𝑷𝒐 𝑽𝟎 + 𝝌𝑽𝟎 𝑷𝟐
𝑭 = 𝑭𝒐 + 𝝌𝑽𝟎 𝑷𝟐
𝑭 = 𝑭𝒐 (où 𝝌𝑽𝟎 𝑷𝟐 → 𝟎 et 𝑭𝒐 = 𝑮𝒐 − 𝑷𝑽𝟎 )
120

Chapitre 4 : Systèmes ouverts non réagissant : grandeurs


molaires, grandeurs partielles, grandeurs de mélanges

• Généralités

• Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles

• Relations de GIBBS-DUHEM

• Définition du potentiel chimique

• Applications aux différents systèmes (gaz parfait, gaz réel,

mélange)

• Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange


Généralités 121

I. Généralités
I.1. Solution
Une solution est assimilable à toute phase homogène contenant plus
d’une phase. Il existe donc des solutions de plusieurs types :
 Solutions gazeuses
 Solutions solides
 Solutions liquides

Les solutions liquides constituent le cas plus fréquemment


envisagé. Les solutions font l’objet d’un chapitre particulier car
leurs propriétés ne peuvent en général pas être déduites de celles
des composantes à l’état pur par une simple règle d’additivité.
Généralités 122

Exemples
• Le volume d’une solution saline ou d’un mélange d’eau et
d’éthanol n’est pas égal à la somme des volumes des
constituants considérés isolément.
 Solution saline: NaCl + H2O
 Mélange éthanol et eau: CH3CH2OH + H2O

• De même l’enthalpie d’un mélange d’eau et d’acide sulfurique


n’est pas égale à la somme des enthalpies de l’eau et
d’enthalpie de l’acide séparés puisque leur mélange est
exothermique.
• Il en est ainsi pour la plupart des grandeurs extensives qui
caractérisent les solutions : (U, H, S, G, V, CP ….)
• Il y a toujours additivité dans le cas de la matière (quantité de
matière)
Généralités 123

Ce chapitre est consacré à l’étude des variations des propriétés


extensives d’un système lorsque sa composition varie.
• Systèmes étudiés
• Systèmes ouverts ou des systèmes fermés hors d’équilibre, à
l’intérieur desquels une réaction chimique peut avoir lieu.
• Il existe plusieurs moyens d’indiquer la composition d’une
solution.
• Considérons un mélange contenant n1, n2, …., ni moles des
différents constituants 1, 2, …., i. Soit au total n moles (n= n1+
n2 + ……. + ni). Il y a trois sortes de variables de composition
intensives usuelles. Considérons un mélange binaire (1, 2).
Généralités 124

I.1.1. différentes variables de compositions

 La fraction molaire
𝒏𝒊
Pour chacun des constituants i, c’est : 𝝉𝒊 = , 𝒂𝒗𝒆𝒄 𝒊 = 𝟏 𝒐𝒖 𝟐
𝒏𝟏 +𝒏𝟐

𝒏𝟏 𝒆𝒕 𝒏𝟐 sont respectivement les nombres de moles des


constituants 1 et 2 dans le mélange binaire.
𝝉𝟏 𝒏𝟏
• 𝝉𝟏 + 𝝉𝟐 = 𝟏 et =
𝝉𝟐 𝒏𝟐

• Il peut arriver que, pour des raisons de solubilité limitée, la


fraction molaire d’un des constituants (2 par exemple) ne
puisse varier qu’entre 0 et une valeur inférieure 1, τ2 є [0, 1[.
Ce constituant peut être solide, liquide ou gazeux lorsqu’il se
présente à l’état pur. Le constituant 2 est appelé soluté et le
constituant 1, liquide est désigné par solvant.
Généralités 125

 La molarité (C2)
C’est le nombre de moles de soluté (2) contenues dans 1 litre de
𝒏𝟐
solution, mole/L : 𝒄𝟐 =
𝑽

 La molalité (m2)
C’est le nombre de moles de soluté contenues dans 1000 g de
solvant (1), mole/Kg

Remarque
• La fraction molaire τi, la fraction massique et molalité mi du
constituant i, dans une solution ne dépendent pas de la
température de celle-ci.
• La molarité Ci dépend de V qui dépend de T. La molarité
dépend donc de T.
• Malgré cet inconvénient, la variable Ci est la plus utilisée car
elle est souvent la plus facile à déterminer.
126

I.1.2. Passage d’une variable à une autre

 Passage de la fraction molaire 𝝉𝟐 à la molalité 𝒎𝟐


Il est souvent utile de connaître le rapport
𝝉𝟏 𝒏𝟏 𝒏𝟐 𝒏𝟏
= , 𝝉𝟐 = , 𝝉𝟏 =
𝝉𝟐 𝒏𝟐 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐
• Raisonnons sur 1000 g de solvant, de masse molaire M1; donc
𝟏𝟎𝟎𝟎
𝒏𝟏 =
𝑴𝟏
• Par définition 𝒏𝟐 = 𝒎𝟐
𝝉𝟐 𝑴𝟏
• De tout ce qui précède, on déduit : = 𝒎𝟐
𝝉𝟏 𝟏𝟎𝟎𝟎
• Aussi : 𝝉𝟏 = 𝟏 − 𝝉𝟐 ; il vient que :

𝝉𝟐 𝑴𝟏
= 𝒎𝟐
𝟏−𝝉𝟐 𝟏𝟎𝟎𝟎
Si la solution est très diluée 𝝉𝟐 → 𝟎, 𝟏 − 𝝉𝟐 ≈ 𝟏. Finalement :
𝑴𝟏
𝝉𝟐= 𝒎𝟐
𝟏𝟎𝟎𝟎
127

 Passage de la molalité 𝒎𝟐 à la molarité C2


Soit 𝑴𝟐 la masse molaire du soluté et 𝒅 la densité de la solution.
• 1 L de solution, ayant une masse 𝟏𝟎𝟎𝟎. 𝒅 (𝒈), contient :
 𝑴𝟐 𝑪𝟐 (𝒈𝒓𝒂𝒎𝒎𝒆) de soluté
 𝑪𝟐 moles de solutés
 𝟏𝟎𝟎𝟎. 𝒅 − 𝑴𝟐 𝑪𝟐 (𝒈𝒓𝒂𝒎𝒎𝒆) de solvant.

• Pour 1000 g de solvant, on déduit le nombre de moles 𝒎𝟐 de


soluté tel que :
𝟏𝟎𝟎𝟎
𝒎𝟐 = 𝑪𝟐
𝟏𝟎𝟎𝟎. 𝒅 − 𝑴𝟐 𝑪𝟐
Aux faibles concentrations 𝑪𝟐 → 𝟎, 𝑴𝟐 𝑪𝟐 ≪ 𝟏𝟎𝟎𝟎. 𝒅
𝑪𝟐
D’où : 𝒎𝟐 =
𝒅
128

• 𝒎𝟐 et 𝑪𝟐 sont proportionnelles ; le coefficient de


𝟏
proportionnalité varie peu avec T.
𝒅

• Dans le cas de l’eau, 𝒎𝟐 → 𝑪𝟐 lorsque 𝑪𝟐 → 0 car d → 1

I.2. Propriété molaire – propriété molaire partielle


I.2.1. Propriété molaire
• Soit un système composé de plusieurs phases où chacune est
formée d’un cops pur.
• Soit X une grandeur thermodynamique, extensive, décrivant
l’état du système, dépend de la composition ni
• 𝑿 = σ𝒊 𝑿𝒊 où 𝑿𝒊 : grandeur exprimant une quantité relative au
constituant i pur
129

• Soit ni, le nombre de mole du constituant i pur, on a alors :


𝑿𝒊
𝒙𝒊 = est une grandeur molaire du constituant i pur.
𝒏𝒊

• X désigne toute fonction thermodynamique extensive : U, H,


S, F, G ou une grandeur extensive telle que le volume. Dans le
𝑽𝒊
cas du volume : 𝒗𝒊 = (volume molaire du constituant i pur)
𝒏𝒊

I.2.2. Propriété molaire partielle


• Soit un système composé d’une seule phase contenant
plusieurs constituants. La grandeur molaire d’un constituant i
est influencée par la présence des autres constituants j dans la
même phase.
130

• La grandeur molaire du constituant i est alors modifiée par


l’influence des autres constituants. On définit la grandeur :

𝝏𝑿
𝑿𝒊 =
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏
𝒋

appelée grandeur molaire partielle du constituant i dans le


mélange.
• Cette grandeur molaire partielle caractérise alors le
constituant i dans un mélange de composition donnée à T et P
fixées.
Exemples
• Mélange eau-méthanol se fait avec une contraction de volume
(diminution)
131

• Le pH d’une solution 10-1 mole L-1 de HCl expérimentalement


vaut 1,1 au lieu de 1. En effet lorsqu’il s’agit d’un électrolyte
𝟏
les interactions entre les ions (𝒇 ) se font sentir à grande
𝒓𝟐

distance. Les interactions moléculaires sont responsables de


l’écart à l’idéalité.

Remarques
• Les grandeurs ne sont additives que pour les mélanges idéaux
(par analogie avec le gaz parfait).
132

• Dans un mélange réel l’additivité s’écrit à partir des


grandeurs molaires partielles.
• Ce sont donc des fonctions homogènes des variables ni. On
aura donc :
𝝏𝑿 𝝏𝑿
𝑿 = 𝒇 𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , … = 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 +⋯
𝝏𝒏𝟏 𝑻,𝑷,𝒏 𝝏𝒏𝟐 𝑻,𝑷,𝒏
𝒋≠𝟏 𝒋≠𝟐

𝝏𝑿
Soit, compte tenu de la définition des Xi : 𝑿𝒊 =
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏
𝒋

𝑿 = ෍ 𝒏𝒊 𝑿𝒊
𝒊
• Pour tout constituant i, 𝑿𝒊 → 𝑿𝒐𝒊 où 𝑿𝒐𝒊 est la propriété molaire
du constituant i pur lorsque 𝝉𝒊 → 𝟏.
 X : propriété extensive proportionnelle au nombre de moles
133

 Xi : propriétés intensives rapportées à 1 mole dépendant


des proportions τ1, τ2, …, 𝝉𝒊 des constituants mais non des
masses des phases
• Pour une solution (mélange) binaire, il faut écrire :
𝑿 = 𝒏𝟏 𝑿𝟏 + 𝒏𝟐 𝑿𝟐
• Cas du volume
𝑽 = 𝒏𝟏 𝑽𝟏 + 𝒏𝟐 𝑽𝟐
𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝑽 = 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐
𝝏𝒏𝟏 𝑻,𝑷,𝒏 𝝏𝒏𝟐 𝑻,𝑷,𝒏𝟏
𝟐

• Généralisation
Les notions de grandeurs molaires partielles et de grandeurs
molaires apparentes sont applicables à toutes les grandeurs
thermodynamiques autres que les volumes et les chaleurs.
134

I.3. Méthodes de déterminations des grandeurs molaires partielles


• Dans un souci de simplicité nous nous limiterons à l’étude des
solutions binaires (systèmes à 2 constituants solvant+ soluté)
• La température T et la pression P sont maintenues constantes.
• Il existe diverses méthodes pour mesurer les grandeurs
molaires partielles :

• I.3.1. Les méthodes directes


• Méthode des petits accroissements
• Méthode algébrique
• Méthodes des tangentes
• Méthode des intersections
• Méthode logarithmique
135

 Méthode algébrique
Méthode précise et très employée mais elle est longue. On opère
de la façon suivante :
• On détermine X la grandeur extensive relative à 1000g de
solvant (1) en fonction de 𝒏𝟐 , le nombre de moles de soluté (2).
• En effet 𝒏𝟏 est constant et 𝒏𝟐 = 𝒎𝟐 représente la molalité :
𝑿 = 𝒇(𝒎𝟐 )
• Connaissant cette forme analytique, on dérive 𝑿 par rapport

𝝏𝑿
à 𝒎𝟐 pour trouver 𝑿𝟐 ∶ 𝑿𝟐 =
𝝏𝒎𝟐 𝑻,𝑷,𝒏
𝟏

𝑿−𝒎𝟐 𝑿𝟐
• De la relation : 𝑿 = 𝒏𝟏 𝑿𝟏 + 𝒎𝟐 𝑿𝟐 → 𝑿𝟏 =
𝒏𝟏
136

• Exemple : 𝑿 = 𝑽
• On ajoute 𝒎𝟐 moles de soluté dans 1000 g de solvant. On
étudie le volume occupé par 𝒎𝟐 moles dans le mélange.
𝟏𝟎𝟎𝟎
• Si V est sous la forme analytique : 𝑽 = + 𝒂𝒎𝟐 + 𝒃𝒎𝟐𝟐 où
𝝆𝟏

𝒂 𝒆𝒕 𝒃 sont des coefficients.


• On dérive V par rapport à 𝒎𝟐 tel que :
𝝏𝑽
𝑽𝟐 = = 𝒂 + 𝟐𝒃𝒎𝟐
𝝏𝒎𝟐 𝑻,𝑷,𝒏
𝟏

• Ensuite, on calcule : 𝑽𝟏 tel que : 𝑽 = 𝒏𝟏 𝑽𝟏 + 𝒎𝟐 𝑽𝟐 (𝑽𝟏 est la


𝟏𝟎𝟎𝟎
seule inconnue car 𝒏𝟏 = où 𝑴𝟏 =masse molaire solvant).
𝑴𝟏

𝑽−𝒎𝟐 𝑽𝟐
• On déduit : 𝑽𝟏 =
𝒏𝟏
137

 Méthode logarithmique
Elle est basée sur l’utilisation des propriétés molaires
apparentes.
• On mélange 𝒏𝟏 moles de solvant (1) et 𝒏𝟐 moles de soluté (2).
• On mesure la propriété correspondante X :
𝑿 = 𝒏𝟏 𝑿𝟏 + 𝒏𝟐 𝑿𝟐
• En supposant que le solvant garde ses propriétés à l’état pur
(𝑿𝒐𝟏 ), la propriété molaire apparente du soluté (2) est :

𝑿 − 𝒏𝟏 𝑿𝒐𝟏
𝝓𝟐 =
𝒏𝟐
On a en fait : 𝑿 = 𝒏𝟏 𝑿𝟏 + 𝒏𝟐 𝑿𝟐 et 𝑿 = 𝒏𝟏 𝑿𝒐𝟏 + 𝒏𝟐 𝝓𝟐
138

• Détermination de 𝑿𝟐 en dérivant X par rapport à 𝒏𝟐 :

𝝏𝑿 𝝏𝝓𝟐 𝝏𝒏𝟏 𝑿𝒐𝟏


= 𝑿𝟐 = 𝒏𝟐 + 𝝓𝟐 ; car =𝟎
𝝏𝒏𝟐 𝑻,𝑷,𝒏 𝝏𝒏𝟐 𝑻,𝑷,𝒏 𝝏𝒏𝟐
𝟏 𝟏

• Si on raisonne sur 1000 g de solvant; 𝒏𝟐 = 𝒎𝟐 (molalité). On a


alors :

𝝏𝑿 𝝏𝝓𝟐
𝑿𝟐 = = 𝒎𝟐 + 𝝓𝟐
𝝏𝒏𝟐 𝑻,𝑷,𝒏𝟏
𝝏𝒎𝟐 𝑻,𝑷,𝒏𝟏

Qui peut se mettre sous la forme :

𝝏𝝓𝟐
𝑿𝟐 = + 𝝓𝟐
𝝏𝒍𝒏(𝒎𝟐 )
Pour la détermination de 𝑿𝟐 , on trace la courbe 𝝓𝟐 = 𝒇(𝒍𝒏 𝒎𝟐 )
139

• On précise la pente de la tangente à la courbe en un point M


𝝏𝝓𝟐
correspondant à 𝒎𝟐 , soit : 𝒔 =
𝝏𝒍𝒏(𝒎𝟐 )

• On obtient ainsi la grandeur recherchée : 𝑿𝟐 = 𝒔 + 𝝓𝟐


• On aboutit au même résultat par le calcul si l’on peut
exprimer empiriquement 𝝓𝟐 en fonction de 𝒎𝟐 (expression
analytique).

I.3.2. La méthode indirecte


• Une seule méthode basée sur la relation de Gibbs Duhem
𝝉𝟏 𝒅𝑿𝟏 + 𝝉𝟐 𝒅𝑿𝟐 = 𝟎
140

 Établissement de la relation de Gibbs Duhem


• Soit une grandeur extensive 𝑿 = 𝑿(𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , … , 𝒏𝒋 ) à T et P
constantes.
• La différentielle de X s’écrit :

𝝏𝑿 𝝏𝑿
𝒅𝑿 = 𝒅𝒏𝟏 + 𝒅𝒏𝟐 + …
𝝏𝒏𝟏 𝑻,𝑷,𝒏𝒊≠𝟏
𝝏𝒏𝟐 𝑻,𝑷,𝒏𝒊≠𝟐

• Pour un mélange binaire :


𝒅𝑿 = 𝑿𝟏 𝒅𝒏𝟏 + 𝑿𝟐 𝒅𝒏𝟐 (1)
• Or d’après la relation d’Euler : 𝑿 = 𝒏𝟏 𝑿𝟏 + 𝒏𝟐 𝑿𝟐
𝒅𝑿 = 𝑿𝟏 𝒅𝒏𝟏 + 𝒏𝟏 𝒅𝑿𝟏 + 𝑿𝟐 𝒅𝒏𝟐 + 𝒏𝟐 𝒅𝑿𝟐 (2)
• En comparant les relations (1) et (2), il vient que :
141

𝒏𝟏 𝒅𝑿𝟏 + 𝒏𝟐 𝒅𝑿𝟐 = 𝟎 relation de Gibbs-Duhem


• En divisant cette relation par la somme 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 , 𝒐𝒏 𝒂:
𝒏𝟏 𝒏𝟐
𝒅𝑿𝟏 + 𝒅𝑿𝟐 =𝟎→ 𝝉𝟏 𝒅𝑿𝟏 + 𝝉𝟐 𝒅𝑿𝟐 = 𝟎
𝒏𝟏 +𝒏𝟐 𝒏𝟏 +𝒏𝟐

• X correspond à V, 𝑪𝒑 , 𝑪𝒗 , 𝑼, 𝑯, 𝑺, 𝒆𝒕 𝑮.
• Toutes ces relations obtenues à partir de la grandeur
extensive quelconque X sont valables pour n’importe quelle
grandeur extensive, en particulier pour V, Cp, Cv, U, H, S et
G.

• Détermination de 𝑿𝟐
• Cette relation (Gibbs-Duhem) permet d’obtenir X2 à partir de
X1 (ou inversement) si ce dernier est connu pour diverses
𝝉𝟏
compositions. On a : 𝒅𝑿𝟐 = − 𝒅𝑿𝟏
𝝉𝟐
142

• En intégrant entre les états A et B, on a :


𝑩
𝝉𝟏
𝑿𝟐 𝑩 = 𝑿𝟐 𝑨 − න 𝒅𝑿𝟏
𝑨 𝝉𝟐
• Si 𝑿𝟏 a été mesurée pour diverses compositions (diverses
𝝉
valeurs du rapport 𝟏), il suffit de tracer la courbe :
𝝉𝟐

𝝉𝟏 𝟏 − 𝝉𝟐
= = 𝒇(𝑿𝟏 )
𝝉𝟐 𝝉𝟐
• On fait une intégration graphique. L’intégrale est représentée
par l’aire comprise entre la courbe et l’axe des abscisses.
• On peut ainsi évaluer X2 en n’importe quel état B, pour vu
qu’il soit cependant connu en un seul état A.
• L’état A étant un état de référence décrivant les conditions
initiales
143

Application : détermination du volume molaire partiel 𝑽𝟐


𝑩
𝝉𝟏
𝑽𝟐 𝑩 = 𝑽𝟐 𝑨 − න 𝒅𝑽𝟏
𝑨 𝝉𝟐
Le volume molaire partiel 𝑽𝟐 peut être déterminé de la façon
suivante :
𝝉𝟏
• On représente la courbe = 𝒇 𝑽𝟏 . 𝑽𝟏 est supposé connu pour
𝝉𝟐
𝝉𝟏
toute valeur de .
𝝉𝟐

𝝉𝟏
• Lorsque 𝝉𝟏 → 𝟎 ⟹ 𝝉𝟐 = 𝟏 ; → 𝟎 ∶ 𝑽𝟏 = 𝑽𝒐𝟏 volume molaire
𝝉𝟐

partiel à dilution infinie.


• La courbe dans ce mode de représentation admet donc une
asymptote d’abscisse 𝑽𝒐𝟏 , valeur pour laquelle la courbe coupe
l’axe des abscisses.
144

• La courbe peut cependant s’interrompre en M si la solution


devient saturée en 2.
• Les valeurs du volume molaire partiel 𝑽𝟐 aux points pour
lesquels 𝑽𝟏 = 𝑽𝒐𝟏 (volume molaire solvant pur) et 𝑽𝟏 = 𝑽𝒐𝟏
(volume molaire partiel à dilution infinie de 1) sont
respectivement 𝑽𝒐𝟐 dilution infinie et 𝑽𝒐𝟐 corps pur. La figure
suivante illustre la façon d’opérer
145
146

• On prend souvent comme état A (référence), un état simple; le


solvant pur (𝑽𝟏 = 𝑽𝒐𝟏 ) ou le soluté pur (𝑽𝟏 = 𝑽𝒐𝟏 ) dilution
infinie, ce qui nécessite la connaissance une fois pour toute de
𝑽𝒐𝟐 dilution infinie et ou 𝑽𝒐𝟏 .
• Mais ce procédé conduit souvent à quelques imprécisions en
raison de la difficulté d’évaluer l’aire dans la région
asymptotique.
𝑩 𝝉𝟏
• ‫𝑨׬‬ 𝒅𝑽𝟏 = 𝑨𝒊𝒓𝒆 = 𝑺 = 𝑺𝟏 + 𝑺𝟐 + 𝑺𝟑 + 𝑺𝟒
𝝉𝟐

𝑩 𝝉𝟏
• Comme : 𝑽𝟐 𝑩 = 𝑽𝟐 𝑨 − ‫𝑨׬‬ 𝒅𝑽𝟏 où 𝑽𝟐 𝑨 est la valeur de 𝑽𝟐
𝝉𝟐

l’état de référence donné.


• 𝑽𝟐 𝑩 = 𝑽𝟐 𝑨 −𝑺
147

• Les considérations restent le mêmes lorsqu’il s’agit de la


chaleur, mais l’asymptote de la courbe est l’axe des ordonnées
lui-même.
𝝉𝟏
• En effet, lorsque :𝝉𝟏 → 𝟏 , → ∞ , ∆𝑯𝟏 → 𝟎
𝝉𝟐

Dans ces conditions, ∆𝑯𝟏 représente la chaleur de dissolution de


1 (solvant) dans 1 pur. La courbe coupe l’axe des abscisses
en ∆𝑯𝟏 = ∆𝑯𝟎𝟏 qui correspond à la dilution infinie de 1 dans 2; soit
𝝉𝟏
𝝉𝟏 → 𝟎 , 𝝉𝟐 → 𝟏, →𝟎
𝝉𝟐
148

III. Potentiel Chimique et variation des fonctions thermodynamiques


III.1. Grandeurs de mélange
III.1.1. Définition du potentiel chimique
• À toute grandeur X, on peut associer une grandeur molaire
𝝏𝑿
partielle 𝑿𝒊 définie par : 𝑿𝒊 =
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏
𝒋≠𝒊
Relation valable pour les différentes fonctions
thermodynamiques.
• La fonction thermodynamique qui joue un rôle très important
dans les équilibres chimiques est l’enthalpie libre G. on définit
l’enthalpie libre molaire partielle par :
𝝏𝑮
𝑮𝒊 = = 𝝁𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏
𝒋≠𝒊

Potentiel chimique du constituant i


149

• Il joue un rôle très important dans les phénomènes physico


chimiques.
• 𝑮 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝝁𝒊 à T et P constantes
• Les autres fonctions thermodynamiques peuvent se déduire de G :
 𝑯 = 𝑮 + 𝑻𝑺 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝝁𝒊 + 𝑻𝑺
 𝑭 = 𝑮 − 𝑷𝑽 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝝁𝒊 − 𝑷𝑽
 𝑼 = 𝑭 + 𝑻𝑺 = 𝑮 − 𝑷𝑽 + 𝑻𝑺 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝝁𝒊 − 𝑷𝑽 + 𝑻𝑺

• Considérons la variation élémentaire de U par rapport aux


variables extensives S, V et n ; soit 𝑼 = 𝑼(𝑺, 𝑽, 𝒏𝒊 )

𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝒅𝑼 = 𝒅𝑺 + 𝒅𝑽 + ෍ 𝒅𝒏𝒊
𝝏𝑺 𝑽,𝒏𝒊
𝝏𝑽 𝑺,𝒏𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝑺,𝑽,𝒏𝒋≠𝒊
𝒊

Soit: 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 + σ𝒊 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊 (1)


150

• En différentiant la relation : 𝑼 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝝁𝒊 − 𝑷𝑽 + 𝑻𝑺 , on a :
𝒅𝑼 = −𝑷𝒅𝑽 − 𝑽𝒅𝑷 + 𝑻𝒅𝑺 + 𝑺𝒅𝑻 + σ𝒊 𝒏𝒊 𝒅𝝁𝒊 + σ𝒊 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊 (2)
• De la comparaison de (1) et (2), on déduit :

−𝑽𝒅𝑷 + 𝑺𝒅𝑻 + ෍ 𝒏𝒊 𝒅𝝁𝒊 = 𝟎


𝒊
Relation de Gibbs-Duhem généralisée
• Cette relation peut être retrouvée en partant aussi des autres
fonctions thermodynamiques.
• En partant de la différentielle de chacune des fonctions H, F
et G, on trouve l’expression de 𝝁𝒊 .
151

• 𝑯 = 𝑯(𝑺, 𝑷, 𝒏𝒊 )
• 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 soit :
• 𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷 ; or 𝒅𝑼 = −𝑷𝒅𝑽 + 𝑻𝒅𝑺 + σ𝒊 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊
• Il vient que :

𝒅𝑯 = −𝑷𝒅𝑽 + 𝑻𝒅𝑺 + ෍ 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷


𝒊
Finalement :

𝒅𝑯 = 𝑽𝒅𝑷 + 𝑻𝒅𝑺 + ෍ 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊


𝒊
𝝏𝑯 𝝏𝑯 𝝏𝑯
𝒅𝑯 = 𝒅𝑷 + 𝒅𝑺 + ෍ 𝒅𝒏𝒊
𝝏𝑷 𝑺,𝒏𝒊
𝝏𝑺 𝑷,𝒏𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝑷,𝑺,𝒏𝒋≠𝒊
𝒊

𝝏𝑯
D’où : 𝝁𝒊 =
𝝏𝒏𝒊 𝑷,𝑺,𝒏
𝒋≠𝒊
152

• 𝑭 = 𝑭(𝑽, 𝑻, 𝒏𝒊 )
• 𝑭 = 𝑼 − 𝑻𝑺 soit :
• 𝒅𝑭 = 𝒅𝑼 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻 ; comme 𝒅𝑼 = −𝑷𝒅𝑽 + 𝑻𝒅𝑺 + σ𝒊 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊
• Il vient que :

𝒅𝑭 = −𝑷𝒅𝑽 + 𝑻𝒅𝑺 + ෍ 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻


𝒊
Finalement :

𝒅𝑭 = −𝑷𝒅𝑽 − 𝑺𝒅𝑻 + ෍ 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊


𝒊
𝝏𝑭 𝝏𝑭 𝝏𝑭
𝒅𝑭 = 𝒅𝑽 + 𝒅𝑻 + ෍ 𝒅𝒏𝒊
𝝏𝑽 𝑻,𝒏𝒊
𝝏𝑻 𝑽,𝒏𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑽,𝒏𝒋≠𝒊
𝒊

𝝏𝑭
D’où : 𝝁𝒊 =
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑽,𝒏
𝒋≠𝒊
153

• Par conséquent, le potentiel chimique d’un constituant i peut


s’exprimer dans tous les cas de la façon suivante :

𝝏𝑼 𝝏𝑯 𝝏𝑭 𝝏𝑮
𝝁𝒊 = = = =
𝝏𝒏𝒊 𝑺,𝑽,𝒏 𝝏𝒏𝒊 𝑺,𝑷,𝒏 𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑽,𝒏 𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏
𝒋≠𝒊 𝒋≠𝒊 𝒋≠𝒊 𝒋≠𝒊

• Ces formules permettent de relier le potentiel chimique à


l’affinité chimique A. En raisonnant avec l’enthalpie libre G,
on a :

𝝏𝑮 𝝏𝑮 𝒅𝒏𝒊 𝝏𝑮
𝑨=− = −෍ = − ෍ 𝝂𝒊 = − ෍ 𝝂𝒊 𝝁𝒊
𝝏𝝃 𝑻,𝑷
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋≠𝒊
𝝏𝝃 𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋≠𝒊
𝒊 𝒊 𝒊

𝒅𝒏𝒊 𝒅𝒏𝒊
( 𝒅𝝃 = → = 𝝂𝒊 )
𝝂𝒊 𝒅𝝃

Au final : 𝑨 = − σ𝒊 𝝂𝒊 𝝁𝒊
154

• Les relations établies avec l’enthalpie libre G s’appliquent


également au potentiel chimique 𝝁 à condition de remplacer
les grandeurs extensives par les grandeurs molaires partielles.
𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻 + σ𝒊 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊
𝝏𝑮 𝝏𝝁𝒊
• = −𝑺 ⟹ = −𝑺𝒊
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑻 𝑷

𝝏 𝝏𝑮 𝝏 𝝏𝑮 𝝏
• En effet : = = 𝝁𝒊 = −𝑺𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝝏𝑻 𝑷,𝒏𝒊 𝝏𝑻 𝝏𝒏𝒊 𝑷 𝝏𝑻 𝑷

𝑺𝒊 : entropie molaire partielle


De même :
𝝏𝑮 𝝏𝝁𝒊
• =𝑽⟹ = 𝑽𝒊 : volume molaire partiel
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻
155

• Pour la relation de Gibbs-Helmoltz

𝝏 𝑮 𝑯 𝝏 𝝁𝒊 𝑯𝒊 𝒉𝒊
=− 𝟐 ⟹ =− 𝟐=− 𝟐
𝝏𝑻 𝑻 𝑷,𝒏𝒊
𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝑷,𝒏𝒊 𝑻 𝑻
En effet :

𝝏 𝝏 𝑮 𝝏 𝝏 𝑮 𝝏 𝝁𝒊 𝑯𝒊 𝒉𝒊
= = =− 𝟐 = − 𝟐
𝝏𝒏𝒊 𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝝏𝒏𝒊 𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝑻 𝑻

𝑯𝒊 𝒐𝒖 𝒉𝒊 : enthalpie molaire partielle.


156

III.1.2. Potentiel chimique d’un gaz parfait

 Gaz parfait à la pression 𝑷𝒊

On sait que : 𝑮 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝝁𝒊
• 𝑮 = σ𝒊 𝒏𝒊 (𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷𝒊 ) ; aussi 𝑷𝒊 = 𝝉𝒊 𝑷. Il vient donc que :
• 𝑮 = σ𝒊 𝒏𝒊 ( 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 )

𝝏𝑮
• Donc : 𝝁𝒊 = = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷𝒊 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝑷

𝝁𝒐𝒊 : potentiel chimique pour 𝑷𝒐𝒊 = 𝟏 atm ne dépend pas de 𝒏𝒊


mais de T et de la nature du gaz.
On peut écrire : 𝝁𝒊 = 𝑨(𝑻, 𝑷) + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊
157

 Potentiel chimique d’un gaz réel

𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒇𝒊


𝒇𝒊 : est la fugacité partielle de i ; 𝒇𝒊 = 𝝂𝒊 𝑷𝒊
D’où :
𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊
𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊
Soit : 𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊
= 𝑨𝒊 𝑻, 𝑷, 𝝂𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊
Mélange de gaz 158

 Potentiel chimique d’un mélange de gaz


 Lois relatives aux mélange
 Loi de dalton : σ𝒊 𝑷𝒊 = 𝑷
• Elle peut être déterminée à partir de la relation de Gibbs
Duhem : σ𝒊 𝒏𝒊 𝒅𝝁𝒊 = 𝟎
• En divisant cette relation par le volume, on a :
𝒏𝒊
σ𝒊 𝒅𝝁𝒊 = σ𝒊 𝑪𝒊 𝒅𝝁𝒊 = 𝟎
𝑽

𝒅𝑷𝒊
Or : 𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷𝒊 → 𝒅𝝁𝒊𝒈 = 𝑹𝑻
𝑷𝒊

Aussi : 𝑷𝒊 𝑽 = 𝒏𝒊 𝑹𝑻 𝒔𝒐𝒊𝒕 𝑷𝒊 = 𝑪𝒊 𝑹𝑻
• En revenant dans σ𝒊 𝑪𝒊 𝒅𝝁𝒊 = 𝟎 , on a :
𝒅𝑷𝒊 𝒅𝑷𝒊
෍ 𝑪𝒊 ∗ 𝑹𝑻 = ෍ 𝑪𝒊 ∗ 𝑹𝑻 = ෍ 𝒅𝑷𝒊 = 𝟎 ⟹ ෍ 𝑷𝒊 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 = 𝑷
𝑷𝒊 𝑪𝒊 𝑹𝑻
𝒊 𝒊 𝒊 𝒊
Mélange de gaz 159

 Loi de Leduc : 𝑷𝒊 = 𝝉𝒊 𝑷
• Si on mélange les gaz à la même température et à la même
pression, le volume occupé est la somme des volumes
qu’occupent les gaz à la même pression et à la même
température.
𝑷𝑽𝟏 = 𝒏𝟏 𝑹𝑻
𝑷𝑽𝟐 = 𝒏𝟐 𝑹𝑻
ൢ ⟹ 𝑷 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 + ⋯ + 𝑽𝒊 = 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 + ⋯ + 𝒏𝒊 𝑹𝑻
..
𝑷𝑽𝒊 = 𝒏𝒊 𝑹𝑻
Soit : 𝑷 σ𝒊 𝑽𝒊 = 𝑹𝑻 σ𝒊 𝒏𝒊
𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 σ𝒊 𝒏𝒊
𝑪𝒊 𝑪𝒊 𝑹𝑻 𝑷𝒊 𝑷𝒊
• 𝝉𝒊 = σ =σ =σ = ⟹ 𝑷𝒊 = 𝝉𝒊 𝑷
𝒊 𝑪𝒊 𝒊 𝑪𝒊 𝑹𝑻 𝒊 𝑷𝒊 𝑷
Mélange de gaz 160

• Le potentiel chimique s’exprime en fonction de la fraction


molaire :

• 𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷𝒊 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 𝑷

• 𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 = 𝑨 𝑻, 𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊

 Mélange idéal

• Un mélange est idéal par rapport à un constituant i lorsque


son potentiel chimique est une fonction linéaire du logarithme
de sa fraction molaire avec un coefficient angulaire de RT

𝝁𝒊𝒈 = 𝑨 𝑻, 𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊

• La constante A(T,P) change suivant les constituants.


Mélange de gaz 161

• Pour un gaz parfait : 𝝁𝒊 = 𝝁𝒐𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 = 𝑨 𝑻, 𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊

• L’expression du potentiel chimique d’un constituant i dans un


mélange idéal a la même forme que celle du gaz parfait.

• Ces deux potentiels diffèrent par la constante A(T, P) .

 Mélange parfait

Un mélange parfait est un mélange idéal se manifestant à basse


pression et pour lequel certaines grandeurs thermodynamiques
sont nulles
 Le volume de mélange est nul dans tout mélange idéal.
𝝏𝑮 𝝏 𝝏𝑮 𝝏 𝝏𝑮
=𝑽 aussi : =
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝒏𝒊 𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝒏𝒊
Mélange de gaz 162

𝝏 𝝏
• Il vient que : 𝑽 = 𝝁𝒊 = 𝑽𝒊 : volume molaire partiel du
𝝏𝒏𝒊 𝝏𝑷
constituant i.

• Or 𝝁𝒊𝒈 = 𝑨 𝑻, 𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊
𝝏 𝝏
⟹ 𝝁𝒊𝒈 = 𝑨 𝑻, 𝑷 + 𝟎 = 𝑽⁺𝒊 = 𝑽𝒐𝒊
𝝏𝑷 𝝏𝑷
Pour un corps pur, 𝝉𝒊 = 𝟏 → 𝝁𝒊𝒈 = 𝑨 𝑻, 𝑷

𝑽⁺𝒊 = 𝑽𝒐𝒊 : volume molaire du corps pur

⟹ 𝑽𝒊 = 𝑽⁺𝒊 = 𝑽𝒐𝒊

• Par conséquent, le volume de mélange 𝑽𝑴 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝑽𝒊 − 𝑽⁺𝒊 = 𝟎


est nul.
Mélange de gaz 163

 L’enthalpie de mélange ou chaleur intégrale de mélange


est nulle.
• 𝑯𝑴 = 𝟎
• On rappelle : 𝝁𝒊𝒈 = 𝑨 𝑻, 𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊
• 𝝁𝒊𝒈 = 𝝁+
𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉 𝒊 ⟹ 𝝁𝒊𝒈 − 𝝁+
𝒊𝒈 = 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊

𝝁𝒊𝒈 𝝁+
𝒊𝒈
Soit : − = 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊
𝑻 𝑻
En dérivant cette expression par rapport à T (application de la
relation de Gibbs Helmoltz)
+
𝝏 𝝁𝒊𝒈 𝝏 𝝁𝒊𝒈 𝝏
• − = 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊
𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝑻

𝑯 𝑯𝒊+
• − 𝟐𝒊 + =𝟎 ⟹ 𝑯𝒊 − 𝑯+
𝒊 =𝟎
𝑻 𝑻𝟐

• Comme 𝑯+
𝒊 =𝑯𝒐
𝒊 enthalpie molaire du corps pur, on conclut :
Mélange de gaz 164

• 𝑯𝒊 − 𝑯𝒐𝒊 = 𝟎 = ∆𝑯𝒊 : enthalpie molaire partielle de dissolution


de i.

• En prenant en compte les différents constituants du mélange,


il vient que la chaleur de mélange s’écrit :
• 𝑯𝑴 = σ𝒊 𝒏𝒊 ∆𝑯𝒊 = σ𝒊 𝒏𝒊 ( 𝑯𝒊 − 𝑯𝒐𝒊 ) = 𝟎
Dans tout mélange parfait, l’enthalpie de mélange ou chaleur
intégrale de mélange est nulle.

 L’entropie de mélange n’est pas nulle.


𝝏𝑮
• On sait que : = −𝑺
𝝏𝑻 𝑷

𝝏
• Par analogie : 𝝁𝒊 = −𝑺𝒊 : entropie molaire partielle
𝝏𝑻
Mélange de gaz 165

𝝏 𝝏
• 𝑺𝒊 = − 𝝁𝒊 =− 𝑨 𝑻, 𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑻

𝝏
𝑺𝒊 = − 𝑨 𝑻, 𝑷 − 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊
𝝏𝑻
𝝏 𝝏
On a : 𝑨 𝑻, 𝑷 = 𝝁+
𝒊 = −𝑺 +
𝒊 , 𝒂𝒗𝒆𝒄 ∶ 𝑺 +
𝒊 ≡ 𝑺 𝒐
𝒊 entropie
𝝏𝑻 𝝏𝑻

molaire spécifique du corps pur.

• Finalement : 𝑺𝒊 = 𝑺+
𝒊 − 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊

• L’entropie de mélange : 𝑺𝒊 − 𝑺+
𝒊 = −𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊 ≠ 𝟎

• l’entropie de mélange étendue à tous les constituants du


mélange :

𝑺𝑴 = ෍ 𝒏𝒊 𝑺𝒊 − 𝑺+
𝒊 = −𝑹 ෍ 𝒏𝒊 𝒍𝒏𝝉𝒊
𝒊 𝒊
Mélange de gaz 166

 L’enthalpie libre de mélange n’est pas nulle.


• L’enthalpie libre s’écrit :

𝑮 = ෍ 𝒏𝒊 𝝁𝒊 = ෍ 𝒏𝒊 𝝁𝒊+ + ෍ 𝒏𝒊 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊
𝒊 𝒊 𝒊

⟹ ෍ 𝒏𝒊 𝝁𝒊 − ෍ 𝒏𝒊 𝝁𝒊+ = ෍ 𝒏𝒊 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊
𝒊 𝒊 𝒊

⟹ ෍ 𝒏𝒊 (𝝁𝒊 − 𝝁𝒊+ ) = ෍ 𝒏𝒊 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊


𝒊 𝒊

• L’enthalpie libre de mélange :

𝑮𝒎 = ෍ 𝒏𝒊 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 ≠ 𝟎
𝒊
• Pour une mole de mélange (on divise par σ𝒊 𝒏𝒊 ) ∶
𝝁+ − 𝝁+
𝒊 = 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 ≠ 𝟎
Mélange de gaz réels 167

 Mélange de gaz réels : mélange réel


• On peut dans ce cas définir un potentiel chimique d’excès car
le mélange n’est pas parfait.

𝝁𝒊𝒈 = 𝝁∗𝒊𝒈 + 𝝁•𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊

𝒇𝒊 = 𝝂 𝒊 𝑷𝒊
Car ൠ ⟹ 𝒇𝒊 = 𝝂𝒊 𝝉𝒊 𝑷
𝑷 𝒊 = 𝝉𝒊 𝑷

𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊

𝝁𝒊𝒈 = 𝝁+
𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉 𝒊 + 𝝁•
𝒊𝒈

• Si les gaz sont mélangés à la même température et à la même


pression (conditions de la loi de LEDUC) le potentiel
chimique d’excès est négligeable.
Mélange de gaz réels 168

 L’enthalpie libre de mélange


• L’enthalpie libre s’écrit :

𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊

𝝁𝒊𝒈 − 𝝁𝒐𝒊𝒈 = 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊

𝝁𝒊𝒈 − 𝝁+
𝒊𝒈 = 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊

• L’enthalpie libre de mélange

𝑮𝑴 = ෍ 𝒏𝒊 𝝁𝒊𝒈 − 𝝁+
𝒊𝒈 = ෍ 𝒏𝒊 (𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊 )
𝒊 𝒊

𝑮𝑴 = ෍ 𝒏𝒊 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + ෍ 𝒏𝒊 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊
𝒊 𝒊

𝑮𝑴 = 𝑮∗𝑴 + 𝑮•𝑴
Mélange de gaz réels 169

• 𝑮∗𝑴 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 : enthalpie idéale de mélange


• 𝑮𝑴 − 𝑮∗𝑴 = 𝑮•𝑴 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊 : enthalpie d’excès de mélange

 L’entropie
𝝏 𝝏
𝑺𝒊𝒈 =− (𝝁 ) =− (𝝁𝒐𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊
𝝏𝑻 𝒊 𝑷
𝝏𝑻 𝑷
𝝏 + 𝝏
𝑺𝒊𝒈 = − 𝝁 − 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊 − 𝑹𝒍𝒏𝝂𝒊 − 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂𝒊
𝝏𝑻 𝒊𝒈 𝝏𝑻
+ 𝝏
𝑺𝒊𝒈 = 𝑺𝒊𝒈 − 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊 − 𝑹𝒍𝒏𝝂𝒊 − 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂𝒊
𝝏𝑻
+ 𝝏
𝑺𝒊𝒈 − 𝑺𝒊𝒈 = −𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊 − 𝑹𝒍𝒏𝝂𝒊 − 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂𝒊
𝝏𝑻
• Entropie de mélange :
𝝏
𝑺𝑴 = ෍ 𝒏𝒊 ( 𝑺𝒊𝒈 − 𝑺+
𝒊𝒈 ) = − ෍ 𝒏𝒊 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝒍𝒏𝝂𝒊 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂𝒊
𝒊 𝒊 𝝏𝑻
Mélange de gaz réels 170

• Entropie de mélange :

𝑴
𝝏
𝑺 = − ෍ 𝒏𝒊 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊 − ෍ 𝒏𝒊 𝑹𝒍𝒏𝝂𝒊 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂𝒊
𝒊 𝒊 𝝏𝑻

𝑺𝑴 = 𝑺∗𝑴 + 𝑺•𝑴

• 𝑺∗𝑴 = − σ𝒊 𝒏𝒊 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊 : entropie idéale de mélange (pour un


mélange de GP)

𝝏
• 𝑺•𝑴 = − σ𝒊 𝒏𝒊 𝑹𝒍𝒏𝝂𝒊 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂𝒊 : entropie d’excès de mélange
𝝏𝑻

• Le volume

+
• 𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊
Mélange de gaz réels 171

• Le volume

+
• 𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊

𝝏 𝝏 + 𝝏 𝝏
(𝝁𝒊𝒈 ) = (𝝁𝒊𝒈 ) + (𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 ) + (𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊 )
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻

𝝏 𝝏
𝑽𝒊 = 𝑽 +
𝒊 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂𝒊
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻

𝝏 𝝏
𝑽𝒊 − 𝑽 +
𝒊 = 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂𝒊
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻

• Volume de mélange

𝑽𝑴 = σ𝒊 𝒏𝒊 (𝑽𝒊 − 𝑽+
𝒊 )=𝑽
∗𝑴 + 𝑽•𝑴
Mélange de gaz réels 172

• Volume idéal de mélange


𝝏
𝑽∗𝑴 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝉𝒊 =𝟎
𝝏𝑷 𝑻

• Volume d’excès de mélange :


𝝏
𝑽•𝑴 = 𝑽𝑴 − 𝑽∗𝑴 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝝂𝒊
𝝏𝑷 𝑻

 L’enthalpie
𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊
𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊

𝝁𝒊𝒈 = 𝑨(𝑻, 𝑷) + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝝁𝒊𝒈
𝝁𝒊𝒈 = 𝝁∗𝒊𝒈 + 𝝁𝒊𝒈

Avec : 𝑨 𝑻, 𝑷 = 𝝁𝒐𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷; 𝝁𝒊𝒈



= 𝑨(𝑻, 𝑷) + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊

• 𝝁𝒊𝒈 𝝁+
𝒊𝒈
et 𝝁𝒊𝒈 = 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝂𝒊 ; = + 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝒍𝒏𝝂𝒊
𝑻 𝑻
Mélange de gaz réels 173

• Enthalpie de mélange
𝝁𝒊𝒈 𝝁+
𝒊𝒈
En dérivant = + 𝑹𝒍𝒏𝝉𝒊 + 𝑹𝒍𝒏𝝂𝒊 par rapport à T, on établit :
𝑻 𝑻
𝝏
𝑯𝑴 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝑯𝒊 − 𝑯𝒊+ = σ𝒊 𝒏𝒊 𝑯𝒊 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝑹 (𝒍𝒏𝝂𝒊 )
𝝏𝑻

Soit : 𝑯𝑴 = 𝑯∗𝑴 + 𝑯•𝑴


Or 𝑯∗𝑴 = 0 : pour un gaz parfait.
D’où :
𝝏
𝑯𝑴 = 𝑯•𝑴 = σ𝒊 𝒏𝒊 𝑯𝒊 − 𝑯𝒊+ = σ𝒊 𝒏𝒊 𝑹 (𝒍𝒏𝝂𝒊 )
𝝏𝑻

III.2. Potentiel chimique d’un corps condensé


• Dans le cas des corps condensés, le potentiel chimique est
défini dans des conditions extrêmement particulières :
solutions très diluées (solubilité très faible).
174

• En considérant une phase gazeuse en équilibre avec la phase


liquide, il y a égalité des potentiels chimiques :

𝝁𝒊𝒍 = 𝝁𝒊𝒈 = 𝝁𝒐𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒇𝒊 = 𝝁𝒐𝒊𝒈 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷𝒊 ; 𝑷𝒊 → 𝟎

𝑷𝒊 : pression de vapeur du gaz i au dessus de la solution.

• On peut définir une solution idéale comme un mélange pour


lequel le corps considéré solvant est en grande quantité
(grand excès) par rapport aux constituants de la solution dans
tout le domaine de concentration.

• Pour une telle solution : 𝑷𝒊 = 𝜿𝒊 𝝉𝒊

𝝉𝒊 : fraction molaire du corps dissous i (faible)


175

• En solution infiniment diluée, la pression de vapeur du soluté


est proportionnelle à la fraction molaire; ainsi :

𝑷𝒊
𝝉𝒔 → 𝟏 et 𝝉𝒊 → 𝟎 alors = 𝜿𝒊 avec s : solvant.
𝝉𝒊

• Exprimons 𝑷𝒊 dans les échelles de molarité et de molalité :

• Molarité :

𝒄𝒊 𝒄𝒊
𝝉𝒊 = = avec 𝒄𝒊 𝒆𝒕 𝒄𝒔 les molarité en corps dissous en
𝒄𝒔 +σ𝒊 𝒄𝒊 𝒄𝒔

solvant
𝜿 𝒊 𝒄𝒊 𝜿𝒊 𝒄𝒊 𝜿𝒊 𝑴𝒔 𝒄𝒊
𝑷𝒊 = = =
𝒄𝒔 𝟏𝟎𝟎𝟎𝝆 𝒔 𝟏𝟎𝟎𝟎𝝆𝒔
𝑴𝒔
176

• Molalité :
𝒎𝒊 𝑴𝒔 ∗𝒎𝒊
𝝉𝒊 = 𝟏𝟎𝟎𝟎 =
+σ𝒊 𝒎𝒊 𝟏𝟎𝟎𝟎
𝑴𝒔

𝒎𝒊 : molalité du solvant
𝑴𝒔 ∗ 𝒎𝒊 𝜿𝒊 𝑴𝒔
𝑷𝒊 = 𝜿 𝒊 𝝉𝒊 = 𝜿 𝒊 = 𝒎𝒊 = 𝜿𝒊𝒎 ∗ 𝒎𝒊
𝟏𝟎𝟎𝟎 𝟏𝟎𝟎𝟎
Dans le cas des pressions élevées, le potentiel chimique s’écrit :
• Pour le corps dissous i :
𝝁𝒊𝒍 = 𝝁𝒐𝒊𝒍 + 𝑽𝒊 𝑷 − 𝑷𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒊 : avec : 𝑨𝒊 𝑻, 𝑷 = 𝝁𝒐𝒊𝒍 + 𝑽𝒊 𝑷 − 𝑷𝒐 = 𝝁𝒊𝒍
+

• Pour le solvant :
𝝁𝒔𝒍 = 𝝁𝒐𝒔𝒍 + 𝑽𝒔 𝑷 − 𝑷𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝝉𝒔 avec : 𝑨𝒔 𝑻, 𝑷 = 𝝁𝒐𝒔𝒍 + 𝑽𝒔 𝑷 − 𝑷𝒐 = 𝝁𝒔𝒍
+

𝒐ù ∶ 𝑽𝒊 𝒆𝒕 𝑽𝒔 sont respectivement les volumes molaires partiels du corps


dissous i et du solvant s

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