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Master Sciences des matériaux (2019 / 2020)

M12 : Relations structure propriétés et modélisation moléculaire


Ce module comprend deux éléments:
I) Propriétés Physiques des Matériaux : 20 h de cours

→ Propriétés électriques et ferroélectriques (10 h)


→ Propriétés magnétiques (10 h)
II) Modélisation moléculaire : 10 h de cours

Le module est validé si:

 Note Propriétés physiques *0,60 + Note Modélisation 0,40  10

Lorsque l’étudiant a validé un module à l’issue du contrôle de rattrapage, il


conserve la note obtenue, avec la mention « validé après rattrapage » sur le
relevé de note.
1
Propriétés physiques des matériaux
Une propriété physique macroscopique, est la réponse du matériau à une force
extérieure appliquée.
Exemples:
* Champ électrique E: propriétés électriques
* Champ magnétique H : propriétés magnétiques
* Absorption ou émission de photons hν : propriétés optiques
* Environnement: phénomène de corrosion
Mesures physiques
Une mesure physique, représente la somme des propriétés du cristal parfait plus celles
de ses défauts.

Les mesures physiques dépendent en générale de trois paramètres:


* La structure cristallographique et la composition chimique du matériau.

* Sa forme et ses dimensions : monocristal, céramique, couche mince, verre, etc...


* Les défauts physiques et chimiques (microstructure)
2
Comportement d’un matériau soumis à un champ électrique

Semi-conducteur
Conducteur ionique

Matériau Isolant Diélectrique: P ≠ 0 si E ≠ 0

Diélectrique particulier
Conducteur ↓
P ≠ 0 même si E = 0
Conducteur particulier

↓ Ferroélectrique
(ρ = 0 à Tc)

Supraconducteur

3
Propriétés électriques des matériaux

4
Introduction
Le courant électrique résulte du mouvement de deux types de charges
1°) Charges électroniques
* Electrons libres (é)
● Métaux
Le courant électrique s’interprète par un déplacement d’électrons libres
occupant la bande de conduction (dans le sens inverse du sens conventionnel),
lorsqu’ils sont soumis à une tension
E=0+ E≠0 +
− −

I
e'
métal métal

Mouvement désordonné Mouvement ordonné des e'


des e' dans la B. C. opposé au sens conventionnel
5
* Electrons libres (é) et trous d’électrons (h)
Semi conducteurs
E (eV)

e′ dans B .C
EC
Eg(faible)
EV

h dans B. V.

T > 0 °K
Comme l’énergie du gap Eg est faible, par excitation thermique, une fraction
d’électrons passe dans la B. C., en laissant des trous positifs dans la B. V.
Par application d’une tension, les é et les trous h participent à la conduction
de type électronique (les trous h se déplacent dans le sens conventionnel).
En revanche, si Eg est large, les électrons ne peuvent pas le franchir par
excitation thermique et passer dans la bande de conduction
6
Un isolant est un diélectriques qui ne possède pas d’électrons libres
susceptibles de se déplacer sous l’effet du champ E appliqué
2°) Charges ioniques (cations et anions)
→ Sels fondus
Exemple: Mouvement de Na+ et Cl- dans NaCl fondu par application de E
E = 0+ − E≠0 + −
I e'

Cl- Na+
Cl- Na+

Cl- Cl- Na+


Na+
Na+ Cl- Na+
Na+
Cl-
Cl- Cl- Na+

Na+ et Cl- répartissent au Mouvement en sens


hasard dans le liquide inverse de Cl- et Na+

La diffusion des cations et des anions entraîne le déplacement de la charge associée


7
→ Matériaux Solides (historique du développement de la conduction ionique)

Observation d'une conductivité électrique élevée 1839 Faraday


de PbF2 et Ag2S à l'état solide

Electrolyse de BaCl2 1904 Haber

Conduction ionique des solutions solides ZrO2-CaO 1905 Nernst

Mesure des nombres de transport t des composés 1921 Tubandt


binaires simples: AgI, PbF2, BaC12 , Ag2S, NaCl…

Notion de défauts ponctuels 1926 Frenkel


1930 Schottky-Wagner

Thermodynamique des défauts ponctuels 1956 Krôger - Vink

Recherche intensive de nouveaux matériaux Conducteurs Ioniques 1973


8
Les conducteurs ioniques sont aussi appelés électrolytes solides par analogie
avec les électrolytes liquides (dans les liquides les anions et cations migrent)
But :
* Déterminer le rôle des facteurs physiques et chimiques sur les propriétés de
conduction ionique
* Développer des modèles permettant en retour, une prévision raisonnable des
propriétés de transport
Suivant la nature, la concentration des porteurs de charge et la structure du réseau;
σ s’échelonne à la température ordinaire entre 10-18 et 105 (Ω-1cm-1)

Matériaux Conductivité σ (Ω-1cm-1)

Cristaux ioniques < 10-18 − 10-4


Conducteurs
ioniques Electrolytes solides 10-3 − 101
Electrolytes liquides 10-3 − 101

Métaux 101 − 105


Conducteurs
Semi conducteurs 10-18 − 10-4
électroniques
Isolants < 10-12
9
→ Principaux axes de recherche et domaines d’applications

* Conducteurs cationiques, anioniques , protoniques


* Aspects cristallographiques et microstructuraux du transport ionique

* Conducteurs mixtes ioniques – électroniques, électrodes


* Aspects électrochimiques (électrochimie des solides)
* Batteries
* Piles à combustibles
* Etc…

10
I) Généralités sur la conductivité ionique dans les solides
Les Solides iono-covalents sont des isolants = pas d’électrons libres mobiles.
B. V. pleine séparée de B. C. vide par un gap très large Eg > 4 eV
Cependant, certains matériaux présentent pourtant des conductivités
électriques élevées.
La conduction électrique est assurée en générale par une seule espèce ionique

* Cations : H+, Li+, Na+, Cu+, Ag+, Tl+, …. (les plus étudiés)
* Anions : F–, Cl–, O2– , (les plus étudiés)
Dans les solides iono-covalents, la conduction ionique se produit par migration
des ions à travers le réseau cristallin.
Le saut des ions nécessite la présence de lacunes (ou des sites interstitiels
vacants) dans le cristal
Ces défauts sont liées au désordre dans le réseau ionique créé par l’agitation
thermique, et leur concentration augmente fortement avec la température.
11
Cependant, par ajout d’ions étrangers de valences différentes, on peut créer
des défauts et augmenter fortement leur concentration

Les ions possèdent la double caractéristique, de se déplacer sous l’action de


deux forces : champ électrique E, et température T.

La conduction ionique (champ E) et la diffusion chimique (tempé- T) , sont


deux aspects d’un même processus, mais les forces sont de nature différentes
Le courant électrique généré est une conséquence de cette migration
Nombre le transport t
Un matériau peut être considéré comme conducteur ionique si t > 0,99
σ ionique
t= > 0, 99
σ ionique + σélectronique
Les ions migrent en sautant vers des sites vacants appropriés.
* Lacunes
* Sites interstitiels
Dans le réseau, le mouvement des ions peut se faire de deux manières:
12
* Mécanisme lacunaire
La preuve expérimentale de la présences des lacunes de Schottky, dans les halogénures
d’alcalins MX, est la migration des cations M+, sous l’effet d’un champ électrique E

X─

VX

M+
VM

M+ migrent dans le même sens que Diffusion des cations M+ par lacunes

E vers la lacune de Schottky


13
* Mécanisme interstitiel
L’autre possibilité pour la diffusion des ions, est la migration au travers
des sites interstitiels, à condition que ces sites existent dans la structure, et que
leur dimension soit suffisante, pour accueillir l’ion mobile.
Ce processus se produit dans le cas des atomes en solution solides d’insertion

Avant la diffusion Après la diffusion

L’ion mobile en site interstitiel glisse entre les ions " fixes " du réseau cristallin
14
II) Aspect microscopique de la conductivité ionique
1°) Définition de la conductivité ionique

La conductivité σ d’un matériau, traduit la mobilité non aléatoire, sous


l’influence d’un champ électrique externe E, des porteur de charges qui
ne sont plus des électrons mais des ions.

σ (T) (Ω–1cm–1) = n(T) . Ze . μ(T)

n(T) = nombre d’ions mobiles / cm3

Ze = charge de l’espèce mobile (C)

µ(T) = mobilité de l’espèce mobile (cm2 / V.S)

σ (T) varie avec la température , car le nombre de porteurs de charge n(T)

et la mobilité μ(T) dépendent de la température T.

15
2°) Conduction ionique et défauts ponctuels
Dans solides iono-covalents, les propriétés électriques, ne peuvent être
expliquer que par la présence de défauts ponctuels dans ces matériaux

La grande diversité des matériaux conducteurs ioniques comme la :


* Nature des espèces mobiles porteurs de charge: cations, anions
* Dimensionnalité du sous réseau de l’espèce mobile: 3D, 2D ou 1D

Rend tout essai de systématisation particulièrement difficile


Les règles que nous nous efforcerons d’énoncer seront donc susceptibles
de comporter quelques exceptions.

Pour examiner le rôle de quelques facteurs physiques et chimiques sur


les propriétés de conduction ionique des solides

Prenons l’exemple simple d’un composé binaire Mz+Xz- où seuls les


cations en sites normaux (MM) peuvent passer en sites interstitiels (Mi)
16
Soient :
NN = nombre de sites normaux / cm3 (I) dans le sous réseau cationique

Ni = nombre de sites interstitiels / cm3 (II)


nN = nombre de cations Mz+ / cm3 occupant des sites normaux M×M
ni = nombre de cations Mz+ occupant des sites interstitiels M iz•

ΔGm
Cation mobile
ΔGt a

I II II

ΔGt = différence d’énergie entre site normal (I) et interstitiel (II)


ΔGm = barrière énergétique entre deux sites interstitiels (II)
Mz+quitte son puit de potentiel, et passe en site II en franchissant (ΔGt + ΔGm)
Pour passer d’un site interstitiel à l’autre, Mz+ traverse la barrière ΔGm
17
Armstrong et al (1)., ont montré que σ peut s’exprimer par la relation:

 ΔG t   Ni   υ.(Ze.a)2 ΔG m 
σ = ni + n N exp(- ) ×   
× .exp(- )
 RT   Ni + N N   kT RT 

A = n(T) B = Ze μ (T)

Expression de la forme : σ (T) = n(T) . Ze . µ(T)


ν = fréquence de vibration du cation mobile dans son puit de potentiel.

a = distance de saut (= distance entre deux sites interstitiels)

k = constante de Boltzmann et e = charge élémentaire

R (J / mol. K) = N (ions / mol.)× k (J / ions. K)

k = 1,38-23 (J / ions. K) = 8,62 .10-5 (eV / ions. K)

[1] R. D. Armstrong et al., journal of solid state chemistry 8, (1973); 219 - 228
18
a) Terme A relatif au nombre de porteurs de charge n (T)
 ΔG t   Ni 
A = n(T) = n i + n N exp(- ) ×  
 RT   Ni + N N 
ΔG t ni Ni
● Si ΔGt est trop élevée, nN exp(- )0 le terme A  est faible
RT Ni + N N
Armstrong et al. ont ainsi montré que σ, qui provenait essentiellement du
passage d'ions de positions interstitielles en positions interstitielles était
également faible.
ΔG t n + nN
● Si ΔGt est trop faible, nN exp(- )  n N le terme A  Ni i est élevé
RT Ni + N N
Dans ce cas n(T) est important, la conductivité σ sera beaucoup plus élevée
● σ serait optimale si ΔGt = 0
→ Premier critère d’optimisation de σ
♣ Dans un composé " MX ", pour qu'une espèce M soit mobile, il lui faut
disposer d'un nombre de sites identiques ou d'énergie équivalente largement
supérieur au nombre d'espèces M mobiles
19
Ce critère est vérifié par deux super conducteurs ioniques:
● α–AgI

Dans α–AgI, I- forment un réseau C. C., la structure montre la localisation


des sites octaédriques, tétraédriques et les interstices trigonals [1-2].

I- La maille cubique centrée contient:

Site téra * 6 sites octaédriques


Site octa
* 12 sites tétraédriques
Site trig
* 24 sites triangulaires

Il y a 2 motifs AgI / maille

Les 2 ions Ag+ occupent préférentiellement les sites tétra et migrent via les
interstices trigonals vers les 30 ou 42 sites disponibles dans la structure.
σ = 2 Ω-1 cm-1 à 200 °C
[1] Cooper M J and Sakata M, 1979 acta Cristallogr. A 35 989-91
[2] Tsuchiya Y, Tamaki S and Waseda Y, 1979 J. Phys. C: Solid state Phys. 12 5361-9
20
● RbAg4I5 = Rb0,2Ag0,8I
Afin de stabiliser α–AgI à basse température, Ag+ (ou I-) ont été substitués
partiellement par des ions homovalents ou hétérovalents.

Ag(I1-xBrx) Ag1-xCuxI
Substitution Cations
Ag3SI KAg4I5
partielle de I homovalents
Ag5Te2I RbAg4I5

AgI

Ag2S Ag2HgI4
Substitution Ag2Se Ag3SnI5 Cations
totale de I Ag2Te Ag4PbI6 hétérovalents

21
RbAg4I5 est le seul super conducteur ionique obtenu, parmi toutes les
solutions solides étudiées.
16 cations Ag+ diffusent vers 56 sites disponibles, et qui sont situés aux
centres des face de coordinence [4]

σ = 0,7 Ω-1 cm-1 à 30 °C


Remarque importante
Quand le nombre d’ions mobiles croit dans les sites interstitiels, un terme

répulsif ΔGrépulsif va s'ajouter à la grandeur ΔGt ; et limiter ainsi le nombre

de porteurs de charge dans ces sites.

Cette grandeur répulsive sera évidemment la plus faible, lorsque l'espèce


mobile sera la moins chargée, c'est-à-dire des ions monovalents

Cations mobiles M+ (ou anions mobiles X-)


22
b) Terme B relatif à la mobilité des porteurs de charge
υ.a2 ΔG m
B = Ze . μ(Τ) μ(Τ) = Ze. .exp(- )
kT RT
Le terme B caractérise la migration de Mz+ d'un site à un autre équivalent
µ(T) est proportionnelle à υ.a2 et à ΔGm

Les porteurs de charge seront fortement mobiles si la fréquence de vibration


du cation dans son puit de potentiel, et la distance de saut sont grandes.

Par conséquent, la conductivité σ du matériau sera importante, si la barrière


énergétique ΔGm est minimale.

→Migration de l’espèce mobile à travers le polyèdre de coordination


Une bonne migration suppose :
* Une faible valeur de la barrière énergétique

*Une extraction facile de l’ion à travers la face du polyèdre de coordination


23
Exemples:
Cation en site cubique Cation en site octaédrique

Rp Rc

a= arrête d’une face

a
Soient:
Rp = distance entre un sommet et le centre du polyèdre de coordination
Rc = distance entre un sommet et le centre d’une face du polyèdre
a 3 a 2
 Rp = • Rc = a 2 a 3
2 2  Rp = • Rc =
2 3
Rc 2
 = = 0,817 Rc 2
Rp 3  = = 0,817
Rp 3 24
Rc
R. D. Armstrong et al ont montrés que le rapport et la conductivité σ
Rp
croissent, quand la coordinance de l’ion mobile diminue de 8 à 3
Il en résulte que l’ion mobile traverse plus facilement un site triangulaire,
qu’un site tétraédrique, octaédrique ou cubique.

→ Deuxième critère d’optimisation de σ


L’espèce mobile doit présenter un polyèdre de coordination réduit à 4 ou 3
premiers voisins.
Exemples :
♣ Les matériaux dans lesquels Ag+ et Cu+ sont en coordinance [4] et [3] sont
d’excellents conducteurs ioniques

♣ En revanche, les halogénures AgX (X = F, Cl, Br), de type NaCl où les ions
Ag+ sont en coordinance [6], sont de mauvais conducteurs ioniques.
♣ O2– en coordinance [4] migre malgré sa charge′′ –2 ′′ dans la solution
solide Zr1-xCaxO2-x de type fluorine déficitaire en anions.
25
→ Autres critères ′′ d’optimisation ′′
Une étude systématique réalisées sur divers systèmes de structures de type :

* Fluorine (CaF2) β-PbF2 ; SrF2; BaF2, CdF2, HgF2, etc…


*Tysonite (LaF3) ; NdF3; GdF3 , etc…
* Nasicon :Na3Zr2(PO4)(SiO4)2 ; Na3Cr2(PO4)3 ; Cu2ScZr(PO4)3
* Hollandite (A2B8O16) comme KxAlxTi8-xO16 (1,6 ≤ x ≤ 2), AxMgx/2Ti8-x/2O16 (A = K, Rb)

* Alumine β – NaAl11O17, etc…


A permis de dégager d’autres critères d’optimisation de la conductivité
ionique, parmi lesquels nous citerons :
● La polarisabilité élevée de l’ion antagoniste favorise la migration de l’ion mobile
Exemple: σ(β-PbF2) >> σ(CaF2) de type fluorine
Le doublet 6s2 du plomb est très polarisable
Remarque: β-PbF2 est classé comme super conducteur ionique par ion F- (1)
[1 ] Reports on Progress in Physics, Volume 67, Number 7 ; 2004 26
● Faible énergie de covalence (ionicité de la liaison M-X)
Exemples: * σ(KInO2) > σ(NaInO2)
K+ de taille supérieur migre plus facilement que Na+ car la liaison K–O est
plus ionique que Na–O
* Les alumines β
E (ev)

0,5
Li+ Tl+

Rb+

0,25 K+
Ag+
Na+

0
0,5 1 1,5 R (Å)
Variation de E des alumines β avec Rcations
Li+ est moins mobile que Na+ dans les alumines β, car la liaison Na-O est
plus covalente que la liaison Li-O
27
* La structure LaF3 tysonite contient trois types de fluors notés FI, FII et FIII

La
La
FI
FII
FIII

La conductivité ionique est assurée par le mouvement des fluors FI jusqu’à


une température Tr, au delà de cette température, les fluors FII et FIII
deviennent aussi mobiles et participent à la conduction ionique, on observe un
changement de pente
* Le composé Na3Zr2PSi2O12 est l’exemple type des phases de type Nasicon

La structure est constituée d’octaèdres ZrO6 liés par leur sommets à des
tétraèdres PO4 (ou SiO4).
Les ions mobiles Na+ (ou M+) occupent partiellement deux types de sites
28
Na3Cr2(PO4)3 Cu2ScZr(PO4)3

* La structure Hollandite contient des tunnels de section carrée parallèle à


l’axe c, dans lesquels se placent les cations mobiles (K, Rb, ..); la conduction est
unidimensionnelle

Projection sur le plan (a,b) de


AxMgx/2Ti8-x/2O16 (A = K, Rb)
29
* Alumine β – NaAl11O17

Plan miroir

Structure de β – NaAl11O17 Projection sur le plan (a,c)


L’alumine béta est un composé non stœchiométrique, de formule voisine de
M2O,11Al2O3 (M = alcalin, Cu+, Ag+, Tl+, etc….
Les plans miroirs dits de conduction contiennent des ions O2- fixes et les espèces
mobiles M+, qui assurent une conduction bidimensionnelle dans ce plan
30
3°) Expression de la conductivité électrique σdc (direct courant )
→ La relation d’Armstrong :
 ΔG t   Ni   υ.(Ze.a)2 ΔG m 
σ = ni + n N exp(- ) ×  × .exp(- )
 RT   Ni + N N   kT RT 
A = n(T)
Peut se simplifier si ΔGt est assez faible, le terme A = n(T) s’écrit:
n + nN ni + n N υ.(Ze.a)2 ΔG m
n(T)  Ni i et σ = Ni ×  exp(- )
Ni + N N Ni + N N kT RT

ni + n N υ.(Ze.a)2 ΔG m
On posant: C = Ni × = Constante et E =
Ni + N N k N
L’expression de la conductivité ionique σdc peut se mettre sous la forme:
C E
σdc = σ = exp(- )
T kT
Cette relation permet de déterminer la grandeur E (exprimée en eV), appelée
énergie d’activation, à partir de la courbe log(σT) = f  1 
T
31
Les mesures de la conductivité sont généralement réalisées entre 300 -700 °K

Dans ce cas le terme pré-exponentiel C est pratiquement constant


T
E
σdc s’écrit : σ = σ 0exp(- ) σ0 est une constante
kT
σdc suit une loi de type Arrhenius

A faire : Retrouver l’expression de σ, de C et E si ΔGt est assez élevée?

→ De même, à partir
,
de σ = n. Ze µ, on retrouve la relation de type Arrhenius

Le coefficient de diffusion D est reliés à μ par relation de Nernst Einstein :

Ze.D
μ T  =
kT

D est proportionnel à l'énergie d'activation Em du mouvement des ions mobiles


Em
D = D0 exp(- ) , D0 = cste
kT
32
On remplaçant D par son expression dans µ on obtient:
Ze E
μ T = D0exp(- m )
kT kT
Les porteurs de charge sont activé thermiquement selon:
Ed
n T = n0 exp(- )
kT
n0 = constante Ed = énergie pour libérer l'ion de son puit de potentiel
On introduisant les expressions de n(T) et µ(T) dans σ on obtient:
n0 (Ze)2 D0 Ed + Em
σ= exp(- )
kT kT
Cette expression peut se mettre sous la forme :
C E n0 (Ze)2 D0
σ = exp(- ) C= E= Ed + Em
T kT k
C
Entre 300 et 700°, le terme est pratiquement constant
T
E
On peut donc écrire : σ = σ 0exp(- )
kT
On retrouve la relation de type Arrhenius
33
4°) Expression de la partie réelle de σac (alternatif courant)
Les mesures de σdc en fonction de la température, permettent de déterminer
1
l’énergie d’activation ′E(eV)′, à partir de la courbe log σ dc = f  
T
Almond et West [1] ont montré que les mesures de la conductivité peuvent
être exploiter pour déterminer:

* Le nombre de porteurs de charge n(T)


* Leur fréquence de saut υh
Selon Almond et West, la partie réelle de σac peut être exprimer par:

  f  
α

σb (f, T) = σdc .  1 +    (0 < α < 1)


  υh  

f = fréquence du champ électrique appliqué
α = paramètre sans dimension, il caractérise la dispersion dans le matériau
[1] Almond et West, solid state ionics, 9 et 10 (1983) 277
34
Expression de σdc selon Almond et West

En plus de la distance de saut ah de l’ion mobile, les auteurs introduisent

un facteur géométrique γ du cristal étudié.

1
Pour un cristal cubique par exemple: γ =
6
υ0 γ(Ze.ah )2 E
σ = σdc = n(T). exp(- ) υ0 est une constante
kT kT

La partie réelle σb(f,T) de σac s’écrit:

υ0 γ(Ze.ah ) 2
E   f 
α

σb (f,T) = n(T). exp(- ).  1 +   
kT kT   υh  

35
III) Aspect macroscopique de la conductivité

Le secret d’un conducteur ionique réside dans la présence de 2 sous-réseaux :


* Le sous réseau rigide, en quelque sorte le pilier de la structure
* Le sous réseau mobile, celui des petits ions qui migrent sous l’effet du champ

Exemples:
* I- forme le sous réseau rigide et Ag+ le sous réseau mobile dans AgI.
* Pb2+ constitue le sous réseau rigide et F- le sous réseau mobile dans PbF2.

1°) Température de fusion Tf du matériau

Les matériaux à température de fusion relativement basse, présentent en générale des


performances électriques très grandes.
Exemples:

* Tf de (β-PbF2) << Tf de (CaF2 , SrF2 et BaF2)

Il en résulte que : * σ (β-PbF2) >> σ (CaF2, SrF2, BaF2)

36
2°) Entropie de fusion ΔSf
Une faible valeur de ΔSf traduit l'apparition du désordre dans le sous réseaux rigide,
le sous réseaux (mobile) étant déjà largement désordonnée au dessous de Tf.

3°) Transition structurale du premier ordre

La variation importante d’entropie ΔST à la transition, pourra également servir de


guide pour le choix d'un matériau fortement conducteur ionique

Exemple : AgI
logσ (Ω-1cm-1)

500 200 50
t °C

α- AgI

5
β- AgI

1000
(K -1 )
1 2 3 T
37
Remarque
Les superconducteurs, de fortes valeurs de la conductivité ionique, sont obtenues
quand le sous-réseau d’ions ′′ mobiles fond ′′, c’est-à-dire que les ions se déplacent ′′
librement ′′ suivant un chemin de conduction alors que les ions définissant le réseau
hôte restent ′′ fixes ′′

En noir : ions résidant


En blanc : ions en déplacement

Schéma d’un ′′ bon′′ superconducteur ionique [1]


Les petits ions mobiles peuvent se déplacer à l’abri du sous-réseau des gros ions du
réseau hôte
[1] Les superconducteurs ioniques :un liquide ionique dans un réseau solide L’actualité
chimique - juin-juillet-août 2016 - n° 408-409 38
4°) Présence d’ions étranger dans l’un des sous réseau
Le dopage permet d’introduire des ions étranger dans l’un des sous
réseau, ceci augmente le désordre, donc la mobilité µ et par conséquent σ

→ Sous réseau mobile


Exemple:
Dans CuI, la conductivité ionique est du à la migration des cations Cu+.
La substitution du cuivre par le rubidium, crée un désordre dans le sous
réseau cationique (sous réseau mobile)

σ (Cu0,8Rb0,2I) > σ (CuI) Cu+  Rb+


→ Sous réseau rigide
Exemple:

Dans β-PbF2 de type fluorine, la substitution de Pb2+ par Sn2+ entraine un


désordre accrue dans le sous réseau rigide
σ (Pb0.8Sn0.2F2) > σ (β-PbF2) Pb2+  Sn2+
39
5°) Même matériau sous forme cristallin ou vitreux
Si un matériau cristallisé (état ordonné), peut être obtenu sous forme de
verre (état désordonné) alors: σ(verre) >> σ(cristal) et E1 (verre) < E2 (cristal)

log σ (Ω–1cm–1)
Cristal

E1 (eV)
E2 (eV)
Verre
1 -1 Structure de LiPO3
(K )
T
Tg-1
1
Variation de logσ = f( ), d'un échantillon cristallisé et vitreux
T
Exemple: LiPO3
LiPO3 est de symétrie monoclinique : a = 16,45 A°; b = 5,405 A°; c = 13,08 A° ; β=98.99 et z =20

LiPO3 (cristal) : σ = 10-8 (Ω–1cm–1) à T = 200 °C


LiPO3 (vitreux) : σ = 10-4 (Ω–1cm–1) à T = 200 °C
40
V) Méthodologie
Les mesures en courant continu ne s’appliquent pas aux conducteurs ioniques,
à cause des phénomènes de polarisation aux électrodes

Pour palier à cet inconvénient, les mesures sont réalisées en courant alternatif à des
fréquences suffisamment élevées pour que les effets de polarisation deviennent
négligeables

1°) Diagrammes d’impédances complexes


La méthode des impédances complexes a été développée par J. E. BAUERLE en 1968

C’est une méthode, qui permet de distinguer dans l’interprétation des mesures, le

rôle de l’électrolyte solide proprement dit, de celui des électrodes d’or de contact.
Le principe consiste à aux bornes de l’échantillon une tension sinusoïdale U tel que:

U = U0 exp (i w t) (avec w = 2  f, f est la fréquence du champ externe appliqué).

Le courant qui traverse le matériau est : I = I0 exp (i w t +  ) ( < 0)

41
L’impédance complexe de l’échantillon s’écrit:
U
Z= = Z'  j Z'' Avec Z′ = Re (Z) = Z cos  Z′′ = - Im (Z) = Z sin 
I
Zet  sont respectivement le module et la phase du vecteur Z représentant
l’impédance complexe
A température donnée, lorsque la fréquence f du champ E varie, l’impédance Z du
matériau varie. La courbe : – Im (Z) = f (Re (Z)) est composé d’un (e):

wh τ = 1
–Im(Z)

(I) (II)
H. F. ω B. F.
–Z′′ Z

φ
0 π Re (Z)
(1 - β) Z′ Z0
2
C
Diagramme d’impédance complexe d’un électrolyte solide
* Arc de cercle (I) de centre C situé en dessous de l’axe des réels 42

* Droite (II) aux basses fréquences.


Le tracé des diagrammes d’impédances complexes, permet de déterminer la
résistance ohmique Z0 du matériau, par extrapolation à  = 0 de l’arc de cercle
L’échantillon utilisé pour faire les mesures électriques se présente sous une
forme géométrique bien précise: pastille (carré, cylindre,…)

′e′ = Epaisseur s
e
′S′ = Surface métallisée

σ est reliée aux dimensions du matériau par: 1 e -1 -1


σdc = σ = × (Ω cm )
Z0 S
E
Si la conductivité suit la loi de type Arrhenius: σ = σ 0exp(- )
kT
 103  E 103
La courbe logσ = f   = logσ 0 - 3
est une droite
 T  2, 3.k.10 T
En dérivant on obtient:

d log σ E E
= - =- = a = tgα (2,3 . k . 103 = 0,198)
103 2, 3. k.103 0,198
d( )
T 43
(logσ)2 - (logσ)1
tgα = =a D’où E = 0,198 . a (eV)
 10   10 
3 3
  - 
 T 2  T 1

2°) Signification physique de l’arc de cercle

Modèle de DEBYE (arc de cercle centré sur l’axe des réels)


En première approximation, le circuit électrique équivalent à un échantillon
conducteur ionique est un circuit R // C

C′
C
Matériau électrodes
44
Impédance complexe d’un circuit R // C et d’un matériau réel
R R ωR 2C
→ R // C : Z = = -j = Z' − j Z''
1 + jωRC 1 + (ωRC)2 1 + (ωRC)2
R R
La courbe: – Im (Z) = f (Re (Z)) est un demi cercle de centre (0 , ) et de rayon
2 2

–Im(Z)
ωh RC = 1
R

2
Z

0 Re (Z)
R R
2
Diagramme d’impédance complexe d’un circuit R // C

Le demi cercle obtenu est centré sur l’axe des réels.


Exercice
R R
Montrer que la courbe représentative de Z = f(ω) est un demi cercle de centre (0, ) et de rayon
2 2 45
1
Au sommet du demi cercle on a: |Z′ | =|Z′′| et ωh =
= 2πfh
RC
Il y a résonance si : fh(champ électrique E) = νh (fréquence de saut)

La comparaison des deux diagramme permet d’identifier :

Z0 à R et ′′ à ′ RC ′

→ Matériau réel
Les électrolytes solides n’obéissent pas au modèle de DEBYE, qui prévoit
un seul temps de relaxation.

L’impédance complexe Z de matériau s’écrit :

Z0
Z= (0 < β < 1)
1 + j (ω τ)β
Le paramètre β introduit dans l’expression de Z représente le phénomène

de dispersion dans le matériau réel.


46
Exemples de diagrammes d’impédances complexes

1°) Conducteur anionique: Solution solide Pb0,8Bi0,2F2,2

47
2°) Conducteur cationique:
Verre de composition 0,6 B2O3 – 0,35 Li2O - 0,05 Zn3(PO4)2

48
2°) Conducteur protonique:(CH3)4NHgCl3

49
1000
3°) Types de courbes log σdc = f( ) obtenues
T
a) Conductivité de quelques super conducteurs ioniques

* Transitions de phases du premier ordre observées dans : AgI, TlBiF4 et LuF3


* Transition de phase du second ordre observée dans : PbSnF4 50
b) Solution solide K1 – 2 x Srx (VK)x Cl SrCl 2 
2 KCl
SrK• + (VK' )sub + 2Cl×Cl

0  VK' + VCl

-4,0

E2 > E1
-4,5
Domaine intrinsèque
[VK' ] = [VK' ]sub +[VK' ]Sch
log ( cm )
-1

-5,0
-1

-5,5 Domaine extrinsèque

-6,0
E1

-6,5

-7,0

9 10 11 12 13 14 15 16
4
10 / T °K

T basses correspond au régime extrinsèque, (VK)sub favorise la migration des K+

A T élevées, la concentration des lacunes de Schottky augmente, impliquant


ainsi une forte croissance de σ. Ce domaine est appelé régime intrinsèque.

51
c) * CeF3 tysonite (système hexagonale, G.E. : P3c1 , z = 6 )

Le sous réseau anionique comprend trois types de fluors:


FI : 12k FII : 4c FIII : 2a
Distances cation –anion: d(Ce-FII) >> d(Ce-FII) ≈ d(Ce-FIII)

E2 < E1
log σ (Ω–1cm–1)

FI , FII , FIII mobiles


4
FI mobiles
5
E1
6

103 -1
(K )
2 2,5 3 T

Variation de la conductivité de CeF3

52
4°) Courbes log σac = f(ω) de (CH3)4NHgCl3

53
Principe de fonctionnement d’une batterie lithium-ion

décharge
Li 6C    Li CoO2
 Li 6 x C + x Li + + xe – Li1 x CoO2 + x Li + + xe – 
intercalation
charge désintercalation

P Décharge
Charge C e–
Cathode
Anode
e– e– e–
– +
e– Electrolyte solide
e– e–
Décharge Li+
e–
e– *
e– Co3+ Co4+
e–
e–
* Site vacant
e– *
e–
e–
e–
*
Charge

Plaque Diffusion de Li+ à travers les parois


de Cu Plaque
de Al
Sens de migration des cations quand la batterie fonctionne (décharge)
Sens de migration des cations quand la batterie est en charge 54
FIN

55