Bases de La Thermodynamique: 11.1 Systèmes Thermodynamiques

Bases de la Thermodynamique
11
S ADI N ICOLAS C ARNOT (1796–1832)
11.1 Systèmes thermodynamiques

11.1.1 Définitions
Système thermodynamique
Les systèmes thermodynamiques sont, par définition, les systèmes macroscopiques, c’est-à-dire renfermant une quantité de
matière élevée. La quantité de matière n peut être définie comme le nombre de moles de molécules dans le matériau –si ce
nombre est constant–, et il est relié au nombre de molécules1 N par N = nNA , où le nombre d’Avogadro2 NA a pour valeur
approchée3 NA = 6, 02 × 1023 mol−1 .
Moyennes et fluctuations
La thermodynamique est, par construction, une théorie statistique puisque, dès que les quantités de matière sont effecti-
vement macroscopiques (quelques micromoles par exemple), le nombre de particules mises en jeu est extrêmement élevé,
trop grand pour envisager n’importe quel traitement individuel des particules ; il ne subsiste alors que le seul traitement
statistique.
1 On emploi ici le terme molécule au sens d’entité élémentaire microscopique : ions, motifs de maille dans un cristal, etc.
2 Le physicien italien L ORENZO R OMANO A MEDEO C ARLO COMTE AVOGADRO , (1776-1856) débute sa carrière universitaire avec le titre de docteur
en droit ecclésiastique. Sous l’influence de Volta, il s’intéresse à la Physique à partir de 1800. En 1811, il publie sa célèbre contribution à la Chimie et la
Thermodynamique modernes : “dans les mêmes conditions de température et de pression, un même volume de gaz contient le même nombre de molécules”
qui porte aujourd’hui le nom de loi d’Avogadro-Ampère.
3 L’unité de base des quantités de matière, ou mole (symbole mol), est définie depuis 1971 comme la quantité de matière d’un système contenant autant
d’entités élémentaires qu’il y a d’atomes dans 0, 012 kg de carbone 12.

La détermination expérimentale du nombre d’Avogadro fut notamment l’affaire du français J EAN P ERRIN (1870-1942) dans les années 1900 ; la
coïncidence des déterminations utilisant des méthodes différentes valida définitivement l’hypothèse atomique.
98 Manuel de Physique
Dans certains cas, on peut montrer que les fluctuations des grandeurs macroscopiquement
√ observables par rapport à leurs
moyennes statistiques sont, en valeur relative, au maximum de l’ordre de 1/ N soit, pour une micromole, des fluctuations
relatives de 10−9, difficilement observables. Dans tout ce qui suit, nous négligerons les fluctuations statistiques (variances)
pour ne nous intéresser qu’aux valeurs moyennes.
11.1.2 Physique statistique

Les outils de la description
Un système thermodynamique est constitué de N particules dont on peut, au moins en théorie, envisager la description
individuelle au moyen, par exemple, de la mécanique classique 4 . Dans le cas de molécules ponctuelles, il faut alors six
paramètres pour décrire l’état de chacune de ces N particules (les composantes des vecteurs position ~r k et vitesse ~vk de la
k-ième particule).
Envisager l’étude de ces 6N composantes au cours du temps est bien sûr inutile, pour plusieurs raisons, dont nous retiendrons
seulement ici la suivante. La seule écriture des conditions initiales serait fastidieuse et restrictive, puisque l’étude, par
exemple, d’une mole de gaz, devrait être effectuée différemment selon la disposition relative des N particules à l’instant
initial de l’étude. Il est certain que nous ne saurons jamais apprécier macroscopiquement ces 6N conditions initiales, et que
de plus elles prendront des valeurs tout à fait différentes pour des moles de gaz apparemment identiques (mêmes volume,
pression, température...).
En bref, nous devrons remplacer l’étude d’un trop grand nombre de variables microscopiques, individuelles, par l’étude des
seules variables qui émergent au niveau macroscopique, par une moyenne appropriée.
Théorème ergodique
Le sens du terme moyenne, qui est fréquemment utilisé en Physique statistique, doit être précisé. On peut en effet désigner
sous ce nom une moyenne temporelle de telle ou telle propriété, lors de l’évolution d’un système donné au cours du temps.
On peut aussi désigner ainsi la moyenne, à un instant donné, des comportements d’un grand nombre de systèmes préparés de
façon macroscopiquement identiques, mais qui seront inévitablement différents au niveau microscopique ; un tel ensemble
porte le nom d’ensemble statistique et, lorsqu’on parle de moyenne de telle ou telle grandeur, on sous-entend éventuellement
sa moyenne sur un tel ensemble, comportant un nombre suffisant de systèmes.
Le fait que ces deux moyennes fournissent le même résultat est une propriété qui n’est pas du tout évidente, et n’a fait l’objet
d’une démonstration rigoureuse que dans un nombre de cas restreint ; cette propriété porte le nom de théorème ergodique.
Macroétats et microétats
Caractériser le lien entre des états microscopiques (ou microétats) différents, correspondant en apparence au même état
macroscopique (ou macroétat) –c’est-à-dire, indiscernables pour un observateur donné–, c’est en général donner le nombre
Ω(µ) de microétats différents, correspondant à un macroétat µ donné.
Sans chercher ici à donner une quelconque évaluation de ce nombre, ni même sans chercher à justifier la possibilité d’un tel
dénombrement, nous remarquerons seulement que, pour un système thermodynamique, le nombre Ω(µ) doit être très élevé.
11.2 État macroscopique d’équilibre

11.2.1 Variables d’état
Définition
A l’échelle macroscopique qui est la nôtre, les paramètres individuels des particules, qui distinguent les microétats, ne sont
plus discernables ; on ne peut plus distinguer que les macroétats, d’où une perte importante d’information.
Elle se traduit par le remplacement des 6N coordonnées des N particules par un nombre beaucoup plus faible de variables,
pouvant seules être distinguées à notre échelle, qui sont les variables d’état. Nous chercherons bien sûr toujours à déterminer
un nombre suffisant de telles variables, permettant de définir de façon unique et minimale un macroétat.
Ce cours ne traite que d’états d’équilibre thermodynamique, situations dans lesquelles l’état des systèmes étudiés ne varie
pas –à l’échelle de l’observateur– au cours du temps. Dans un tel état, les variables d’état sont, par définition, constantes.
4 Bien entendu, s’agissant de particules de dimensions atomiques ou moléculaires, c’est la Physique quantique qui est le cadre de description adapté.
Bases de la Thermodynamique 99
Extensivité
Certaines variables d’état –c’est le cas du volume V du système, et bien sûr aussi de la quantité de matière n– sont extensives,
c’est-à-dire proportionnelles à la quantité de matière : pour un système thermodynamique obtenu –fictivement– par la
juxtaposition (sans interaction !) de deux systèmes identiques, les variables extensives doublent.
D’autres variables d’état –on verra que c’est la cas de la pression p et de la température T – sont intensives, c’est-à-dire
indépendantes de la quantité de matière : pour la juxtaposition envisagée ci-dessus, les variables intensives ne changent pas.
Systèmes simples
On appellera système simple un système thermodynamique dont les états d’équilibre thermodynamique dont entièrement
déterminés par la donnée de trois des quatre variables d’état citées ci-dessus, p,V, T, n. 5
De nombreux systèmes fluides entreront dans cette catégorie, à condition de ne pas tenir compte de leurs propriétés élec-
triques ou magnétiques éventuelles, de la tension superficielle, ou d’autres propriétés supplémentaires.
11.2.2 Équation d’état

Définition
Dans tout état d’équilibre thermodynamique, on constate en général que les différentes variables d’état sont liées, c’est-
à-dire qu’en changeant d’état d’équilibre, les variations de ces variables sont corrélées ; c’est ce qu’on appelle l’existence
d’une équation d’état.
Cette équation d’état est en général une relation implicite entre variables d’état ; on ne peut l’expliciter qu’au moyen de
certaines approximations, conduisant à des équations d’état de systèmes idéalisés, qui représentent plus ou moins bien les
systèmes réels, en général seulement dans un certain intervalle de variation des variables d’état.
Coefficients thermoélastiques
En l’absence de toute idéalisation, on peut caractériser l’équation d’état des seuls systèmes simples par l’étude des coeffi-
cients thermoélastiques, c’est-à-dire par l’étude de la variation d’une des variables d’état en fonction d’une autre, toutes les
autres étant fixées.
Nous considérerons ici des systèmes simples fermés6 , c’est-à-dire tels que la quantité de matière n reste invariable.
Les trois variables d’état p,V, T voient alors, à n fixé, leurs variations respectives liées par les trois coefficients 7 , intensifs
par construction, α (coefficient de dilatation relative isobare), β (coefficient de variation relative de pression isochore), et
χT (coefficient de compressibilité isotherme), définis par :

1 ∂V 1 ∂ρ 1 ∂p 1 ∂V 1 ∂ρ
α= =− β= χT = − = (11.1)
V ∂T n,p ρ ∂T n,p p ∂T n,V V ∂p n,T ρ ∂p n,T
Ces trois coefficients sont positifs pour la quasi totalité des systèmes thermodynamiques simples ordinaires, avec cependant
quelques exceptions ; en particulier, l’eau au voisinage de 0 ˚C est caractérisée par α < 0.
Lien entre coefficients thermoélastiques

L’existence de l’équation d’état f (p,V, T, n) = 0 permet de redéfinir les coefficients thermoélastiques ; en effet, à quantité
∂f ∂f ∂f ∂f ∂f
de matière fixée : d f = 0 = dp + dT + dV et une évolution isobare impose dT + dV ; on en déduit donc
∂p ∂T ∂V ∂T ∂V
5 On notera qu’il n’est pas possible d’effectuer la moindre description thermodynamique sans faire intervenir les notions de pression et de température.
Rappelons donc seulement ici que la pression est une mesure moyenne de la force normale exercée par un fluide sur l’unité de surface d’une paroi qui lui
est opposée ; elle se mesure en pascal (symbole Pa), unité de base du système international, ou en bar, unité égale à 10 5 Pa. Rappelons de même qu’une
échelle thermométrique ou température t est fournie par toute grandeur physique qui, mise en contact avec un corps A, donne une indication qui ne dépende
que de l’état thermique de A ; en particulier, on peut que deux corps A et B indiquant une température égale n’échangent pas d’énergie microscopique s’ils
sont mis en contact ; de même, si tA > tB , le contact de A et B doit obligatoirement réaliser le transfert d’énergie microscopique de A vers B. La notation T
au lieu de t se réfère à une échelle thermométrique particulière, qui sera présentée plus loin.
6 L’étude des systèmes ouverts, et donc de l’influence des variations des diverses quantités de matière, sera effectué ultérieurement.
7 On a introduit dans certaines définitions, la masse volumique ρ en lieu et place de V ; cette grandeur présente l’extrême avantage d’être intensive,
donc locale ; on peut ainsi décrire des situations d’équilibre thermodynamique local, sans exclure des variations lentes, à plus grande échelle, des variables
d’état –par exemple, en fonction de l’altitude.
∂f ∂f ∂f
∂V ∂T ∂p ∂V ∂T ∂p
l’expression =− , =− et =− ou encore, faisant le produit de ces trois termes8 :
∂T p
∂f ∂V p
∂f ∂p p
∂f
∂V ∂p ∂T
α = pβχT (11.2)
Les gaz parfaits

On peut citer une des premières équations d’état étudiées. Tous les gaz réels étudiés à basse pression ont un comporte-
ment commun et portent le nom de gaz parfaits. Les gaz parfaits sont caractérisés par les relations (approchées, d’origine
1 1
expérimentale) : α = et χT = si θ est une température centigrade9 et θ0 est une constante, qui vaut 273 degrés.
θ − θ0 p
Notant (encore de façon provisoire) T = θ − θ0 , et choisissant de nommer kelvin (symbole K) l’unité de T 10 , on peut choisir
T comme échelle thermométrique et intégrer ces équations différentielles pour obtenir :
pV = nRT pM = ρRT (11.3)
si M est la masse molaire du gaz étudié. La constante R est une caractéristique qui se trouve être indépendante de la nature
du gaz étudié ; elle porte le nom de constante des gaz parfaits avec pour valeur R = 8, 314 J · K −1 · mol−1 . On remplacera
R
éventuellement l’écriture ci-dessus par la forme équivalente pV = Nk B T où kB = = 1, 38 × 10−23 J · K−1 ; la constante
NA
kB porte le nom de constante de Boltzmann11. La constante kB doit être comprise comme l’équivalent microscopique de R.
Les gaz réels

On caractérise bien certains gaz à plus haute pression ou plus basse température par une équation d’état modifiée, dite
n 2 a2
équation de van der Waals12 , sous la forme p + 2 (V − nb) = nRT où a et b désignent des constantes correspondant
V
à des corrections en général faibles à l’équation des gaz parfaits.
Le terme b porte le nom de covolume ; décrivant une augmentation indéfinie de la pression pour un volume fini nb, le terme
correctif b s’interprète comme le volume molaire non nul des molécules du gaz.
2
Le terme n a porte le nom de pression interne ; il décrit, pour un volume V donné, une pression exercée sur les parois plus
V2
faible que celle attendue pour un gaz à très grand volume, du fait des interactions attractives entre molécules du gaz (si elles
sont suffisamment proches) ; ces interactions13 tendent en effet à rapprocher les molécules du gaz de leur centre de gravité,
donc à les éloigner faiblement des parois.
Les systèmes condensés

De nombreux liquides et solides sont bien décrits, au moins dans un domaine restreint de température et de pression,
par des coefficients thermoélastiques α et χT constants et assez faibles, ce qui mène à une équation d’état linéarisée,
V (p, T ) = V (p0 , T0 ) (1 + α(T − T0 ) − χT (p − p0 )).
8
Cette relation entre coefficients thermoélastiques permet de n’en déterminer que deux ; en général, pour des raisons pratiques, il s’agit de α et χT . En
effet, les évolutions isochores (qui définissent le coefficient β) sont de réalisation pratique délicate, puisque tout récipient présente une dilatation naturelle
si la température de son contenu varie.
9 On rappelle ici qu’on appelle température centigrade toute échelle de température ayant pour points fixes les valeurs 0 (dans la glace fondante
sous 1bar) et 100 (dans l’eau bouillante sous 1bar). On ne confondra pas le terme d’échelle centigrade avec l’échelle Celsius, qui prend pour grandeur
thermométrique les variations du produit pV pour un gaz sous très faible pression. L’échelle Celsius doit son nom au physicien suédois A NDERS C ELSIUS
(1701-1744), inventeur du thermomètre à dilatation de mercure.
10 Le nom kelvin est en fait réservé à l’unité de la température légale, qu’on peut indifféremment définir à partir des thermomètres à dilatation de gaz à
1
basse pression, où à partir du second principe de la Thermodynamique. Depuis 1967, le kelvin est la fraction 273,16 de la température thermodynamique du
point triple de l’eau. Cette unité doit son nom à W ILLIAM T HOMSON , LORD K ELVIN (1824-1907), un des plus célèbres physiciens britanniques de son
siècle, et l’auteur de contributions fondamentales à l’Électromagnétisme, à la Mécanique et à la Thermodynamique
11 Ce nom lui a été attribué en honneur du physicien allemand L UDWIG B OLTZMANN (1844-1906), auteur de travaux fondamentaux en théorie cinétique
des gaz
12
Le physicien et chimiste néerlandais J OHANNES D IDERICK VAN DER WAALS (1837-1923) présenta en 1873 l’équation d’état qui porte son nom à
l’occasion de sa thèse à l’université de Leyde.
13 Il s’agit en général d’interactions électrostatiques entre dipôles moléculaires, qu’on traite sous le nom d’interactions de van der Waals.
Bases de la Thermodynamique 101
11.2.3 Fonctions d’état

Définition
On appelle fonction d’état une grandeur macroscopiquement observable qui ne dépend que de l’état d’équilibre thermody-
namique. Les variables d’état et les coefficients thermoélastiques sont des fonctions d’état ; comme les variables d’état, les
fonctions d’état peuvent être intensives ou extensives.
Théorème de Schwartz
Toute grandeur qui est une fonction d’état peut être écrite comme une fonction, au moins implicite, des variables d’état ;
ainsi, pour un système simple fermé, on peut par exemple choisir le jeu de variables (p,V ) et écrire la fonction d’état X sous
la forme X = X(p,V ).
Les variations de X seront données par la "forme différentielle dX = A(p,V )d p + B(p,V )dV , avec de plus la relation de
#
∂X ∂X ∂A ∂B
Schwartz entre les fonctions d’état A et B, A(p,V ) = ; B(p,V ) = ⇒ = .
∂p V ∂V p ∂V p ∂p V
On peut montrer, dans le cadre mathématique de l’étude des fonctions de plusieurs variables, que cette relation entre dérivées
de A et B est nécessaire et suffisante pour que la forme différentielle Ad p+BdV désigne bien une variation de fonction d’état
ou, dans le vocabulaire thermodynamique, constitue une différentielle totale exacte.
11.3 Le modèle cinétique du gaz parfait

11.3.1 Description du modèle
La nature du gaz
Afin de rendre compte de l’expression simple de l’équation d’état des gaz parfaits, un modèle peut être développé, dans le
cadre de la mécanique classique statistique. Nous considérons pour cela un ensemble de N particules ponctuelles, de même
masse m, confinées dans une enceinte de volume V ; la k-ième particule, de position~r k a pour vitesse ~vk . Nous supposerons
l’enceinte qui contient ces N particules au repos dans le référentiel d’étude galiléen (R), ainsi d’ailleurs que le gaz dans son
ensemble –en clair, son centre d’inertie–. On remarquera qu’un tel modèle décrit bien un gaz monoatomique.
Pour tenir compte des hypothèses physiques associées à l’équation d’état des gaz parfaits (basse pression, haute tempéra-
ture), nous supposerons que le gaz est très dilué et nous négligerons donc toute interaction à grande distance entre particules
du gaz (en particulier les interactions électrostatiques de van der Waals), à l’exception des seuls chocs.
Ceci revient à dire que la force ~Fk exercée sur la k-ième particule est nulle sauf en dehors des chocs de cette particule avec
la paroi ou avec une autre particule. Nous considérerons enfin que les chocs des particules (entre elles ou sur la paroi) sont
élastiques.
Pression cinétique
On appelle pression cinétique ainsi la résultante des forces exercées par le gaz sur les parois, par unité de surface de paroi.
Compte tenu du caractère élastique des chocs, on peut écrire la force d ~ F exercée par l’élément de paroi d’aire dS et de
F = −p~ndS = −pd~S.
normale extérieure~n sur le gaz sous la forme d ~
11.3.2 Énergie interne

Définition
1
L’énergie mécanique d’un système (Σ) quelconque s’écrit, dans un référentiel (R) arbitraire, sous la forme E = mΣ~v2G +
2
Ec∗ + E pint + E pext , où on a fait apparaître, compte tenu du théorème de König (rappelé plus loin dans le cous de Mécanique),
la vitesse du centre d’inertie G de (Σ), ainsi que l’énergie cinétique barycentrique E c∗ de (Σ).
D’autre part, on a distingué deux termes d’énergie potentielle, l’un intérieur E pint décrivant les interactions intérieures au
système14 , et l’autre E pext décrivant les interactions du système avec l’extérieur (pesanteur par exemple). On appelle énergie
interne U du système (Σ) la somme des termes caractérisant le système seul, dans son référentiel barycentrique :
14 Bien sûr, au niveau microscopique, il n’existe pas de forces dissipatives et toutes les interactions des particules de (Σ) sont conservatives.
U = Ec∗ + E pint (11.4)

et, dans le cadre du modèle cinétique du gaz parfait, en l’absence d’interactions intérieures, l’énergie interne se résume à
l’énergie cinétique du système.
Viriel du gaz
d 2~rk d~vk ~
Le principe fondamental de la dynamique du point, appliqué à la k-ième particule du gaz, peut s’écrire m k 2 = mk = fk
dt dt
et, pour évaluer la contribution des seules forces exercées par les molécules
du gaz sur les parois de l’enceinte, nous
d2 mk 2 1 ~ mk
formerons la grandeur Z = 2 ∑ ~rk . En effet, on peut écrire Z = ∑ ~rk · fk + ~rk2 ou, si on s’intéresse à la moyenne
dt k 4 k 2 2
1
de cette grandeur au cours du temps, hZi = hEc i − V , où on a défini le viriel du gaz par la relation V = − ∑h~rk · ~fk i.
2 k
d f d m
avec f = ∑ ~rk2 et sa moyenne temporelle est donc
k
D’autre part, Z est la dérivée d’une grandeur bornée15, Z =
dt dt k 4
Z τ
1 f (τ) − f (0)
nulle, puisque Z = lim Z(t)dt = lim = 0. Ceci montre que le viriel V du gaz est égal à son énergie
τ→∞ τ t=0 τ→∞ τ
cinétique moyenne –ou, en l’absence d’interactions et, donc, d’énergie potentielle, à son énergie moyenne totale notée E,
1
notée aussi U ici– : V = − ∑h~rk · ~fk i = U. Dans la somme ci-dessus, les termes représentant les chocs entre particules
2 k
s’annulent deux à deux puisque, du fait du principe des actions réciproques, le choc k − j vérifie~rIk =~r j et ~fk = −~f j . Il ne
1
reste donc dans la somme qui définit le viriel que les seules forces exercée par la paroi, V = − p~n ·~r dS. Reliant cette
2
1
expression au volume dτ du cône de sommet O et appuyé sur dS, dτ = ~n ·~r dS, on obtient la relation liant p et l’énergie
I 3
3
interne d’un gaz parfait monoatomique, U = V = p dτ soit (si la pression est uniforme) :
2
3
pV U= (11.5)
2
On définit alors la température cinétique comme une mesure directe de l’énergie cinétique moyenne d’agitation thermique
1 3 3
des atomes du gaz, en posant U = ∑ mk~v2k = pV = NkB T afin d’identifier l’équation d’état du gaz parfait.
k 2 2 2
11.3.3 Généralisation
Gaz parfaits diatomiques
D’autres modèles montrent que des gaz formés de molécules (non nécessairement monoatomiques) mais sans interaction
entre elles continuent à vérifier l’équation d’état des gaz parfaits, pV = nRT = Nk B T , mais leur énergie interne U, si elle
reste une fonction de la température seulement (c’est la première loi de Joule), ne s’identifie plus simplement à l’expression
5 5
ci-dessus. Par exemple, les gaz diatomiques vérifient, dans un large domaine de température U = pV = nRT .
2 2
Équipartition de l’énergie
Prenant en compte les deux degrés de liberté supplémentaires amenés par la rotation de cette molécule autour d’axes distincts
de celui de la molécule, on reconnaît le théorème d’équipartition de l’énergie : l’énergie interne se répartit à raison de 12 nRT
par degré de liberté. En présence de ∆ degrés de liberté, on écrira donc, pour un gaz parfait :
∆ ∆
U= pV = nRT (11.6)
2 2
15 Cette affirmation découle de ce que les vecteurs position ~r sont bornés du fait de la présence de la paroi, et de ce que les vecteurs vitesse ~v le sont
k k
aussi, ce qu’on doit considérer ici comme une hypothèse supplémentaire.
Les deux principes
12
L UDWIG B OLTZMANN (1844–1906)
12.1 Le premier principe de la Thermodynamique

12.1.1 Énergie interne
Définition de l’énergie interne
Rappelons ici l’expression de l’énergie mécanique totale d’un système thermodynamique en équilibre. L’énergie mécanique
1
d’un système (Σ) quelconque s’écrit, dans un référentiel (R) arbitraire, sous la forme E = mΣ~v2G + Ec∗ + E pint + E pext , avec
2
les notations du chapitre précédent. On appelle énergie interne U du système (Σ) la somme des termes caractérisant le
système seul, dans son référentiel barycentrique :
U = Ec∗ + E pint (12.1)

Dans toutes les situations où la translation globale du gaz n’est pas prise en compte, et où les interactions avec l’extérieur
sont faibles, on pourra donc confondre énergie interne et énergie mécanique totale ; c’est ce qu’on fera systématiquement
dans la suite de ce chapitre, sauf mention expresse du contraire.
Ce n’est que dans le cas d’un écoulement rapide (turbines, réacteurs) qu’on devra reprendre en compte l’énergie cinétique
1
liée à l’écoulement et l’énergie potentielle d’interaction avec l’extérieur, sous la forme E = U + mΣ~v2G + E pext , comme on
2
le fera au chapitre suivant.
Travail, Transfert thermique

Lors d’une transformation infinitésimale d’un système simple S, le reste de l’univers –expression classique en Thermody-
namique, qui désigne l’ensemble des autres systèmes en interaction effective avec S– exerce des efforts sur S qui, éventuel-
lement, travaillent. Ces travaux se traduisent, du fait du théorème de l’énergie cinétique, par une augmentation (algébrique)
de l’énergie interne du système.
On décompose ces travaux en deux termes. Ceux qui se traduisent par une variation de paramètres macroscopiques –autres
que la température, dont la définition est fondamentalement thermodynamique– portent effectivement le nom de travail et
sont notés δW . Ceux qui correspondent à des travaux microscopiques et désordonnés portent le nom de transfert thermique
(ou chaleur) et sont notés δQ. Ainsi, le théorème de l’énergie cinétique s’écrit :
dU = δW + δQ (12.2)
pour une transformation infinitésimale, et ∆U = W + Q pour une transformation finie. Rappelons ici que ces deux notations
impliquent la convention thermodynamique usuelle, selon laquelle les échanges énergétiques sont comptés positivement
pour les travaux et transferts thermiques fournis au système thermodynamique S par le reste de l’univers.
Travail des forces de pression

Dans le cas des systèmes simples, les seuls travaux associés aux variations des variables p et V sont ceux des forces de
pression, qui ne s’exercent que lorsque les parois se déplacent. Un déplacement d~r d’un élément dS de paroi correspond à
un travail des forces de pression δW = −pe~n · d~r dS = −pe dV , où pe est la pression extérieure exercée sur le gaz par la paroi
à cet endroit, et dV l’augmentation du volume offert au gaz du fait du déplacement de la paroi.
12.1.2 Transformations réversibles

Définition
On appelle transformation réversible une transformation menant d’un état d’équilibre thermodynamique initial à un autre
état d’équilibre thermodynamique final, en passant exclusivement –et donc de façon infiniment lente– par une suite continue
d’états d’équilibre thermodynamique, de sorte que la transformation est déclenchée par une variation infinitésimale des
contraintes –mécaniques ou autres– autour de leur valeur zéro. Ainsi, une modification infinitésimale des paramètres de
contrainte –leur changement de signe en fait– suffit à inverser le sens d’une transformation réversible, d’où son nom.
Travaux réversibles
Au cours d’une telle transformation, le système thermodynamique se trouve en permanence en équilibre thermodynamique
et, par exemple, sa pression est uniforme et égale à la pression extérieure, ce qui permet d’expliciter le travail des forces de
pression pour une telle transformation :
δWrev = −pdV (12.3)
On rencontrera éventuellement d’autres systèmes thermodynamiques pour lesquels les travaux reçus au cours de trans-
formations réversibles se mettent sous une forme analogue, comme par exemple le travail électrique reçu par une pile en
fonctionnement, δWrev = eI dt = e dq sous la différence de potentiel e pendant la durée dt, si le courant algébrique qui la
parcourt1 est I. Plus généralement, tous les systèmes thermodynamiques usuels reçoivent, au cours des transformations ré-
versibles, des travaux qui peuvent se mettre sous la forme δWrev = Y dX où la variable intensive Y (ou force généralisée) est
dite conjuguée à la variable extensive X ; ainsi, −p est conjuguée de V , e est conjuguée de la charge électrique q, la force
de traction F exercée sur une barre est conjuguée de la longueur L de cette barre, etc...
12.1.3 Premier principe

Le premier principe
Il s’agit d’une affirmation qu’on peut présenter comme suit :
P REMIER PRINCIPE DE LA T HERMODYNAMIQUE

L’énergie interne U d’un système thermodynamique est une fonction d’état.
1 On a bien sûr choisi pour e et I la convention des récepteurs électriques, comme il est naturel en Thermodynamique.
Les deux principes 105
Il s’agit bien d’un principe, affirmé et non démontrable, puisque en Mécanique Classique les termes énergétiques figurant
dans U ne dépendent que du microétat étudié ; on affirme ici de plus que la valeur de U est la même pour tous les Ω(µ)
microétats qui correspondent au même macroétat.
Le premier principe ainsi énoncé justifie la différence des notations différentielles utilisées plus haut pour U et les travaux
et transferts thermiques, qui ne sont pas des fonctions d’état. Ainsi, lors d’une transformation cyclique, l’état initial et l’état
final sont identiques donc ∆U = 0 et W = −Q. L’existence d’un équivalent mécanique de la chaleur constitue la forme
historique du premier principe de la Thermodynamique2.
Coefficients calorimétriques associés à U

En particulier, puisque U est, pour les systèmes simples fermés, une fonction de deux des trois variables p, V et T , on
pourra réécrire l’existence du premier principe sous la forme δQ rev = CV dT + l dV , définissant ainsi deux coefficients
calorimétriques CV (capacité
thermique isochore)
et l (chaleur latente d’augmentation de volume) qui sont bien sûr deux
∂U ∂U
fonctions d’état, CV = et l = p + .
∂T V ∂V T
12.1.4 Enthalpie
Transformations monobares et isobares
Les transformations isochores sont rares et difficiles à mettre en œuvre et on leur préfère l’étude des transformations mo-
nobares, si la pression d’équilibre finale est égale à la pression d’équilibre initiale, qui doit donc aussi être celle p 0 du reste
de l’univers –en pratique, de l’atmosphère–, voire des transformations isobares. Au cours d’une transformation monobare,
on peut écrire δQ = dU + p0 dV = dH ∗ H ∗ = U + p0V où on remarquera bien que H ∗ n’est pas une fonction d’état,
mais dépend aussi de l’extérieur du système S étudié. Cependant, au cours de la transformation monobare complète, on peut
écrire Q = ∆H ∗ = ∆H où on a défini ici une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie H :
H = U + pV (12.4)
Pour un autre système associé au travail réversible δWrev = Y dX, on généraliserait la notion d’enthalpie en écrivant une
enthalpie généralisée H = U −Y X.
Coefficients calorimétriques associés à H

On peut encore reprendre l’expression du premier principe sous la forme δQ rev = d(H − pV ) + pdV = dH − V d p, ce
qui mène à la définition de la seconde série de coefficients calorimétriques, δQ rev = C p dT + k d p qu’on appelle capacité
thermique
isobare
C p et chaleur
latente d’augmentation de pression k, qui sont bien sûr encore deux fonctions d’état :

∂H ∂H
Cp = et k = −V + . On définit aussi usuellement le rapport γ des capacités thermiques par :
∂T p ∂p T
Cp
γ= (12.5)
CV
12.1.5 Cas des gaz parfaits

Coefficients calorimétriques et lois de Joule
Dans le cas particulier des gaz parfaits, la première loi de Joule (U ne dépend que de la température) peut être complétée par
la seconde loi de Joule (H = U + pV = U + nRT ne dépend que de la température), ce qui permet d’écrire les coefficients
dU dH
calorimétriques CV = et C p = = CV + nR, où la seconde partie de cette expression porte le nom de relation de
dT dT
Mayer :
C p −CV = nR (12.6)
2
Cet énoncé doit beaucoup aux travaux de l’anglais JAMES J OULE (1818-1889). Jusqu’à il y a peu de temps, ces deux grandeurs étaient mesurés dans
des unités différentes : Q se mesurait en calories, définies comme le transfert thermique isobare (sous 1bar) nécessaire pour élever la température d’un
gramme d’eau de 14, 5 ˚C à 15, 5 ˚C ; 1cal = 4, 1855 J). L’usage de la calorie n’existe plus que dans le domaine médical, où on confond parfois la « petite
calorie » qui vient d’être définie, et la « grande calorie » (1Cal = 4, 1855 kJ). Joule montra qu’une grande calorie est équivalente 838 livres-forces pieds,
c’est-à-dire au travail nécessaire pour élever un poids de 838lb de 1 f t.
Si ∆ désigne le nombre de degrés de liberté des molécules du gaz parfait, on peut écrire le théorème d’équipartition U =
∆ ∆ ∆+2
nRT d’où on déduit immédiatement, si ∆ ne dépend pas de la température, CV = nR et C p = nR. En particulier, les
2 2 2
3 5 5
gaz parfaits monoatomiques vérifient CV = nR et C p = nR donc γ = ; les gaz parfaits diatomiques vérifient de même
2 2 3
5 7 7
CV = nR, C p = nR et γ = .
2 2 5
Expression générale
Le déblocage progressif de tel ou tel mode de rotation ou de vibration dépendant souvent de la température, ces expressions
doivent souvent être remplacées par la donnée (expérimentale) de γ(T ) ; on a alors, pour tout gaz parfait :
1 γ
CV = nR C p = nR (12.7)
γ−1 γ−1
12.2 Transformations adiabatiques quasi-statiques

12.2.1 Relation de Laplace
Forme différentielle
Une transformation adiabatique (sans transfert thermique) réversible vérifie dU = CV dT = δWrev = −pdV qu’on réécrit
sous la forme nR dT = pdV +V d p = − (γ − 1) pdV qui prend le nom de relation de Laplace :
dp dV
δQrev = 0 ⇒ +γ =0 (12.8)
p V
Formes intégrales
La relation de Laplace peut, si γ est une constante, être intégrée au cours d’une transformation adiabatique réversible, sous
p
la forme pV γ = cte ou bien γ = cte, en fonction de la masse volumique µ du gaz. On peut aussi écrire ces relations en
µ
fonction d’autres couples de variables, TV γ−1 = cte ou p1−γ T γ = cte.
réécrire la loi de Laplace au moyen de la compressibilité adiabatique réversible χ S définie par χS =
On peut 3
enfin
1 ∂V 1
− = ; ceci constitue la formule de Reech. On peut aussi remarquer qu’elle compare les pentes au même
V ∂p δQrev =0 γp

∂p ∂p
point de l’isotherme et de l’adiabatique réversible, sous la forme =γ .
∂V δQrev =0 ∂V T
12.2.2 Cycle de Carnot

Définition
On appelle cycle de Carnot l’ensemble réversible de deux transformations adiabatiques et de deux transformations iso-
thermes. Nous allons étudier les propriétés d’un tel cycle parcouru par une certaine quantité d’un gaz parfait, dans le cas
particulier où les variations des variables d’état sont assez faibles pour considérer que le coefficient γ reste constant. Dans
ce cas seulement, la relation de Laplace s’intègre pour donner pV γ = cte.
Application du premier principe

L’application du premier principe de la Thermodynamique impose, pour la fonction d’état U, au cours d’une transformation
cyclique, ∆Ucycle = 0 = Q1 + Q2 +W en appelant T1 et T2 les températures des isothermes, où nous supposerons par exemple
T2 > T1 ; Q1 et Q2 sont les transferts thermiques reçus par le gaz parfait lors des transformations isothermes correspondantes.
3 Bien sûr, les raisons de ce choix de notation seront rappelées plus bas.
−W Q1
Ainsi, le rendement de ce cycle, considéré comme un cycle moteur (W < 0) est-il défini par η = = 1+ où on calcule
Q2 Q2
dV Vf 1
les transferts thermiques isothermes en utilisant la première loi de Joule, p dV = nRT1 ⇒ Q1 = −W1 = −nRT1 ln
V Vi1
mais, compte tenu de la formule de Laplace, on peut écrire, le long des adiabatiques, pV γ = cte ⇒ T V 1−γ = cte0 d’où on
Vf 1 Vi2 T1
déduit = . Enfin le rendement du cycle de Carnot devient η = 1 − . La généralisation de ce résultat à tous les
Vi1 Vf 2 T2
systèmes thermodynamiques simples, qui sera vue plus loin, constitue le théorème de Carnot.
12.3 Le second principe de la Thermodynamique

12.3.1 Principe d’évolution
Nécessité d’un principe d’évolution
Le premier principe de la Thermodynamique est un principe de conservation qui, comme tel, limite les états accessibles à un
système thermodynamique en évolution : l’énergie interne d’un système isolé reste constante. Cependant, parmi l’ensemble
des états de même énergie interne d’un tel système isolé, certains seront effectivement atteints et pas d’autres ; pour permettre
de prévoir dans quel sens se fera l’évolution d’un système thermodynamique, il nous faut un principe d’évolution. Celui-ci
devra, en particulier, prévoir le sens d’évolution des transformations irréversibles dont l’expérience montre qu’elles se font
dans un sens toujours prévisible ; le caractère réversible ou non d’une transformation jouera donc un rôle essentiel dans
l’énoncé de ce principe.
Formulation du principe d’évolution

Pour des raisons de similitude avec la notion d’énergie interne, nous chercherons s’il est possible d’énoncer le principe
d’évolution en termes d’une fonction d’état extensive.
Nous noterons S cette fonction d’évolution et, aussitôt que nous nous serons assurés de son unicité –comme toujours en
Thermodynamique, à une constante additive arbitraire près– elle prendra le nom d’entropie d’un système thermodynamique.
Le second principe sera un principe d’évolution ; il nous faut donc déterminer si tout système thermodynamique peut être
caractérisé par une fonction d’état extensive S telle que S augmente lors d’une évolution irréversible (spontanée) d’un
système isolé. Puisqu’une transformation réversible peut être la limite d’une transformation réelle à très faible vitesse, et
qu’elle peut être effectuée dans les deux sens, on en conclut que S reste constante lors d’une évolution réversible d’un
système isolé4 .
12.3.2 Température et pression thermodynamiques

Le système étudié
n1 ,V1 n2 ,V2
U1 , S1 U2 , S2
F IG . 12.1 – Système thermodynamique
Considérons le système thermodynamique formé d’un cylindre divisé par un piston en deux compartiments (cf. fig. 12.1).
On notera V1 et V2 les volumes des deux compartiments. Selon le cas, le piston peut être mobile (échanges de volume et
d’énergie) et adiabatique ou diathermane (dans le second cas, échange d’énergie sans échange de volume). Par contre, la
paroi du cylindre est rigide et adiabatique ; l’ensemble forme donc un système isolé. Les compartiments 1 et 2 renferment
deux systèmes simples fermés, qui peuvent par exemple être formés de deux gaz parfaits.
4 Remarquons que ces conditions ne sont pas suffisantes à définir une fonction d’évolution de manière unique ; en effet, si S satisfait à ces conditions,
S + aU aussi, pour toute constante a.

Lois de conservation et d’évolution

On peut écrire pour un tel système fermé les lois de conservation de la matière, du volume et de l’énergie totale (en
l’absence d’interaction mécanique ou thermique avec l’extérieur) n 1 + n2 = n = cte ; V1 +V2 = V = cte ; U1 +U2 = U = cte
et le principe d’évolution dS1 + dS2 = dS > 0 où l’inégalité stricte > sera remplacée par une égalité dans le cas réversible.
Grandeurs thermométriques
On dira que deux systèmes thermodynamiques sont en équilibre thermique si, juxtaposés de façon à permettre les échanges
d’énergie, sans échange de travail, ces deux systèmes n’échangent pas d’énergie. La relation d’équilibre thermique est une
relation d’équivalence ; on appelle échelle thermométrique toute grandeur qui définit de façon unique une classe d’équi-
valence. Si de plus cette échelle permet de prévoir le sens des transferts énergétiques, ce repérage devient une échelle
thermométrique : il faut que, lors de la mise en contact d’un corps 1 repéré par θ 1 avec un corps 2 repéré par θ2 , le transfert
énergétique se fasse dans le sens 1 → 2 si θ1 > θ2 . De façon évidente, la température mesurée par les systèmes à gaz parfaits
est une échelle thermométrique :
pV
T = lim (12.9)
p→0 nR
Nous allons définir ici une grandeur thermométrique nouvelle, dite température thermodynamique T , à partir du second
principe ; on montrera ensuite que T = T .
Pression et température thermodynamique

Choisissant alors pour variables d’état permettant de décrire les fonctions
d’évolution
S 1 etS2 les variables naturelles que
∂S ∂S P1 dV1 + dU1
constituent ici le volume et l’énergie interne, on pourra écrire dS 1 = dV1 + dU1 ou dS1 =
∂V 1 ∂U 1 T1
par exemple pour le système 1, ce qui constitue une définition de la température
thermodynamique
T et de la pression
1 ∂S P ∂S
thermodynamique P d’un système quelconque, selon les relations = et = qui s’écrivent encore sous
T ∂U T ∂V
la forme de l’identité thermodynamique fondamentale :
dU = T dS − P dV (12.10)
Le second principe écrit pour un piston
fixé mais
diathermane (volumes invariables, échanges thermiques seulement) montre
dU1 dU2 1 1
que dS = + soit dS = − dU1 > 0 c’est-à-dire que l’énergie passe bien spontanément du corps le plus
T1 T2 T1 T2
chaud au corps le plus froid (au sens de T ) et que les échanges thermiques cessent si T 1 = T2 . Ainsi, T est bien une
température et T reste bien constante lors d’une transformation isotherme 5 .
Transformations adiabatiques réversibles

Afin d’identifier les grandeurs T et P aux températures T et pression p cinétiques, nous commencerons par imposer une
condition supplémentaire à la fonction d’évolution que nous cherchons. Considérant que l’irréversibilité des transformations
est une propriété strictement thermodynamique (puisque les lois de la mécanique classique, par exemple, sont invariantes
par changement du sens d’écoulement du temps), nous admettrons que l’existence d’un principe d’évolution est liée à la
nouveauté apportée par la Thermodynamique, à savoir les échanges thermiques. Ainsi, une transformation d’un système
même non isolé, mais adiabatique devra se faire sans variation d’entropie.
12.3.3 Propriétés de la fonction entropie

Identification de la pression thermodynamique
Considérant l’identité thermodynamique fondamentale pour un système simple, dans le cas d’une transformation adiaba-
tique réversible donc isentropique, on peut écrire dU = −P dV = δWrev , ce qui permet d’identifier la pression thermodyna-
mique P avec la pression cinétique (moyenne des efforts mécaniques par unité de surface) p.
5 Notons que cette conclusion ne subsiste que si T > 0 ; nous devrons prendre cette affirmation en compte dans une formulation axiomatique du second
principe.
Le second principe de la Thermodynamique

Le second principe a été énoncé ci-dessus en plusieurs parties, et peut être résumé et généralisé comme suit 6 .
S ECOND PRINCIPE DE LA T HERMODYNAMIQUE

Tout système thermodynamique admet une fonction d’état extensive, nommée entropie S, fonction de
l’énergie interne U, de la quantité de matière n et des différentes variables extensives Xk qui caractérisent
le système. L’entropie
S est une fonction croissante de l’énergie interne U, si les autres variables extensives
∂U
sont fixées : > 0. Lors d’une transformation spontanée d’un système isolé, l’entropie de ce
∂S n,Xk
système augmente ; elle reste constante dans le cas particulier d’une transformation réversible.
Lors d’une transformation adiabatique et réversible d’un système quelconque, l’entropie de ce système
reste constante.
Identité thermodynamique fondamentale

On en conclut la forme générale de l’identité thermodynamique fondamentale :
dU = T dS + ∑ Yk dXk (12.11)
k
où on montrera bientôt l’identité de la température thermodynamique T et de la température cinétique T . Dans le cas des
systèmes simples (les travaux sont ceux des forces de pression), on a déjà écrit cette identité dU = T dS − p dV.
Calculs d’entropie
Les calculs d’entropie7 seront effectués par application de cette relation, imaginant une transformation réversible menant
δQrev dU − ∑k Yk dXk
de l’état initial à l’état final étudiés : δWrev = ∑ Yk dXk ⇒ dS = = .
k T T
12.3.4 Entropie et température

Identification de la température thermodynamique
Généralisant ce qui a été vu ci-dessus, nous définirons un cycle de Carnot comme une transformation cyclique réversible
constituée de deux adiabatiques et de deux isothermes, pour un système thermodynamique quelconque. Pour une telle
Q1 Q2
transformation cyclique, les deux principes permettent d’affirmer 0 = Q 1 + Q2 +W et + = 0 d’où on déduit immé-
T1 T2
diatement l’expression du rendement de ce cycle dans le cas où il est moteur, rendement qu’on compare à celui trouvé plus
T1 T1
haut : η = 1 − = 1 − . Les deux températures T et T sont ainsi proportionnelles, donc identiques sous réserve du
T2 T2
choix d’une référence commune : c’est le point triple de l’eau, à 273, 16 K. En France, c’est la définition thermodynamique
T qui sert de base à la température légale : la température des thermomètres à gaz parfait n’est qu’une échelle pratique.
Thermostat
On appelle thermostat ou source de chaleur un système thermodynamique dont l’extension est telle que sa température
varie très peu au cours de n’importe quelle transformation ; on suppose de plus que le volume de ce thermostat ne varie
pratiquement pas, de sorte qu’il n’échange aucune énergie sous forme mécanique. On notera T0 la température, quasiment
constante, d’un tel thermostat.
L’application des deux principes à l’évolution d’un tel thermostat, sa température passant de T0 à T ∼ = T0 , se fait en évaluant
les variations de U et S le long d’une transformation fictive, réversible, menant de l’état initial (T0 ,V ) à l’état final (T,V ) :
6 La formulation adoptée ici constitue une axiomatisation de la forme du second principe proposée par l’allemand R UDOLF C LAUSIUS (1822-1888). Il
est aussi l’auteur de la formation du néologisme entropie, en 1854. Auparavant, les propriétés générales de l’évolution des systèmes thermodynamiques
avaient fait l’objet des études du français S ADI C ARNOT (1796-1832) et de l’anglais W ILLIAM T HOMSON , L ORD K ELVIN (1824-1907).
7 Nous ne ferons ici que des calculs de variation d’entropie puisque S est définie par sa différentielle, et donc à une constante additive arbitraire près.
Nous verrons ultérieurement comment cette indétermination peut être levée par application du principe de limite thermique .
CV dT + ldV T
On a alors dU = CV dT + (l − p)dV ⇒ ∆U = CV (T − T0 ) et dS = ⇒ ∆S = CV ln si on imagine une trans-
T T0
formation isochore, la variation de température étant
assez faible
pour qu’on puisse considérer CV comme une constante.
T − T0 ∼ CV
Puisque T ∼= T0 , on peut encore écrire ∆S = CV ln 1 + = (T − T0 ) et on en déduit la propriété caractéristique
T0 T0
des thermostats :
∆U
∆S = (12.12)
T0
Échanges avec un thermostat

Considérons un système thermodynamique quelconque Σ, n’échangeant de l’énergie (thermique) qu’avec le seul thermostat
Σ0 à la température T0 . L’ensemble forme un système isolé dont l’entropie augmente ; on écrira dS Σ + dSΣ0 = δSc ≥ 0
où l’entropie créée par irréversibilité δSc est toujours strictement positive, sauf dans le cas limite d’une transformation
réversible. On notera que δSc dépend du chemin suivi ; ce n’est donc pas la différentielle d’une fonction d’état, d’où sa
dUΣ0 δQΣ0 −δQΣ
notation. On a aussi vu que dSΣ0 = = = soit encore :
T0 T0 T0
δQ
dSΣ = δSe + δSc δSe = (12.13)
T0
où le terme δSe porte le nom d’entropie échangée par le système Σ avec l’extérieur.
E NTROPIE ÉCHANGÉE , ENTROPIE CRÉÉE

δQ
Z
La variation d’entropie d’un système thermodynamique est la somme ∆S = Se + Sc où Se = est
Ti
l’entropie échangée par contact avec diverses sources, de températures Ti et où Sc ≥ 0 est l’entropie créée
du fait des irréversibilités. Aucun de ces deux termes n’est une fonction d’état.
Machines cycliques
Lors d’une transformation cyclique, on peut écrire ∆S = 0 donc :
δQ
I I
δSe = = −Sc ≤ 0 (12.14)
Ti
qui constitue l’inégalité de Clausius : la somme porte sur le cycle, le dénominateur est la température Ti des sources
de chaleur qui fournissent au système étudié le transfert thermique δQ. On notera que le résultat de cette intégration est
exactement opposé à la création totale d’entropie de l’univers, lors d’un cycle de fonctionnement.
L’inégalité de Clausius constitue une des formes historiques de l’énoncé du second principe de la Thermodynamique; c’est
aussi un moyen puissant d’étude des cycles thermodynamiques effectifs des machines thermiques.
Systèmes ouverts
13
G EORGE G ABRIEL S TOKES (1819–1903)
13.1 Systèmes de coordonnées

13.1.1 Définitions
Repérage dans l’espace
L’étude des systèmes ouverts en écoulement sera l’occasion d’introduire des compléments d’analyse vectorielle, d’abord
pour la description locale des écoulements fluides, avant qu’ils ne servent à nouveau dans la théorie des champs électro-
magnétiques. Nous profitons ici de cette occasion pour rappeler des résultats établi en Mécanique à propos des différents
systèmes de coordonnées orthogonaux utilisés pour le repérage d’un point dans l’espace.
Un point M est commodément repéré dans l’espace relativement à un certain système d’axes rigides orthonormés (O, x, y, z)
par la donnée de ses trois coordonnées cartésiennes (x, y, z) avec −∞ < x < ∞, −∞ < y < ∞ et −∞ < z < ∞.
Toutefois, un tel repérage n’est pas forcément adapté à toutes les situations et symétries. On utilise donc aussi le projeté m
du point M sur le plan (O, x, y) afin
de définir
des coordonnées cylindro-polaires de M, formées de la donnée de la distance
−→
ρ = Om, de l’angle orienté φ = ~ux , Om , et de la cote z de M au-dessus de m. On peut aussi utiliser le repérage sphérique
1

−−→
du même point M formé de la donnée de la distance r = OM, de l’angle φ et de l’angle orienté θ = ~uz , OM .
Généralisation
Plus généralement, on appelle système de coordonnées toute collection de trois nombres réels permettant un repérage biuni-
voque de la position du point M dans l’espace (s1 , s2 , s3 ).
1 L’orientation de ce plan est assurée par le choix initial de l’axe Oz comme axe privilégié des coordonnées cylindro-polaires. Ce choix est arbitraire.
ρ≥0 z ~eφ
r≥0
0 ≤ φ < 2π z ~ey
0≤θ≤π
~er
~eρ
φ
M ~eφ ~ex
~eθ
~ez θ r
~eρ
~eθ
O ~ey y
~er
y θ
~ex ρ ~ez
~ez
φ
~eφ
x
m
x ~eρ
F IG . 13.1 – Systèmes de coordonnées
13.1.2 Bases locales

Définition
On appelle vecteur unitaire ~u1 associé à une coordonnée s1 la direction du déplacement de M lorsque la coordonnée s1 croît
seule. Un système de coordonnées (s1 , s2 , s3 ) est dit orthogonal lorsque les vecteurs (~u1 ,~u2 ,~u3 ) forment une base orthonor-
mée. On la choisit alors directe par convention ; elle porte le nom de base locale associée à ce système de coordonnées.
Multiplicateurs
Les systèmes cartésien, cylindrique et sphérique sont des systèmes orthogonaux. Pour justifier cette affirmation, commen-
−−→
çons par noter que~r = OM = x~ux + y~uy + z~uz d’où le déplacement élémentaire d~r = dx~ux + dy~uy + dz~uz ; on reconnaît donc
dans (~ux ,~uy ,~uz ) la base locale cartésienne.
De la même façon, on peut écrire ~r = ρ (cos φ~ux + sinφ~uy ) + z~uz d’où immédiatement d~r = dρ~uρ + ρdφ~uφ + dz~uz avec
~uρ = cos φ~ux + sin φ~uy et ~uφ = ~uz ∧~uρ , où on reconnaît dans (~uρ ,~uφ ,~uz ) la base locale cylindro-polaire. Notons aussi qu’on
peut écrire~r = ρ~uρ + z~uz.
Les mêmes développements dans la base locale sphérique (~u r ,~uθ ,~uφ ) s’écrivent d~r = dr~ur +rdθ~uθ +r sin θdφ~uφ avec encore
−−→
OM
~ur = et ~uθ = ~uφ ∧~ur , avec bien sûr encore~r = r~ur .
r
Généralisation
Pour un système de coordonnées quelconque, on notera le déplacement élémentaire 2 d~r = µ1 ds1~u1 + µ2 ds2~u2 + µ3 ds3~u3 ou
d~r = ∑ µ1 ds1~u1 en notant µi le multiplicateur associé à la coordonnée correspondante. Rappelons les valeurs déjà établies :
PC
Coordonnées s1 s2 s3 µ1 µ2 µ3
Cartésiennes x y z 1 1 1
Cylindro-polaires ρ φ z 1 ρ 1
Sphériques r θ φ 1 r r sin θ
2 Dans cette notation, le symbole ∑ désigne une somme par permutation circulaire des indices.
PC
Systèmes ouverts 113
13.2 Opérateurs différentiels

13.2.1 Gradient
Fonctions de point
On appelle fonction de point une grandeur physique scalaire f ou vectorielle W ~ qui ne dépend que de la position du point M.
Une telle grandeur peut être considérée comme une fonction des trois variables x, y, z mais aussi, du fait du lien biunivoque
entre les systèmes de coordonnées orthogonaux, comme une fonction des trois variables s 1 , s2 , s3 .
Notons qu’en physique, le symbole unique f désigne la grandeur physique et non pas la fonction ; ainsi, on écrira f (x, y, z) =
f (ρ, φ, z) = f (r, θ, φ) bien qu’il s’agisse à l’évidence de trois fonctions différentes au sens mathématique du terme.
Variation d’une grandeur scalaire

Lorsque le point M où on l’évalue est modifié (par exemple par le déplacement de l’appareil de mesure), la valeur de la
∂f ∂f ∂f
grandeur physique mesurée évolue aussi en général ; sa variation élémentaire est d f = dx + dy + dz.
∂x ∂y ∂z
Gradient
On reconnaît dans l’expression ci-dessus un produit scalaire, qu’on écrira :
−−→
d f = grad f · d~r (13.1)
ce qui constitue la définition même de l’opérateur vectoriel gradient. Celui-ci fournit, en norme et en direction, une indi-
cation du sens de variation de la fonction f . On obtient aussi, en comparant les deux expressions ci-dessus de d f , et les
−−→ ∂f ∂f ∂f
variations dx, dy, dz étant arbitraires et indépendantes, l’expression cartésienne grad f = ~ux + ~uy + ~uz .
∂x ∂y ∂z
Propriétés et expressions
−−→ −−→ −−→
Le gradient a les propriétés d’un opérateur différentiel du premier ordre ; en particulier grad ( f g) = f gradg + g grad f .
Les expressions du gradient dans les différents systèmes de coordonnées orthogonales découlent de l’expression (13.1,
∂f
−−→

soit, compte tendu de la forme générale du déplacement d~r, d f = ∑ ds1 = ∑ grad f ·~u1 µ1 ds1 et, par identification,
PC ∂s1 PC
−−→ 1 ∂f
grad f = ∑ ~u1 . De façon plus pratique, on écrira, en coordonnées cylindro-polaires et sphériques :
PC µ1 ∂s1
−−→ ∂f 1 ∂f ∂f
grad f = ~uρ + ~uφ + ~uz (13.2)
∂ρ ρ ∂φ ∂z
−−→ ∂ f 1 ∂ f 1 ∂ f
grad f = ~ur + ~uθ + ~uφ (13.3)
∂r r ∂θ r sin θ ∂φ
Variation d’une grandeur vectorielle

Dans le cas de l’étude de la variation des trois composantes d’une fonction de point vectorielle W ~ , la complexité des
~ = ∂W dx + ∂W dy + ∂W dz
~ ~ ~
expressions amène en général à restreindre l’étude au seul système cartésien, dans lequel d W
∂x ∂y ∂z
~ −−→ ~
qu’on retiendra sous la notation formelle dW = d~r · grad W à condition d’avoir au préalable posé, pour tout vecteur ~a :

−−→ ~ ∂W~ ∂W~ ∂W~
~a · grad W = ax + ay + az (13.4)
∂x ∂y ∂z

−−→
∂f ∂f ∂f
Notons que la même notation peut être choisie pour les fonctions scalaires : ~a · grad f = ax + ay + az avec dans
∂x ∂y ∂z
−−→ −−→
ce cas l’identification immédiate ~a · grad f = ~a · grad f .
Notation Nabla
L’ensemble des notations ci-dessus mène, dans le seul cas des coordonnées cartésiennes, à l’emploi de la notation nabla
∂ ∂ ∂ −−→

−−→ ~

ou ~∇, définie par ~∇ = ~ux + ~uy + ~uz ou encore grad f = ~∇ f et ~a · grad W = ~a · ~∇ W~ . On notera cependant que
∂x ∂y ∂z
toute généralisation de cette notation à d’autres systèmes de coordonnées est impossible ; il n’existe pas de vecteur nabla
~ et ~a · grad
unique pour les opérateurs grad ~ en coordonnées cylindro-polaires ou sphériques, sans parler des autres opérateurs
différentiels qui seront définis dans la suite du cours.
13.2.2 Divergence
Caractère divergent d’un champ de vecteurs
Considérons un champ vectoriel quelconque W ~ , et cherchons à caractériser les points P tels que le champ diverge (au sens
géométrique) manifestement à partir de P (cf. fig. 13.2).
(C)
F IG . 13.2 – Un champ divergent
I de P, une surface fermée (S) entourant complètement

Dire que ce champ diverge, c’est affirmer qu’il existe, dans le voisinage
~ à travers (S) est strictement positif, dΦ =
P, telle que le flux de W W~ ·~ndS > 0 et nous serons donc amenés à étudier,
P∈S
si elle existe, la limite de ce flux pour une surface entourant immédiatement (S).
Expression du flux
Considérons, pour exprimer cette limite, la surface (S) délimitée par les trois déplacements élémentaires ds 1 , ds2 , ds3 dans
le système de coordonnées orthogonal (s1 , s2 , s3 ) utilisé ; ces déplacements sont colinéaires aux trois vecteurs unitaires
(~u1 ,~u2 ,~u3 ) de la base locale associée à ce système de coordonnées en P : d~r 1 = µ1 ds1 u~1 , d~r2 = µ2 ds2 u~2 et d~r3 = µ3 ds3 u~3 et
la surface correspondante est celle d’un quasi-parallélépipède élémentaire.
~e3

µ3 ds3

~e1
~e2
µ1 ds1
µ2 ds2
F IG . 13.3 – Calcul d’une divergence
~ peut être décomposé en une somme de six termes, correspondant aux six faces du paral-
Le flux de à travers ce cube W
lélépipède élémentaire, qu’on regroupe deux par deux (cf. fig. 13.3) en écrivant dΦ = dΦ 1 + dΦ2 + dΦ3 , où on a posé
~ ·~u1 , et où l’aire élémentaire dA1 a pour
dΦ1 = lim (W1 (s1 + ds1 )dA1 (s1 + ds1 ) −W1(s1 )dA1 (s1 )) où on a noté W1 = W
ds1 →0
∂
expression dA1 = µ2 ds2 µ3 ds3 . Ceci permet enfin d’écrire le flux total dΦ = ∑ (W1 µ2 µ3 ds2 ds3 ) ds1 ce qu’on écrira en-
PC ∂s 1
∂
core sous la forme dΦ = ds1 ds2 ds3 ∑ (W1 µ2 µ3 ). On exprime enfin ce flux dΦ en fonction du volume élémentaire dτ
PC ∂s 1
du quasi-parallélépipède élémentaire, qui s’exprime comme le produit des trois longueurs des déplacements orthogonaux
dτ = µ1 µ2 µ3 ds1 ds2 ds3 en faisant apparaître la divergence du champ vectoriel W ~ au point P, définie ici par l’expression
~ = ∑ 1 ∂ (W1 µ2 µ3 ). Le flux de W
div W ~ , lorsque la surface (S) est très proche de P, devient donc dΦ = div W~ dτ.
PC µ2 µ3 ∂s1
Théorème d’Ostrogradski
L’expression ci-dessus est aussi à la base du très utile théorème d’Ostrogradski. On peut en effet juxtaposer des volumes
élémentaires comme celui envisagé ci-dessus, les flux à travers les faces en regard se compensent deux à deux. Dans leur
somme ne subsiste que le flux à travers la surface extérieure à tout le volume sommé.
On en déduit l’expression la plus générale du théorème d’Ostrogradski, pour un volume connexe (V ) quelconque, de bord
orienté –vers l’extérieur– (S) :
T HÉORÈME D ’O STROGRADSKI
Le flux d’un champ de vecteurs à travers une surface fermée orientée vers l’extérieur est égale à l’inté-
grale de volume de la divergence de ce vecteur, étendue au volume intérieur :
I Z
~ ·~n dS =
W ~ dτ
div W (13.5)
P∈S P∈V
∂f
I Z
~ prend la forme W
Si on s’intéresse au cas particulier où la fonction de point W ~ = f~ux , il vient f~ux ·~ndS = dτ
I Z P∈S P∈V ∂x
−−→
donc encore, le vecteur ~ux étant uniforme, f (~ux ·~n) dS = ~ux · grad f dτ et, sommant sur les divers indices x, y, z, il
P∈S P∈V
vient le théorème du gradient :
I Z
−−→
f~ndS = grad f dτ (13.6)
P∈S P∈V
Expressions et propriétés de la divergence
On peut développer les formes particulières de l’opérateur divergence dans les trois systèmes de coordonnées usuels. En
coordonnées cartésiennes, div W ~ = ∂Wx + ∂Wy + ∂Wz où on notera l’usage possible de la notation nabla, div W ~ = ~∇ ·
∂x ∂y ∂z
~ = 1 ∂ ρWρ + 1 ∂Wφ + ∂Wz ; enfin, en coordonnées

~ . De même, en coordonnées cylindro-polaires, il vient div W
W
ρ ∂ρ ρ ∂φ ∂z
1 ∂ 2 1 ∂ 1 ∂Wφ
~
sphériques, div W = 2 r Wr + (sin θWθ ) + . Enfin, le développement direct montre aisément,
r ∂r r sin θ ∂θ r sinθ ∂φ

pour cet opérateur différentiel du premier ordre, la relation div f W ~ = f div W~ +W ~ ·−−→
grad f .
13.2.3 Laplacien scalaire

Laplacien scalaire
Nous choisirons de définir un opérateur différentiel du second ordre, pour toute fonction de point scalaire f , par ;
−−→
∆ f = div grad f (13.7)
Interprétation
Le laplacien d’une fonction scalaire prend des valeurs franchement positives en tout point à partir duquel la fonction f croît
dans toutes les directions ; réciproquement, le laplacien ∆ f est franchement négatif en tout point à partir duquel la fonction
décroît dans toutes les directions.
Un maximum local de f doit donc vérifier les deux conditions nécessaires :
– Les différentes dérivées de f sont toutes nulles, c’est-à-dire que le gradient de f s’annule ;
– Le laplacien de f est strictement positif.
Expressions du laplacien
A partir des expressions établies ci-dessus pour le gradient puis pour la divergence, on obtient en coordonnées cartésiennes,
cylindro-polaires puis sphériques :
∂2 f ∂2 f ∂2 f ~ 2
∆f = + + 2 =∇ f (13.8)
∂x2 ∂y2 ∂z

1 ∂ ∂f 1 ∂2 f ∂2 f
∆f = ρ + 2 2+ 2 (13.9)
ρ ∂ρ ∂ρ ρ ∂φ ∂z

1 ∂ 1∂f ∂ ∂f 1 ∂2 f
∆f = r2 +sin θ + 2 2 (13.10)
r2 ∂r 2 ∂r
r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2

−−→ −−→
On peut enfin montrer par simple développement que ∆ ( f g) = f ∆g + g∆ f + 2 grad f · gradg .
Équation de d’Alembert
On a déjà vu qu’une grandeur physique f (x,t) est une onde se propageant le long de l’axe Ox si elle vérifie l’équation
∂2 f 1 ∂2 f
de propagation de d’Alembert à une seule dimension, 2 = 2 2 et la grandeur c s’interprète alors comme la célérité
∂x c ∂t
de la propagation de l’onde. La solution générale de l’équation de d’Alembert est alors la somme de deux ondes planes
progressives se propageant en sens inverse, f (x,t) = f + (x − ct) + f−(x + ct).
Plus généralement, nous appellerons équation de d’Alembert à trois dimensions l’équation aux dérivées partielles ∆ f =
1 ∂2 f
pour la célérité c, et nous conviendrons d’appeler onde toute solution de l’équation de d’Alembert. On pourra se
c2 ∂t 2
reporter à l’étude déjà effectuée des ondes dans les lignes électriques ou des ondes lumineuses.
13.3 Systèmes ouverts

13.3.1 Description des systèmes ouverts
Surface de contrôle
On appelle système ouvert un système thermodynamique dont la quantité de matière qu’il contient n’est pas constante (ou
pas forcément constante) , par exemple du fait d’un apport continu de matière en entrée et d’une évacuation de matière en
sortie. Tout système ouvert sera, par convention, défini comme l’ensemble des particules intérieures, à un instant donné, à
une certaine surface de contrôle (S) fixe.
Considérons une grandeur physique extensive X quelconque (comme les grandeurs thermodynamiques U, H, S, ou encore
comme la masse m ou la charge électrique q du système). Son caractère extensif
Z permet de laZdécrire par une intégrale de
volume portant sur le volume (τ) intérieur à la surface de contrôle (S) Xτ = xV (P) dτ = x(P) dm, en fonction de
P∈τ P∈τ
la densité volumique xV et de la densité massique x de la grandeur X. Ces deux densités sont évidemment reliées par la
relation : x(P) = µ(P)xV (P) où µ(P) est la masse volumique du milieu continu, au point P.
Débits de grandeurs extensives

Au cours d’un intervalle de temps dt, la grandeur X contenue dans le volume invariable (τ) limité par la surface de contrôle
fixe (S) varie pour deux raisons :
– localement en chaque point P de (τ), la densité xV (ou x) dépend explicitement du temps ;
– aux frontières de (τ), de la matière entre ou sort de (τ), entraînant avec elle un certain flux de X.
En régime permanent, seule la seconde cause de variation subsiste. On la caractérise par le calcul du débit de la grandeur X
sortant de la surface de contrôle, c’est-à-dire la quantité de X qui sort de (S) par unité de temps. Évaluons ces débits dans le
cas des écoulements unidimensionnels : la surface de contrôle (S) est constituée de la réunion de plusieurs surfaces à travers
lesquelles le fluide s’écoule, avec à chaque fois une vitesse uniforme. Le débit de X sortant de cette surface de contrôle
s’écrit alors DX = ∑ ±|DXi | avec le signe + si le fluide sort de (S), et le signe − s’il y entrée3 .
i
~n
dS
~vi dt
F IG . 13.4 – Flux sortant
Considérons par exemple une zone de sortie. La quantité de X qui pourra sortir entre les instants t et t + dt par la section
droite Si de la i-ème zone est celle qui est située, à l’instant t, à une distance de cette section droite inférieure à v i dt et la
quantité ainsi transportée vaut donc dX = DXi dt = xVi~vi ·~ni dt Si ; on retiendra donc :
DXi = xVi vin Si (13.11)

On pourra notamment appeler vi Si « débit de volume » à travers cette section droite Si , la grandeur DVi = vi Si . De même, le
« débit de masse » à travers la même section droite est Dmi = µi vi Si .
Dérivée convective
L’expression citée ci-dessus du débit de X sortant d’une surface de contrôle (S), qui a été établie dans le seul cas uni-
dimensionnel,I admet une généralisation valable dans le cas des écoulements quelconques, que nous admettrons sous la
forme DX = xV (P) [~v(P) ·~n(P)] dS. Le transport de la grandeur X associé aux mouvements de matière (ou transport
P∈S
par convection) décrit ci-dessus par le débit D n’est pas seul à intervenir dans les bilans de déplacement de la grandeur X.
L’augmentation (algébrique) de X doit être évaluée comme la somme de l’augmentation par convection (somme des débits
∂X ∂X ∂xV
Z
DX
entrants) et de l’augmentation liée aux particules (dite variation particulaire), = (−DX ) + avec = dτ.
∂t Dt ∂t P∈S ∂t
DX
On a ici noté la dérivée particulaire de X, c’est-à-dire la variation de X obtenue en suivant l’évolution d’une liste donnée
Dt
de particules, alors même qu’elles entrent ou sortent de (S). Notons que c’est ce type de variation (en suivant une particule
unique, ou bien une liste définie de particules) qui intervient dans les expressions mécaniques usuelles ; nous noterons donc
plutôt :
DX ∂X
= + DX (13.12)
Dt ∂t
Formulations intégrale et locale

L’application du théorème d’Ostrogradski permet d’écrire aussi le débit d’une grandeur scalaire
I sous la forme d’une in-
tégrale de volume, portant sur le volume (τ) intérieur à la surface de contrôle (S), D X = xV (P) [~v(P) ·~n(P)] dS =
P∈S
3 Il peut être intéressant de noter que, contrairement à une habitude générale en Thermodynamique, on note ici positivement ce qui est perdu par le
système.
Z
div (xV (P)~v(P)) dτ. Ainsi, le débit de X sortant d’une surface fermée est-il égal à l’intégrale de la divergence du
P∈τ
vecteur densité de courant de X selon :
I Z
DX = ~jX ·~ndS = div ~jX dτ ~jX = xV (P)~v(P) (13.13)
P∈S P∈τ
13.3.2 Applications
Grandeurs conservées et relation de continuité
Considérons le cas d’une grandeur physique extensive X qui n’est pas modifiée au cours de toute transformation, physique
ou chimique, comme le sont la masse ou la charge électrique. Sa conservation se traduit par le fait que la valeur de X
DX
reste invariante lorsqu’on suit les particules pour lesquelles X est défini, = 0. Compte tenu de la formulation locale
Dt
∂xV
Z Z
ci-dessus, on peut écrire pour une grandeur conservée div ~jX dτ + dτ = 0 donc aussi,en tout point de l’espace,
P∈τ P∈τ ∂t
∂xV
div ~jX + = 0. En particulier, la conservation de la masse peut s’écrire sous la forme locale :
∂t
∂µ
div (µ~v) + =0 (13.14)
∂t
∂ρ
en fonction de la masse volumique µ ; de même, la conservation de la charge électrique s’écrit div ~j + = 0 en fonction
∂t
de la charge volumique ρ et de la densité volumique de courant électrique ~j.
Cas des écoulements permanents

∂
Un écoulement permanent ( = 0) peut être caractérisé par la loi de conservation de la masse div (µ~v) = 0 mais aussi par
∂t
la forme intégrale équivalente Dm = ∑ Dmi = 0. En particulier, un système qui ne comporte qu’une zone d’entrée (débit
i
de masse Dme < 0) et une seule sortie (débit de masse Dms > 0) vérifie évidemment Dme = −Dms et on appellera alors
simplement débit de masse pour ce système la valeur positive Dm = Dms .
C ONSERVATION DE LA MASSE EN ÉCOULEMENT PERMANENT

Dans un système en écoulement permanent comportant une seule zone d’entrée et une seule zone de
sortie, le débit de masse est une grandeur conservée de l’entréeZ à la sortie. Ce débit de masse s’exprime,
sur chaque section d’entrée ou de sortie, sous la forme Dm = µ~v ·~ndS et, dans le cas des écoulements
S
unidimensionnels, Dm = µ~v ·~nS.
13.4 Écoulements permanents de fluides

13.4.1 Écoulements permanents
Définition
Nous n’étudierons dans cette partie que les écoulements en régime stationnaire ou permanent. Dans ces conditions, le
système défini par la donnée d’une surface de contrôle S est invariable au cours du temps. Si X est une grandeur extensive
∂xV ∂X
du système, alors = 0 et = 0.
∂t ∂t
Bilan enthalpique
Nous allons effectuer un bilan énergétique, c’est-à-dire appliquer le premier principe à un fluide en écoulement permanent.
La méthode choisie ici généralise celle utilisée pour l’étude de la détente de Joule-Thomson. La variation de l’énergie mé-
DE
canique du fluide lors d’une durée dt peut s’écrire dE = dt = δW + δQ soit encore, en régime d’écoulement permanent,
Dt
δW δQ δQ
DU + D 1 m~v2 + DE p = + . Le terme désigne la puissance thermique reçue par le fluide, lors de l’écoulement ;
2 G dt dt dt
nous la noterons Pt :
– Un écoulement dans une machine thermiquement isolée (écoulement adiabatique) est un cas fréquent ; il est caractérisé
par Pt = 0 ;
– Certaines machines thermiques, toutefois, sont le siège d’échanges thermiques. Si c’est le cas, on supposera si besoin
que la machine peut être considérée comme une source thermique à la température T0 , ou éventuellement comme une
succession de telles sources.
δW
Le terme désigne la puissance mécanique reçue par le fluide, lors de l’écoulement ; nous la décomposerons en :
dt
– puissance reçue de la part des forces de pression qui, en amont, imposent l’écoulement, et en aval, s’y opposent ; on parle
de puissance des forces de refoulement, notée Pr .
– puissance reçue de la part des autres forces exercées à l’échelle macroscopique, en particulier celles exercées ou subies à
la traversée de machines comportant des pièces mobiles. On parle de puissance mécanique utile, notée Pm ou Pu . Le signe
de cette puissance permet de distinguer les moteurs (Pu < 0) des récepteurs (Pu > 0).
Puissance de refoulement
Le travail des forces de refoulement se met sous la forme classique d’une somme de termes du type −p dV , la variation de
volume étant elle-même liée à l’écoulement, donc de la forme DV dt. Considérons un écoulement quelconque, par exemple
dans un tube. Lorsque le volume balayé par une section droite lors de l’écoulement est dV dans une région où la pression
est p, le travail échangé vérifie δW = pdV . Ce travail est moteur (fourni au fluide) dans les zones d’entrée de fluide dans la
surface de contrôle, et résistant dans les zones de sortie. Dans chacune des zones correspondantes, le travail échangé vérifie
δW = Pdt en fonction de la puissance correspondante, tandis que le volume balayé vérifie dV = |DV |dt. On peut donc écrire,
en décomposant la surface de contrôle (S) qui entoure le système étudié en autant 4 d’éléments qu’il y a effectivement de
communications avec l’extérieur, Pr = − ∑ pi × (±DVi ) avec le signe + si le volume du système augmente, donc dans le
i
cas d’un débit sortant5. On peut donc écrire ∑ ±D(U+pV + 1 m~v2 +E p ) = Pm + Pt .
2 G i
i
13.4.2 Premier principe pour les systèmes ouverts

Forme pratique du premier principe
L’intervention naturelle de la fonction enthalpie permet de réécrire cette forme particulière du premier principe, pour les
systèmes en écoulement permanent :
∑ ±D(H+ 12 m~v2G +E p)i = Pm + Pt (13.15)

i
Dans le cas particulier très important d’un système avec une seule de masse D m étant
entrée et une seule sortie, le débit
1 2 1 2
compté positivement (à la sortie), on peut donc encore écrire D m × hs + ~vs + e ps − he − ~ve − e pe = Pm +Pt en fonction
2 2
de l’enthalpie massique h et de l’énergie potentielle massique e p .
Très fréquemment, on écrira cette expression en fonction de l’altitude z, si la seule source d’interactions potentielles avec
l’extérieur est la pesanteur :

1 2 1 2
Dm × hs + ~vs + gzs − he − ~ve − gze = Pm + Pt (13.16)
2 2
4 Dans la pratique, on a souvent affaire à deux éléments de surface : la zone d’entrée et la zone de sortie.
5 C’est, bien sûr, la convention déjà choisie ci-dessus pour tous les débits.
Exemple : Étude d’un compresseur

Considérons un compresseur réalisant une augmentation de pression d’un fluide, celle-ci variant de p 1 à p2 lors de la
traversée du compresseur. Si le fluide s’écoule assez lentement, nous pourrons négliger les variations d’énergie cinétique
du fluide ; si de plus les dimensions verticales du compresseur sont restreintes (ou si l’écoulement est horizontal), nous
négligerons les variations d’énergie potentielle.
On écrira donc, en régime permanent Dm (h2 − h1 ) = Pm + Pt pour un bilan instantané ; remarquant aussi que les grandeurs
Pm Pt
et représentent les travail et chaleur reçus lors de l’écoulement de l’unité de masse du fluide, on écrit donc aussi
Dm Dm
h2 − h1 = wm + q en fonction du travail utile massique wm et du transfert thermique massique q6 .
γ γ
Si le fluide qui s’écoule est un gaz parfait, on écrit H = RT pour une mole, et donc h = RT pour l’unité
γ−1 M(γ − 1)
γ
de masse, si M est la masse molaire du gaz ; il vient donc enfin wm + q = R (T2 − T1 ) ; la fourniture d’énergie
M(γ − 1)
(chauffage ou travail utile) se traduit par une augmentation d’enthalpie, donc de la température, du gaz.
Si par contre le fluide qui s’écoule est un liquide, on adopte en général un modèle où l’énergie interne, qui ne dépend
pratiquement que de la température, varie peu au cours de l’écoulement (u = u(T ) ' cte) tandis que l’enthalpie massique
p
s’écrit h = u(T ) + où la masse volumique est également peu variable (modèle de liquide incompressible) ; il vient alors
µ
1
wm + q = (p2 − p1) ; la fourniture d’énergie (chauffage ou travail utile) se traduit par une augmentation de pression du
µ
liquide.
13.4.3 Bilan entropique

Expression du bilan entropique
Les mêmes développements peuvent être appliqués au second principe, et dans le cas où le système est en écoulement
permanent avec une machine qui lui fournit la puissance thermique à la température T0 . Comme nous avons pu réaliser le
passage de la forme « système fermé » à la forme « système ouvert » du premier principe, dE = δWr + δWm + δQ devient
δQ Pt
∑ ±DE+pV = Pm + Pt ; nous réalisons de même la transformation de dS ≥ T0 en ∑ ±DS ≥ T0 qui constitue la forme
i i
pratique du second principe pour les systèmes ouverts. A nouveau dans le cas particulier d’un système avec une seule entrée
et une seule sortie, on peut donc encore écrire :
Pt
Dm × (ss − se ) ≥ (13.17)
T0
Exemple : Détente de Joule, Thomson

Cette détente, étudiée en première année, est un cas particulier de l’étude faite ci-dessus. Le fluide est en effet supposé en
écoulement permanent, lent et à vitesse quasi-constante. L’influence de l’énergie potentielle extérieure est soit nulle, soit
négligée. Les parois du dispositif de détente sont rigides et fixes (par de travail utile) et parfaitement calorifugées (pas de
puissance thermique). On peut donc écrire hs = he et ss ≥ se .
Dans le cas d’un gaz parfait, la seconde loi de Joule permet donc d’affirmer que Ts = TZe ; le calcul de la variation d’entropie
v R Ps
massique peut se faire par intégration de l’identité dH = T dS +V dP d’où ici s e −se = dP = ln > 0, ce qui montre
T M Pe
que l’écoulement se fait spontanément dans le sens de la diminution de pression. Le dispositif qui réalise cette opération
isenthalpique irréversible s’appelle un robinet de laminage (fig. 13.5).
Pe Ps
F IG . 13.5 – Robinet de laminage
6 En pratique, la plupart des compresseurs fonctionnent de manière quasiment adiabatique et on aura de plus q = 0 et Pt = 0.
Dynamique des fluides
14
L EONHARD E ULER (1707–1783)
14.1 Écoulements fluides en régime variable

14.1.1 Bilans extensifs en régime variable
Modèles de Lagrange et d’Euler
La mécanique du point matériel est habituellement traitée dans le modèle de description de Lagrange : on considère une
particule M, de masse m, et les lois fondamentales de la dynamique décrivent le mouvement de cette particule au cours du
d d
temps au moyens d’équations dynamique et énergétiques, m ~vM = Σ~ F et (Ec + E p) = Pnc . La solution de ces équations
dt dt
est contenue dans les lois horaires du type~r =~r(t), c’est-à-dire que les diverses coordonnées du vecteur position de chaque
particule sont des fonctions d’un paramètre, le temps t. L’étude mécanique des systèmes solides est, comme on le verra,
effectuée dans le même cadre de description ; en effet, un système solide est constitué d’un ensemble invariable de particules
individuelles ; de plus, le caractère rigide du système impose aux coordonnées de chacune de ces particules des relations
cinématiques permanentes.
M ODÈLE DE DESCRIPTION DE L AGRANGE

Pour l’étude des systèmes fermés, constitués d’un ensemble invariable de particules, on décrit chacune
de celles-ci par ses lois horaires, les coordonnées spatiales étant des fonctions implicites du temps.
Lors de l’étude énergétique ou dynamique des fluides, la prise en compte individuelle des particules n’est plus une idée
raisonnable ; on préfère décrire le système par diverses caractéristiques (vitesse, énergie, etc.) décrivant celles des particules
qui, à un instant t donné, se succèdent en un point~r donné de l’espace.
La résolution des équations dynamiques consiste alors à déterminer comment évoluent, en fonction du temps (dans le cas
des régimes variables) et de l’espace (dans la zone parcourue par l’écoulement) ces diverses grandeurs qui forment des
fonctions scalaires et vectorielles du point. On parle alors de modèle de description d’Euler.
M ODÈLE DE DESCRIPTION D ’E ULER

Pour l’étude des systèmes ouverts, constitués d’un ensemble variable de particules, on décrit les proprié-
tés cinématiques, cinétiques, dynamiques et énergétiques du système comme des fonctions de coordon-
nées d’espace (~r) et de temps t, ces diverses coordonnées étant indépendantes, ~v(~r,t) et E c (~r,t).
C’est ce modèle qui a été utilisé dans la description thermodynamique des écoulements de fluides en régime permanent.
Nous allons donner une généralisation partielle, d’abord pour les écoulements non permanents, puis en sortant du cadre
strict de la Thermodynamique.
C’est la notion de dérivée particulaire qui servira de base au passage du modèle de Lagrange (dans lequel ont été dévelop-
pées des lois classiques : lois de la dynamique de Newton, premier et second principe, etc.) au modèle d’Euler.
Bilans extensifs
Considérons une grandeur extensive quelconque X qui, dans le cadre du modèle de description de Lagrange, vérifie la loi
dX
= Y , où Y est une autre grandeur extensive. La généralisation de cette écriture au modèle d’Euler consiste à définir
dt
dX
une surface de contrôle (S) qui enferme, à l’instant t, le système considéré ; la grandeur qui était notée dans le modèle
dt
X(S0 ,t 0 ) − X(S,t)
de Lagrange peut être définie comme lim où, à l’instant t 0 = t + dt, la surface de contrôle (S0 ) englobe
dt→0 dt
les particules qui se trouvaient dans (S) à l’instant t ; la surface de contrôle se déplace avec le mouvement des particules
constituant le système.
Si on veut reprendre une surface de contrôle (S) fixe dans le référentiel d’étude, la notion qui généralise cette limite est,
comme on l’a vu, celle de dérivée particulaire de la grandeur X et on écrira :
DX ∂X
= + DX = Y (14.1)
Dt ∂t
Les grandeurs X et Y étant extensives, on peut les décrire par l’intermédiaire de leurs densités volumiques xVIet yV , ce qui
∂X ∂xV
Z Z
mène à Y = yV dτ si (V ) est le volume intérieur à la surface de contrôle (S), et = dτ avec DX = xV [~c · n]dS
V Z ∂t V ∂t S
où cette dernière intégrale peut s’écrire, si X est scalaire, DX = div (xV~v) dτ.
V
Bilan local
dX
Compte tenu de ce qui précède, le bilan local associé à l’équation intégrale = Y devient, si les grandeurs X et Y sont
dt
∂xV
des scalaires, div (xV~v) + = yV .
∂t
14.1.2 Bilans énergétiques

Le premier principe
La forme générale du premier principe de la Thermodynamique, dans laquelle on ne particularise plus les travaux des forces
de pression (refoulement), s’écrit alors :
DU δW δQ
= + (14.2)
dt dt dt
DH δQ
Dans le cas particulier des écoulements qui ne reçoivent que du travail de refoulement, on a vu que = et, si
dt dt
∂(µh)
l’échange thermique est réparti en volume, il vient div (µh~v) + = µpt en fonction de l’enthalpie massique h et de la
∂t
puissance thermique massique reçue pt .
Dynamique des fluides 123
γRT pM ∂p γ − 1
Pour les gaz parfaits, on sait que h = et µ = donc div (p~v) + = µpt .
M(γ − 1) RT ∂t γ
Étude d’une détente dans l’air
A titre d’application des bilans globaux pour les systèmes ouverts, considérons le cas d’un gaz parfait enfermé, sous la
pression p1 , dans un récipient aux parois adiabatiques ; on notera T1 sa température et V le volume du récipient (cf. fig.
14.1).
p1 , T1 p0 , T0
F IG . 14.1 – Détente dans l’air
La transformation débute lorsqu’on ouvre le bouchon qui fermait le récipient, mettant en communication l’intérieur du
récipient et l’atmosphère extérieure. Celle-ci est de pression invariable p 0 < p1 et de température invariable T0 .
Pour l’essentiel du système, les paramètres p, n, T évoluent alors de manière progressive, et p et T sont homogènes dans
l’ensemble du système. Il existe cependant une petite zone, au voisinage de l’embouchure du récipient, pour laquelle ces
paramètres locaux ne sont pas homogènes ; nous l’exclurons de la surface de contrôle et du système étudié. Puisque l’em-
bouchure est de petites dimensions, nous considérerons que le volume constant V contenu dans la surface de contrôle est
bien le même que celui du récipient tout entier.
Notant n la quantité de matière figurant encore dans le récipient à l’instant t, et T sa température, nous appliquerons le
DU ∂U δW
premier principe au système (S) formé du gaz restant dans le récipient sous la forme = + DU = si on suppose
Dt ∂t dt
que la petite taille de l’ouverture du récipient empêche tout échange thermique ; on parle de détente adiabatique dans
l’atmosphère.

∂U d nRT dn RT dn
Le premier terme s’évalue selon = et le second selon DU = − puisque − est le débit
∂t dt γ − 1 dt γ − 1 dt
RT
molaire sortant, et est l’énergie interne molaire.
γ−1
Enfin, le travail reçu par le système pendant la durée dt est un travail de forces de pression, la pression exercée au bord
RT
de la surface de contrôle étant supposée rester égale à p. Ce travail résistant peut être écrit δW = −pdV = pdn . Il
p
1 dT dn pV dn d p dT
vient donc = . Écrivant encore l’équation des gaz parfaits sous la forme n = donc = − , on en
γ−1 T n RT n p T
dT dp
déduit γ + (1 − γ) = 0 donc T γ p( 1 − γ) = cte et on retrouve évidemment la loi de Laplace, puisque l’ensemble de nos
T p
hypothèses était équivalent à considérer l’évolution du gaz restant dans le récipient comme adiabatique et réversible.
14.1.3 Bilan dynamique

Le théorème d’Euler
d~p ~
La loi de Newton (ou principe fondamental de la dynamique) peut s’exprimer selon = F, où les grandeurs ~p et ~
F sont
dt
∂~p
extensives ; on peut donc la réécrire dans le point de vue d’Euler sous la forme + D~p = F
~ qui prend en mécanique des
∂t
fluides le nom de théorème d’Euler, permettant deZ déterminer la somme ~
F des forces exercées sur un fluide contenu dans
∂~p ∂(µ~v)
I
une surface de contrôle fixe, en fonction de = dτ et D~p = µ~c(~v ·~n) dS.
∂t V ∂t S
Étude de la propulsion d’une fusée

On considère une fusée qui se déplace selon un axe vertical ascendant Oz à la vitesse v(t) ; sa masse m(t) est variable du
fait d’un débit de gaz Dm éjecté vers le bas à la vitesse (par rapport à la fusée) u. On choisit une surface de contrôle (S)
qui entoure la fusée ; elle est fixe dans le référentiel qui se déplace avec la fusée et qui n’est dont en général pas galiléen.
∂~p ~
L’ensemble du contenu de la fusée est au repos dans ce référentiel, ~p = ~0 donc = 0 et l’application du théorème d’Euler
∂t
à la fusée peut s’écrire ~F =~ Fp + m(t)~g + ~Fi = −Dm u~ez où ~ Fp est la force de pression exercée sur l’ensemble des parois
de la surface de contrôle par les forces de pression, exercées aussi bien par l’air environnant que par les gaz éjectés. On
considère en général que la pression d’éjection I est égale à la pression de l’atmosphère, ce qui permet de reconnaître la
résultante d’une force de pression uniforme −p~ndS = ~0. Enfin, la force d’inertie ~ Fi s’écrit ici −m(t) dv~ez ; on peut donc
dt
dv
écrire m(t) = −m(t)g + Dm u ; ainsi, la « force de poussée » apparente exercée par les gaz éjectés a pour valeur Fe = Dm u.
dt
14.2 Dynamique des fluides

14.2.1 Équations de base
L’équation d’Euler
∂px
Reprenons l’expression du théorème d’Euler, projeté sur l’axe Ox d’un système cartésien, Fx = (µvx ) + D px mais, la
∂t
∂(µvx )
grandeur px étant un scalaire, on peut encore écrire f x = div (µvx~v) + où fx est la densité volumique de forces,
∂t −−→
projetée sur l’axe Ox. Utilisons alors le développement de la divergence d’un produit, div (µv x~v) = vx div (µ~v) + µ~v · gradvx .
∂(µvx ) ∂µ ∂vx
De même, on développe la dérivée de l’autre produit, = vx + µ . Enfin, l’équation de continuité (conservation
∂t ∂t ∂t
∂µ −−→ ∂vx
de la masse) impose + div (µ~v) = 0, d’où une simplification de l’équation ci-dessus, qui devient f x = µ~v · gradvx + µ .
∂t ∂t
On réinterprète cette équation comme une conséquence directe des lois de Newton de la Mécanique en identifiant l’accéléra-
−−→ ∂vx
tion locale du fluide γx =~v · gradvx + . Finalement, la réécriture vectorielle du résultat ci-dessus prend le nom d’équation
∂t
d’Euler :

∂~v −−→
µ + ~v · grad ~v = ~f (14.3)
∂t
Forces de pression
I Z
−−→
La résultante des forces de pression exercées sur un volume fermé (V ) s’écrit ~
F= −p~ndS = −grad p dτ, si (S)
S V
est la surface extérieure au volume (V ), par application du théorème du gradient. La force volumique de pression vaut
~f p = −−−→
grad p. Prenant encore en compte la force volumique de pesanteur µ~g et l’ensemble des autres forces volumiques ~f 0 ,
l’équation d’Euler prend la forme usuelle :

∂~v −−→ −−→
µ + ~v · grad ~v = −grad p + µ~g + ~f 0 (14.4)
∂t
14.2.2 Ondes acoustiques

Position du problème
On étudie dans ce problème des oscillations de faible ampleur des paramètres pression p, masse volumique µ et vitesse ~v
d’un fluide, autour de leurs valeurs moyennes p0 , µ0 et ~0, sous l’action des seules forces de pression, donc en négligeant les
effets de la pesanteur et de toute autre force volumique (viscosité, forces électriques ou magnétiques, forces d’inertie, etc.).
Pour les cinq inconnues scalaires que forment p, µ et les trois composantes de ~v, l’équation d’Euler ne suffit pas puisqu’elle
forme trois projections seulement ; on doit la compléter par l’expression de la loi de conservation de la masse (équation
Dynamique des fluides 125
de continuité) et par une loi heuristique décrivant le type d’écoulement observé ; on utilise en général la donnée de la
compressibilité χ du fluide dans les conditions de l’écoulement.
L’ensemble de ces cinq équations, qui ne sont pas linéaires, sera alors développé au premier ordre. Le système linéaire
obtenu sera bien sûr plus aisé à étudier.
On se souviendra toutefois que des effets non linéaires seront systématiquement observés lors de l’étude de la propagation
des ondes acoustiques, dès que leur amplitude dépasse une certaine valeur.
Linéarisation des équations

On cherche les développements au premier ordre des diverses grandeurs étudiées sous la forme µ = µ 0 + ¯µ, p = p0 + p̄,
tandis que ~v lui-même est le terme faible à développer. La grandeur p̄ porte le nom de surpression acoustique ; c’est elle
qu’on cherche en général à déterminer.
1 ¯µ
L’expression de la compressibilité se développe immédiatement sous la forme χ = ⇒ ¯µ = µ0 χ p̄ où bien sûr on prendra
µ0 p̄
pour χ la valeur constante calculée dans l’état de repos (µ0 , p0 ).
∂µ ∂¯µ ∂ p̄
L’équation de continuité se développe de même div (µ~v) + = 0 ⇒ µ0 div ~v = − ou enfin div ~v = −χ .
∂t ∂t ∂t
∂~v −−→
L’expression de l’équation d’Euler devient de même, en négligeant tout terme du second ordre, µ 0 = −grad p̄.
∂t
Ondes acoustiques
∂ ∂2 p̄ ∂~v 1
On obtient l’équation de propagation de la surpression acoustique en écrivant div ~v = −χ 2 et div = − ∆ p̄ ; la
∂t ∂t ∂t µ0
1 ∂2 p̄
comparaison de ces deux équations, et la permutation des dérivées secondes croisées mène à ∆ p̄ = 2 2 qui est une
c ∂t
équation de d’Alembert, avec pour célérité de propagation des ondes acoustiques la valeur :
1
c= √ (14.5)
µ0 χ
1
En particulier, dans le cas fréquent d’ondes acoustiques quasiment isentropiques se propageant dans un gaz parfait, χ S =
r γp 0
p0 M γRT
et µ0 = donc c = .
RT M
Caractère longitudinal des ondes acoustiques

A partir de la détermination d’une solution particulière pour p̄, qui peut par exemple être une onde plane progressive
∂~v 1 −−→
p̄(x − ct), on détermine la vitesse de déplacement du fluide par la relation = − grad p̄ ; dans le cas de l’onde plane
∂t µ0
∂~v 1 ∂ p̄ 1
progressive évoquée ci-dessus, il vient =− ~ex qui s’écrit encore, à une constante près, ~v = p̄(x − ct)~ex où on
∂t µ0 ∂x cµ0
reconnaît une onde longitudinale, se propageant à la même célérité c que la surpression acoustique ; le terme longitudinal
caractérise le fait que la vitesse de déplacement locale du fluide est colinéaire à la direction de propagation de l’onde.
Énergie acoustique
Imaginons une section droite (S) d’aire S disposée perpendiculairement à la direction de propagation d’une onde acoustique.
La force exercée par le fluide sur cette aire s’écrit ~
F = (p0 + p̄) S~n si ~n est le vecteur normal à la surface (S). Si cette surface
est mobile avec le fluide au gré de l’onde, elle reçoit donc de la part de l’onde une puissance P = (p 0 + p̄) S~v ·~n dont la
valeur moyenne temporelle par unité de surface porte le nom d’intensité acoustique de l’onde :
Φ = p̄~v ·~n (14.6)
Cette expression fait apparaître une densité volumique de courant d’énergie, égale à ~Ra = p̄~v.
Transport d’énergie par les ondes acoustiques

Nous admettrons la généralitéZ de l’interprétation du vecteur ~Ra défini ci-dessus1 ; la puissance transportée à travers une
surface (S) s’écrit donc P = ~Ra ·~ndS où ~Ra = p̄~v. Si la surface (S) est fermée et définit un volume intérieur (V ), la
S I Z
puissance sortant de (V ) peut donc s’écrire P = ~Ra ·~ndS = div ~Ra dτ où on peut déterminer div ~Ra = div ( p̄~v) soit
S V
−−→ ∂ p̄ ∂~c
div ~Ra = p̄div ~v +~v ·grad p̄ ou, compte tenu des équations de propagation linéarisées, div~Ra = −χ p̄ − µ0~v · . Nous
∂t ∂t
écrirons cette équation sous la forme :
∂ 1 1
div ~Ra + (w p + wc ) = 0 w p = χ p̄2 wc = µ0~v2 (14.7)
∂t 2 2
1 2
La grandeur wc = µ0~v est évidemment une densité volumique d’énergie cinétique associée au passage de l’onde ; on
2
1
interprète donc w p = χ p̄2 comme la densité volumique d’énergie potentielle associée à la surpression p̄.
2
∂µ
On remarquera l’analogie de l’équation (14.7) avec la loi de conservation de la masse div (µ~v) + = 0 et on parle donc
∂t
d’équation locale de conservation de l’énergie acoustique. Cette équation (14.7) peut encore être écrite sous la forme
d
intégrale, − (Wp +Wc ) = P où la puissance acoustique sortant de la surface fermée (S) est égale à la diminution des
dt Z Z
énergies cinétique et potentielle stockées dans le volume intérieur (V ), Wc = wc dτ et Wp = w p dτ.
V V
1 La sensation auditive n’est pas linéaire mais varie comme le logarithme de l’excitation (loi de F ECHNER ). On définit donc le décibel acoustique, le
Ra
niveau de référence étant le seuil d’audibilité à 1 000 Hz, pour lequel l’intensité acoustique est R 0 = 10−12 W · m−2 ; on pose donc IdB = 10lg .
R0
Évolutions spontanées
15
J OSIAH W ILLARD G IBBS (1839–1903)
15.1 Potentiels thermodynamiques

15.1.1 Transformations de Legendre
Énergie interne, enthalpie
L’identité thermodynamique fondamentale dUn=cte = T dS − pdV fait de l’énergie interne U(S,V, n) une fonction seulement
de l’entropie S, du volume V (ou d’une autre variable extensive, si les travaux reçus par le système thermodynamique ne
sont pas ceux de forces pressantes) et de la quantité de matière n. La transformation H = U + pV qui définit l’enthalpie H
transforme la fonction U en une autre fonction, mais aussi la liste de ses variables naturelles, puisque dHn=cte = T dS +Vd p
et H(S, p, n) est naturellement fonction de S, p et n.
Ce remplacement de la variable V par p a à l’évidence ses avantages, mais il n’est pas suffisant pour étudier de façon satis-
faisante toutes les transformations thermodynamiques courantes. Nous allons donc chercher à le généraliser en remarquant
1 ∂U
que la transformation qui définit H peut s’écrire H = U −V .
∂V S
Transformation de Legendre
La transformation de Legendre permet de changer de variable sans « perdre d’information ». Considérons en effet une
df
grandeur physique f , fonction d’une certaine variable x. La seule connaissance (par exemple) de la dérivée ne suffit pas
dx
df
à reconstruire la fonction f puisqu’il manque une information (constante d’intégration). La transformation f (x) −→
dx
perd de l’information.
1 Ici et dans toute la suite de ce chapitre, le caractère constant de la quantité de matière n sera sous-entendu.
f (x)
yx
g x
O
x
F IG . 15.1 – Transformation de Legendre
La donnée de la fonction f (x) est équivalente –à une constante additive arbitraire près– à la donnée, en tout point de la
courbe, de la tangente à cette courbe ; on peut ainsi reconstruire la courbe d’origine comme enveloppe de ses tangentes
successives. La transformation de Legendre consiste à remplacer la donnée de f (x) par celle, pour chaque valeur de la pente
df
y de la tangente, de l’ordonnée à l’origine g de cette tangente, avec y = et f (x) − g = yx. Ainsi, on remplace la donnée
dx
df df
de la fonction f (x) par celle de sa transformée de Legendre g(y), définie par g(y) = f (x) − yx = f (x) − x où y = .
dx dx
dg d f dx dx
La dérivée de g vérifie alors = − x − y = −x ; la transformée de Legendre de g est alors la fonction h définie
dy dx dy dy
dg
par h(−x) = g(y) − y = g(y) + xy = f (x) et la composition de deux transformées de Legendre successives redonne la
dy
fonction initiale ; ceci confirme que le passage f −→ g se fait sans perte d’information ; il est possible de repasser de g à
f par une nouvelle transformation de Legendre. On a donc, par construction des transformées de Legendre, d f = ydx et
dg = −xdy ce qui montre l’échange des variables conjuguées x et y lors du passage de f à g.
Transformées de l’énergie interne
Puisque –la quantité de matière étant traitée à part– U est une fonction de deux variables S et V , on peut lui trouver trois
transformées de Legendre, relativement à V (c’est l’enthalpie H), à S (ce sera la fonction énergie libre 2 F, fondamentale
en thermodynamique statistique théorique) et relativement à V et S successivement (ce sera la fonction enthalpie libre 3
G,
∂U
essentielle pour l’étude pratique des changements d’état et des réactions chimiques). On les définit par F = U − S
∂S V
∂U ∂U
soit F = U − T S et G = U − S −V soit G = U + pV − T S = H − T S.
∂S V ∂V S
Ces fonctions permettent alors d’écrire différentes formes de l’identité thermodynamique, précisant ainsi à chaque fois les
variables naturelles associées à chacune de ces fonctions :
dU = +T dS − pdV U = U (S,V, n)
dH = +T dS +Vd p H = H (S, p, n)
(15.1)
dF = −SdT − pdV F = F (T,V, n)
dG = −SdT +V d p G = G (T, p, n)
2F est encore appelée fonction de Helmholtz.
3G est encore appelée fonction de Gibbs.
Évolutions spontanées 129
15.1.2 Potentiels thermodynamiques

Transformations monothermes
Nous considérons ici un système Σ qui est en contact thermique avec un seul thermostat –en pratique, l’atmosphère– de
température T0 . Dans ses états d’équilibre thermodynamique initial et final, la température de ce système est égale à T0 ,
c’est-à-dire qu’il ne subit que des transformations monothermes (ou isothermes si elles sont réversibles). On peut alors
Q
écrire pour ce système les deux principes ∆U = W + Q et ∆S > soit, en posant F = U − T0 S, la relation W > ∆F , avec
T0
une égalité au lieu de l’inégalité dans le cas limite de la transformation réversible. Enfin, si F n’est pas une fonction d’état
du seul système S, on constate que ses valeurs initiale et finale coïncident avec celles de l’énergie libre F.
Ceci permet de décrire les transformations au cours desquelles le système fournit à l’extérieur le travail W f , limité au
maximum par la diminution de l’énergie libre de Σ –d’où le nom de cette fonction–, W f ≤ W f ,rev = −∆F.
On peut aussi caractériser les transformations spontanées (le système ne fournissant ou recevant aucun travail) monothermes
par une diminution de F, ∆F ≤ 0, faisant de l’énergie libre F le potentiel de ces transformations : toute transformation
monotherme spontanée cesse –l’équilibre étant atteint– lorsque F a atteint sa valeur minimale.
Transformations monobares et monothermes

Nous considérons ici un système qui est en contact thermique et mécanique avec l’atmosphère, qui est à la fois un thermostat
de température T0 et un régulateur de pression p0 . Dans ses états d’équilibre thermodynamique initial et final, la température
et la pression de ce système sont fixés à T0 et p0 , c’est-à-dire qu’il ne subit que des transformations monothermes et
monobares (ou isothermes et isobares si elles sont réversibles). On peut alors écrire pour ce système les deux principes,
Q
∆U = W 0 − p0 ∆V + Q et ∆S > où W 0 est le travail utile, autre que celui fourni par les forces de pression exercées par
T0
l’atmosphère. Définissant ici encore la fonction intermédiaire G = U + p 0V − T0 S, on montre comme ci-dessus que si le
système fournit à l’extérieur le travail utile W f , celui-ci est limité au maximum par la diminution de l’enthalpie libre de Σ,
W f ≤ W f ,rev = −∆G tandis que lors d’une transformation spontanée (le système ne fournissant ou recevant aucun travail
utile) monotherme et monobare, on doit observer une diminution de G, ∆G ≤ 0, faisant de l’enthalpie libre G le potentiel
de ces transformations.
L’ ENTHALPIE LIBRE , POTENTIEL THERMODYNAMIQUE

Toute transformation monotherme monobare spontanée cesse, et donc l’équilibre thermodynamique est
atteint, lorsque G = U + pV − T S a atteint sa valeur minimale.
15.2 Compléments de physique statistique

15.2.1 Évolution des systèmes thermodynamiques
Macroétats et microétats
Lorsqu’on affirme qu’un système thermodynamique, donc macroscopique, se trouve dans un macroétat µ donné (défini par
un certain ensemble de variables d’état), on ne précise en fait pas complètement son état microscopique puisqu’il peut se
trouver dans n’importe lequel des Ω(µ) microétats correspondant à µ, macroscopiquement indiscernables.
L’hypothèse fondamentale de la thermodynamique statistique est l’équiprobabilité de tous les microétats possibles d’un
système isolé, ce dernier terme désignant bien sûr ceux qui sont compatibles avec les différentes lois mécaniques décrivant
le système.
Ainsi, un système S isolé d’énergie interne totale U peut se trouver, à un certain instant, dans n’importe quel microétat tel
que l’énergie totale des particules qui composent S soit égale à U.
De plus, les systèmes thermodynamiques, même lorsqu’ils sont en équilibre macroscopique, sont toujours en évolution
rapide au niveau microscopique, le système passant de l’un à l’autre des Ω(µ) microétats possibles.
Observer un système thermodynamique, c’est donc observer une moyenne entre ces microétats qui se succèdent. Mani-
festement, du fait de l’hypothèse d’équiprobabilité, le système thermodynamique passera la plupart de sont temps dans le
macroétat µ qui réalise la plus grande valeur possible de Ω(µ), et ceci de façon directement proportionnelle à ce nombre
Ω(µ).
Ainsi, les systèmes thermodynamiques isolés évoluent-ils tous spontanément vers le macroétat le plus probable, c’est-à-dire
qui réalise la valeur de Ω(µ) la plus élevée.
On peut donner une illustration des nombres mis en jeu dans le cas simple des systèmes constitués de particules à deux
états seulement, comme par exemple des particules qui peuvent être soit à droite, soit à gauche d’une boîte divisée en deux
compartiments égaux (cf. fig. 15.2).
2
1 5 6
F IG . 15.2 – Système de particules indiscernables
Ainsi, si le système contient en tout N particules (sur la figure,N =

6), le macroétat caractérisé par D particules à droite
D N!
(ici D = 2) peut-il être réalisé de Ω(D) façons, avec Ω (D) = = ou la distribution Ω(D) admet son
N D! (N − D)!
N
maximum pour D = , avec un pic très resserré si N 1.
2
Entropie statistique
La fonction Ω(µ) caractérise un macroétat µ donné, et c’est donc une fonction d’état. Puisque, au cours d’une évolution
spontanée, Ω(µ) augmente, cette fonction pourrait être un candidat pour une fonction entropie définie de façon uniquement
statistique, à condition d’avoir les autres propriétés de l’entropie ; et en particulier à condition d’être extensive.
Considérons donc deux systèmes thermodynamiques S1 et S2 et juxtaposons-les par la pensée. Un macroétat µ du système S
global est défini par la donnée des deux macroétats particuliers µ 1 et µ2 de S1 et S2 . Comme ces deux macroétats sont réalisés
de façon indépendante –les deux systèmes étant sans interaction–, respectivement par Ω 1 (µ1 ) et Ω2 (µ2 ) microétats, on en
conclut immédiatement que Ω(µ1 , µ2 ) = Ω1 (µ1 )Ω2 (µ2 ) ce qui montre qu’on peut choisir pour fonction entropie statistique
une grandeur du type :
S(µ) = k ln Ω(µ) (15.2)
pour toute constante positive k ; de façon générale, l’entropie statistique mesure ainsi l’étendue de l’ignorance relativement
à l’état microscopique d’un système, pour un observateur qui n’en connaît que l’état macroscopique ; c’est ce qu’on appelle
en général la mesure du désordre moléculaire sous-jacent à la donnée d’un macroétat.
Constante de Boltzmann
Considérons à nouveau le système de la figure 15.2, et imaginons qu’il décrit un gaz parfait qui subit une détente de
Joule, Gay-Lussac qui double son volume ; dans l’état initial, toutes les N molécules sont du même côté de la paroi et
l’entropie du système vérifie4 Si = k lnΩ(0) = k ln1 = 0. Par contre, dans l’état final, l’entropie du système peut s’écrire
S f = k ln Ω(N/2) = k [ln(N!) − 2 ln((N/2)!)].
Vu les valeurs élevées de N pour tous les systèmes thermodynamiques, on se contentera ici de l’expression approchée de
ln n! ' n ln n − n. Ainsi,
Stirling : pour n assez grand, la variation d’entropie lors de la détente de Joule, Gay-Lussac devient
N
∆S = S f − Si soit ∆S = k N lnN − N − N ln + N ou enfin S = kN ln 2.
2
Un calcul classique de la même variation d’entropie se fait selon dU = T dS − PdV soit, pour une détente isotherme,
P dV
dS = dV = nR ; l’augmentation d’entropie lors de la détente envisagée ici vaut ∆S = nR ln2 = Nk B ln 2 où kB est la
T V
constante de Boltzmann.
4 Dans ce modèle très simplifié, l’entropie ne dépend que de l’indétermination sur la position des particules, et non pas de leurs propriétés énergétiques,
c’est-à-dire cinétiques ; nous verrons plus bas que pour atteindre effectivement une entropie nulle, il faut aussi figer le système à très basse température.
Évolutions spontanées 131
Ce résultat, conforté par des études menées notamment dans le cadre quantique permettent de montrer que l’entropie statis-
R
tique coïncide bien avec l’entropie classique à condition de choisir pour k la constante de Boltzmann k B = .
NA
E NTROPIE STATISTIQUE
L’entropie statistique, mesure du défaut d’information macroscopique sur un système thermodyna-
mique, a pour expression S = kB ln Ω, où kB = 1, 38 × 10−23 J · K−1 est la constante de Boltzmann, et Ω
est le nombre de microétats (ou complexions différents susceptibles de réaliser le même macroétat.
Principe de limite thermique

La fonction Ω(U), et, partant, la fonction entropie, augmente toujours très fortement avec U –à l’exception de quelques
systèmes thermodynamiques très particuliers, comme les cristaux paramagnétiques à basse température–. Il s’agit d’une
conséquence logique de la structure quantique de la matière ; si on se souvient en effet de l’existence, pour chacun des N
atomes ou molécules d’un échantillon macroscopique, d’une liste d’états d’énergie croissante, on réalise que, plus l’énergie
totale est élevée, plus le nombre de façons de la réaliser l’est aussi.
Prenant pour exemple un système de N particules dont tous les états quantiques sont discernables et dont les niveaux
d’énergie sont régulièrement espacée de ε. Il existe une seule façon de réaliser l’état d’énergie minimale U = 0, N façons
N(N − 1) N 2
de réaliser l’état d’énergie U = ε, ' façons de réaliser l’état d’énergie U = 2ε, etc...
2 2
Réciproquement, la quasi totalité de systèmes thermodynamiques condensés en phase cristalline réalisent, à basse tempéra-
ture, un état d’entropie minimale, voire nulle dans certains cas, avec un seul microétat correspondant au macroétat de plus
basse énergie possible.
On justifie ainsi le principe de Nernst ou de limite thermique (aussi appelé troisième principe de la thermodynamique) :
P RINCIPE DE LIMITE THERMIQUE

L’entropie de toutes les phases condensées tend vers zéro lorsque T → 0.
15.2.2 Facteur de Boltzmann

Thermostat et température statistiques
Considérons un système thermodynamique Σ d’énergie interne U en équilibre thermique avec un thermostat Σ ∗ , c’est-à-dire
avec un système de beaucoup plus grande dimension que Σ, et dont l’énergie interne est notée U ∗ . L’ensemble est isolé et a
donc une énergie constante E = U +U ∗.
Caractérisons alors un macroétat (U,U ∗ ) du système isolé Σ Σ∗ par son entropie statistique S = kB ln Ω(U,U ∗ ) soit
S
S = kB ln [Ω(U) · Ω (E −U)]. Ce produit de deux fonctions, l’une très rapidement croissante et l’autre très rapidement
∗
décroissante avec U, admet un maximum très aigu, correspondant à l’état d’équilibre macroscopique, et caractérisé par la
d d
relation ln Ω (U) = ln Ω∗ (U ∗ ) ce qui permet bien de reconnaître dans ce terme une température thermodynamique
dU dU ∗
qui, comme on l’a vu, s’identifie avec la température du gaz parfait :
1 d
= ln Ω (U) (15.3)
kB T dU
et le macroétat le plus probable de Σ Σ correspond alors bien à T = T ∗ .

S ∗
Facteur de Boltzmann
Si maintenant on s’intéresse aux seuls microétats de Σ, ils ne sont plus équiprobables puisque Σ n’est pas isolé. Dans le cas
particulier où Σ se résume à une seule particule, dont l’énergie sera alors notée ε, Ω(ε) = 1 –ou dans tous les cas sera très
faible–.
La probabilité P d’observer une particule d’énergie ε est proportionnelle au nombre de façonsdifférentes
de réaliser pour le
1 dS∗
système thermostat Σ l’énergie U = E − ε, soit ln P (ε) ' ln Ω (E − ε) = ln Ω (E) − ε
∗ ∗ ∗ ∗
ou, compte tenu de ce
kB dU ∗
qui précède :

ε
P (ε) ' K exp − (15.4)
kB T
Cette expression constitue le facteur de Boltzmann ; ce facteur probabiliste décrit la distribution statistique en fonction de
l’énergie de toutes les particules dans un système macroscopique en équilibre thermique à la température T .
Ainsi, la probabilité d’observer une molécule
à une altitude
z
dans un gaz soumis au champ de pesanteur décroît-elle
mgz Mgz
avec l’altitude, sous la forme P ∝ exp − = exp − si M est la masse molaire ; ce résultat peut être montré
kB T RT
indépendamment par une étude de l’équilibre hydrostatique du gaz.
De même, la probabilité d’observer
une molécule de masse m à une vitesse ~v dans un gaz varie-t-elle avec la norme de cette
m~v2
vitesse sous la forme P ∝ exp − ; on parle ici de distribution de Maxwell des vitesses.
2kBT

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Bases de La Thermodynamique: 11.1 Systèmes Thermodynamiques

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Bases de la Thermodynamique

S ADI N ICOLAS C ARNOT (1796–1832)

11.1 Systèmes thermodynamiques

d’entités élémentaires qu’il y a d’atomes dans 0, 012 kg de carbone 12.

11.1.2 Physique statistique

11.2 État macroscopique d’équilibre

11.2.2 Équation d’état

Lien entre coefficients thermoélastiques

Les gaz parfaits

pV = nRT pM = ρRT (11.3)

Les gaz réels

Les systèmes condensés

11.2.3 Fonctions d’état

11.3 Le modèle cinétique du gaz parfait

11.3.2 Énergie interne

U = Ec∗ + E pint (11.4)

L UDWIG B OLTZMANN (1844–1906)

12.1 Le premier principe de la Thermodynamique

U = Ec∗ + E pint (12.1)

Travail, Transfert thermique

Travail des forces de pression

12.1.2 Transformations réversibles

δWrev = −pdV (12.3)

12.1.3 Premier principe

P REMIER PRINCIPE DE LA T HERMODYNAMIQUE

Coefficients calorimétriques associés à U

Coefficients calorimétriques associés à H

12.1.5 Cas des gaz parfaits

12.2 Transformations adiabatiques quasi-statiques

12.2.2 Cycle de Carnot

Application du premier principe

12.3 Le second principe de la Thermodynamique

Formulation du principe d’évolution

12.3.2 Température et pression thermodynamiques

F IG . 12.1 – Système thermodynamique

S + aU aussi, pour toute constante a.

Lois de conservation et d’évolution

Pression et température thermodynamique

Transformations adiabatiques réversibles

12.3.3 Propriétés de la fonction entropie

Le second principe de la Thermodynamique

S ECOND PRINCIPE DE LA T HERMODYNAMIQUE

Identité thermodynamique fondamentale

12.3.4 Entropie et température

Échanges avec un thermostat

E NTROPIE ÉCHANGÉE , ENTROPIE CRÉÉE

G EORGE G ABRIEL S TOKES (1819–1903)

13.1 Systèmes de coordonnées

F IG . 13.1 – Systèmes de coordonnées

13.1.2 Bases locales

13.2 Opérateurs différentiels

Variation d’une grandeur scalaire

Variation d’une grandeur vectorielle

F IG . 13.2 – Un champ divergent

I de P, une surface fermée (S) entourant complètement

F IG . 13.3 – Calcul d’une divergence

Expressions et propriétés de la divergence

13.2.3 Laplacien scalaire

13.3 Systèmes ouverts

Débits de grandeurs extensives

DXi = xVi vin Si (13.11)

Ainsi, si le système contient en tout N particules (sur la figure,N =