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LNA

CHAP. II Les phénomènes interfaciaux dans les solutions


aqueuses
II.1. Introduction
Les valeurs des tensions superficielles de "solutions de liquides " organiques miscibles ne
diffèrent pas beaucoup des valeurs théoriques des liquides purs.
Par contre, pour les solutions aqueuses de composés organiques, les tensions superficielles
diffèrent totalement des valeurs des liquides purs, ce qui prouve que la concentration de surface
diffère d’une solution à une autre selon la concentration en soluté.
Exemple: mélange d’eau ( (à 20 °C) = 72,8 dynes/cm) et d’alcool butyrique ( (à 20 °C) =
24,6 dynes/cm), il suffit de rajouter 5% en masse d’alcool pour que  de la solution tombe
jusqu’à 30 dynes/cm.
La diminution de la tension superficielle d’une solution aqueuse contenant une substance
organique décroit plus rapidement lorsque la molécule organique est plus volumineuse.
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De plus, l’addition de quantités supplémentaires de molécules organiques au delà d’une
certaine concentration a de moins en moins d’effet sur la tension superficielle.
Ce comportement s’explique par l’activité thermodynamique de la substance dissoute, c’est-à-
dire ce qui mesure sa tendance à fuir la solution pour aller dans une autre phase: la phase
superficielle ou elle aura tendance à s’accumuler.
Tension superficielle de solutions aqueuses de composés organiques
80
0 = 72,8  (dynes/cm)
dynes/cm 70

60
Acide formique T = 30 °C
50

40

30 Ethanol T = 25 °C
20
Acide n-butyrique 25 °C
10 Dipropylamine T = 20 °C
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

C (% en poids)
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Les résultats et observations montrent que les substances organiques, ayant tendance, en solution
aqueuse, à s’accumuler en surface en diminuant la tension superficielle de l’eau sont dites "
actives" ou tensio-actives, cette accumulation est dite: adsorption positive, ces substances jouent
un rôle très important dans l’industrie des détergents.

Par contre, les solutions de sels minéraux (exemple: solution de nitrate de sodium) ont tendance à
augmenter la tension superficielle de l’eau et donnent lieu à une adsorption négative.
II.2. Adsorption positive- Equation de Gibbs
Gibbs, en se basant sur des considérations purement thermodynamiques, a montré que toutes
les substances qui abaissent la tension superficielle de l’eau, se concentraient dans la région
superficielle (en surface), et que par conséquent, la couche superficielle d’une solution et celle de
la masse du liquide (intérieur) ne pourraient être identiques mais que le potentiel chimique est le
même qu’à l’intérieur de la solution où la concentration est relativement faible.

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Ces substance dites tensioactives ou amphiphiles, possèdent au niveau de chaque molécule
leur partie hydrophobe (qui n’a pas d’affinité vis-à-vis de l’eau) et donc lipophile qui tend à
sortir de la solution et d’une partie hydrophile située à l’une des extrémités (partie polaire,
groupement fonctionnel), ce qui permet à celle-ci de s’accrocher à l’eau.
Langmuir a montré que ces molécules forment une seule assise orientée, formant une
monocouche donnant lieu à ce phénomène d’adsorption.

A l’équilibre, une fois que les valeurs dites


Chaine dynamiques de la tension superficielle se
hydrocarbonée stabilisent, la diffusion des molécules de
l’intérieur vers la surface continue, car il y a
autant de molécules qui s’adsorbent que celles
Groupement
fonctionnel qui se désorbent et le nombre de molécules par
unité de surface ou concentration superficielle
devient constante avec le temps.
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Soit un système eau, soluté organique donnant une adsorption positive en solution aqueuse.
Soient:
n1: nombre de moles de solvant;
n2 : nombre de moles de soluté;
A: surface de la solution;
: tension superficielle de la solution.

L’ énergie libre de la surface à T et P constantes est donnée par:


G = n1 μ1 + n2 μ2 +  A
μ: potentiel chimique
dG: énergie libre de surface
dG = n1 dμ1 + μ1 dn1 + n2 dμ2 + μ2 dn2 +  dA+ A d
A l’équilibre, en surface, le nombre de moles de soluté et de solvant qui s’adsorbent et se
désorbent devient constant, d’où:
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On peut écrire:

D’où:
n1 dμ1 + n2 dμ2 + A d = 0

Les termes: et représentent le nombre de moles par unité de surface, c’est


la concentration superficielle Γi , d’où:

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On suppose que l’adsorption positive fait en sorte que seul le soluté se concentre à la surface,
Il vient que n1 = 0, d’où:

Par définition, le potentiel chimique s’écrit:

ai: activité de la substance i


μ0i: potentiel standard de la substance i

La concentration superficielle s’écrit:

Isotherme de Gibbs-Duhem

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Pour une solution diluée, ai = Ci d’où:

ou

Avec:
Γ: concentration superficielle (moles/ cm2)
: tension superficielle (dynes/cm)
C: moles/cm3
R: 8,32 107 ergs/K mol.

Adsorption positive

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Puisque toute les opérations se font en solution aqueuse, l’équation précédente s’écrit:

Si  sol.   eau : le soluté a tendance à s’accumuler au fond de la solution,


donc l’adsorption est négative (Γ20).

Si  sol.   eau : le soluté a tendance à s’accumuler à la surface de la solution,


donc l’adsorption est positive (Γ20).
Remarque:

Les tensio-actifs diminuent la tension superficielle.

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II.3. Abaissement de la tension superficielle dans le cas des faibles concentrations
(solutions diluées)
Dans les solutions aqueuses ayant comme soluté un produit organique, TRAUBE a
étudié une série de liquides organiques dont 2040 dynes/cm à 20 °C, il a constaté
que la tension superficielle de la solution diminuait quand le nombre de carbone
augmentait.
D’autre part, pour des
concentrations de soluté faibles,
la courbe s’identifie à une droite,
l’abaissement est donc proportionnel
à la concentration.

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TRAUBE a proposé la formule empirique suivante:
0 -  =BC (1)

Avec une pente de droite B: (2)

: tension superficielle de la solution


0: tension superficielle de l’eau
B: constante, caractéristique du soluté, pente de la droite.

II. 4. Comportement de la couche adsorbée positivement


A l’aide des équations de TRAUBE et Gibbs-Duhem, nous pouvons déduire le
comportement physique de la couche superficielle.

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On remplace (2) dans Γ (3)

L’équation (1) donne (4)

En remplaçant (4) dans (3), on obtient:

Sachant que la concentration superficielle Γ s’écrit aussi:


A: la surface occupée par une mole de soluté (cm2/mol.)

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D’où: A (0 - ) = RT
Cette relation est analogue à celle des gaz parfaits, par analogie, le terme (0 - ) est
appelé pression superficielle notée π (ergs/cm2), pour n moles, l’expression s’écrit:

A (0 - ) = π A = n RT
C’est donc une équation d’état pour l’adsorption positive, ceci suggère que les
molécules de soluté adsorbées à la surface se comportent comme un gaz à deux
dimensions.

Determination de la section d’une molecule


Pour une série homologue, Γ augmente lorsque C augmente jusqu’à un palier qui
est le même pour toute la série et qui correspond à Γmax (asymptote horizontale).

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LNA ΓMAX

Si l’on admet que Γ max représente un état où toutes les molécules de soluté
couvrent entièrement la surface (saturation en molécules de soluté), il est alors
possible de calculer l’aire d’une molécule.

Surface d’une mole (cm2) =

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La surface d’une molécule:

Ou :

 Epaisseur (x) de l’interface provoquée par l’accumulation de molécules de solutés


pour une concentration C en soluté

Γ étant calculée à partir de l’équation

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 Longueur équivalente " l " d’une molécule de soluté
Cette longueur " l " est estimée en comparant le volume V d’une molécule à l’aire
qu’elle couvre:

et

M: masse molaire du soluté


N: nombre d’Avogadro
: masse volumique du soluté

Sachant que D’où

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