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République Algérienne Démocratique et Population

‫وزارة التعليم العالي و البحث العلمي‬


Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université d’Oran des Sciences et de la Technologie Mohamed Boudiaf

Faculté de physique

Département de Technologies des matériaux

Spécialité : Physique Option : Sciences des Matériaux, Application


Capteurs pour Environnement et Energie Renouvelable

MEMOIRE
Présenté par
BENHARRAT Lyes
En vue de l’obtention du diplôme de magister

Élaboration et Caractérisation des Couches Minces Tampon


CdS et ZnS préparées par CBD Automatisée pour des
Applications aux Cellules Solaires

Soutenu le : / /2014 .
Devant la commission d’examen composée de :

Président HIADSI Saïd Professeur USTO MB

Rapporteur ADNANE Mohamed Professeur USTO MB

Examinateur SELAMI Maiouf Professeur USTO MB

Examinateur BENHALILIBA Mostefa Professeur USTO MB

Année universitaire 2013-2014


REMERCIEMENTS
Je remercie tout d’abord ALLAH de m’avoir donné la force et la patience pour accomplir ce
modeste travail.
Mon grand respect et ma gratitude vont à mon encadrant dans ce mémoire de magister,
Pr. M. ADNANE pour ses conseils précieux, sa générosité, son suivi et l’aide qu’il m’a
apportée tout au long de la réalisation de ce travail.
Je tiens à exprimer mes sincères remerciements au Pr. S. HIADSI qui a aimablement
accepté de présider ce jury. Á M. T. SAHRAOUI et Pr. CHAUMONT pour nous avoir
aidé à faire la caractérisation. Merci également au Pr. M.SELAMI pour m'avoir accueilli
au sein de son Laboratoire pour faire l'élaboration et le fait d'avoir accepté d'examiner ce
travail (et à Abdeslam surtout).
Je remercie également Pr. M. BENHALILIBA qui n’a pas hésité d’être membre du jury.
Il m’honore par sa présence.
Je remercie vivement tous les membres de Laboratoire de Microscopie Électronique
et Sciences des Matériaux (L.M.E.S.M), bien particulièrement Pr. S. HAMZAOUI,
Pr. M.KADRI, encore une fois Pr. M. ADNANE, Dr. M. ZERDALI et M. T.
SAHRAOUI qui ont beaucoup donné pendant notre formation de Magister.
Mes vifs remerciements vont aux ingénieurs Sallah et Fateh pour le grand soutient et aide
qui m'ont apportés dans le travail d'automatisation de la technique CBD.

DÉDICACES
Je dédie ce travail à ma famille pour ses encouragements, et en particulier Ma Mère et Mon
Père. Je le dédie également à ma future femme.
Je le dédie aussi à tous mes enseignants qui ont contribué à ma formation et à mes collègues
de travail au Ministère de l'énergie.

Mes chaleureux remerciements vont à tous et toutes mes camarades et collègues de notre
promotion de magister : Laid KADRI, Abdellah TRAD-KHOUDJA, Abderrahmane
BOUCETTA, Lyès BABA-AHMED et Nadia HOURI.
Je tiens à remercier toute personne ayant participé de près ou de loin à la réalisation de ce
modeste travail.
«La théorie, c'est quand on sait tout et que rien ne
fonctionne. La pratique, c'est quand tout fonctionne
et que personne ne sait pourquoi. Ici. nous avons réuni
théorie et pratique : rien ne fonctionne ... et personne
ne sait pourquoi»
Albert Einstein

2
Table des matières

Remerciement …………………………………………..…….……………………………………………… 2
Introduction générale …………………………………………………………………………………….. 8
Chapitre I Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS 12
I.1. Introduction ……………………………………………………………………………………………. 13
I.2. Principe de fonctionnement d'une cellule photovoltaïque …………………….. 13
I.2.1. Les semiconducteurs ……………………………………………………………………………… 13
I.2.2. La jonction P-N ……………………………………………………………………………………….. 14
I.2.3. Jonction idéale et jonction réelle ……………………………………………………………. 16
I.2.4. Caractérisation électrique d'une cellule solaire ………………………………………. 16
I.3. Cellule solaire à base de CIGS ….…………………….……………………………………… 17
I.3.1. Le substrat ……………………………………………………………………………………………… 18
I.3.2. Le contact métallique arrière ………………………………………………………………….. 19
I.3.3. L'absorbeur …………………………………………………………………………………………….. 20
I.3.4. La couche tampon ………………………………………………………………………………….. 20
I.3.5. La couche fenêtre …………………………………………………………………………………… 21
I.4. Caractérisation du matériau CIGS …………………………………………………………… 21
I.5. Les matériaux semiconducteurs II-VI ………………………………………………………. 22
I.5.1. Caractérisation du matériau CdS …………………………………………………………….. 22
I.5.2. Caractérisation du matériau ZnS …………………………………………………………….. 24
I.6. Conclusion ………………………………………………….…………………………………………… 26
Chapitre II Dépôt par bain chimique CBD 27
II.1. Historique de la déposition par bain chimique ……………………………………….. 28
II.2. Dépôt de CdS et de ZnS par bain chimique ……………………………………………… 28
II.2.1. Principe de dépôt par bain chimique …………………………………………………….… 29
II.2.2. Quels sont les matériaux qui peuvent être déposés par CBD …………..……… 29
II.2.2.1. Dépôt de couches minces CdS ………………………………………………………………… 29
II.2.2.2. Dépôt de couches minces ZnS ……………………….………………………………………… 30
II.2.3. Types de mécanismes de dépôt de couches minces par bain chimique …… 30
II.2.3.1. Mécanisme d'ion par ion ………………………………………………………………………… 31
II.2.3.2. Mécanisme d'hydroxyde (cluster par cluster) …………………………………………. 31
II.3. Formation des anions chalcogénures ……………………………………………………… 31
II.3.1. Définition des chalcogénures ………………………………………………………………….. 31
II.3.2. Principe de formation de l'anion chalcogénure ………………………………………. 32
II.3.2.1. La thiourée ……………………………………………………………………………………………… 32
II.3.2.2. La diméthylthiourée ……………………………………………………………………………….. 32
II.3.2.3. La thiocétamide ……………………………………………………………………………………… 32
II.3.2.4. La thiosulfate ………………………………………………………………………………………….. 32
II.3.3. Mécanisme simple d'ion par ion ……………………………………………………………… 33
3
II.3.4. Mécanisme d'hydroxyde (cluster par cluster) …………………………………………. 33
II.4. Nucléation, adhérence et croissance de film …………………………………………… 34
II.4.1. Nucléation ………………………………………………………………………………………………. 34
II.4.1.1. Nucléation homogène ……………………………………………………………………………. 34
II.4.1.2. Nucléation hétérogène …………………………………………………………………………… 36
II.4.2. Croissance du film …………………………………………………………………………………… 36
II.4.2.1. Croissance par mécanisme ion par ion ……………………………………………………. 37
II.4.2.2. Croissance par mécanisme d'hydroxyde …………………………………………………. 38
II.5. Cinétique de la déposition ………………………………………………………………………. 40
II.6. Avantage de la technique CBD ………………………………………………………………… 42
Chapitre III Automatisation de la technique CBD 43
III.1. Choix de la technique CBD et son automatisation …………………………………… 44
III.2. Description du système CBD automatisé ………………………………………………… 45
III.2.1. La structure électronique .………………………………………………………………………. 45
III.2.1.1. La carte de commande ………………………………………………………………………….. 45
III.2.2.1.1. Présentation des PICs ……………………………………………………………………………… 46
III.2.2.1.2. Présentation de la communication série ….……………………………………………… 47
III.2.1.2. La carte de puissance ………………..……………………………………………………………. 48
III.2.1.2.1. Le circuit L 297 ……………….………………………………………………………………………. 48
III.2.1.2.2. Le circuit L 298 ………….……………………………………………………………………………. 49
III.2.1.3 La carte d'alimentation ………………………………..…………………………………………. 50
III.2.2. La structure mécanique ……………………..…………………………………………………… 50
III.2.3. Montage du système CBD automatisé .…………………………………………………… 52
III.3. Description fonctionnel du système CBD automatisé ……..……………………… 52
Chapitre IV Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS 54
IV.1. Elaboration des couches minces CdS et ZnS ……………………………………………. 55
IV.1.1. Montage du système CBD automatisé ……………………………………………………. 55
IV.1.2. Choix et préparation des substrats ……….………………………………………………… 56
IV.1.3. Préparation des solutions ……………………………………………….………………………. 56
IV.1.4. Procédure de dépôt …………………………………………………….…………………………. 58
IV.2. Technique de caractérisation …………………………………………………..……………… 60
IV.2.1. Mesure de l'épaisseur par profilomètrie ……………….……………………………….. 61
IV.2.2. Caractérisation optique …………..……………..…………………………………………….. 62
IV.2.2.1. Spectroscopie UV-Visible ………………………………………………………………………… 62
IV.2.2.2. Mesure des propriétés optiques …………………………………………………………….. 63
IV.2.2.2.1. Le spectre de transmission ……………..………………………………………………………. 63
IV.2.2.2.2. Détermination de la largeur du gap …………………………………………………….…. 64
IV.2.3. Caractérisation structurale …………………………………………………………….……… 65
IV.2.3.1. Diffraction des rayons-X (DRX) ………………………………………………….…………… 65
IV.2.3.1.1. Applications aux couches minces ……………………………………………………………. 66

4
IV.2.3.1.2. Conditions d'analyse des échantillons par DRX ……………………………………... 67
IV.2.3.2. Détermination des propriétés structurales ……………………………………………… 67
IV.2.3.2.1. Détermination de la taille des grains ………………………………………………………. 67
IV.2.3.2.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) …………………………………………… 68
Chapitre V Résultats et discussions 69
V.1. Introduction ……………………………………………………………………………………………. 70
V.2. Croissance des films ………………………..…………………….……………………………….. 70
V.2.1. Variation de l'épaisseur ………………………………………………………………………….. 71
V.2.2. Cinétique de la croissance ………………………………………………………………………. 71
V.3. Propriétés structurales …………………………………………………………………………… 72
V.3.1. Structure et orientation avant et après récuit ………………………………………… 72
V. 3.2. Taille des grains et contraintes ………………………………………………………..…….. 76
V.3.3. Composition et morphologie ………………………………………………….………………. 78
V.4. Propriétés optiques ………………………………………………………………………………… 81
V.4.1. Transmittance ………………………………………………………………………………….…….. 81
V.4.2. Gap optique ……………………………………………………………………………………..…….. 84
V.5. Conclusion ……………………………………………………………………………..………………. 85
Conclusion générale et perspectives ……………………………………………….……… 86
Bibliographie …………………………………………………………………………………………… 89
Annexe ……………………………………………………………………………………………………. 97
Résumé …………………………………………………………………………………………………… 98

5
Table des figures

Chapitre I
Figure I.1. Diagramme énergétique des semi-conducteurs de type P et N ………………. 14
Figure I.2. Diagramme énergétique d’une jonction P-N lors d’une polarisation ………. 15
Figure I.3. Diagramme énergétique d’une jonction P-N sous éclairement ……………….. 15
Figure I.4. Schéma équivalent d’une cellule solaire pour un modèle à une diode …… 16
Figure I.5. Caractéristique J(V) d’une cellule solaire et sa puissance délivrée ………….. 16
Figure I.6. Structure d’une cellule solaire à base de CIGS ………………………………………… 18
Figure I.7. Structure Zinc-blende ……………………………………………………………………………… 22
Figure I.8. Structure cubique et structure hexagonale des composés II-VI ………………. 23
Chapitre II
Figure II.1. Energies de nucléation ……………………………………………………………………………. 35
Figure II.2. Processus impliqués dans la nucléation hétérogène sur une surface ………. 36
Figure II.3. Agrégation et coalescence de deux particules isolées …………………………….. 38
Figure II.4. Diagramme des étapes probables selon le mécanisme d'ion par ion ………. 39
Figure II.5. Diagramme des étapes probables selon le mécanisme d'hydroxyde …….… 40
Figure II.6. Étapes possibles dans le mécanisme de la décomposition complexe ………. 40
Figure II.7. Allure typique de la variation de l’épaisseur du film devant la croissance 41
Chapitre III
Figure III.1. Schéma synoptique du système CBD automatisé …………….……………………. 45
Figure III.2. Brochage du PIC 16877 …………………………………………………………………………… 46
Figure III.3. Brochage du MAX 232 ……………………………………………………………………………. 47
Figure III.4. Connecteur DB 9 femelle ……………………………………………………………………….. 47
Figure III.5. Typon d'une carte de commande …………………………………………………………… 47
Figure III.6. Typon d'une carte de puissance ……………………………………………………………… 48
Figure III.7. Structure interne du circuit L297 ……………………………………………………………. 49
Figure III.8. Structure interne du circuit L298 ……………………………………………………………. 50
Figure III.9. Carte d'alimentation ………………………………………………………………………………. 50
Figure III.10. Montage d'essai des deux moteurs pas à pas …………………………………………. 50
Figure III.11. Type du support élévateur à motoriser …………………………………………………… 51
Figure III.12. Schéma du système mécanique ………….…………………………..……………………… 51
Figure III.13. Système de dépôt CBD automatisé …………………………………………………………. 52
Figure III.14. Les boutons de commande des deux moteurs ………………………………………… 53
Chapitre IV
Figure IV.1. Montage du système CBD automatisé a une hotte …………………………………. 55
Figure IV.2. Les couches CdS et ZnS obtenues après rinçage dans un bain à ultrason … 60
Figure IV.3. Mesure de l'épaisseur au profilomètre …………………………………………………… 61
Figure IV.4. Représentation schématique du spectrophotomètre UV-Visible ……………. 62

6
Figure IV.5. Spectre typique de transmittance d'une couche mince de CdS …..….………. 63
Figure IV.6. Système d'une couche mince absorbante sur un substrat transparent …… 63
Figure IV.7. Détermination du gap d’énergie par l'extrapolation ……………………………….. 64
Figure IV.8. Schéma de diffraction du Bragg ………………………………………………………………. 65
Figure IV.9. Principe de diffraction à deux cercles ……………………………………………………… 66
Figure IV.10 Diffractogrammes DRX des couches minces de CdS_11 et CdS_12 ……..….. 67
Figure IV.11 Détermination de la taille des grains ………………………………………………………. 68
Figure IV.12 Micrographie MEB d'une couche mince de CdS_31 déposée par CBD …….. 68
Chapitre V
Figure V.1. Variation de l'épaisseur des films CdS en fonction de la rotation ………..….. 70
Figure V.2. Variation de l'épaisseur des films ZnS en fonction de la rotation …………….. 71
Figure V.3. Variation de la croissance des films CdS en fonction de rotation …………..… 71
Figure V.4. Diffractogrammes DRX des échantillons de CdS avant recuit ….………………. 73
Figure V.5. Diffractogrammes DRX des échantillons de ZnS avant recuit ………………….. 73
Figure V.6. Diffractogrammes DRX de quelques échantillons de CdS après récuit …….. 76
Figure V.7. Evolution de la taille du grain avec l’augmentation de la rotation …………… 77
Figure V.8. Images MEB des films CdS déposés à différentes vitesses de rotation ……. 80
Figure V.9. Micrographie de films CdS après agrandissement …………………………………… 81
Figure V.10. Transmittance de CdS et ZnS en fonction de la longueur d’onde ………….... 82
Figure V.11. Transmittance de CdS récuit en fonction de la longueur d’onde …………….. 83
Figure V.12. Décalage des spectres de transmittance de CdS avant et après récuit ……. 83
Figure V.13. Variation du gap optique des échantillons CdS avant et après récuit …….… 84

7
Introduction générale

Introduction générale

Dans le contexte économique, social et environnemental mondial actuel, le développement


d’alternatives durables aux énergies fossiles est plus que jamais d’actualité. Celles-ci
représentent encore aujourd’hui plus de 80 % de la production mondiale d’énergie, et leur
consommation ne cesse de croître avec l’émergence des pays en développement.
Ces ressources étant limitées, leur raréfaction provoquera une augmentation importante de
leur prix, déjà visible aujourd’hui.

De plus leur influence néfaste sur l’environnement incite la communauté internationale à se


tourner vers d’autres sources d’énergie. Suite à la ratification du protocole de Kyoto, de
nombreux pays se sont tournés dans ce sens et ont intensifié la recherche et le développement
d’énergies alternatives, n’émettant pas de CO2.

Avec 1,56.10 18 kWh/an, l’énergie solaire arrivant sur terre représente environ 7000 fois la
consommation mondiale d’énergie (environ 1,1.1014 kWh/an) et l’énergie photovoltaïque
apparaît comme une source d’énergie propre et inépuisable.

Le marché du photovoltaïque connait un développement fulgurant depuis 2003, avec un


taux d’accroissement de 40 % jusqu’à 2009 et 135 % en 2010, permettant d’atteindre une
puissance installée égale à 40 GW [1]. Cette augmentation est fortement soutenue en Algérie,
qui s’est fixée l’objectif ambitieux de porter à 40 % sa production d’énergies renouvelables d’ici
2030 dont le solaire représenterai 37 % du mix énergétique [2].

L'utilisation de l'énergie solaire en Algérie est justifiée par les facteurs suivants :

 La situation géographique favorable ;


 Le nombre important de jours d'ensoleillement dans l'année ;
 L'existence de localités isolées, difficiles à atteindre particulièrement dans le sud
désertique qui constitue la plus grande superficie.

Le marché du photovoltaïque est dominé par les technologies à base de silicium cristallin.
En 2012, elles représentent 90 % de la part de marché [3]. On distingue deux grandes familles

8
Introduction générale

de cellules selon la nature de la plaquette de silicium, monocristalline (m-Si) ou polycristalline


(p-Si), pour lesquels les rendements record sont égaux à 25 et 20.4 %, respectivement [4].
Les modules classiques ont un rendement moyen de l’ordre de 15 %. Ces technologies
éprouvées ont un coût de fabrication en constante diminution.

Certains matériaux semi-conducteurs peuvent se substituer au silicium, et ne nécessitent


que quelques microns d’épaisseur (contre 200 μm environ pour le silicium) pour absorber
tous les photons de la lumière incidente. Des techniques de synthèse moins énergivores
peuvent également être utilisées, ce qui permet une diminution substantielle des coûts de
production comparé au silicium cristallin.

Au cours des dernières années, les technologies en couches minces ont connu une croissance
rapide et ont réalisé d'importantes avancées technologiques, cimentant sa place dans le
marché du solaire. En 2012, les films minces ont représenté environ 20% du marché mondial du
PV (28,4 GW). Dans son étude de « Perspectives du marché mondial » de l’année 2013,
l'Association européenne de l'industrie photovoltaïque (EPIA) estime que la capacité cumulée
du photovoltaïque dans le monde a atteint 102 GW. Avec environ 11 GW installés à travers le
monde, les technologies en couches minces représentent plus de 10% de la capacité cumulée
mondiale du photovoltaïque [5].

On distingue principalement trois filières :

 Les couches minces en silicium amorphe (a-Si) : elles ont des rendements records
qui s'établissent à environ 11 % stabilisé pour les cellules simple jonction au silicium
amorphe et presque 12 % pour les cellules tandem double jonction silicium
amorphe/silicium micromorphe. Cependant, les rendements des modules commerciaux
sont relativement faibles (environ 6 % pour les modules simple jonction), pour des coûts de
fabrication élevés (techniques de dépôt sous vide) ;
 Les couches minces en tellure de cadmium (CdTe) : le rendement record est de 20,4 %
en laboratoire, et de 17 % en module [6]. C'est la technologie en couches minces leader de
l'industrie photovoltaïque. Sa production représente 46 % du marché des couches minces
en 2012, et devrait atteindre 77 % en 2015 [5]. L’entreprise First Solar produit
annuellement plus de 1.8 GW de modules, avec un coût de production en dessous de
1 $/Wc (dollar par watt crête), ce qui en fait la technologie la moins chère du marché ;

9
Introduction générale

 Les couches minces au diséléniure de cuivre, d’indium et de gallium (CIGS) : c’est


la technologie en couches minces la plus performante, avec un rendement record en
laboratoire égal à 20,8% [7], et 15,7 % en module par la TSMC taiwanaise et par le
SAMSUNG Sud-Coréen [8]. Cette technologie est en pleine phase
d’industrialisation, et le coût des modules devraient continuer de baisser.
L’acteur industriel majeur est l’entreprise japonaise Solar Frontier, qui a récemment
augmenté sa capacité de production à 1.15 GW, devenant ainsi le deuxième acteur dans le
domaine des couches minces, après First Solar.

D’autres technologies utilisent des concepts physiques différents de celui des cellules à base
de silicium cristallin et des cellules en couches minces. Parmi les plus prometteuses, les
cellules à colorants (cellules de Grätzel), dont le principe de conversion s’inspire du
mécanisme de la photosynthèse, présentent des rendements de 15 % en laboratoire [9].

Des cellules entièrement organiques sont également développées, avec un rendement de


11.4 % annoncé par l'Institut National des Sciences des Matériaux (NIMS japonais) et de 11
% par Mitsubishi Chemical Corporation [10]. Néanmoins, la stabilité dans le temps et les
rendements de ce type de cellule ne sont pas encore assez importants pour permettre un
développement industriel.

Pour s’implanter durablement dans le marché du photovoltaïque, les technologies en


couches minces doivent continuer leurs efforts de recherche et développement dans le but
d’augmenter les rendements tout en diminuant les coûts de fabrication. Cet effort est
particulièrement soutenu dans la filière du CIGS, matériau en couches minces le plus
prometteur en termes de rendements, mais dont le coût de fabrication reste encore plus
élevé que celui de la filière CdTe.

Plusieurs procédés de fabrication de cellules solaires à base de couches minces CIGS sont
développés. Les techniques les plus représentées sont des techniques de dépôt sous vide,
comme la coévaporation ou la pulvérisation cathodique suivie d’une sélénisation/sulfuration
par recuit, ou par l'utilisation des techniques chimiques comme SILAR ou CBD qui n'exigent
pas la mise sous vide. Une fois la couche absorbante CIGS est réalisée, d'autres couches en

01
Introduction générale

CdS ou ZnS sont déposées comme des couches Tampon. Une couche TCO souvent en ZnO
est déposée pour jouer le rôle d'une fenêtre.

Les méthodes de dépôt sous vide permettent d’atteindre à ce jour les meilleurs
rendements, mais les machines sous vide utilisées sont coûteuses. Le remplacement de
ces techniques par des méthodes de dépôt atmosphérique permet de limiter le coût
d’investissement et s’accompagne d’une baisse des coûts de production. Les voies les plus
prometteuses sont les techniques SILAR « Successive Ionic Layer Absorption and Reaction »
ou la CBD « Chemical Bath Deposition ».

Au Laboratoire de Microscopie Électronique et Sciences des Matériaux (LMESM), des travaux


de synthèse du CIS par SILAR ont été réalisés. Á fin de valoriser les résultats de ces travaux,
un travail complémentaire d'élaboration de couches minces CdS et ZnS doit être maitrisé
pour permettre l'intégration de ces couches tampon avec de bonne qualité dans la réalisation
de jonctions à base de CIS.

Dans ce travail, un système automatisé du dépôt de couches minces par CBD est développé.
L’utilisation de ce système permet de déposer des éléments sous forme liquide même avec
une certaine toxicité dans des conditions plus favorables que les procédés précédents,
facilitant particulièrement l'utilisation de quelques produits chimiques précurseurs dans le
procédé de dépôt de CdS, dont le cadmium est nocif pour la santé et l'environnement.

Le développement d'un système automatisé de dépôt par CBD, qui pourrait être breveté
par le laboratoire LMESM, est venu suite au lancement de quelques travaux
d'automatisation de techniques de dépôt au laboratoire LMESM.

Le choix de la technique CBD est justifié par sa simplicité, son faible coût et son efficacité.
La composition du dépôt est stable pour une valeur donnée de pH et elle peut être ajustée
par la concentration des différents éléments en solution. Le dépôt est rapide et se fait en à
peine quelques minutes.

L'élaboration de couches minces tampon CdS et ZnS sont l’objet de l’étude présentée dans
ce manuscrit, ceci passe par une étape d'automatisation de la technique CBD et ensuite
l'utilisation du système de dépôt automatisé dans l'élaboration de ces couches.

00
Introduction générale

Nous tentons par la suite d'étudier les propriétés des couches minces obtenues en vue d'une
éventuelle application photovoltaïque.

Le Chapitre I présente le principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque, et développe


plus particulièrement les cellules à base de CIGS. Après une description des différentes
couches constituant la cellule, les propriétés structurales et semi-conductrices de CdS, ZnS et
CIGS sont détaillées.

L'étude de la technique de dépôt par bain chimique CBD, les différents mécanismes
introduits et les paramètres physiques utilisés dans le contrôle du procédé du dépôt, sont
exposés dans le Chapitre II.

Le chapitre III présente la démarche expérimentale concernant l'automatisation de la


technique du dépôt CBD. La réalisation de la structure électronique et la structure mécanique
ainsi que le montage définitif du système automatisé de dépôt, sont détaillés dans cette
partie.

Le travail expérimental d'élaboration et de caractérisation des couches minces CdS et ZnS,


est expliqué dans le Chapitre IV. Il débute par une analyse des paramètres de déposition dans
le bain chimique, la préparation des solutions et les différentes étapes du dépôt.

Les dépôts ainsi obtenus sont finalement caractérisés et les résultats de caractérisation sont
analysés et présentés dans le chapitre V.

Les résultats importants obtenus de cette étude sont dressés dans une conclusion générale.

01
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires


à base de CIGS

I.1. Introduction ……………………………….………………………………………………….………… 13


I.2. Principe de fonctionnement d'une cellule photovoltaïque …..……….……………. 13
I.2.1. Les semiconducteurs 13
………………………………………………………………………….
I.2.2. La jonction P-N ……………………………………………………………………....………. 14
I.2.3. Jonction idéale et jonction réelle …………….…………….…………………………. 16
I.2.4. Caractérisation électrique d’une cellule solaire .…….…………………………. 16
I.3. Cellule solaire à base de CIGS ………………………….……………………………………….. 17
I.3.1. Le substrat ………………..………………….…………………………………………………. 18
I.3.2. Le contact métallique arrière……..…….….…………………………………….….… 19
I.3.3. L’absorbeur …………………………………………..……………….…………………...….. 20
I.3.4. La couche tampon ………………………………..…………………………………………. 20
I.3.5. La couche fenêtre …………………….…………………………………………….……….. 21
I.4. Caractérisation du matériau CIGS …………....…………………………………………….. 21
I.5. Les matériaux semiconducteurs II-VI ……..……….………………………….…………….. 22
I.5.1. Caractérisation du matériau CdS ………….……………………………….……… 22
I.5.2. Caractérisation du matériau ZnS ………….………………………………….…… 24
I.6. Conclusion ………………………………………….……………………………………………………. 26

13
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

I.1. Introduction
L’objectif de ce chapitre est de présenter les caractéristiques optoélectroniques des
composés en couches minces à base de CIGS. Il débute par la présentation du
fonctionnement d’une cellule solaire. Ensuite, la structure d’une cellule à base de CIGS
est présentée, et le rôle et les caractéristiques des couches CdS et ZnS constituant la
cellule sont détaillés.

Le contrôle des propriétés optoélectroniques du semi-conducteur en fonction de la


teneur en éléments Cu, In, Ga et Se rend compte d'une ingénierie fine du matériau à
maitriser, afin d'en accroitre les performances. Les corrélations sont donc mises en évidence
pour rendre compte des possibilités offertes par ce matériau.

Enfin, la technique mise en œuvre pour fabriquer le CdS, ZnS pour le CIGS est explicitée pour
définir les alternatives aux dépôts sous vide.

L’enjeu de ce travail de recherche étant d'élaborer des couches minces tampon pour la
couche absorbante en matériau CIS déjà synthétisé pour réaliser dans le futur des jonctions
de type CdS(n)/CIS(p) et ZnS(n)/CIS(p).

I.2. Principe de fonctionnement d'une cellule photovoltaïque


I.2.1. Les semi-conducteurs

Un semi-conducteur est un matériau pour lequel il existe une probabilité non nulle pour
qu’un électron de la bande de valence passe dans la bande de conduction. Il est
caractérisé par la largeur de sa bande interdite (appelé « Gap »), qui est l’écart d’énergie
entre sa bande de valence (notée EV) et sa bande de conduction (notée EC), de l’ordre de
quelques eV. On définit le niveau de Fermi comme le dernier niveau d’énergie occupé par
les électrons. Dans un semi-conducteur, il se situe dans la bande interdite.

Un semi-conducteur intrinsèque est un matériau pur et ne possède aucun défaut


cristallin. La transition des électrons entre la bande de valence et la bande de conduction est
rendue possible uniquement par activation thermique. Le niveau de Fermi est situé à égale
distance de la bande de valence et de la bande de conduction, c’est-à-dire qu’il y a autant
d’électrons dans la bande de conduction, que de trous dans la bande de valence.
Ces matériaux peuvent être dopés en semiconducteur de type P ou de type N.

14
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS
Le dopage de type P est assuré par l’introduction de défauts de type accepteur dans la
structure du matériau (lacunes, atomes de valence inférieure aux autres atomes constituant
le réseau cristallin...), qui conduit à un excès de trous dans la bande de valence. Les
trous sont alors les porteurs majoritaires. Le niveau de Fermi est dans ce cas proche de la
bande de valence.

Le dopage de type N est assuré par l’introduction de défauts de type donneur dans la
structure du matériau (lacune, atomes de valence supérieure aux autres atomes constituant
le réseau cristallin...), qui conduit à un excès d’électrons dans la bande de conduction. Les
électrons sont alors les porteurs majoritaires. Le niveau de Fermi est dans ce cas proche de la
bande de conduction.

I.2.2. La jonction P-N

La mise en contact d’un semi-conducteur de type P et d’un semi-conducteur de type N crée


une jonction P-N. Cette mise en contact va entrainer une migration des porteurs
majoritaires de chaque semi-conducteur de part et d’autre de la jonction afin d’équilibrer
les niveaux de Fermi. Cette migration va conduire à un appauvrissement en porteur de la
zone située à proximité de l’interface des deux semi-conducteurs, laissant ainsi des charges
fixes sur des ions, chargés négativement dans la partie P et positivement dans la partie N.
Dans cette zone de déplétion, appelée zone de charge d’espace (ZCE), le semi-conducteur de
type P devient chargé négativement, et le semi-conducteur de type N devient chargé
positivement. Une différence de potentiel (VEq) s’établit alors à l’interface des deux semi-
conducteurs, créant ainsi un champ électrique orienté de P vers N. En dehors de la ZCE, les
semi-conducteurs restent neutres. Un schéma représentant les diagrammes énergétiques
des deux semi-conducteurs avant et après leur mise en contact est représenté sur la Figure
I-1. Lorsque les deux semi-conducteurs sont issus d’un même matériau, on parle
d’homojonction (comme les cellules solaires à base de silicium). Lorsqu’ils sont issus de
matériaux différents, on parle d’hétérojonction (comme les cellules à base de CIGS).

Á l’équilibre, les niveaux de Fermi sont alignés. Lorsqu’on polarise la diode, il devient
possible de contrôler l’énergie entre ces deux niveaux de Fermi. Une polarisation en directe
permet d’abaisser la barrière de potentiel entre les deux semi-conducteurs, permettant ainsi
un passage des électrons du semi-conducteur de type N vers le semi-conducteur de type P
(au-delà d’une tension seuil).

15
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

Figure I-1 : Diagramme énergétique des semi-conducteurs de type P et N avant (a), et après (b) mise en
contact, présentant la position des bandes de valence (BV), des bandes de conduction (BC), des niveaux de
Fermi (EF) et des largeurs de bande interdite (EG). La différence de potentiel entre les deux semi-
conducteurs (-qVÉq) est proportionnelle à l’écart entre leur bande de conduction (E C1 – EC2)

Au contraire, une polarisation en inverse augmente cette barrière de potentiel et bloque


le passage des électrons. Ces deux situations sont représentées sur la Figure I-2.
Dans ces conditions, la caractéristique courant-tension J(V) correspondante est celle d’une
diode. L’équation qui régit son fonctionnement est la suivante :

𝑞𝑉
𝐽 = 𝐽0 (exp(𝑛𝐾𝑇) − 1) (Eq. I-1)

Où J0 est la densité de courant de saturation, n est le facteur d’idéalité de la diode, K est la


constante de Boltzmann, T est la température (en Kelvin), et q est la charge de l'électron.

Figure I-2 : Diagramme énergétique d’une jonction P-N lors d’une polarisation en directe (a) et en inverse (b).

16
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

Lorsqu’un semi-conducteur est illuminé, il va absorber les photons d’énergie supérieure à


son gap. Cette absorption conduit à l’excitation d’un électron, qui passe alors de la bande de
valence vers la bande de conduction. Dans un semi-conducteur isolé, l’électron va finir par se
désexciter et par se recombiner avec le trou de la bande de valence. Dans une jonction P-N,
la présence du champ électrique et du gradient de porteur va permettre à une partie des
électrons photo-générés de diffuser vers le semi-conducteur de type N avant leur
recombinaison. Il y a alors apparition d’un photocourant (Jph ) de porteur minoritaire, de
signe opposé à celui du courant de diffusion des porteurs majoritaires, lorsque la diode est
à l’obscurité. Cette situation est représentée sur la Figure I-3, en situation de circuit ouvert.
Sous éclairement, la caractéristique J(V) de la diode devient :

𝑞𝑉
𝐽 = 𝐽0 (exp(𝑛𝐾𝑇) − 1) - 𝐽𝑝ℎ (Eq. I-2)

Figure I-3 : Diagramme énergétique d’une jonction P-N sous éclairement, en situation de circuit-ouvert. 1)
Création d’une paire électron-trou ; 2) Séparation des charges par la jonction P-N ; 3) Collecte des porteurs.

I.2.3. Jonction idéale et jonction réelle

L’équation (Eq. I-2) correspond au fonctionnement d’une diode idéale. Dans une cellule
solaire, constituée de plusieurs couches, différents termes viennent s’ajouter :

 La résistance série (R s ), qui correspond aux résistances entre chaque couche ;


 La résistance parallèle (R p ), qui est liée aux courts-circuits dans la cellule ;
 Une ou plusieurs diodes supplémentaires, traduisant les différents mécanismes de
recombinaison pouvant se produire dans la cellule (le facteur d’idéalité et la densité de
courant de saturation diffère pour chaque diode). Un modèle à deux diodes est souvent
utilisé pour les cellules solaires.

17
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

Finalement, le circuit équivalent d’une cellule photovoltaïque est représenté sur la Figure I-4
(pour un modèle à une diode). La caractéristique J(V) sous éclairement devient :

𝑞(𝑉−𝐽 𝑅𝑠 ) 𝑉−𝐽 𝑅𝑠
𝐽 = 𝐽0 (exp( ) − 1) + - 𝐽𝑝ℎ (Eq. I-3) (Eq. I-3)
𝑛𝐾𝑇 𝑅𝑝

Figure I-4 : Schéma équivalent d’une cellule solaire pour un modèle à une diode.

I.2.4. Caractéristiques électriques d’une cellule solaire

Un exemple de caractéristique J(V) d’une cellule solaire à l’obscurité (en noir) et sous
éclairement (en rouge) est représenté sur la Figure I-5-a, et l’évolution de la puissance délivrée
selon son point de fonctionnement est représentée sur la Figure I-5-b.

Figure I-5 : (a) Caractéristique J(V) d’une cellule solaire à l’obscurité (en noir) et sous
éclairement (en rouge). (b) Puissance délivrée par la cellule en fonction du potentiel.

Les différents paramètres caractérisant la cellule solaire, extraits de la caractéristique J(V)


sous éclairement, sont les suivants :

 La densité de courant de court-circuit ( Jcc en mA.cm-2), qui est le point d’intersection de la


caractéristique J(V) avec l’axe des ordonnées. Elle correspond au photocourant lorsque
la diode est court-circuitée ;

18
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

 La tension de circuit ouvert (Vco , en V), qui est le point d’intersection de la caractéristique
J(V) avec l’axe des abscisses. Elle correspond à la tension de polarisation de la jonction
pour laquelle le photocourant (allant de N vers P) compense le courant thermiquement
activé (allant de P vers N) ;
 Le point de fonctionnement (Vm ; Jm ) pour lequel la puissance délivrée par la cellule est
maximum ;
 Le facteur de forme (FF, en %), qui est le rapport entre la puissance maximale
réellement délivrée par la cellule et la puissance maximale de la cellule. Il rend compte
de l’écart à l’idéalité de la diode, et il est défini par :

𝐽𝑚 × 𝑉𝑚
𝐹𝐹 = (Eq. I-4)
𝐽𝑐𝑐 × 𝑉𝑐𝑜

 Le rendement de la cellule (η, en %), qui est le rapport entre la puissance maximale
réellement délivrée par la cellule et la puissance lumineuse incidente (Plum ) ;

𝐹𝐹 × 𝐽𝑐𝑐 × 𝑉𝑐𝑜
𝜂= (Eq. I-5)
𝑃𝑙𝑢𝑚

 La résistance série (R s , en Ω.cm2), égale à la pente de la caractéristique J(V) lorsque J


tend vers 0 ;
 La résistance parallèle (R p , en Ω.cm2), égale à l’inverse de la pente de la
caractéristique J(V) lorsque V tend vers 0.

I.3. Cellule solaire à base de CIGS


Les cellules solaires en couches minces à base de CIGS sont constituées de plusieurs
couches. L’empilement le plus couramment rencontré est représenté sur la Figure I-6.
Le substrat est une plaque de verre d’environ 3 mm d’épaisseur, sur lequel est déposé un
contact métallique en molybdène (Mo) (de quelque centaines de nm à 1 µm).
Sur ce substrat est déposé une couche de 1,5 à 2,5 µm de Cu(In,Ga)Se2. Il s’agit du semi-
conducteur de type P, appelé absorbeur, dans lequel les photons vont être absorbés et vont
créer des paires électrons-trous. Cet absorbeur est recouvert d’un semi-conducteur de type
N, une couche de 50 nm de sulfure de cadmium (CdS) ou de sulfure de zinc (ZnS), qui
assure la formation de l’hétérojonction. La couche fenêtre est constituée d’une couche de

19
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

80 nm d’oxyde de zinc intrinsèque (noté ZnO (i)) et d’une couche de 400 nm d’oxyde de zinc
dopé à l’aluminium (noté ZnO:Al).

Les propriétés requises pour ces couches, les alternatives existantes, et les différents
moyens de dépôt sont décrits dans les paragraphes suivants.

Figure I-6 : Structure d’une cellule solaire à base de CIGS. (a) Schéma de l’empilement des différentes couches
(CdS peut être remplacé par ZnS) ; (b) Image MEB de la tranche d’une cellule (modifié à partir de [11]).

Figure I-6 : Structure d’une cellule solaire à base de CIGS. (a) Schéma de l’empilement des différentes couches
(CdS peut être remplacé par ZnS) ; (b) Image MEB de la tranche d’une cellule (modifié à partir de [11]).

I.3.1. Le substrat

Le substrat est le support permettant la tenue mécanique des différentes couches,


dont l’empilement ne dépasse pas quelques micromètres d’épaisseur. Il doit répondre à
différents critères chimiques et mécaniques, qui le rendent apte à suivre toutes les étapes de
fabrication de la cellule, sans en détériorer la qualité, tout en ayant un coût limité.
Parmi les critères retenus, on citera notamment les suivants : sa rigidité, son coefficient de
dilatation (qui doit être proche de celui du CIGS), sa température maximale d’utilisation
(qui doit être adaptée au procédé), son inertie chimique, son état de surface qui doit être
parfaitement lisse. Il existe trois catégories de substrat : le verre, les métaux, et les
polymères.

Le substrat le plus couramment utilisé est le verre sodo-calcique, qui présente toutes les
propriétés requises. Il contient notamment du sodium, qui diffuse vers le CIGS lors de
l’étape de recuit. Son effet bénéfique sur le fonctionnement de la cellule a été démontré
par de nombreux auteurs [12]–[14]. Les inconvénients rencontrés avec ce substrat son liés à
sa fragilité et sa tenue en température limitée par sa faible température de transition
vitreuse (entre 550 et 600°C), mais également son coût et son poids élevés. L’utilisation

20
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

d’un verre borosilicate permet de travailler à des températures plus élevées, mais son
coefficient de dilatation plus faible est moins adapté au CIGS, et l’effet bénéfique du
sodium est perdu. Celui-ci peut néanmoins être introduit par d’autres méthodes.

De nombreux substrats métalliques sont également utilisés. Ils ont l’avantage de bien résister
aux températures rencontrées lors de la synthèse du CIGS, sont plus légers que le verre,
et leur caractère souple permet de les utiliser dans des procédés « roll-to-roll », durant
lequel le substrat est déroulé au fur et à mesure du procédé de fabrication et les différentes
étapes sont réalisées en continu. Les substrats métalliques utilisés peuvent être l’acier
inoxydable, l’aluminium Al, le titane Ti, ou le cuivre Cu. Les meilleurs rendements obtenus
pour ces substrats sont de 17,7 % sur de l’acier inoxydable [15] et 16,2 % sur du titane [16]
pour un procédé de coévaporation, 17,1 % sur de l’aluminium pour un procédé
d’impression [17].

L’utilisation de tels substrats nécessite le plus souvent le dépôt d’une couche barrière de
façon à éviter la diffusion des atomes métalliques dans le CIGS lors de l’étape de traitement
thermique [18], ce qui peut détériorer le rendement des cellules [19]. Les couches
barrières les plus couramment utilisées sont l’alumine Al2 O3 [19], la silice SiO2 [20],
et le nitrure de silicium Si3 N4 [21], mais elles peuvent aussi être à base de ZnO [22].
Notons que cette couche barrière peut également être utilisée sur du verre sodocalcique
afin de contrôler exactement la quantité de sodium dans le CIGS, en empêchant sa
diffusion du verre et en l’introduisant lors de la synthèse du CIGS par un autre intermédiaire
[23], tel que NaF.

Une alternative aux substrats métalliques réside dans certains polymères résistants à la
température, comme les polyimides. Ils ont l'avantage d'être légers et flexibles, et ne
nécessitent pas le dépôt de couche barrière. Néanmoins, la température maximale
pouvant être appliquée sur ce type de substrat n'excède pas 450°C, contre 550°C pour un
procédé normal de synthèse du CIGS. Le dépôt de la couche de Mo, qui induit des
contraintes mécaniques sur les substrats, tend à courber ces substrats souples, mais ce
problème peut être contourné en déposant une couche de matériau (comme du titane
ou du molybdène) sur la face arrière [12].

21
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

La limitation de la température de procédé à longtemps été considérée comme un frein


pour une croissance optimale du CIGS, étant notamment à l'origine de la formation de
petits grains, mais un rendement de 18,7 % obtenu par Chirilă et al. [24] a démontré que
ce facteur n'était pas limitant.

I.3.2. Le contact métallique arrière

Le contact métallique arrière doit, comme le substrat, répondre à différents critères


chimiques, mécaniques et économiques. Il doit notamment être un bon conducteur
électrique, ne pas réagir avec le CIGS ou y diffuser, résister aux températures élevées
rencontrées lors du procédé de fabrication du CIGS (de l’ordre de 550 à 600°C).

De nombreux métaux ont été étudiés, comme le tungstène W, le molybdène Mo, le


chrome Cr, le tantale Ta, le niobium Nb, le vanadium V, le manganèse Mn dans la
référence [25], l’or Au, l’aluminium Al et l’argent Ag et le cuivre Cu dans la référence [26].
Dans [25], Ti, Mn, Cr et V réagissent très fortement avec le sélénium, tandis que Ag diffuse
dans le CIGS, Al s’oxyde et ne conduit pas assez, Cu réagit partiellement avec le CIGS et ne
produit pas un contact ohmique dans la référence [26]. L’or produit un contact satisfaisant
[26], mais n’est pas économiquement intéressant. Les piles incluant des contacts arrière en
Mo, W, Ta, Nb ont donné des rendements comparables et ces métaux pourraient être utilisés
comme contact arrière. Finalement, le matériau communément utilisé par les laboratoires de
recherche et en industrie est le Mo.

Le molybdène est déposé par pulvérisation cathodique sur le verre. Les deux modes de
dépôts les plus couramment utilisés sont le dépôt par radiofréquence (RF) [27] et par
magnétron (DC) [28] sous atmosphère d’argon. Certains laboratoires ne disposent pas de
technique pour déposer le Mo. Afin d'allier adhérence et conductivité, une procédure de
dépôt en deux étapes est appliquée. Une première couche adhésive est d'abord déposée
sous haute pression d'argon, puis une deuxième couche peu résistive est déposée à basse
pression [29], [30].

Le molybdène est le siège de diffusion d’éléments qui proviennent à la fois du substrat :


sodium Na lorsque le substrat est du verre sodo-calcique et de l’absorbeur CIGS : sélénium Se
et gallium Ga. La concentration en Na dans le molybdène est plus importante dans la partie

22
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

arrière du molybdène (partie en contact avec le verre), mais il est également présent dans
l’absorbeur, montrant ainsi sa diffusion sur toute l’épaisseur du molybdène [31]. Le sodium
se trouve principalement au niveau des joints de grains et ne diffuse pas de façon
significative dans les grains eux-mêmes [32], [33]. De plus, il a été montré que les oxydes
de molybdène présents au niveau des joints de grains sont responsables de la diffusion
du sodium dans le Mo [32], [34]. Le Ga diffuse de façon importante dans le molybdène, mais
l’éventuel composé formé lors de cette diffusion reste à déterminer. La diffusion du sélénium,
quant à elle, ne se fait pas sur toute l’épaisseur du molybdène : ces deux composés forment une
couche de MoSe2 limitée à l’interface Mo/CIGS [31].

La couche de MoSe2 qui se forme à l’arrière de la cellule permettrait une meilleure adhésion
de la couche de Mo sur le verre [35]. Elle serait également responsable d’un bon contact
ohmique (faible résistivité) à l’interface Mo/CIGS [27], [35]. Dans le cas d’une couche de
CIGS déposée par coévaporation, l’épaisseur de MoSe2 est de 10 nm [31], mais elle peut
atteindre plusieurs centaines de nanomètres d'épaisseur dans des conditions de recuit mal
contrôlées [36],[37]. Le gap du MoSe2 est de 1,4 eV, il est plus élevé que celui du CIGS et
permet de diminuer les recombinaisons à l’interface de ces deux couches [38].

I.3.3. L’absorbeur

L’absorbeur est la partie de la cellule dans laquelle les photons vont être convertis en
paires électrons-trous. Dans le cas présent, il s’agit d’un semi-conducteur de type P de la
famille I-III-VI, dont les différentes variantes déjà étudiées conduisent à la formule
générale suivante : (Cu,Ag)(In,Ga,Al)(Se,S,Te)2. La substitution du Cu par de l’argent,
de l’indium par du gallium ou de l’aluminium, du sélénium par du soufre ou du tellure, permet
de modifier les propriétés du matériau comme sa largeur de bande interdite. Les composés
les plus développés en recherche et en industrie sont le Cu(In,Ga)Se 2 et le Cu(In,Ga)(Se,S)2.
L'élaboration du matériau CIS a été accomplie au sein de laboratoire LMESM et sera
utilisé dans le présent travail comme couche absorbeur.

I.3.4. La couche tampon

La couche tampon est un semi-conducteur de type N, dont le gap doit être supérieur à celui
de l’absorbeur. Son épaisseur avoisine les 50 nm.

23
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

Deux rôles lui sont majoritairement attribués : un rôle électrique, et un rôle de couche
protectrice. Du point de vue électrique, la couche tampon permet entre autre d’optimiser
l’alignement des bandes entre le CIGS et la couche fenêtre et de limiter les recombinaisons
des porteurs à l’interface de ces deux couches. Elle permet également de protéger la surface
de l’absorbeur lors du dépôt par pulvérisation cathodique de la couche de ZnO, qui peut
engendrer la formation de défauts à la surface du CIGS.

Plusieurs semi-conducteurs de type N ont été utilisés comme couche tampon, mais le
plus couramment utilisé est le CdS déposé par bain chimique (CBD), qui a conduit jusqu’ici aux
meilleurs rendements. Néanmoins, sa faible largeur de bande interdite, égale à 2,4 eV,
engendre des pertes optiques pour les longueurs d’ondes inférieures à 500 nm.
Pour cette raison, et en plus des contraintes liées à son utilisation (le Cd est un métal lourd,
très polluant et dont l’utilisation est très réglementée), de nombreuse études sont menées
pour substituer le CdS par d’autres matériaux. Parmi eux, on peut citer In2S3, In(OH,S),
Zn(O,OH), ZnS [40], [41], ou ZnSe [39], [41], [42].

Plusieurs procédés sont possibles pour déposer ces couches. Ceux-ci sont adaptés au procédé
utilisé pour la synthèse du CIGS. Les techniques sous vide sont préférées pour les dépôts de
Cu(In,Ga)Se2 réalisés sous vide, ce qui permet de réaliser toutes les étapes successivement
sans interrompre la chaine du vide. Néanmoins, il semblerait que les meilleurs rendements
soient obtenus pour les méthodes de dépôt chimiques (Chemical Bath Deposition (CBD),
Atomic Layer Deposition (ALD), Ion Layer Gaz Reaction (ILGAR)), comparés aux méthodes de
dépôt physiques (évaporation, pulvérisation cathodique) [40].

I.3.5. La couche fenêtre

La couche fenêtre doit être à la fois conductrice et transparente, de façon à collecter les
électrons tout en laissant passer la lumière. Cette couche est constituée d’oxyde
transparent conducteur (TCO), sur lequel une fine grille métallique (Ni-Al) est déposée,
de façon à réduire la résistance série de la couche fenêtre. Le TCO généralement utilisé est
l’oxyde de zinc (ZnO), mais l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO) peut également être
rencontré [43]. Cette couche fenêtre est constituée de deux couches, l’une fine (50 à 100
nm) et très résistive, l’autre épaisse (100 à 1500 nm) et peu résistive. La première couche est
le plus souvent constituée de ZnO intrinsèque, dont la haute résistivité permettrait de

24
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

réduire les courants de courts-circuits entre les deux électrodes de la cellule (le molybdène
et la couche de TCO de faible résistivité) [44]. La couche conductrice est fréquemment du
ZnO dopé à l’aluminium (ZnO:Al), mais d’autres dopants comme le bore (ZnO:B) [45] ou le
gallium (ZnO:Ga) [46] existent aussi. L’épaisseur et le dopage de cette couche sont ajustés
de façon à combiner transparence et conductivité.

La pulvérisation cathodique (ou sputtering) est très courante dans l’élaboration des cellules
solaires, en raison de la maitrise et la rapidité de cette technique. D’autres alternatives
existent comme les dépôts par CBD, MOCVD, ALD ou ILGAR [39], [41]. Ces techniques ont
l’avantage d’être moins agressives, et sont adaptées à la fabrication de cellules sans couche
tampon. Le laboratoire LMESM à l'université USTO-MB a également développé des procédés
de dépôt de ZnO utilisé pour des applications solaires ou dans la fabrication des dispositifs
micro-électroniques [47].

I.4. Caractérisation du matériau CIGS

Parmi les composés I-III-VI2 (notés ABX2), on s’intéresse ici plus particulièrement au
composé CuInSe2 objet de notre étude en tant qu'élément absorbeur.

Le CuInSe2 cristallise sous différentes structures dérivées de la structure ZnS-blende (ou


sphalérite). Celle-ci est constituée de deux réseaux cubiques à faces centrées interpénétrés,
l’un constitué de cations Zn2+, l’autre d’anions S2-, et décalés l’un par rapport à l’autre d’un
vecteur (1/4 ; 1/4 ; 1/4) (Figure I-7).

a = b= c
Figure I-7 : Structure Zinc-blende. Sphères bleues = soufre, sphères vertes = zinc.

25
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

Dans le cas du CuInSe2, les cations Zn2+ de la structure ZnS-blende sont remplacés par les
deux cations Cu+ (cation de valence inférieure) et In3+ (cation de valence supérieure) et le
soufre est replacé par le sélénium.

Les propriétés semi-conductrices des composés I-III-VI2 dépendent de leur composition.


Ainsi, la substitution de l’indium par le gallium, et/ou du sélénium par le soufre permet
d’augmenter la largeur de la bande interdite. Les ternaires CuInS 2 et CuGaSe2 ont une
largeur de bande interdite égale à 1,53 et 1,67 eV, respectivement. Ces deux valeurs sont
proches de la valeur optimale théorique pour une conversion optimale du spectre solaire,
égale à 1,5 eV, mais n’ont permis d’obtenir jusqu’ici que des rendements de conversion
égaux à 11,4 % pour le CuInS2 [48] et 9,7 % pour le CuGaSe2 [49]. Ces résultats sont loin des
meilleures cellules de Cu(In,Ga)Se2 pour lesquelles des rendements de conversion de l’ordre
de 20 % sont obtenus [7], [50].

De nombreuses études ont montré que les meilleurs rendements étaient obtenus par
augmentation de la largeur de bande interdite au niveau des interfaces avant et arrière du
CIGS (interfaces CdS/CIGS et Mo/CIGS ou ZnS/CIGS et Mo/CIGS). Ce double gradient de
largeur de bande interdite peut être obtenu par augmentation du taux de gallium vers la
face arrière du CIGS et augmentation du taux de gallium ou de soufre vers la face avant,
selon la méthode de dépôt.

I.5. Les matériaux semiconducteurs II-VI

Les films formés par les semiconducteurs II-VI à large gap optique sont d'un intérêt
technologique attrayant et considérable. Les éléments du groupe II du système
périodique : zinc (Zn), cadmium (Cd) et mercure (Hg) et les éléments du groupe VI :
oxygène (O), soufre (S), sélénium (Se), tellure (Te) peuvent former entre eux des
composés (composés AIIBVI) : oxydes (ZnO, CdO), sulfures (ZnS, CdS), séléniures (ZnSe,
CdSe), tellurures (ZnTe, CdTe).

Parmi ces semiconducteurs et vu leurs propriétés importantes on va s’intéresser, dans


ce manuscrit aux films minces de CdS et ZnS ainsi que leurs propriétés.

26
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

I.5.1. Caractérisation du matériau CdS

La majorité des composés semiconducteurs II-VI se cristallisent sous forme d’une structure
cubique de zinc blende ou hexagonale wurtzite où chaque anion est entouré de quatre
cations situés aux coins d’un tétraèdre et vice versa [51]. Le CdS est un semiconducteur
(II-VI).

Du point de vue cristallographique, les couches minces de CdS sont connues pour leur
polymorphisme et ils peuvent avoir deux structures possibles : soit une structure
cubique ou une structure hexagonale. Ce phénomène est favorisé par la croissance dans
les solutions [52], donc il se cristallise sous les structures wurtzite et zinc blende comme il
est schématisé sur la figure I.8.

Dans les conditions ambiantes, la structure la plus stable est la structure wurtzite.
La structure zinc blende ne peut être stable que par la croissance sur des substrats cubiques
[51]. Comme règle générale, la transition cubique-hexagonale est obtenue par des
traitements thermiques, citons à titre d’exemple le cas du CdS déposé sur le silicium où
la transition de phase cubique-hexagonale est observée après un traitement thermique à
400°C pendant 30 min dans l’air [53].

Figure-I.8. (à gauche) structure cubique (zinc blende) et (à droite) structure hexagonale (wurtzite)
des composés II-VI. Sphères bleues = soufre, sphères jaunes = zinc.

La phase cubique a été trouvée en utilisant une faible concentration de Cd (2-5 mM).
La concentration de l’ammoniaque est 300 fois plus élevée que celle du Cd et des ions de
l’ammonium ajouté [54]. Les films déposés en utilisant le CdCl2 à un pH de 11.5 ont
montré une structure zinc blende [55]. Aussi, il a été mentionné qu’une texture
préférentielle (111) du CdS cubique a été observée dans le cas du CdS déposé sur le
ITO/verre [56].

27
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

Une étude faite sur la durée de déposition des films CdS déposés par CBD a montré
qu’uniquement un pic associé au plan (111) de la phase cubique a été observé pendant 5
et 10 minutes de déposition, donc l’orientation préférentielle des films de CdS est
<111>, ceci correspondant à une couche mince du film formée au moyen du
mécanisme ion par ion. De plus il a été observé que l’intensité des pics de diffraction
augmente avec la durée de déposition. Pour des temps de dépôt 15 à 27 minutes des pics
faibles à (311) et (220) ont été observés, ceci confirme la domination du mécanisme
cluster par cluster durant cette dernière étape [57].

Le type du substrat joue un rôle important au cours de la croissance des films minces du
CdS. Des films de CdS ont été déposés par bain chimique sur le verre, le polycarbonate
(PC), le polyéthylène téréphtalate (PET) et sur le silicium. Les films du CdS sur le verre
montrent une structure hexagonale avec une orientation préférentielle (002), mais de
telle orientation préférentielle diminue ou disparaît lorsque la déposition est faite sur
des substrats de (PC) ou de (PET). Les films du CdS sur des substrats de verre ou sur du
Si ont une meilleure cristallinité que les films du CdS sur le PC ou PET [58].

Dans leurs travaux d'élaboration des films de CdS déposés par CBD,
K. Ravichandran et al [59] ont trouvé un rapport S/Cd égal à 0.8 indiquant un manque de
soufre. Aussi, Ramaiah et al [60], Cortes et al [61] ont reporté les mêmes résultats
pour le CdS déposé par CBD. De tel manque en soufre est un phénomène typique pour le
CdS déposé par bain chimique [62].

Ce défaut est peut être dû à la coexistence du CdS et d’autres composés du cadmium qui
sont intermédiaires dans la réaction du CBD [62]. Pour différentes compositions en
thiourée et en sel de cadmium dans le bain, Martinez et al [52] ont observé que tous les
films sont pauvres en soufre avec un rapport S/Cd dans les films déposés inférieur à
l’unité et ils ont conclu que la coexistence de l’oxyde de cadmium et l’hydroxyde de
cadmium est la cause du manque en soufre. Ils ont trouvé aussi que le manque de soufre
peut être corrélé à la présence de l’oxygène dans les films vu que certains ions d’oxygène
peuvent être substitués dans les sites de soufre dans le réseau du CdS.
Cette substitution reste possible tant que le rayon ionique de l’oxygène (O2- -1.32 A°) est
inférieur à celui du soufre (S2- -1.84 A°) [59]. D’autre part, en s’accordant à Baccarani et al

28
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

[63], l’enrichissement en soufre des films CdS déposés par bain chimique occasionne une
diminution dans la densité des pièges de porteurs au niveau des joins de grains.

Plusieurs études ont été faites sur des impuretés dans les films CdS déposés par bain
chimique. L’impureté principale est l’oxygène, des évidences sont présentées pour
montrer que l’oxygène était probablement sous forme de carbonate ou de l’eau adsorbé.
Le carbonate peut parvenir de deux sources qui sont la dissolution de CO2 atmosphérique
et le déclin de la thiourée. Le nitrogène se produit comme liaison carbone-nitrogène en
donnant la cyanamide (CN2H2). Cependant, d’autres espèces C-N sont aussi présentes
comme cyanide qui s’adsorbe sur le cadmium ou sur le CdS. Dans les films CdS déposés
par CBD les impuretés détectées sont :
 Le cadmium cyanamide (CdNCN) et le Cd(OH) 2 [64, 65] ;
 Urea CO(NH2)2 [64] et cyanamide (HNCNH) [65] ;
 Les ions d’hydroxyle (OH-), l’eau (H2O), cyanamide et les carbonates [66, 67].

I.5.2. Caractérisation du matériau ZnS

Comme la plupart des autres filières de semiconducteurs à large bande interdite, le ZnS a
d’abord été étudié dans les années 70 avant d’être délaissé en microélectronique.
L’étude et la croissance de ce matériau reviennent en force ces dernières années en raison de
ses propriétés fondamentales attractives, des progrès techniques réalisés en matière de
synthèse et d’épitaxie de films minces et des premiers résultats indiquant la possibilité de
convertir la conductivité de ce semiconducteur du type N vers le type P.

Le sulfure de zinc cristallise selon deux structures principales représentées sur la figure I.8.
L’une est cubique et l’autre est hexagonale. Le réseau de la blende ZnS (sphalérite, structure
cubique) est une variante du réseau du silicium, puisqu’il est constitué de deux réseaux
cubiques faces centrés, l’un de Zn et l’autre de S, décalés du quart de la diagonale principale.
Le réseau da la wurtzite de ZnS (structure hexagonale) est constitué de l’alternance de plane
de Zn et S, chacun présentant un arrangement hexagonal des atomes correspondants comme
on peut le voir sur la figure I.8.

29
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

Le sulfure de zinc possède, la plus haute température de fusion parmi tous les autres
semiconducteurs II-VI (entre 1800 et 1900 C°)[68], d’où la difficulté d’établissement de son
diagramme d’équilibre.

La transparence optique du ZnS dans les régions visibles du spectre solaire est une
conséquence de son large gap (Eg= 3.65 eV), le seuil fondamental d’absorption de ZnS se
situant dans l’ultraviolet. Le sulfure de zinc est transparent au-dessous du niveau de
l’absorption à presque 340 nm, bien qu’il soit possible de trouver quelques absorptions qui
commencent entre 400 et 440 nm ceci est dû aux déviations de la stœchiométrie.

Le ZnS est un semiconducteur de large gap par conséquent, transparent. En général, le ZnS est
un semiconducteur de type N, l’origine de ce comportement n’est pas définitivement établi
jusqu’à ce jour. Beaucoup de chercheurs l’attribuent aux atomes interstitiels de zinc et à la
non stœchiométrie de la composition. Le dopage des cristaux ZnS est possible avec des
atomes comme: Al, In, Mn,…etc, qui donnent un comportement de type N.

La grande conductivité des couches de sulfure pures est due à la forte concentration en
porteurs (électrons). Étant donné que la mobilité dans ces couches est considérablement plus
faible que celle en volume du matériau correspondant. La forte concentration en électrons est
attribuée à la déviation par rapport à la stœchiométrie (ou défauts dans la structure).
La déviation à la stœchiométrie peut être due aux vacances d’anions ou à un excès de cations
en position interstitielle. La nature exacte des défauts de structure dans la plupart des cas est
encore incertaine [69].

Le ZnS non dopé a une résistivité très élevée ( proche de 70000 Ω.cm). Olsen et al [70] ont
trouvé une résistivité plus faible que 0.64 Ω.cm en couches minces. Le ZnS peut être dopé soit
en excès par Zn ou par l’utilisation des dopants substitutionnels comme Al ou In [71].

Le ZnS n’est pas toxique pour l’environnement, son large gap qui permet aux photons
d’énergie plus élevée d’être transmis avec absorption de la lumière au niveau de la couche
absorbante [72], et produit ainsi un meilleur accord de réseau avec des absorbants ayant des
bandes d’énergie dans la gamme (1,3-1,5 eV) [73].

Selon la littérature, la déposition de ZnS en couches minces peut être réalisée par différentes
techniques (mais la qualité du matériau n’est pas toujours la même) et ses propriétés varient

30
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

entre les limites plus ou moins définies. Avec le même procédé, les écarts entre les propriétés
mesurées dans différents laboratoires sont souvent appréciables, à cause des différences qui
peuvent être dans les paramètres de contrôle et les systèmes de dépôt.

Par conséquent, il ne suffit pas de réaliser une machine de dépôt, aussi sophistiquée soit-elle,
pour obtenir un matériau ayant de bonnes propriétés électroniques. Un réel travail
d’optimisation est nécessaire pour définir les meilleures conditions de préparation, ce qui
exige une analyse systématique (statistique) des propriétés optiques et électriques du
matériau élaboré.

Le ZnS présente un ensemble de propriétés qui permettent son utilisation dans un certain
nombre d’applications. Dans ce travail, on s’intéresse seulement à son application dans le
domaine photovoltaïque.

Le ZnS pourrait substituer la couche CdS à cause du risque lié à la toxicité du Cd. Le ZnS dans
ce cas, constitue une couche tampon entre la couche absorbante et la couche d’oxyde
transparent conducteur (OTC) [Fig.I.6]. Si un contact couche absorbante/OTC est directement
réalisé, une jonction photovoltaïque peut exister mais son rendement sera limité par :

 L’inadaptation des bandes interdites ;


 Les courants de fuite dus à la présence de zones désordonnées aux joints de grains.

De ce fait, il est préférable d’introduire une fine couche, dite couche tampon, entre la couche
absorbante et l’OTC afin d’optimiser les performances de la cellule. Cette couche doit avoir les
propriétés suivantes :

 Une bande interdite intermédiaire permettant une transition «souple » entre celle du
semi- conducteur et celle de l’OTC, soit une valeur comprise entre 2,4 et 3,2 eV ;
 Une conductivité de type N pour former la jonction avec la couche absorbante qui est de
type P afin d’éviter les effets de fuites de courant, sa conductivité doit être plus faible
que celle de la couche absorbante, soit de l’ordre de 10-3 (Ωcm)-1 ;
 Elle doit être morphologiquement très homogène pour éviter tout effet de court-circuit
au niveau des joints de grains.

31
Chapitre I. Généralités sur les cellules solaires à base de CIGS

I.6. Conclusion

Ce chapitre a permis de présenter les cellules solaires à base de CIGS, et en particulier les
différentes propriétés du matériau Cu(In,Ga)Se2. Les caractéristiques générales d'une cellule
solaire ont été expliquées avec une caractérisation pointue sur les différentes propriétés des
matériaux CdS et ZnS, utilisés souvent comme couche tampon dans la fabrication des cellules
solaires à base de CIGS.

32
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

II.1. Historique de la déposition par bain chimique …….……………………………… 28


II.2. Dépôt de CdS et de ZnS par bain chimique ….……………………………………… 28
II.2.1. Principe de dépôt par bain chimique …………………………………………. 29
II. 2.1.1. Dépôt de couches minces CdS .……………………………………………. 29
II.2.1.2. Dépôt de couches minces ZnS ……..………………………………………. 30
II.2.2. Types de mécanismes de dépôt de films par bain chimique ……….. 30
II.2.2.1. Mécanisme d'ion par ion ……………….………………….…..…….………. 31
II.2.2.2. Mécanisme d'hydroxyde (cluster par cluster) ...……..………..…… 31
II.3. Formation des anions chalcogénures …………….…………………………………… 31
II.3.1. Définition des chalcogénures ……………………………………………………. 31
II.3.2. Principe de formation de l'anion chalcogénure …………………………. 32
II.3.2.1. La thiourée ……………………….…………………………………………..……. 32
II.3.2.2. La diméthylthiourée ……..…….………………………………….…………… 32
II.3.2.3. La thiocétamide ………………………………………………………………….. 32
II.3.2.4. La thiosulfate ……..………………………………………………………………. 32
II.3.3. Mécanisme simple d'ion par ion ……..…………….………….………..……. 33
II.3.4. Mécanisme d'hydroxyde (cluster par cluster)…………..………………... 33
II.4. Nucléation, adhérence et croissance de film ……………………..……………….. 34
II.4.1. Nucléation ……………………………………………………………………………….. 34
II.4.1.1. Nucléation homogène ………………………………………………………… 34
II.4.1.2. Nucléation hétérogène ………..…………………………………………….. 36
II.4.2. Croissance du film ……………………………………………………………………. 36
II.4.2.1. Croissance par mécanisme ion par ion ..…………….………………… 37
II.4.2.2. Croissance par le mécanisme d'hydroxyde …………………………. 38
II.5. Cinétique de la déposition ………………………………….……………………………… 40
II.6. Avantages de la technique CBD ………………………….……………………………… 42

33
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

II.1. Historique de la déposition par bain chimique


La technique de la déposition par bain chimique (CBD) des films n’est pas nouvelle. Dès 1835,
Liebig a reporté le premier dépôt de l'argent qui était le dépôt de miroir argenté et ce en utilisant
une technique chimique en solution [74]. Le premier film d’un composé semiconducteur a été
obtenu par CBD à partir de solutions de thiosulfate d'acétate de plomb, de sulfate de cuivre
(CuSO4) et de tartrate d'antimoine sur de divers métaux, donnant les films de PbS, le CuS ou le SbS,
qui semblaient être formés de différentes couleurs brillantes. Les couleurs des interférences
résultantes de diverses épaisseurs des films déposés étaient attrayantes. Emerson et Reynolds ont
reporté, en 1884, un dépôt des films de PbS par la réaction entre la thiourée et le tartrate de
plomb alcalin où le sulfure métallique était devenu définitivement attaché aux côtés du bêcher en
tant que couche spéculaire. Une large série de substrats a été utilisée, avec succès, pour la
réalisation de ce dépôt. Dans cette série, quelques substrats tels que la porcelaine, l’ébonite,
le fer, l'acier et le laiton ont été spécifiquement mentionnés [75].

En 1919, un bain chimique a été utilisé pour déposer le PbS. Les principales idées du dépôt des
couches minces conductrices par bain chimique ainsi que les résultats des travaux de recherche
dans ce domaine ont été publiés dans les revues spécialisées durant l’année 1982, d’où beaucoup
de chercheurs se sont inspirés et ont commencé à donner de l’intérêt à ce domaine. Les progrès
subséquents s’étaient avérés dans des revues spécialisées durant l’année 1991. Ces revus ont pu
lister 35 composants préparés par cette méthode et rapporter les références. Parmi ces
composants, nous citons CdS, CdSe, ZnS, SnS, PbS, Bi2S3, Sb2S3 et CuS [76].

Vu la plausibilité de la production des films multicouches, le nombre éventuel des matériaux


à déposer par cette technique est en voie de se multiplier durant les années prochaines.
Le premier dépôt de CdS a été obtenu en 1961 et il est actuellement le matériau qui trouve
le plus de sollicitude de cette technique [75]. Vers la fin des années 1970 et le début des
années 1980, les travaux sur les couches minces déposées chimiquement étaient motivés par
l’émergence des applications des énergies solaires.

II.2. Dépôt des films CdS et ZnS par bain chimique

Dans la CBD, il est essentiel de contrôler le taux des réactions à se produire assez lentement
pour permettre aux films CdS et ZnS de se former graduellement sur le substrat. Ce contrôle

34
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

peut être fait en produisant lentement du sulfure dans la solution. Le taux de génération de
sulfure et le taux de réaction peuvent être contrôlés par les paramètres de déposition. Il a
été démontré que le taux de réaction et le taux de déposition des films sont déterminés par
les paramètres tels que le temps de déposition, la proportion des réactifs, la température et
le pH de la solution [77]-[79].

Dans des travaux récents, des systèmes automatisant la technique de dépôt CBD ont été
développés. La rotation de porte-substrat de ces systèmes peut remplacer l’effet d’agitation
du barreau magnétique dans la solution, alors que la vitesse de rotation du substrat pourrait
être considérée comme un nouveau paramètre qui permet de contrôler le taux de réaction
et le taux de déposition [80]-[82].

Bien qu’on puisse effectuer la CBD dans les solutions acides et alcalines, la plupart des
réactions CBD sont effectuées dans des solutions alcalines. Pour éviter la précipitation des
hydroxydes métalliques dans la solution de dépôt, l'ion métallique doit être complexé.
Il existe une large série de complexants qui sont disponibles et les plus utilisés sont
intermédiaires dans la force complexante qui ne doit pas être trop faible et ce dans le but
d'éviter la précipitation de l'hydroxyde en volume et non pas trop forte pour que la
déposition du film ne soit pas totalement évitée.

Les complexants les plus utilisés sont : ammoniaque, triethanolamine,


ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), cyano-
complex, citrato-complex, et plus récemment tartaric acid [79].

II.2.1. Principe de dépôt par bain chimique

Le dépôt chimique des films sur un substrat solide est dû à des réactions qui se produisent dans
une solution aqueuse (bain chimique). Alors, la CBD est une technique dans laquelle les couches
minces sont déposées sur des substrats immergés dans des solutions diluées contenant des ions
métalliques et une source de chalcogénure [83].

Un agent complexant est employé pour limiter l'hydrolyse de l'ion métallique et pour donner une
certaine stabilité au bain. La technique dans ces conditions se porte sur le dégagement lent des
ions chalcogènes dans la solution dans laquelle l'ion métallique libre est complexé à basse

35
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

concentration. La formation de film sur le substrat aura lieu quand le produit ionique excède le
produit de solubilité.

II.2.2. Quels sont les matériaux qui peuvent être déposés par CBD

En principe, la CBD peut être employée pour déposer un composé qui doit satisfaire quatre
conditions générales de base [84] :

1. Le composé peut être formé par une simple précipitation. Généralement, cette précipitation
se rapporte à la formation d'un composé stœchiométrique constitué par une réaction ionique;
2. Le composé doit être relativement (et de préférence fortement) insoluble (10-28 pour le CdS)
dans la solution utilisée ;
3. Le composé doit être chimiquement stable dans la solution ;
4. Si la réaction se fait par l'intermédiaire de l'anion libre (l’ion S2- dans le dépôt de CdS et de
ZnS), alors cet anion doit être, relativement, produit lentement (pour empêcher toute
précipitation brusque). Si la réaction est de type décomposition complexe, alors la
décomposition du complexe métallique doit, pareillement, se produire lentement.

II.2.2.1. Dépôt de couches minces CdS

Un sel de Cd en solution peut être converti en CdS par un ajout des ions de sulfure (tels que H 2S ou
Na2S) ; le CdS se précipite instantanément sous forme de colloïdes (à moins que la solution soit
très diluée). Une autre voie pour la formation de CdS, qui n'exige pas d’ions libres de soufre, est la
décomposition d'un thiocomplexe de Cd (un complexe qui lie au Cd un atome de soufre).

Dans la CBD, il faut contrôler le taux des réactions de telle sorte qu'elles se produisent assez
lentement pour permettre au CdS de se former graduellement sur le substrat soit de diffuser et
d’adhérer au substrat lui-même (premières phases du dépôt) ou sur le film croissant, plutôt que
d’avoir des agrégats de grandes particules (clusters) dans la solution. Ce contrôle du taux de
réaction peut être accompli en produisant lentement du soufre dans la solution de dépôt.

Le taux de génération de sulfure, donc le taux de réaction, peut être contrôlé par un certain
nombre de paramètres, en particulier la concentration du précurseur sulfure (comme la thiourée),
la température de solution et le pH.

36
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

Le CdS se forme par un certain nombre de voies différentes possibles :

- Réaction ionique simple entre l’ion du cadmium (Cd2+) et l'ion de soufre (S2-) ;
- Conversion de Cd(OH)2 présents dans la solution de dépôt, en CdS par le soufre ;
- Décomposition d'un complexe entre le Cd (comme ion libre ou comme composé de Cd, par
exemple, Cd(OH)2 ) et le précurseur de sulfure (souvent la thiourée, qui, comme d'autres
précurseurs de chalcogénures, agit également en tant que complexant pour des ions
métalliques).

Bien que le dépôt chimique puisse être effectué dans les solutions acides et alcalines, la plupart
des réactions CBD sont effectuées dans des solutions alcalines. Pour empêcher la précipitation des
hydroxydes métalliques dans la solution de dépôt, l'ion métallique doit être complexé.
Le complexant ne doit pas être trop faible, afin d'empêcher la précipitation en solution de
l'hydroxyde, et pas trop fort pour ne pas empêcher le dépôt du film [54].

II.2.2.2. Dépôt des couches minces ZnS

La plus grande différence entre le dépôt de CdS et ZnS par bain chimique réside dans la différence
entre les produits de solubilité de l'hydroxyde et de chalcogénures des deux métaux. Par rapport
aux sulfates, les différentes valeurs des produits de solubilité (Ksp) sont :

Cd(OH2) : 2×10-14 ; CdS : 10-28 ; Zn(OH)2 : 10-16 ; ZnS : 3×10-25

La différence entre les pairs de Ksp est 2×1014 (pour les Cd) et 3×108 (pour les Zn). Du fait de la
présence des ions d'hydroxyde avec des concentrations plus grandes que celles des ions de
sulfure, la formation des hydroxydes et la stabilité contre la sulfuration (la capture des ions S),
sont plus importantes pour le Zn que pour le Cd [54].

II.2.3. Types de mécanismes de dépôt par bain chimique

En dépit du fait que l’utilisation du CBD a survécu longtemps et que les réactions impliquées
paraissent tout à fait correctes, le mécanisme du processus CBD reste souvent ambigu. En utilisant
la thiourée comme précurseur chalcogénures dans la déposition du CdS, les mécanismes du CBD
peuvent être alors divisés en deux types fondamentaux et différents.

37
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

Dans ce qui suit, nous allons nous intéresser aux réactions chimiques de ces deux types de
mécanismes. Dissociation de l’ammoniaque et du sulfate de cadmium

NH3 + H2O ⇔ NH4 + OH- (II.1)

CdSO4 ⇔ Cd2+ + SO42- (II.2)

Dissociation du complexe pour donner les ions Cd2+

Cd (NH3)42+ ⇔ Cd2+ + 4NH3 (II.3)

Formation de l’ion de soufre

CS (NH2)2 + 2OH- —> S2- + CN2H2 + 2H2O (II.4)

II.2.3.1. Mécanisme d'ion par ion

Formation de CdS par une réaction ionique

Cd2+ + S2- —> CdS (II.5)

II.2.3.2. Mécanisme d'hydroxyde (cluster par cluster)

Formation de Cd(OH)2 solide

Cd2+ + 2OH- ⇔ [Cd (OH)2] (II.6)

Réaction d'échange

[Cd(OH) 2] + S2- [à partir de la réaction (II.4)] —> CdS + 2OH- (II.7)

Ces deux mécanismes impliquent les réactions ioniques des anions libres du sulfure.

Lequel des deux mécanismes est dominant ? Ceci dépend des paramètres spécifiques des
processus et de la réaction. Les conditions de déposition changent durant le dépôt ainsi que le
mécanisme où plus d’un mécanisme peuvent se produire en parallèle sont des faits possibles.

L’utilisation du CBD pour déposer un composé qui doit satisfaire aux exigences générales est, en
principe, possible. Ces exigences sont :

- Le composé doit être, de préférence, fortement insoluble dans la solution utilisée ;


- Le composé doit être chimiquement stable dans la solution ;
- Comme la réaction procède via l'anion libre, alors cet anion doit être généré lentement d’une
façon relative afin de devancer toute précipitation brusque.

38
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

II.3. Formation des anions chalcogénures


II.3.1. Définition des chalcogénures

Les chalcogènes sont les éléments du groupe 16 de la table périodique, à savoir l’oxygène (O),
le soufre (S), le sélénium (Se), le tellure (Te), et le polonium (Po).

Les chalcogénures sont les composés qui contiennent au moins un élément chalcogéne.
Les chalcogénures se trouvent dans la terre sous forme de minéraux.

En Allemagne, durant l’année 1930, un groupe de recherche à l’Institut de la chimie organique,


Université de Hanovre, a étudié la relation entre les propriétés physiques des éléments et leur
position dans la table périodique. Un des membres de recherche a suggéré d’appeler les
éléments O, S, Se, Te, et Po, des chalcogènes, en anglais « ore formers » («chalcos» est un mot
grec qui signifie ore, en français minerai et «gen» signifient formation), et leurs composés des
chalcogénures.

II.3.2. Principe de formation de l'anion chalcogénure

La libération de l’anion chalcogénure ou la décomposition lente souhaitable du complexe


contenant l’atome chalcogéne est une des exigences pour le bain chimique.

La formation des anions chalcogénures doit être lente, sinon les précipitations rapides du
chalcogénures métalliques vont se produire avec faible formation du film. Ils existent plusieurs
précurseurs chalcogénures et ils sont utilisés afin de former l’anion du soufre.

Ces précurseurs sont cités dans ce qui suit dans l’ordre de leur importance :

II.3.2.1. La thiourée

La thiourée SC(NH2)2 reste le précurseur le plus utilisé. Dans une solution alcaline où nos dépôts
impliquant la thiourée sont effectués, les réactions conduisant à la formation de l’anion sont
comme suit et le premier pas de l’hydrolyse donne les ions de soufre et la cyanamide.

SC(NH2)2 + OH- ⇔ HS- + CN2H2 + H2O (II.8)

La cyanamide peut s’hydrolyser davantage, allant via l’urée au carbonate d’ammonium donnant
la réaction suivante :

39
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

H2 O 2 H2 O
CN2H2 → CO (NH2)2 → (NH4)CO3 (II.9)

La cyanamide peut aussi réagir avec l’ammoniaque pour donner le guanidine :

NH3
CN2H2 → (NH2)2C = NH (II.10)

Tous ces composés peuvent être rencontrés comme des impuretés dans les films déposés par
CBD. Cependant, l’étape importante est la formation de l’ion de soufre (sulfure).

II.3.2.2. La diméthylthiourée

La diméthylthiourée (CH3)NHC(S)NH(CH3) est communément beaucoup moins utilisée que la


thiourée.

II.3.2.3. La thiocétamide

La thiocétamide (H3C.C(S)NH2) a été longtemps utilisée comme réacteur analytique pour précipiter
les sulfures métalliques [85]. La thiocétamide peut être hydrolysée sur une large gamme de pH et
elle est utilisée pour la CBD des bains acidiques.

II.3.2.4. La thiosulfate

Les premiers processus CBD ont été effectués en utilisant la thiosulfate S 2O32-. Quoique la
thiourée, et à quelques extensions, la thiocétamide continuent maintenant à être les plus
communément utilisés pour déposer le sulfure.

Il reste aussi que la thiosulfate soit quelquefois utilisée. Les dépositions qui utilisent la thiosulfate
sont plus souvent effectuées dans des bains faiblement acidiques (pH supérieur à 3) [86].

II.3.3. Mécanisme simple d'ion par ion

Le mécanisme le plus simple et souvent assumé être le mécanisme d'ion par ion qui se produit
par des réactions ioniques séquentielles. La base de ce mécanisme, pour le CdS, est donnée par :

Cd2+ + S2- → CdS (II.5)

40
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

On peut obtenir du CdS sous forme d’une phase solide une fois que le produit des concentrations
des ions [Cd2+] [S2-] excède le produit de solubilité Ksp de CdS (10-28) [54]. Si le produit d'ion
n'excède pas le Ksp aucune phase solide ne se formerait.

L'équation (II.5) donne la réaction globale pour la formation de CdS. Si la réaction est effectuée
dans une solution alcaline, alors un complexe est nécessaire pour garder l'ion métallique dans la
solution et, en même temps, pour empêcher l'hydroxyde de se précipiter ailleurs.
La décomposition du précurseur chalcogénure et le taux de formation de CdS peuvent être
contrôlés simultanément par plusieurs paramètres tels que la température et la concentration.
D’une façon naturelle, le CdS doit former un film sur le substrat et, au moins idéalement, ne se
précipite pas dans la solution.

Le mécanisme comporte la formation des ions de S2- et le contrôle de la concentration du Cd2+.


Les ions S2- peuvent être constitués par la décomposition de la thiourée par la solution alcaline
aqueuse.

CS(NH2)2 + 2OH- → S2- + CN2H2 + 2H2O (II.4)

La concentration de S2- peut être rendue aussi faible que désirée en contrôlant simplement
le taux de la réaction (II.4) tels que, à titre d’exemple, en utilisant de faibles températures.

Un agent complexant est nécessaire pour garder le Cd2+ en solution et pour empêcher le Cd(OH)2
de précipiter. L’équation (II.3) montre la formation du complexe (tetraamine du cadmium).
La formule (II.11) donne la constante de stabilité du complexe.

Cd(NH3)42+ ⇔ Cd2+ + 4NH3 (II.3)

Ks = [Cd(NH3)42+]/ [Cd2+][NH3]4 (II.11)

La plus importante caractéristique du film opéré par cette technique est l’épitaxie qui est le
dépôt épitaxial du film CBD. L'épitaxie se rapporte à la croissance d'un matériau sur un autre de
façon à avoir pour résultat la cohérence entre les paramètres du substrat et le dépôt.

Souvent, quoi que pas nécessairement, les paramètres du dépôt sont alignés sur la même
direction que celle du substrat. Ce qui suggère d'anticiper qu'un mécanisme de cluster par cluster

41
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

ne peut pas donner un film épitaxial. Pour que ceci puisse se produire, les clusters de milliers
d'atomes devraient pouvoir se réarranger sur le substrat.

II.3.4. Mécanisme d'hydroxyde (cluster par cluster)

La complexité du Cd est nécessaire pour empêcher la précipitation de Cd(OH)2 . Cependant,


le Cd(OH)2 ou les hydroxydes métalliques en générale sont très souvent les intermédiaires
importants de la réaction dans le processus CBD [54]. Si la concentration du complexe n’est pas
assez forte, alors le Cd(OH)2 pourrait être formé. La formation du CdS est alors obtenue par la
réaction de S2- avec le Cd(OH)2 qui est donné par la réaction ionique suivante :

Cd2+ + 2 OH- ⇔ Cd(OH)2 (II.6)

Suivi de la réaction :

Cd(OH)2 + S2- → CdS + 2OH- (II.7)

La réaction (II.7) est réalisée par le fait qu’il y a eu substitution de sulfure S 2- à l’hydroxyde.

II.4. Nucléation, adhérence et croissance de film

Tous les procédés de films minces se forment en trois étapes :

- La production des espèces ioniques, moléculaires, atomiques appropriées ;


- Le transport de ces espèces vers le substrat ;
- La condensation sur ce même substrat, soit directement soit par l'intermédiaire d'une
réaction chimique ou électrochimique afin de former le dépôt solide.

II.4.1. Nucléation

C'est le phénomène qui accompagne les changements d'état de la matière et qui consiste en
l'apparition, au sein d'un milieu donné, de points de transformation à partir desquels se
développe une nouvelle structure physique ou chimique.

Les espèces arrivant sur le substrat perdent leurs composantes normales de leur vitesse et
sont physiquement adsorbées par la surface du substrat. Ces espèces ne sont pas thermo
dynamiquement en équilibre avec le substrat et se meuvent sur toute la surface de celui-ci.
Dans cet état, elles interagissent entre elles et forment ce que l'on appelle de "clusters".
42
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

Ces "clusters" appelés également nuclei ou nucléons, sont instables et tendent à se désorber.
Sous certaines conditions de dépôt, ils entrent en collision avec d'autres espèces adsorbées et
commencent à croître. Après avoir atteint une taille critique, ces clusters deviennent
thermodynamiquement stables et la barrière de nucléation est franchie.

Le dépôt chimique de couches minces peut se produire par nucléation homogène initiale en
solution ou par hétéro-nucléation sur un substrat selon le mécanisme de dépôt. Pour cette
raison, nous considérons les deux types de nucléation :

II.4.1.1. Nucléation homogène

Selon des considérations simples de solubilité, un précipité se forme quand le produit des
concentrations des anions et des cations excède celui de la solubilité limite. D'un autre point
de vue, la transformation de phase se produit quand l'énergie libre de la nouvelle phase est
inférieure à celle de la phase (métastable) initiale. Cependant, il y a beaucoup de cas où le
produit d'ions excède le Ksp bien qu'il n’y ait aucune précipitation donnant une nucléation
(le phénomène de la sursaturation). De même le produit de solubilité ne fournit pas des
informations sur la forme du précipité des particules. La nucléation implique divers processus
physiques entre autres des aspects thermodynamiques et cinétiques qui doivent être
considérés.

La nucléation homogène peut se produire en raison des variations locales dans la solution,
telles que la concentration, la température, ou d'autres variables. La première étape dans la
croissance est la collision entre différents ions ou molécules pour former des embryons. Les
embryons se développent en rassemblant les différentes espèces qui se heurtent entre elles.
Tandis que ces espèces peuvent être, généralement, des ions, des atomes ou des molécules.
Pour le dépôt par bain chimique, l’adsorption des ions sur l'embryon semble être le
mécanisme de croissance le plus probable. Cependant, les embryons peuvent également se
développer par des collisions entre eux ; à moins que leur concentration soit grande, ce qui
est peu probable [54].

Le rayon critique (Rc) est la taille où l'embryon (noyau) a une chance de 50 % de redissoudre
ou d’atteindre la taille d’un noyau stable ; il est déterminé par l'équilibre entre l'énergie de
surface exigée pour former l'embryon :

43
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

Es = 4 𝜋 R2 𝜎 (II.12)

𝜎 est l'énergie de surface par unité de surface.

L'énergie libérée quand une particule sphérique est formée :

Ev = 4 𝜋 R3 𝜌𝐿 /3 (II.13)

𝜌 est la densité du solide et 𝐿 est la chaleur latente massique de la solution.

Cet équilibre est montré dans la figure II.1. La taille typique de Rc est environ 100 molécules,
entre 1 et 2 nm de diamètre. Les molécules dissolvantes peuvent adsorber sur les embryons
et changer leur énergie de surface ; le rayon critique dépendra donc non seulement de
l’élément de la phase nucléée (solide) mais également de la phase de la solution (liquide).

Figure II.1. Energies de nucléation. Le rayon critique, R C dépend de l'équilibre entre les énergies
de surface et de volume de la particule en croissance.

II.4.1.2. Nucléation hétérogène

Dans la nucléation hétérogène, les embryons sous-critiques (ou même les différents ions
isolés) peuvent adsorber sur le substrat. L'énergie exigée pour former une interface entre
l'embryon et le substrat solide est souvent inférieure à celle exigée pour une nucléation
homogène, où l’inexistence d’une telle interface [54].

Par conséquent la nucléation hétérogène est énergétiquement préférable à la nucléation


homogène et elle peut se produire au voisinage des conditions d'équilibre de saturation,
puisque la nucléation homogène exige souvent un degré élevé de sursaturation. Ces noyaux
sous-critiques peuvent croître, par la diffusion en surface ou par l'addition de matériau
44
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

(élément) à partir de la solution. Il est à noter que les noyaux qui sont sous-critiques en
solution peuvent être supercritiques une fois adsorbés sur un substrat. Ceci est une conséquence
de la réduction du contact entre le noyau et la solution ainsi que la stabilisation du noyau adsorbé. Ces
processus sont montrés schématiquement dans la figure II.2.

Figure II.2. Processus impliqués dans la nucléation hétérogène sur une surface.

Il a été noté que les ions mêmes individuels peuvent adsorber sur une surface.
Selon la chimie de surface du substrat, des ions isolés ou de l'espèce moléculaire peuvent
réellement être adsorbés chimiquement, créant un noyau pour la réaction et provoquant par
la suite la croissance.

II.4.2. Croissance du film

La dernière étape dans le procédé de fabrication du film est l'étape de coalescence dans
laquelle les îlots commencent à se regrouper. Cette tendance à former des îlots plus grands
possède la terminologie d'agglomération et est améliorée par la croissance de la mobilité de
surface des espèces adsorbées. Cette amélioration est obtenue en augmentant la
température du substrat. Ces plus grands îlots croissent encore, en laissant des canaux et des
trous sur le substrat. La structure du film dans cette étape change passant d'un type d'îlots
discontinus en un type de réseaux poreux. Un film continu est formé en remplissant les
canaux et les trous.

Le moindre aspect connu du processus CBD est probablement celui qui détermine la
nucléation sur le substrat et par la suite la croissance du film. En considérant cet aspect, nous
traiterons séparément les mécanismes d'ion par ion et de cluster d'hydroxyde, bien qu'ils
aient beaucoup de caractéristiques similaires [54].

45
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

II.4.2.1. Croissance par le mécanisme ion par ion

Pour que la nucléation puisse se produire de façon homogène dans une solution à particules
libres par le processus d'ion par ion, une sursaturation est souvent exigée à un degré élevé.
La présence d'une surface (le substrat ou les parois du bécher de réaction), présentant un
degré d'hétérogénéité, facilite la nucléation. Pour cette raison et selon le processus d'ion par
ion, les dépôts tendent à se produire principalement sur le substrat ou sur d'autres surfaces
(ou mêmes d’impuretés solides présentes dans la solution), plutôt que d’impliquer une
grande quantité de précipité typique au mécanisme d’hydroxyde.

La surface étant considérée comme un catalyseur pour la nucléation (centre de nucléation).

La force la plus importante impliquée dans l'adhérence du dépôt à un substrat est,


en général, la force d’attraction de Van Der Waals. Au début de la croissance, il peut y avoir
des interactions chimiques spécifiques entre le dépôt et le substrat. Par exemple, si de l'or
(Au) est employé comme substrat, les éléments tels que S, Se, et plusieurs de leurs composés
agissent chimiquement avec de l'or pour former des liaisons S(Se)-Au, d’où une bonne
adhérence du dépôt au substrat.

Egalement, il y a des interactions chimiques et électrostatiques entre les surfaces des


différents cristaux présents. Par exemple, la face positive des cristaux polaires (S(Se)) pourrait
se lier à la face négative du métal adjacent si les orientations relatives sont favorables
(pratiquement, ceci ne se produira probablement pas, puisque les faces du cristal
adsorberont les éléments de la solution d’où leurs croissances).

Cependant, l'interaction de Van Der Waals entre les cristaux, dans une solution fortement
ionique, est suffisante dans la plupart des cas en assurant l'adhérence des cristaux
mutuellement.

En fait, des films peuvent aussi adhérer et se développer sur des substrats non réactifs,
tels que des plastiques, et même sur un matériau inerte et hydrophobe comme le téflon.

Une fois que la nucléation a commencé et les noyaux (stables) sont formés sur un substrat
(ceci inclut souvent les parois intérieures du bécher), il y a plusieurs manières dont ils peuvent
augmenter la taille. L’une d’elles est la succession du processus de la croissance d'embryon

46
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

discuté auparavant : adsorption d'espèce ionique de la solution sur le noyau. La croissance


cristalline de ce type peut être considérée comme un processus (un processus d’auto assemblage).
L’étape suivante de la croissance sera alors l’adsorption de l'ion ayant une charge opposée pour
donner une molécule additionnelle de CdS.

Ce processus peut continuer (les cristaux continuent à se développer) jusqu'à ce que tous les
ions de n'importe quel type soient utilisés ; d’autre part, la croissance peut être bloquée par :
l'agrégation, le blocage de la surface du cristal par une espèce étrangère adsorbée, et d’un
certain processus tel que l'obstacle des cristaux voisins. Généralement, le film se développe
plus facilement, puisque le dépôt se produit plus aisément sur une surface nucléée que sur
une surface propre. La croissance peut continuer mais selon une orientation géométrique
différente, provoquant le jumelage, la poly-cristallinité, etc. [54].

II.4.2.2. Croissance par le mécanisme d'hydroxyde

 Définition de l'agrégation et de la coalescence

Un autre mécanisme pour la croissance cristalline est connu sous le nom « Ostwald ripening».
Si un petit noyau ou embryon se trouvant au voisinage d'un grand cristal, les ions provenant
de la dissolution partielle d’un autre cristal plus petit, et moins stable, peuvent être
incorporés au grand cristal.

Le résultat est que les cristaux plus grands se développent aux dépens des plus petits car ces
derniers disparaîtront de plus en plus rapidement par la dissolution.

Si la concentration des particules est suffisamment élevée, alors la probabilité des collisions
entre ces particules devient importante. Ceci a pour conséquence l'agrégation ou la
coalescence. Quand deux particules s'approchent, la force d’attraction de Van der Waals les
colle entre elles.

Ce processus continue jusqu'à la formation d’une grande particule (figure.II.3.A). C'est le


processus de l'agrégation.

Dans un agrégat, il y a des joints des grains entre différentes cristallites. Cependant, dans
quelques cas, particulièrement si la température est suffisamment élevée pour permettre
une diffusion appréciable des atomes en cristal, la diffusion extérieure (en surface) pourrait
47
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

se produire où deux particules (ou plus) se sont associées pour donner comme résultat la
formation d'un cou ; Celle-ci est appelée coalescence. La coalescence peut continuer jusqu'à
ce qu'une grande particule soit formée à partir de deux particules originales ou plus (figure.
II.3.B) [54].

Figure II.3. (A) Agrégation (B) et coalescence de deux particules isolées

 Croissance par le mécanisme d'hydroxyde

La nucléation du chalcogénures est beaucoup plus simple dans ce processus car il y a déjà
une phase solide d'hydroxyde métallique (ou toute autre phase solide), le processus est
enclenché par une réaction de substitution sur cette phase solide. Dans ce cas, l’étape initiale
du dépôt est l’adhérence de l'hydroxyde au substrat. Après réaction et en présence de
l’hydroxyde on obtient du CdS, formant un dépôt primaire de clusters.

La nucléation initiale de l'hydroxyde se forme de façon homogène dans la solution ce qui


conduit également à la formation du CdS pour donner un précipité.

Cette précipitation se produit si les cristaux isolés s’agrègent suffisamment pour former de
grandes floculations. On obtient une couche mince quand les particules ayant une forte
énergie de surface (des nano cristaux simples ou de petits agrégats) atteignent le substrat (ou
toute autre surface) avant qu'ils ne se précipitent ailleurs sous forme de grands agrégats dans
la solution.

Ces agrégations et précipitations homogènes peuvent être minimisées, ou même


empêchées, par un choix judicieux des paramètres de dépôt. Ainsi, une forte précipitation

48
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

exige un mécanisme d'hydroxyde (certaine précipitation peut se produire par le processus


d'ion par ion), mais son absence ne signifie pas toujours qu’il y a présence d’un mécanisme
d'ion par ion.

On ne s'attend pas à ce qu'une différence prévue entre les mécanismes d'ion par ion et
d'hydroxyde (ou tout autre cluster), due à la présence des colloïdes dans la solution de ce
dernier et se collant au substrat, que la taille cristalline change considérablement avec
l'épaisseur de film (elle peut augmenter dans une certaine mesure, puisque les colloïdes eux-
mêmes peuvent se développer par l'intermédiaire d'un processus d'ion par ion sur les
cristaux).

La présence d’un nucléon sur le substrat favorise la croissance cristalline selon le mécanisme
d’ion par ion, par conséquent, la taille cristalline peut augmenter avec l’augmentation du
dépôt.

Les figures II.4 et II.5, montrent respectivement, les dispositifs de base des mécanismes d'ion
par ion et d'hydroxyde (cluster) formant des films.

La formation de film selon la décomposition complexe est similaire aux mécanismes


précédents (figure II.6) [54].

Figure II.4. Diagramme montrant les étapes probables selon le mécanisme d'ion par ion

49
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

Figure II.5. Diagramme montrant les étapes probables selon le mécanisme d'hydroxyde.

(A) : Diffusion des particules d'hydroxyde métallique au substrat où elles adhèrent. (B) : et réagissent avec
des ions de S ou bien générés d’une façon homogène en solution ou catalysés par la surface d'hydroxyde
métallique. Cette réaction résulte en l'échange de l'hydroxyde par le sulfure, commençant probablement
sur la surface d’hydroxyde métallique. (C) : Cette réaction se réalise sur les surfaces des clusters adsorbés
et sur ceux dispersés dans la solution. La réaction se produira aussi longtemps avec l'approvisionnement
en sulfure jusqu'à la conversion en sulfure de la plupart des hydroxydes. (D) : Les particules primaires du
CdS adhéreront entre elles pour former un film agrégé. (E) : Les particules non adsorbées agrégeront
également et se précipiteront hors de la solution [34].

Figure II.6. Diagramme illustrant les étapes possibles dans le mécanisme de la décomposition complexe.

Le complexe (Cd-S-L, où L est un ligand ou une partie de S formant des espèces) se décompose en CdS sur
le substrat (probablement catalysé par le substrat) et, jusqu'à un degré plus ou moins élevé, aussi de façon
1. Cinétique de déposition
homogène dans la solution (A,B). Les noyaux de CdS formés se développent par l’adsorption
et la décomposition d'une espèce plus complexe (C) jusqu'à ce qu'un film de cristaux agrégés soit formé (D) de
la même manière que celle des deux mécanismes précédents. [34].

50
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

En raison des différents mécanismes qui peuvent exister dans le processus de dépôt par bain
chimique, la cinétique peut varier largement d'un dépôt à un autre, ceci est dû à la variété de
gammes d'énergies d'activation trouvées (généralement non mesurée, mais souvent pour tirer
quelques conclusions). Quant à la durée, que peut prendre un dépôt, est de quelques minutes ou
moins ; mais il y a des dépôts qui peuvent durer plusieurs jours.

Les études de la cinétique, qui concerne la croissance des films par CBD, présentent trois étapes ;
dans la plupart des cas : une période d'incubation au début du processus où aucune croissance
ne s’est révélée, une région de croissance approximativement linéaire, et en dernier une étape
d'arrêt de croissance (voir la figure II.8).

Il a été constaté que la cinétique de croissance est souvent indépendante du type du mécanisme
de dépôt. Il est très simple d'expliquer la croissance du mécanisme d’ion par ion.
Le dépôt commence dès que la concentration de chalcogénures est assez forte pour permettre à
la nucléation de se former (c’est la période d’incubation correspondant au revêtement du
substrat par des nucléons de chalcogénures). Par conséquent, la croissance s’effectue alors sur
ces premiers nucléons simultanément avec une continuité de nucléation (c’est la région
approximativement linéaire de la croissance). Une fois le réactif limiteur est épuisé, la croissance
commence à ralentir et s’arrêter par la suite (c’est la troisième région de la figure II.7).

Si la réaction est permise à se produire jusqu'à ce que l'étape d'arrêt soit atteinte, l'épaisseur
terminale de beaucoup de films déposés par CBD est typiquement de l’ordre de plusieurs
centaines de nanomètres.

Figure II.7. Allure typique de la variation de l’épaisseur du film devant la croissance.

51
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

Pour le mécanisme de cluster, la croissance et l’arrêt peuvent être expliqués de manière similaire
que précédemment, Cependant, la période d’incubation est moins évidente.

Le cluster d'hydroxyde commence à être adsorber par le substrat juste après son immersion dans
la solution, néanmoins les expériences ont prouvé que la croissance du film ne se produit
qu’après un certain temps (c’est le temps d’incubation).

Cette assertion n'est pas toute à fait claire, elle est due au fait que les particules d'hydroxyde ne
forment pas souvent un film, malgré l’adsorption primaire en surface ; toutefois, le film ne
commence à se développer qu’après la formation des chalcogénures métalliques (un minimum
de concentration d'ion de chalcogénures est indispensable).

Si la réaction est menée jusqu’à sa fin (l'étape d'arrêt soit atteinte), l'épaisseur finale de plusieurs
films déposés par CBD peut atteindre quelques centaines de nanomètres, elle peut même
atteindre un micron ou plus dans certains cas. L’épaisseur finale dépend énormément des
paramètres de dépôt.

Pour un cas extrême, l'addition du sulfure à une solution des ions de Cd donnera immédiatement
un précipité de CdS, Pour une réaction de déposition chimique normale, si la précipitation se
produit de manière homogène en solution, l’épaisseur de la couche finale reste très réduite à
cause de la perdition du précipité en solution.

Par conséquent, on constate que le processus d'ion par ion, très peu lié à une précipitation
homogène, aura une plus grande épaisseur finale que celui du processus de cluster, pour les
mêmes concentrations initiales en réactif [87]-[89].

II.6. Avantage de la technique CBD

La technique CBD a été efficacement employée pour déposer différents chalcogénures tels que :
CdS, PbS, ZnS, Bi2S3, … etc [90].

Le CdS et le ZnS appartenant au groupe II-VI sont des semi-conducteurs importants utilisés dans
les cellules solaires photovoltaïques et photo électrochimiques (PEC).

Cependant, les semi-conducteurs à gap optique direct avec des coefficients élevés d'absorption
sont les plus sollicités pour la fabrication des piles solaires. Des cellules solaires à haute efficacité
52
Chapitre II. Dépôt par bain chimique CBD

de CdTe et de CuInGaSe (CIGS) ont été développées avec des couches de CdS ou ZnS préparées
par CBD [91], [92].

La technique CBD est relativement :

- Simple ;
- Prometteuse et attrayante ;
- Sûre [93] ;
- Peu coûteuse (des équipements expérimentaux très économiques et non nombreux requis
dans le dépôt de film) et utile pour le dépôt des nanomatériaux, comme les films poly
cristallins de CdS sur une grande surface pour des applications de dispositifs photovoltaïques
optimaux. Cependant, en raison des défauts intrinsèques dans les matériaux polycristallins,
une partie considérable des porteurs de charge produits par photoluminescence est perdue
par le phénomène de recombinaison ;
- Elle a la possibilité de déposer des films minces homogènes, adhérents et reproductibles sur
une grande surface [94] ;
- Elle exige une basse température de dépôt [95] ;
- Elle est considérée comme une excellente technique pour déposer des nanocristaux.

La CBD est un processus lent, qui facilite la meilleure orientation des cristallites avec la
structure améliorée de grain [96]. La méthode CBD est basée sur la précipitation contrôlée du
matériau ; le dégagement lent des ions de sulfure par l'intermédiaire de l'hydrolyse contrôlée
de la thiourée et la présence du sel de cadmium et NH3 facilitent la précipitation uniforme sur le
substrat [92], [97].

Le dépôt en bain chimique (CBD), qui permet jusqu'à présent de déposer du sulfure de
cadmium (CdS) ainsi que du sulfure de zinc (ZnS), s'avère être le procédé le plus avantageux
pour réaliser une couche tampon sur des substrats semiconducteurs, par exemple des cellules
solaires en couches minces à base de chalcopyrite. Ainsi, ce procédé est bien plus écologique,
tout en offrant le même résultat.

Cependant, certaines études ont montré que la méthode CBD est lente, dans laquelle le temps
de réaction exigé est parfois, de plusieurs heures, voire des dizaines d'heures [83].

53
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

III.1. Choix de la technique CBD et son automatisation ……….………………………… 44


III.2. Description du système CBD automatisé…………….…………………………………. 45
III.2.1. La structure électronique ……………………………………………………………. 45
III.2.1.1. La carte de commande ………………………………………………………… 45
III.2.1.1.1. Présentation des PICs …………………………………………………….. 46
III.2.1.2.2. Présentation de la communication série …………………………. 47
………………………………
III.3.1.2. La carte de puissance ……………………………………………………………. 48
III.3.1.2.1. Le circuit L 297 ………………………………………………………………… 48
III.3.1.2.2. Le circuit L 298 ……………………………………………………………….. 49
III.2.1.3. La carte d'alimentation ..…………………….………………………………… 50
III.2.2. La structure mécanique ……………………………………………………………… 50
III.2.3. Montage du système CBD automatisé ..……………………………………… 52
III.3. Description fonctionnel du système CBD automatisé …….……………………… 52

54
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

III.1. Choix de la technique CBD et son automatisation


La technique de la déposition par bain chimique (CBD) a été largement utilisée dans le dépôt de
différentes couches minces de semiconducteurs. Il s’est avéré au cours des années qu’elle est la
méthode la plus simple qui est disponible.

Le choix de cette méthode provient de son faible coût, la facilité de manipulation, la possibilité
d'une application sur une grande surface et la simplicité des instruments de dépôt.

Les propriétés des couches déposées peuvent être modifiées et contrôlées par une bonne
optimisation des bains chimiques et des conditions de dépôt [98]. Par conséquent,
son adaptation est plus appropriée dans les pays en développement où les installations pour
d'autres techniques sont très coûteux, techniquement avancées et difficile à acquérir, tel est le
cas des méthodes de dépôt chimique en phase vapeur, le spray pyrolyse, le dépôt
électrochimique, l’épitaxie par jets moléculaires, la pulvérisation RF, l'évaporation sous vide,
l’impulsion laser, … etc [99].

Il existe certains problèmes associés à chacune de ces techniques. Par exemple, il est difficile
d'obtenir une bonne stœchiométrie par les techniques d’évaporation et de pulvérisation
pyrolyse pour lesquelles une température élevée est nécessaire. Certains des films produits par
certaines techniques ont des problèmes de perte thermique et/ou de perte de transmission dans
le domaine visible, ainsi que dans la méthode de production qui ne permet pas le traitement de
grande surface avec un coût de fabrication faible [99].

Les techniques de dépôt en solution, permettent le dépôt de couches minces avec peu de
défauts. La technique de dépôt en bain chimique est un processus simple, relativement peu
coûteux et capable de produire des phases cristallines stœchiométrique avec précision [100].

L’idée d’automatiser la technique CBD est parvenue suite au développement d’un système
automatisé de dépôt par technique SILAR au sein du Laboratoire de Microscopie Électronique et
Sciences des Matériaux à l’USTO-MB.

Dans le cadre de l’optimisation du procédé de dépôt par la technique CBD, des travaux utilisant
une technique de dépôt par bain chimique automatisée ont été effectués dans des laboratoires
en Inde [80, 81], [101]-[109], en Iraq [110] et en Mexique [82].

55
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

Les intérêts visés dans certains de ces travaux ainsi que dans notre présent travail sont
principalement :
- La minimisation du risque de toxicité associé au dépôt de quelques éléments chimiques
toxiques pour lesquels l'utilisation est très règlementée, tel est le cas pour le cadmium.
Dans notre travail ceci est fait grâce au mouvement vertical du porte-substrat (la montée et la
descente automatique du substrat) qui permet d’éviter un contact direct de l’expérimentateur
avec la matière dangereuse ;
- L’amélioration de la qualité des couches minces déposées par le contrôle de quelques
paramètres de dépôt notamment le taux de croissance, la vitesse de rotation, le temps de
déposition, l’orientation (verticale ou horizontale) du substrat … etc, ceci est atteint grâce au
mouvement de rotation du substrat qui permet, entre autres, de remplacer l’effet d’agitation
de la solution souvent généré par la rotation du barreau magnétique.

III.2. Description du système CBD automatisé

Le système expérimental automatisant la technique CBD est composé d'une structure


électronique et une autre mécanique. Le travail d'automatisation nécessite un montage définitif
entre les deux structures ainsi que la compréhension de son mode de fonctionnement.

La figure III.1 représente un schéma synoptique de notre système expérimental automatisé pour la
déposition par technique CBD.

Carte de
commande
Carte
d’alimentation
Carte de
puissance

Tension de 5 V
Tension de 5 V
Tension de 5 V
Fils de transmission

Structure mécanique
Structure électronique

Figure III.1. Schéma synoptique du système CBD automatisé

56
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

III.2.1. La structure électronique

La structure électronique est composée d’une carte d'alimentation, une carte de puissance et une
carte de commande.

Pour réaliser n’importe quelle carte électronique, il faut d’abord étudier ses composants et son
environnement logiciel qu’on veut employer pour gérer cette carte.

Dans cette partie, on décrit la carte de puissance et les cartes de commande telles qu’elles étaient
réalisées.

III.2.1.1. La carte de commande

Notre carte de commande est basée sur un microcontrôleur PIC16F877 qui est le cœur de notre
carte et un circuit intégré MAX232 qui permet la communication série.

Cette carte permet de commander nos deux moteurs pas à pas par la communication parallèle
entre la carte de commande et les deux moteurs.

III.2.1.1.1. Présentation des PICs

Les PIC 16F877 est un microcontrôleur de type Mide_range, ils possèdent un jeu d’instructions
réduit qui caractérise les circuits RISC (Reduced Instruction Set Component).

Les circuits RISC sont caractérisés par leur rapidité d’exécution.

Le 16F877 veut dire :


- 16 : c’est un PIC de la famille Mid-Range ;
- F : pour indiquer que la mémoire est de type flash ;
- 877 : identification du PIC.

Comme pour tout circuit intégré, chacune de ses broches a une ou plusieurs fonctions qui sont
résumées par un sigle mnémotechniques.

La figure.ΙΙΙ.2 présente le brochage du PIC 16F877 qui dispose de 40 broches montées sur un
boîtier DIL (Dual-In-Line).

57
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

Figure III.2. Brochage du PIC 16F877

Le PIC qu’on a utilisé, est le 16F877-04 qui fait partie de la famille MID_RANG (mots à 14 bits),
possède les caractéristiques suivantes :
- Une unité arithmétique et logique (ALU) ;
- Une horloge de 4 Mhz ;
- Une mémoire programme de type EEPROM flash ;
- Une mémoire RAM de données de 368 octets ;
- Une mémoire EEPROM de 256 octets ;
- 5 Ports d’entrées/sorties :
- Port A : 6 pins ;
- Port B : 8 pins ;
- Port C : 8 pins ;
- Port D : 8 pins ;
- Port E : 3 pins.
- 3 Timers avec leur prescaler TMR0, TMR1, TMR2 ;
- Deux modules de comparaisons et de capture CCP1, CCP2 ;
- LE WATCHDOG ;
- 1 Convertisseur analogique/numérique 10 bits de 8 canaux ;
- Récepteur/Transformateur série synchrone et asynchrone USART ;
- SSP, Port série synchrone.

58
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

III.2.2.1.2. Présentation de la communication série

L’utilisation du circuit MAX232 permet de connecter la carte de commande à l'ordinateur, ce


circuit a été intégré dans notre carte de commande sans pour autant être utilisé.

Les fils qui relient la carte de commande à la carte de puissance permettent de commander les
deux circuits intégrés L 297 [111]. Les fils de commande utilisés sont :
- CK-Clock qui permet d'ajuster la vitesse du moteur ;
- SENS qui permet de changer le sens du moteur ;
- HALF/FULL pour choisir le mode de marche demi-pas ou pas complet ;
- GND qui représente la masse.

Pour le raccordement entre la sortie du MAX 232 et le PC, on peut utiliser une fiche DB9 femelle
(Figure.III.4).

Figure III.4. Connecteur DB 9 femelle


Figure III.3. Brochage du MAX 232

La figure III.5 représente le typon 3D de la carte de commande réalisée.

Figure III.5. Typon d'une carte de commande

Figure III.5. Typon d'une carte de commande

59
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

Les valeurs des composants :


R1 = 10 kΩ ; R2 = R3 = R4 = R5 = R10 = 4.7 kΩ ; R6 = R7 = R8 = R9 = 220 kΩ
Rv1 = 10KΩ (Résistance variable)
C1=C2=10 ɳF; C3 = C4 = C5 = C6 = C7 = 1 µF ; C8 = C9 = 22 µF
J1 , J2 : 2 connecteurs vers les L 297 ; Afficheur LCD 10 ports
1 PIC 16F887 ; 1 régulateur 7805 ; 05 boutons de commande ; DB 9 ; 1 MAX 232 ; 5 LED.

III.2.1.2. La Carte de puissance

Pour notre projet on a utilisé les circuits intégrés L298 et L297 qui sont les composants les plus
utilisés pour la commande des moteurs pas à pas. Ils permettent en effet de commander
n’importe quel type de moteur qu’il soit unipolaire ou bipolaire.

La figure ΙΙΙ.6 représente la carte de puissance réalisée :

Figure III.6. Typon d'une carte de puissance

Les valeurs des composants :


R1 = R5 = 47 kΩ ; R2 = R6 = 240 kΩ ; R3 = R4 = R7 = R8 = 1 Ω
Rv2 = Rv3 = 10KΩ (Résistance variable)
C1=C2=10nF
J1 , J2 : Les entrées du L 297
J3 , J5 : Connecteurs vers les 02 moteurs
J4 , J6 : Connecteurs d'alimentation
2 circuits L298
3 circuits L297.

60
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

III.2.1.2.1. Le circuit L 297

Le circuit L297 est un contrôleur de moteur pas à pas, il fonctionne avec un circuit de puissance à
double pont. Il lui suffit de lui fournir les signaux d’horloge (CLOCK : pour avance des pas),
de direction et de mode afin de piloter le moteur pas-à-pas.

Le L297 génère alors la séquence de commande de l’étage de puissance [112].


Vs A INH1 B C INH2 D

HALF/FULL Enable

RESET Traslateur Sortie logique


Control
Direction D Q
CW/CW
C
U1
CLOCK NAND
Q S S Q

R R

Sync

HOME + +

- -

Oscillateur

GND
Sens1 Vref Sens2 Osc

Figure III.7. Structure interne du circuit L297

Le circuit L297 possède deux étages principaux :


- Un translateur (séquenceur) qui génère les différentes séquences de commande ;
- Un double hacheur PWM (Pulse With Modulation) qui régule le courant traversant les
bobinages du moteur.

Le translateur génère trois séquences différentes. Ces différentes séquences sont déterminées par
le niveau logique appliqué sur l’entrée HALF/FULL :
- La commande en mode monophasé : une seule phase alimentée ;
- La commande en mode biphasé : deux phases alimentées ;
- La commande en demi-pas : alternativement une phase puis deux phases alimentées.

Le L297 génère deux signaux d’inhibition (INH1 et INH2) dans les modes monophasées et demi-
pas. Ces signaux qui sont appliqués directement aux entrées de validation du L298, permettent
d’accélérer la décroissance du courant dans les bobinages du moteur lorsque ceux-ci ne sont plus
alimentés.

Lorsque le L297 est utilisées pour la commande d’un moteur unipolaire, les hacheurs agissent sur
ces lignes. Une entrée «CONTROL » détermine le moment ou le hacheur devra agir sur les sorties

61
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

A, B, C, D ou les entrées INH1 et INH2. Le L297 contient un oscillateur interne qui commande les
hacheurs.

Lorsque le courant traversant l’un des bobinages du moteur atteint la tension qui est fixée par les
résistances connectée aux entrées SENS1 SENS2, le comparateur correspondant interrompt
l’alimentation du moteur jusqu’à la prochaine impulsion de l’oscillateur.

III.2.1.2.2. Le circuit L 298

Le circuit intégré L298 est le circuit complémentaire du L297. Il permet la simplification extrême
de la construction d’une carte de commande pour moteur pas-à-pas.

Le circuit L298 est un double pont de commande de puissance, il permet l’utilisation d’une tension
d’alimentation élevée. Il peut être utilisé aussi pour la commande de deux moteurs à courant
continu.

Le schéma interne du L298 contient deux ponts de 4 transistors de puissances commandées par
les portes logiques, ainsi que la connexion des résistances de mesure du courant consommée par
la charge reliée aux émetteurs de chaque paire de transistors [112].

Figure III.8. Structure interne du circuit L 298 [112]

III.2.1.3. La carte d'alimentation

La carte d'alimentation permet de convertir le courant alternatif de 220 V en courant continu


de 5 V. Dans notre travail, cette carte n'a pas été réalisée mais on a exploité celle utilisée pour
l'alimentation du ventilateur de l'unité centrale d'un PC. Les sorties de 5 V sont utilisées pour
l’alimentation de la carte de commande, le PIC et le MAX232. Les mêmes sorties de 5 V sont aussi
utilisées pour l’alimentation de la carte de puissance, le L 298 et le L 297.

62
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

Figure III.9. Carte d'alimentation


III.2.2. La structure mécanique

La structure mécanique est composée d’un support de porte substrat et de deux moteurs pas à
pas dipolaires (avec 04 fils).
La figure III. 10 représente un montage d'essai des deux moteurs pas à pas.

Figure III.10. Montage d'essais des deux moteurs pas à pas

Pour une réalisation complète de la structure mécanique, il est possible de procéder selon deux
façons différentes :
1. Un support élévateur sur lequel on intègre notre premier moteur pas à pas afin d'effectuer le
mouvement de la montée et la descente du porte-substrat ;

Figure III.11. Type du support élévateur à motoriser

63
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

2. Une roue dentée avec une crémallière collée au porte-substrat permettant le déplacement
vertical du substrat tout en assurant la rotation le long de l'axe vertical du substrat (on aura
plus besoin de l'agitateur magnétique).
- 1er mouvement : rotation parallèle à l'axe Z et perpendiculaire au plan (X-Y) ;
- 2ème mouvement : translation selon l'axe Z perpendiculaire au plan (X-Y), moteur doté
d'une roue dentée et une crémaillère qui donnent la possibilité de monter et de descendre.

+Z
Y

X
-Z

La figure III. 12 représente un schéma du système mécanique à réaliser.

Figure III.12. Schéma du système mécanique

III.2.3. Montage du système CBD automatisé

La figure III. 13 représente le système automatisé obtenu après le montage définitif des structures
électronique et mécanique dans une hôte.

64
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

Figure III.13. Système de dépôt CBD automatisé

III.3. Description fonctionnel du système CBD automatisé


Notre système CBD automatisé est rapide car grâce à l'effet de rotation du substrat, on estime
qu'il est possible de déposer une couche mince de l'ordre de micromètres en à peine quelques
minutes. Le principe du fonctionnement de ce système repose sur la commande des deux
moteurs pas à pas depuis la carte de commande. Une fois le système est alimenté, il s'affiche sur
l'afficheur LCD une instruction qui demande de saisir les paramètres de commande.

La figure III.13 indique les quatre boutons qui sont utilisés pour saisir les paramètres de
commande de chaque moteur :
1. Un bouton de RESET pour remettre le système à zéro en cas de besoin d'interruption ;
2. Un bouton d'incrémentation dans le temps ou dans la vitesse du moteur ;
3. Un bouton de décrémentation dans le temps ou dans la vitesse de moteur ;
4. Un bouton OK pour valider la valeur choisie pour le temps ou la vitesse ;
5. Le cinquième bouton n'a pas de fonctions (placé par prévoyance).

Pour effectuer un dépôt par bain chimique en utilisant le système CBD automatisé, il est possible
de faire varier à notre choix deux paramètres :

- Le temps de déposition et ;
- La vitesse de rotation du substrat.
65
Chapitre III. Automatisation de la technique CBD

Le saisi de ces paramètres de dépôt est possible grâce aux quatre boutons indiqués dans
la figure III.14, un afficheur LCD affiche par ordre les valeurs des paramètres à saisir :

Bouton d'incrémentation Bouton de décrémentation

Bouton de RESET Bouton OK de validation

Figure III.14. Les boutons de commande des deux moteurs

1. Le temps pour la montée/la descente du substrat de/dans la solution (T M1 : en


secondes) ;
2. Le temps de déposition (T M2 : en minutes) ;
3. La vitesse de rotation du Moteur 1 en pas par seconde (on multiplie par 1.25 pour
avoir cette valeur en tours par minutes) ;
4. La vitesse de rotation du Moteur 2 en pas par seconde (on multiplie par 1.25 pour
avoir cette valeur en tours par minutes).

Chaque fois une valeur d'un paramètre de dépôt est choisie à travers les boutons
d'incrémentation et/ou décrémentation, on appuie sur le bouton OK pour valider cette valeur.
Une fois la vitesse du Moteur 2 est validée, le système démarre automatiquement dans le
respect des conditions du fonctionnement saisies.

Il faut rappeler que le mouvement de la partie mobile du système CBD automatisée se fait grâce
à la rotation des deux moteurs pas à pas, ceux-ci sont contrôlés principalement par des signaux
émis par le microcontrôleur PIC 16F877 dans lequel on a injecté un programme de commande
écrit en langage C (regarder l'annexe).

66
Chapitre IV. Elaboration et Caractérisation
des Couches Minces CdS et ZnS

IV.1. Elaboration des couches minces CdS et ZnS ……………………………………………. 55


IV.1.1. Montage du système CBD automatisé ………………………………………… 55
IV.1.2. Choix et préparation des substrats ………………………………………………. 56
IV.1.3. Préparation des solutions …………………………………………………………………. 56
IV.1.4. Procédure de dépôt .………………………………………………………………………….. 58
IV.2. Technique de caractérisation …………………………………………………………………. 60
IV.2.1. Mesure de l'épaisseur par profilomètrie ………………………………………. 61
IV.2.2. Caractérisation optique .……………………………………………………………………. 62
IV.2.2.1. Spectroscopie UV-Visible ….…………………………………………………… 62
IV.2.2.2. Mesure des propriétés optiques …..………………………………………… 63
IV.2.2.2.1. Le spectre de transmission ………………………………………………. 63
IV.2.2.2.2. Détermination de la largeur du gap ……………………………………. 64
IV.2.3. Caractérisation structurale …………………………………………………………. 65
IV.2.3.1. Diffraction des rayons-X (DRX) ..……………………………………………… 65
IV.2.3.1.1. Applications aux couches minces …………………………………….. 66
IV.2.3.1.2. Conditions d'analyses des échantillons par DRX …..………….. 67
IV.2.3.2. Détermination des propriétés structurales …..…………………………. 67
IV.2.3.1. Détermination de la taille des grains …..…………………………….. 67
IV.2.3.2. Microscope électronique à balayage (MEB) ……………………….. 68

67
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

IV.1. Élaboration des couches minces CdS et ZnS

Nous présentons dans ce chapitre toutes les démarches expérimentales qu'on a eu à


effectuer afin d'élaborer les couches minces CdS et ZnS, commençant par la préparation du
montage expérimental de déposition dans une hotte d'évacuation, le nettoyage des
substrats en verre et la préparation des solutions précurseurs, ensuite l'élaboration grâce au
système CBD automatisé et enfin la cratérisation des couches obtenues par les différentes
techniques.

IV.1.1. Montage du système CBD automatisé

Le processus de dépôt se passe à l’intérieur d’une chambre où les gaz toxiques, surtout
le cadmium, sont dégagés à travers une hotte aspirante.

Le montage comprend un bêcher contenant la solution de déposition, une résistance à plaque


chauffante servant à chauffer la solution, un agitateur magnétique doté d’un bouton pour
contrôler la température et un autre bouton pour garantir l’agitation et contrôler la vitesse de
celle-ci à l’intérieur de la solution en faisant tourner ce dernier.

Nous utilisons aussi un bâti mécanique doté d'un bras métallique servant comme un porte-
substrat rotatif.

Une fois le substrat est émergé dans la solution du bécher, l’utilisateur n’à que fixer (saisir) les
paramètres de dépôt pour que le dépôt démarre.

Le système une fois complètement automatisé, le porte-substrat aura la possibilité du sortir


automatiquement le substrat du bain lorsqu’il y a expiration du temps de dépôt.

Á fin d'essayer notre système automatisé, on a fixé à l’extrémité du bras métallique en haut,
un moteur pas à pas pour entrainer la rotation du substrat, et en bas une manette dont le rôle
est de maintenir le substrat sur lequel se réalise le dépôt.

Les paramètres de dépôt qui sont l'objet de notre étude, à savoir le temps de déposition et la
vitesse de rotation du substrat, sont réglés depuis les quatre boutons de commande dans la
structure électronique.

68
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

Hotte d'évacuation La structure Manette fixant la Moteur pas à pas doté


de la vapeur électronique montée et la descente d'un porte-substrat

Boutons de commande Résistance à plaque chauffante Bain chimique dans un bécher

1.1. Choix et préparation des substrats


Figure IV.1. Montage du système CBD automatisé a une hotte

IV.1.2. Choix et préparation des substrats

Le verre a été l’objet de notre choix pour une raison essentielle : les interactions chimiques entre
les espèces chargées dans la solution et la surface peuvent jouer un rôle dans l’adsorption initiale
sur la surface. La plupart des surfaces d’oxyde, comprenant le verre, tendent à être négativement
chargée comme le montre l’équation suivante :

Si O H Si O- + H+ (III.1)

Les ions positifs tels que Cd+2 et Zn+2 ainsi que les particules de (Cd(OH)2) et (Zn(OH)2) doivent
être attirés à cette surface. Ensuite, les ions du soufre S-2 s’adsorbent chimiquement à ces
particules chargées pour former le CdS et le ZnS.

Nous avons utilisé « Glass Microscope Slides 76.2×25.4×1.2 mm » comme substrat de verre.
La surface du substrat faut qu’elle soit bien nettoyer afin d’assurer la formation et l’adhérence
de notre couche mince sur le substrat. Une méthode simple pour vérifier la propreté du substrat :

69
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

si on pose une goutte d’eau sur la surface du substrat bien nettoyé, elle forme une couche à la
surface, c’est la propriété hydrophile, par contre dans le cas contraire l’eau reste sous forme de
goutte, c’est la propriété hydrophobique [54]. Ces substrats de verre sont nettoyés suivant les
étapes suivantes :

- Dégraissage (nettoyage) pendant 10 minutes dans un bain de l'eau savonneuse (pour


débarrasser les traces de graisse et d’impuretés accrochés à la surface du substrat) ;
- Lavage pendant 10 minutes dans un bain d’acétone activé aux ultrasons ;
- Lavage pendant 10 minutes dans un bain d'éthanol activé aux ultrasons ;
- Lavage pendant 10 minutes dans un bain d'eau bi-distillée activé aux ultrasons ;
- Séchage des substrats à l’aide d’un flux au nitrogène (N2).

Il faut rappeler que les substrats ne devraient pas être touchés avec les mains après ce traitement
pour éviter toute contamination.

IV.1.3. Préparation des solutions

Il y a trois solutions à préparer à partir des poudres (réactifs solides) dissous dans l’eau bi-distillée
(comme dissolvant), avec des concentrations voulues. Pour peser ces poudres, une balance d’une
précision de ± 0.001 g a été employée.

- Le chlorure de cadmium (CdCl2) est le précurseur utilisé comme source du cadmium ;


- Le sulfate de zinc ( ZnSO4 ) est le précurseur utilisé comme source du zinc ;
- La thiourée (SC(NH2)2) est le précurseur utilisé comme source du soufre.

Chacun de ces trois matériaux est dissout dans de l’eau bi-distillée avec une concentration de 0.1
M dans un volume de 200 ml. L’agent complexant utilisé est l’ammoniaque (NH3) ou l’hydroxyde
d’ammonium (NH4OH).

L’ammoniaque est disponible en solution faiblement concentrée (28%), alors que l’obtention de
l’hydroxyde d'ammonium, avec une concentration de 14.8 M, nécessite une dissolution de 40 ml
d'ammoniaque dans 50 ml de l’eau bi-distillée pour avoir un volume final de 90 ml.

Le tableau IV.1 montre les concentrations et les volumes de chaque précurseur chimique dans
les solutions de préparation et dans la solution finale du bain chimique pour la déposition du CdS.

70
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

Solutions
CdCl2 SC(NH2)2 NH4OH
Paramètres
Concentrations initiales Ci (M) 0.1 0.1 14.8
Volumes prélevés Vi (ml) 5 20 90

Volume total prélevé Vf (ml) (5+20+90) = 115


Concentrations finales Cf (mM) 4.34 17.39 11582

Tableau IV.1. Les concentrations et les volumes de chaque précurseur chimique


pour la préparation du CdS

Le tableau IV.2 montre les concentrations et les volumes de chaque précurseur chimique dans
les solutions de préparation et dans la solution finale du bain chimique pour la déposition du ZnS.

Solutions
ZnSO4 SC(NH2)2 NH4OH
Paramètres
Concentrations initiales Ci (M) 0.1 0.1 14.8
Volumes prélevés Vi (ml) 5 50 90

Volume total prélevé Vf (ml) (5+50+90) = 145


Concentrations finales Cf (mM) 3.44 34.48 9186

Tableau IV.2. Les concentrations et les volumes de chaque précurseur chimique


pour la préparation du ZnS

Pour chercher les concentrations de CdCl2 , ZnSO4 , SC(NH2)2 et NH4OH dans le volume total de la
solution du bain chimique, on utilise la relation suivante :

Ci Vi = Cf Vf (III.2)

Où :
Ci est la concentration du précurseur dans la solution initiale
Cf est la concentration inconnue du précurseur dans la solution du bain chimique
Vi est le volume prélevé de la solution initiale
Vf est le volume total de la solution du bain chimique (115 ml)

Donc on peut calculer Cf à partir de la formule :

Cf = [(Ci Vi)/ Vf]

71
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

Pour le calcul de la molarité de l'agent complexant NH3 (d = 0.9 g/cm3, 28 % w/w) qu'on a préparé,
on utilise la formule suivante :

M = [(% × d)/MM] × 10 (III.3)

Tel que MM est la masse molaire du NH3 (17.03 g/mol), ceci donne comme résultat :

M (NH3) = 14.8 M

Les valeurs calculées dans les bains chimique du CdS et ZnS sont présentées dans les tableaux
IV.1 et IV.2.

IV.1.4. Procédure de dépôt

On commence par mettre en marche la hotte (pour absorber les gaz dégagés) de la chambre
métallique, en mettant dedans la résistance, ensuite sur la plaque chauffante un bécher
contenant 5 ml de CdCl2 avec 90 ml de NH4OH, on active l'effet d'agitation, on règle la
température souhaitée (70 °C) et on la laisse chauffée pendant un moment. On émerge ensuite
le substrat dans le mélange pour favoriser la croissance hétérogène.

K. TANEJA et al (2013) ainsi que V.B. SANAP et al (2009) ont rapporté que l'immersion du substrat
dans la solution mélange des précurseurs du cadmium et NH4OH (pour quelques minutes) jusqu'à
arriver à la température désirée pour ajouter la thiourée, permettra la formation de couches
adhérentes car la formation des radicaux [Cd(NH3)4]2+ sur la surface représente un site actif pour
la formation des couches CdS.

A.L. Olivà et al (2010) ont expliqué l'importance de la formation des ions complexes de la tétra-
amino-cadmium [Cd(NH3)4]2+ qui joue un rôle déterminant dans la libération des ions Cd 2+ et la
recombinaison davantage avec les ions S2- pour produire le CdS, le processus chimique peut être
décrit par les réactions suivantes :

Cd2+ + 2 OH- —> Cd(OH)2 (IV.3)

NH4+ + OH- —> NH3 + H2O (IV.4)

Cd(OH)2 + 4 NH3 —> [Cd(NH3)4]2+ + 2 OH- (IV.5)

72
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

CS(NH2)2 + 2 OH- —> S2- + CN2H2 + 2 H2O (IV.6)

[Cd(NH3)4]2+ + S2- —> CdS(s) + 4 NH3 (IV.7)

Le dépôt de CdS dans les bains chimiques aura lieu simultanément sur la surface du verre
du substrat et les parois internes du bécher (réaction hétérogène) alors que dans le bain
chimique, il y aura une réaction homogène. La réaction homogène n'est pas désirable car elle
donne lieu à la formation des colloïdes qui en précipitant, produisent des couches poudreuses
et non adhérentes.

Dès que la température atteint 70 °C, on arrête l'effet d'agitation dans la solution et en utilisant
une seringue, on ajoute progressivement 20 ml de la thiourée.

On mesure le pH avec un pH mètre (doté aussi d'un thermomètre), si sa valeur ne se trouve pas
dans l'intervalle entre 10.5 et 11, on ajoutera jusqu'à 20 ml de NH4OH afin de ramener le pH dans
cette intervalle.

Dans ce travail, on répète la même expérience à chaque fois de la même façon en faisant
seulement varier deux paramètres : le temps de dépôt et la vitesse de rotation des substrats.
Ces deux paramètres sont fixés pour le CdS et le ZnS tels qu'ils sont respectivement donnés dans
les tableaux IV.3 et IV.4.

Vitesse de rotation Temps de dépôt Echantillons


(tours/minute) (minutes) CdS
10 CdS 1_1
80
20 CdS 1_2
10 CdS 2_1
120
20 CdS 2_2
10 CdS 3_1
160
20 CdS 3_2
10 CdS 4_1
200
20 CdS 4_2
Tableau IV.3. Les valeurs fixées pour le temps de dépôt et la vitesse de rotation
pour chaque échantillon CdS

73
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

Vitesse de rotation Temps de dépôt Echantillons


(tours/minute) (minutes) ZnS
80 60 ZnS 1_1

120 60 ZnS 2_2

160 60 ZnS 3_3

Tableau IV.4. Les valeurs fixées pour le temps de dépôt et la vitesse de rotation
pour chaque échantillon ZnS

La durée de l’expérience et la vitesse de rotation du substrat sont fixées au préalable grâce aux
boutons de contrôle dans la carte de commande. Le matériau se précipite sur les substrats et on
obtient une couche mince de CdS visible à l’œil nue, d’une couleur jaune (figure. IV.2.a).

La procédure de dépôt pour le ZnS est la même que celle employée pour le CdS. Des couches
minces de ZnS blanchâtres et/ou transparentes sont obtenues (figure IV.2.b).

Quand les dépôts désirés sont atteints, les substrats sont retirés du bécher et rincés avec de l'eau
distillée ou bi-distillée. Ils peuvent également être immergés dans un bain ultrasonique, qui
enlève plus efficacement les bavures faiblement liées, ensuite on les sèche (figure. IV.2).

a (a) b (b)

Figure IV.2. Les couches minces obtenues après rinçage dans un bain à ultrason : CdS (a) et ZnS (b)

La manière la plus simple de déterminer le temps optimum (dépendra de l'application) est de


voir la couleur du film. Avec un peu d'expérience (ou avec l'aide plus quantitative d'un

74
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

spectrophotomètre), l'épaisseur approximatif peut être estimée à partir de sa couleur (jaune).


On a constaté très vite l'effet de la rotation du substrat sur le taux de croissance.

Il y a des paramètres qui peuvent être ajustés dans un processus de dépôt par bain chimique.
Les principaux sont généralement la concentration de divers réactifs, le pH, la température et le
temps de dépôt. Des études récentes ont montré l'effet important sur la qualité des couches
minces obtenues en faisant varier d'autres paramètres à l'exemple de (la vitesse de) l’agitation
de la solution [80, 81, 82] et l’illumination de la solution pendant le dépôt [113, 114].

Dans notre travail, on a choisi de faire varier la vitesse de rotation des substrats pour différents
temps de dépôt afin de comprendre leurs effets sur la qualité des couches obtenues, notamment
la qualité stœchiométrique de ces couches qui reste difficile à maitriser par les expérimentateurs.

IV.2. Techniques de caractérisation

Le CdS et le ZnS se sont des matériaux très sensibles aux conditions de préparation.
Par conséquent il ne suffit pas de réaliser un banc de dépôt, aussi sophistiqué soit-il, mais pour
être certain de préparer un matériau ayant de bonnes propriétés optoélectroniques, un réel
travail d’optimisation est nécessaire pour définir les meilleures conditions de préparation.
Ceci exige une analyse systématique (statistique) des propriétés optiques et électriques des
matériaux élaborés.

Pour aboutir à cette tâche d’optimisation des conditions expérimentales d’élaboration des
couches minces CdS et ZnS, il est nécessaire d’effectuer différentes caractérisations et étudier
l’influence des paramètres de déposition. Les diverses techniques d’analyse des couches utilisées
dans ce travail sont :

- La profilomètrie, pour les mesures de l’épaisseur des échantillons ;


- La spectrophotométrie UV-Visible, pour l’étude de la transmittance des échantillons ;
- L'analyse dispersive en énergie (EDS), pour l'analyse des éléments présents ;
- Le microscope électronique à balayage (MEB), pour l'étude de la morphologie des films ;
- La diffraction de rayons X (DRX), pour la caractérisation structurale des films ;

Nous présentons les différentes techniques auxquelles nous avons recours pour caractériser nos
matériaux.
75
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

IV.2.1. Mesure de l'épaisseur par profilomètrie

L’épaisseur des dépôts est mesurée à l’aide d’un profilomètre à palpeur mécanique placé sur un
marbre anti-vibrations. Un palpeur à pointe en diamant se déplace à vitesse constante
linéairement sur la surface de la couche mince. Ce palpeur, tout en restant en contact permanent
avec l’échantillon, subit un mouvement vertical dont l’amplitude est enregistré
électroniquement. L’épaisseur des couches est déterminée lorsque le palpeur effectue un saut
causée par une marche (Figure IV.3) créée pendant le dépôt [83].

Figure IV.3. Mesure de l'épaisseur au profilomètre

Les mesures sont faites électromécaniquement en déplaçant l'échantillon au-dessous d'une


pointe en diamant.

Le plateau (stage) de haute précision déplace l'échantillon au-dessous la pointe avec une vitesse
et une longueur de scanne programmées (Fig.IV.3). La pointe est mécaniquement couplée au
LVDT (un transformateur différentiel de variable linéaire).

Quand le plateau déplace l'échantillon, la pointe parcourt, en ligne droite, la surface de


l'échantillon. Les variations en surface de l'échantillon (rugosités et ondulations) provoquent la
translation verticale de la pointe.

Le changement de la position du corps de LVDT dû aux mouvements verticaux de la pointe


provoque la création des signaux électriques.

Ces signaux sont conditionnés et convertis en un format numérique via une haute précision,
les signaux numériques ainsi créés, sont enregistrés dans la mémoire du micro-ordinateur pour
l'affichage, manipulation, mesures et impression [83].

76
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

IV.2.2. Caractérisation optique

Les méthodes optiques permettent de caractériser un grand nombre de paramètres.


Elles présentent l'avantage sur les méthodes électriques, d'être non destructives et de ne pas
exiger la réalisation, toujours délicate, de contacts ohmiques.

Elles exigent seulement un substrat transparent dans la gamme de longueur d’onde. On peut
distinguer deux types de méthodes optiques :

- Les méthodes qui analysent les propriétés optiques du matériau telles que ; les mesures de
transmittance et de réflectance, et les mesures éllipsomètriques. Ces mesures
spectroscopiques permettent de déterminer l'épaisseur du matériau, le gap optique et l'indice
de réfraction ;
- Les méthodes qui étudient la réponse optique du matériau à une excitation telle que la photo
et la cathodo-luminescence.

IV.2.2.1. Spectroscopie UV-Visible

Les domaines de la spectroscopie sont généralement distingués selon l'intervalle de longueur


d'onde dans lequel les mesures sont réalisées.

On peut distinguer les domaines suivants : ultraviolet-visible, infrarouge et micro-onde.

Dans notre cas, nous avons utilisé un spectrophotomètre enregistreur à doubles faisceaux, dont
le principe de fonctionnement est représenté sur la figure IV.4, par lequel nous avons pu tracer
des courbes représentant la variation de la transmittance, en fonction de la longueur d'onde dans
le domaine de l'UV-visible et proche de l'infrarouge (300-1100 nm).

En exploitant ces courbes, il est possible d’estimer l'épaisseur du film, et de déterminer ses
caractéristiques optiques ; le seuil d'absorption optique, le coefficient d'absorption, la largeur de
la bande interdite, l’énergie d’Urbach et l'indice de réfraction [115].

77
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

Figure IV.4. Représentation schématique du spectrophotomètre UV-Visible


[115]

IV.2.2.2. Mesure des propriétés optiques

L’aspect le plus important d’une caractérisation de couche mince est l’étude de ses propriétés
optiques (la transmittance, le gap d’énergie, l’énergie d’Urbach).

Pour cela, certaines de ces propriétés optiques du CdS et du ZnS ont été mesurées à l’aide d’un
spectromètre de transmission.

IV.2.2.2.2.1. Le spectre de transmission

Pour déterminer la transmittance des couches minces, nous avons utilisé un spectrophotomètre
UV-Visible de type Hélios à double faisceau, l’un pour la référence (le verre car il n’absorbe pas
la lumière dans le domaine spectral), l’autre pour l’échantillon (le verre + la couche mince).
La gamme spectrale s’étend de la longueur d’onde λ = 300 à 1100 nm.

Les spectres obtenus donnent la variation relative de la transmittance T (%) en fonction de la


longueur d’onde λ (nm).

Sur la figure IV.5, nous avons rapporté une allure typique des spectres obtenus dans l'un de nos
films.

78
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

Figure IV.5. Spectre typique de transmittance d'une couche mince de CdS

Les constantes physiques utilisées dans les calculs sont définies dans la figure IV.6.

Figure IV.6. Système d'une couche mince absorbante sur un substrat transparent

T est la transmission ou la transmittance, α est le coefficient d'absorption du film, λ est la


longueur d'onde de la lumière incidente, n et s sont les indices de réfraction du film et de substrat
respectivement et d est l'épaisseur du film.

Pour déterminer le coefficient d'absorption (), nous avons utilisé la relation de Bouguer-
Lambert-Beer ou souvent appelée tout simplement ; la loi de Beer :

𝑇 = 𝑒 −𝛼𝑑 (IV.8)

Si on exprime la transmittance, T en (%), le coefficient d'absorption est donné par :


1 100
𝛼 (𝑐𝑚)−1 = ln(𝑇 (%)) (IV.9)
𝑑 (𝑐𝑚)

79
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

Cette relation approximative est établie, en négligeant la réflexion à toutes les interfaces ;
air/couche, air/substrat et couche/substrat [68]. Connaissant l'épaisseur de la couche, d, il est
possible de déterminer le coefficient d'absorption pour chaque valeur de la transmittance qui
correspond à une énergie.

IV.2.2.2.2. Détermination de la largeur de la bande interdite (le gap)

Dans le domaine de forte absorption pour un gap direct tel que celui du CdS et ZnS, α s’exprime
en fonction du gap (Eg) selon l’équation suivante [116, 117] :

𝛼 (ℎ) = 𝐴 (ℎ − 𝐸𝑔 )1/2 (IV.10)


A : est une constante ;
Eg [eV] : est le gap optique ;
ℎ : est l’énergie d’un photon.

En balayant tout le domaine d’énergie on a tracé(𝛼 ℎ)1/2 en fonction de l’énergie d’un photon
𝐸 = ℎ , sachant que :

ℎ𝑐 12400
ℎ (𝑒𝑉) = = (IV.11)
  (𝐴°)

Il suffit de prolonger la partie linéaire de α2 jusqu’ à l’axe des abscisses (c'est-à-dire pour α2 = 0),
pour obtenir la valeur de 𝐸𝑔 , (figure IV.7).

CdS_11 : Eg = 2.27 eV
(h)²

h

Figure IV.7. Détermination du gap d’énergie par l'extrapolation à partir de la variation


de (h) ² en fonction de h pour une couche mince de CdS.

80
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

IV.2.3. Caractérisation structurale

IV.2.3.1. Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X (DRX) est la technique essentielle utilisée dans l'étude des solides
ordonnés (cristaux) ayant la propriété, lorsqu'ils sont irradiés par les rayons X, de provoquer un
phénomène discontinu (contrairement aux gaz, aux liquides et aux solides amorphes dont le
comportement vis-à-vis des rayons X donne lieu à un phénomène de diffusion continue) en ne
renvoyant le faisceau X incident que dans certaines directions privilégiées, comme il est illustré
à la figure IV.8.

Ce phénomène de diffraction est une conséquence de la disposition ordonnée des atomes dans
les cristaux.

Figure IV.8. Schéma de diffraction du Bragg

L'interaction des rayons X avec la matière entraîne une diffusion cohérente qui est caractérisée
par le fait que [118,119] :

- Le champ électromagnétique des RX incidents fait vibrer les électrons des atomes du cristal ;
- Chaque atome devient alors une source de rayons de même longueur d'onde que les RX
incidents.

La diffraction du faisceau diffracté est donnée par la loi de Bragg :

2. dhkl .sin = n  (IV.12)

81
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

Où :  est la longueur d'onde du rayonnement diffracté, n l'ordre de diffraction d (hkl) la distance


interréticulaire du plan cristallographique correspondant et  l'angle qui est mesuré à partir du
plan.

La relation de Bragg comporte trois paramètres : dhkl,  et  . Le terme dhkl est déterminé par la
nature du matériau. Pour réaliser les conditions de diffraction sur une famille de plans (hkl), un
seul des deux autres est nécessairement fixé, l'autre étant nécessairement variable.

Le choix du paramètre variable détermine deux groupes de méthodes de diffraction des RX :

-  fixé,  variable : la méthode de LAUE ;


-  fixée,  variable : la méthode du cristal tournant et la méthode des poudres.

La résolution structurale consiste à déterminer les positions atomiques dans la maille et cela à
partir de la mesure des intensités diffractées ; ainsi on peut décrire la façon dont les atomes sont
arrangés et le lien qui existe entre eux à l’aide des différentes considérations que l’on peut faire à
partir des distances interatomiques et des angles de valence.

Lorsque le rayonnement rencontre un cristal, il y a diffusion des rayon-X dans toutes les directions
de l’espace sans changement de longueur d’onde. Dans certaines directions privilégiées, les ondes
vont être en accord de phase et donnant lieu à une diffraction.

L’étude des directions de diffraction permet le calcul de paramètre de réseau, de la dimension de


la maille,….etc.

Le diffractogramme est un enregistrement de l’intensité diffractée en fonction de l’angle 2θ formé


avec le faisceau direct (Figure. IV.9).

L’étude du diffractogramme permet de remonter à un grand nombre d’informations sur les


caractéristiques structurales et microstructurales de l’échantillon telles que les structures
cristallines, la taille des cristallites, les taux de défauts structuraux, les macro- et micro-contraintes
et la présence d’une texture.

82
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

Figure IV.9. Principe de diffraction à deux cercles [120]

Les positions angulaires des raies de diffraction sont caractéristiques des paramètres du réseau
cristallin. L’étude des positions des raies de diffraction permet donc de remonter au réseau
cristallin de chacune des phases cristallisées de l’échantillon. Une fois le réseau déterminé, les
positions angulaires des raies permettent de calculer les distances interréticulaires des plans
atomiques diffractant et ainsi d’accéder aux paramètres de maille. Les positions et intensités des
raies de diffraction de la plupart des matériaux connus ont été étudiées et elles sont répertoriées
dans des bases de données. La comparaison d’un diffractogramme expérimental avec ces données
permet de retrouver la nature de chaque phase constitutive de l’échantillon [121].

IV.2.3.1.1. Application aux couches minces

Pour caractériser les couches minces, on tient compte de plusieurs considérations spéciales :
Vu la faible quantité de matière analysée (couches minces), le spectre DRX comporte des pics de
faible intensité difficile à distinguer par rapport au fond continu. De ce fait, les conditions de
polarisation (20 kV) pour le fonctionnement du tube à RX sont généralement choisies assez élevées
au risque de détériorer le détecteur. Cependant cette augmentation des conditions de polarisation
a pour conséquence l’augmentation simultanée de l’intensité des petits pics et du fond continu,
d’où la nécessité d’accroître la statistique des pics en diminuant la vitesse de balayage
(augmentation du temps d’accumulation). On travaille à faible angle (mode rasant) afin
d’augmenter la pénétration à faible épaisseur dans l'échantillon [122].

83
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

IV.2.3.1.2. Conditions d'analyse des échantillons par DRX

Il a été utilisé dans le cadre de notre étude un diffractomètre à poudre SIEMENS CPS 120/Cu, muni
d’une anticathode de cuivre et d’un monochromateur de Germanium (111) de 2200 W dans lequel
le balayage a été fait par pas de 0.03° entre 0.309° et 115.089 °, lié à un microordinateur pour
enregistrer les diffractogrammes.

L'exploitation du spectre de diffraction des rayons X donne beaucoup d'informations, en


particulier :

1. La finesse de la raie renseigne sur la qualité cristalline ;


2. La position des pics permet d'évaluer les contraintes ;
3. Le nombre de raies donne des indications sur le caractère mono ou polycristallin ;
4. La largeur à mi-hauteur des raies permet de mesurer la taille des grains, … etc.

Les spectres de diffraction des rayons X (DRX) de deux couches minces de CdS, sont présentés sur
les figures IV.10 et IV.11.

CdS_12
CdS_11

Figure IV.10. Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) des couches minces de CdS_11 et CdS_12

IV.2.3.2. Détermination des propriétés structurales

IV.2.3.2.1. Détermination de la taille des grains

La taille des grains des différents échantillons a été déterminée à partir des spectres de diffractions
de rayons X. Comme schématisé sur la figure IV.11. La taille D des cristallites est calculée en
utilisant la formule de Debye-Scherrer [123] :

84
Chapitre IV. Elaboration et caractérisation des couches minces CdS et ZnS

(0.9 ×)
𝐷= (IV.13)
∆ (2.𝜃)×cos 𝜃ℎ𝑘𝑙

Où D : est la taille des grains ([D] = nm), λ est la longueur d'onde du faisceau de rayons X incident,
Δ(2θ) = β est la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction et hkl est la position du pic de
diffraction considéré. Les distances sont exprimées en (Å) et les angles en radian.

Figure IV.11. Détermination de la taille des grains à partir de la mesure de la largeur


à mi-hauteur (2) d'une raie de diffraction X selon la méthode de Sherrer

IV.2.3.2.2. Microscope électronique à balayage (MEB)

On a utilisé pour l’analyse de surface (la morphologie) des échantillons CdS et ZnS élaborés par
CBD (figure IV.12), le microscope électronique à balayage (MEB) de type JSM-6400F opéré avec
une tension d’accélération égale à 30 kV à l'université de Bourgogne (France). Ce MEB est aussi
équipé d'une technique de microanalyse X (EDS) qu'a été utilisée pour quantifier la composition
chimique de nos couches.

Figure IV.12. Micrographie MEB d'une couche mince de CdS_31 déposée par CBD
85
Chapitre V. Résultats et Discussions

V.1. Introduction …………………………………………………………………………………………… 70


V.2. Croissance des films …………………………………………………………………………….. 70
V.2.1.Variation de l'épaisseur …………………….…………………………………………… 71
V.2.2. Cinétique de la croissance ……………………………………………………………… 71
V.3. Propriétés structurales ……………………………………………………………………………. 72
V.3.1. Structure et orientation avant et après recuit ………………………………… 72
V.3.2. Taille des grains et contraintes ……………………………………………………… 76
V.3.3. Composition et morphologie …………………………………………………………. 78
V.4. Propriétés optiques ………………………………………………………………………………… 81
V.4.1. Transmittance ………………………………………………………………………………. 81
V.4.2. Gap optique ………………………………………………………………………………….. 84
V.5. Conclusion ……………………………………………………………………………………………… 85

86
Chapitre V. Résultats et discussions

V.1. Introduction
L'objet de ce chapitre est de présenter les résultats obtenus dans notre travail d'élaboration
et de caractérisation des couches minces CdS et ZnS déposées par une technique de dépôt par bain
chimique (CBD) automatisée.

Nous discutons l'effet des paramètres de dépôt qui ont été envisagés pour optimiser ces couches
(tels que : le temps de dépôt et la vitesse de rotation du substrat) et cela en vue d'éventuelles
applications photovoltaïques.

V.2. Croissance des films

Contrairement aux techniques de dépôt des couches minces, que ce soit, PVD ou CVD, la technique
CBD est caractérisée par le fait que les concentrations et la nature des espèces en interaction avec
le substrat évoluent avec le temps. Ce qui se traduit par des mécanismes de croissance très
complexes.

Des études [53] ont montré que dans le cas des films CdS (ou ZnS), ces mécanismes commencent
par le mécanisme ion par ion et se terminent par le mécanisme cluster par cluster.

Cependant, des études récentes ont montré que l'introduction de l'effet d'agitation par la rotation
du substrat favorise le mode de croissance ion par ion [81, 82] et représente en outre d'autres
avantages qu'on veut étudier davantage.

V.2.1. Variation de l'épaisseur

Les informations générales du processus de croissance des films CdS et ZnS peuvent être déduites
de la variation de l'épaisseur en fonction de la vitesse de rotation du substrat pour deux temps de
dépôt différents comme le montre la figure V.1. On a choisi quatre vitesses de rotation du substrat
différentes 80, 120, 160 et 200 tours/minute.

Les deux temps de dépôt que nous avons utilisés pour élaborer nos échantillons CdS sont 10
et 20 minutes. Alors qu'on a choisi trois vitesses de rotation du substrat 80, 120, 160 tours/minute
pour un seul temps de 60 minutes pour l'élaboration des échantillons ZnS.

87
Chapitre V. Résultats et discussions

D'après la figure V.1, on constate que le régime de croissance n'est pas en relation linéaire avec
la vitesse de rotation du substrat.

Pour les films élaborés à des vitesses de rotation de 80, 120 et 160 tours/min pendant un temps de
dépôt de 10 minutes, une augmentation quasi-linéaire de l'épaisseur du film est observée.
Cependant pour une vitesse de rotation de 200 tours/min, le processus de croissance est
interrompu avec une chute de la valeur de l'épaisseur. Ce phénomène d'interruption du processus
de croissance revient selon A.I. Oliva-Avilés et al [82] au détachement du matériau CdS due à la
vitesse élevée de rotation (du substrat).

Pour expliquer l'interruption du processus de croissance et sa chute vers une valeur inférieure,
M. Kim et al (2010) ont supposé que ceci est dû à la saturation du taux de dépôt à des vitesses de
rotation élevées car la viscosité (1 MPa.s) de l'eau n'est plus suffisamment petite pour pouvoir
supporter les grandes vitesses de rotation du substrat dans le bain chimique.

Pour les films élaborés pendant un temps de dépôt de 20 minutes pour des vitesses de rotation de
80, 120 et 160 minutes, on constate la diminution de l'épaisseur avec l'augmentation de la vitesse
de rotation, puis son augmentation de nouveau pour une vitesse de rotation de 200 tours/min. Ceci
peut être expliqué par la réaction chimique active du bain à ce moment.

Figure V.1. Variation de l'épaisseur des films CdS en fonction de la vitesse de rotation
du substrat pour deux temps de dépôt différents

Cette vitesse de rotation de 160 tours/minute correspond à une épaisseur du film maximale,
obtenue pour le temps de dépôt 10 minutes, et une épaisseur du film minimale, obtenue pour
le temps de dépôt 20 minutes.

88
Chapitre V. Résultats et discussions

Figure V.2. Variation de l'épaisseur des films ZnS en fonction de la vitesse de rotation
du substrat pour 60 min
On remarque sur la figure V.2, le comportement non-linéaire du taux de croissance des films ZnS
par rapport à la vitesse de rotation de rotation du substrat, la courbe montre bien que pour le même
temps de dépôt (60 min), l'augmentation de la vitesse de rotation n'implique pas une augmentation
dans le taux de croissance (l'épaisseur) du film ZnS obtenu.

V.2.2. Cinétique de la croissance

Á partir de la variation de l'épaisseur avec la vitesse de rotation du substrat pour deux temps de
dépôt différents, nous avons déduit la vitesse de croissance qui n'est autre que le rapport de
l'épaisseur sur le temps de dépôt.

L'énergie de rotation peut être calculée à partir de la vitesse de rotation du substrat  (tours par
minutes) en utilisant l'équation :

1 2 2  2
𝐸𝑟 = 𝐼  = 𝐵 ( )
2 60

Où = 𝐼/2 , 𝐼 étant le moment d'inertie du substrat, une constante au cours des expériences,
 est la vitesse angulaire (s-1) et  est la vitesse de rotation en tours par minute.

Les valeurs de la vitesse de croissance VG des films CdS ont été calculées à partir de la division de
l'épaisseur des films sur son temps de dépôt.

89
Chapitre V. Résultats et discussions

Les variations de la vitesse de croissance en fonction de l'énergie de rotation du substrat se sont


avérées pratiquement ajustables par une courbe d'une tendance polynomiale d'ordre 3 (polynomial
fitting) telle qu'elles sont représentées dans la figure V.3.

Figure V.3. Variation de la vitesse de croissance des films CdS en fonction de l'énergie de rotation

L'intersection de chaque courbe à  = 0 représente la vitesse de croissance VG sans rotation du


substrat. Á partir de la figure V.3, les valeurs estimées de VG sont 25.739 nm/min pour un temps de
dépôt de 10 min et 132.49 nm/min pour un temps de dépôt de 20 min. Ces résultats peuvent être
interprétés comme les vitesses de croissance pour lesquelles seule l'énergie thermique (c.-à-d. la
température) est responsable de la collision des réactifs chimiques pour former des films CdS.

Quand le temps de dépôt est court (10 min) pour des vitesses de rotation faibles, la vitesse de
croissance est importante. Pour des vitesses de rotation plus élevées, la vitesse de croissance
s'amollit puis revient de nouveau à une valeur intermédiaire.

Cet effet peut être expliqué par le mécanisme de croissance hétérogène des films CdS (favorisé par
l'effet de rotation du substrat) tel que proposé par Ortega-Borges et Lincot [87] :

(1) Adsorption réversible des espèces de dihydroxo-cadmium


Cd [(NH3)2+]4 + 2 OH- + site ⇔ [Cd(OH)2]ads + 4 NH3
(2) Adsorption de la thiourée par la formation d'un complexe métastable(*) avec des espèces de
dihydroxo-cadmium adsorbées
[Cd(OH)2]ads + SC(NH2)2 → [(Cd(OH)2 SC(NH2)2]*ads
(3) Formation de CdS avec régénération du site à travers la décomposition du complexe métastable
[(Cd(OH)2 SC(NH2)2]*ads → CdS + CN2H2 + 2H2O + site
90
Chapitre V. Résultats et discussions

D'après les étapes 2 et 3 de la croissance hétérogène, la vitesse de rotation élevée favorise la


contribution des complexes métastables [(Cd(OH)2SC(NH2)2] à la croissance des films CdS
et minimise la contribution des clusters CdS (qui forment des films non-uniformes).
Car c'est grâce à la vitesse de rotation élevée que le complexe métastable acquière assez d'énergie
d'activation pour se décomposer et la croissance du film CdS pourra se manifester davantage.

Au contraire, les grands clusters CdS (produits de la réaction homogène) adhérent difficilement au
substrat quand la vitesse de rotation est élevée. Car l'interaction moléculaire faible entre les clusters
CdS et le film CdS formé peut être facilement brisée par le mouvement rapide de la solution.
Par conséquent, le grand cluster CdS ne peut pas avoir une chance pour contribuer à la croissance
du film CdS par manque d'adhérence au film CdS déjà formé.

Quand le temps de dépôt est relativement long (20 min), la saturation de la vitesse de croissance en
zone de grandes vitesses de rotation peut être associée selon l'hypothèse de M. Kim et al (2010) à
la viscosité d'eau (1 MPa. s) étant suffisamment faible pour supporter la vitesse de rotation élevée
du substrat. La décroissance enregistrée dans le processus de croissance revient selon A.I. Oliva-
Avilés et al [82] au détachement du matériau CdS due à la vitesse de rotation élevée du substrat.

V.3. Propriétés structurales

La caractérisation structurale des solides cristallins peut être faite par plusieurs moyens et en
particulier par la diffraction des rayons X.

Les diffractogrammes DRX de nos échantillons ont été obtenus avant le recuit grâce à un
diffractomètre à poudre SIEMENS CPS 120/Cu du laboratoire ICB - Université de Bourgogne.

Après un recuit à 400 C°, les diffractogrammes DRX de quelques échantillons ont été obtenus grâce
à un diffractomètre Panalytical Empyrean "Philips invente" du laboratoire LMESM USTO-MB.

V.3.1. Structure et orientation avant et après recuit

Les figures V.4.a, V.4.b, V.4.c et V.4.d représentent les diffractogrammes DRX des échantillons de
CdS déposées à deux temps de dépôt différents en fixant à chaque fois la vitesse de rotation.

91
Chapitre V. Résultats et discussions

(a)

(b)

(c)

92
Chapitre V. Résultats et discussions

(d)
Figure V.4. Diffractogrammes DRX des échantillons de CdS avant recuit, déposées avec les nomenclatures
suivantes : (a) CdS_11 et CdS_12 (b) CdS_21 et CdS 2_2 (c) CdS_31 et CdS_32 et (d) CdS_41 et CdS_42

La figure V.5 représente les diffractogrammes DRX des échantillons de ZnS déposées pendant 60
minutes en variant à chaque fois la vitesse de rotation. L'échantillon ZnS_22 ne diffracte pas.

Figure V.5. Diffractogrammes DRX des échantillons de ZnS avant recuit

Les diffractogrammes de la figure V.4 obtenus dans l’ensemble de nos films sont caractéristiques du
sulfure de cadmium (CdS).

L’ensemble des diffractogrammes sont composés d’un pic relativement intense situé à 26,6°, nous
constatons l’émergence plus importante de deux faibles pics situés à 43,9° et 52,47° dans les films
déposés avec un temps de dépôt assez lent (20 minutes) à l'exception des films déposés avec une
vitesse de 160 tours/minute.

93
Chapitre V. Résultats et discussions

D’autre part, à faible angle de diffraction, nous notons la présence d’un pic très large sous forme de
bosse, ce dernier est caractéristique de la présence d’une phase amorphe dans nos films.
Ceci nous amène à conclure que nos films sont composés d’un tissu amorphe dans lequel sont noyés
des cristallites de faible taille. Avec l’élévation de la vitesse de rotation, la taille des cristallites
diminue, par contre avec la prolongation du temps de dépôt, la concentration des cristallites devient
importante et leur taille s’élargit (Figure V.4).

On remarque que :

- L’échantillon CdS_11 ne diffracte pas ;


- L'échantillon CdS_12 contient la phase CdS cubique ;
- L’échantillon CdS_21 diffracte peux mais contient peut être, en plus du CdS cubique, du
CdS hexagonale ;
- L'échantillon CdS_22 contient lui aussi du CdS cubique ;
- L'échantillon CdS_31 diffracte assez mal, on distingue du CdS cubique et peut être un peu
de CdS hexagonal mais sans certitude ;
- L'échantillon CdS_32 diffracte aussi assez mal mais on distingue du CdS cubique ;
- L'échantillon CdS_41 ne diffracte pas ;
- L'échantillon CdS_42 contient la phase cubique ;

Du point de vue cristallographique, les couches minces de CdS sont connues pour leur
polymorphisme, ils peuvent avoir deux possibles structures soit cubique soit hexagonale. Pour
l’identification des phases, les données de références sont tirées des fichiers ASTM (080-0019)
et ASTM (06-0314). En effet, les pics de diffraction situés à 26,6°, 43,9° et 52,47 ° sont assignés aux
plans (111), (220) et (311) respectivement dans la phase cubique.

La difficulté du problème réside donc dans le fait que la diffraction des rayons X n’arrive pas à
discerner la structure. Ainsi plusieurs auteurs ont rapporté, d’une manière spéculative dans
la majorité des cas, que leurs films ont une structure cubique, structure hexagonale ou mixte avec
la présence de deux phases [124], [125].

Cependant, ces identifications sont à corroborer avec les analyses chimiques obtenues en MET,
seule observation qui arrive à confirmer la nature de la phase comme il a été exploité par Kodigala
et al [126]. Des études ont montré que plusieurs facteurs peuvent affecter la structure cristalline

94
Chapitre V. Résultats et discussions

[54], [124]. Parmi lesquels on note, la nature du substrat, le pH de la solution, sa concentration,


le dépôt avec agitation de la solution et la nature de la solution [54]. D’après G. Hodes [54] la nature
de précurseur source du cadmium peut être décisive pour la structure du futur film. Le tableau V.1,
ci-dessous résume cette influence.

Vu que nous avons utilisé dans notre étude le chlorure de cadmium (CdCl 2) comme source du Cd et
d’après le tableau ci-dessous nous concluons que nos films ont une structure cubique. Ceci est en
accord avec les résultats de la littérature [54, 127].

Nature du complexe Structure


Halides, Citrate Hexagonale
Sulfate, Acétate, Chlorure, Sel d’ammonium cubique
Triethanolamine Structure mixte
Tableau V.1. Influence de la nature du complexe source de Cd sur la structure cristalline des films
CdS.

Les diffractogrammes DRX illustrés dans la figure.V.5, montrent que les échantillons ZnS ne
diffractent pas car les couches sont très fines, et doivent être amorphes. La différence dans la forme
du bosse du film ZnS_11 et ZnS_33, peut avoir pour origine la différence dans les réactions mises en
jeux lors de la croissance des films d'une part et la vitesse de rotation d'une autre part.

Afin d’étudier l’influence du traitement thermique sur la structure cristalline de nos films CdS et ZnS,
nous avons fait subir à nos échantillons, un recuit à 400 °C sous Argon pendant 1 heure.

Sur la figure V.6, nous avons rapporté les différents diffractogrammes enregistrés après le recuit.
D’après ces diffractogrammes, il est très facile de noter la variation dans la structure des films suite
au recuit et l’apparition de nouveaux pics d'intensité beaucoup plus prononcée.

(a)
95
Chapitre V. Résultats et discussions

(b)

(c)
Figure V.6. Diffractogrammes DRX de quelques échantillons de CdS suite à un récuit à 400 C° pendant
1 heure dans un environnement d'Argon : (a) CdS_12; (b) CdS_21 et CdS_22 ; (d) CdS_41 et CdS_42.

Comme on peut le voir sur les figures V.6.a, b et c, plusieurs pics ont émergé suite au traitement
thermique. Ces pics sont situés à 23.8°, 27.9°, 51.2° et 75.4° donc ils sont associés aux plans (100),
(002), (112) et (105) respectivement. Ces plans sont caractéristiques de la phase hexagonale.
L’existence de ces pics indique clairement le changement d’une fraction de la structure cubique du
film à une structure hexagonale résultant ainsi une structure mixte. Le changement de la structure
de notre film de cubique vers l'hexagonale était prévisible étant donné que la phase cubique est
métastable par comparaison à la phase hexagonale qui est stable [127,128].

Le recuit thermique fournit l'énergie nécessaire aux atomes pour se déplacer vers les positions
stables. Ichimura et al. [125] ont également observé la même transition structurale de phase après

96
Chapitre V. Résultats et discussions

traitement à de températures de 400 à 450 °C. Ce même comportement a été rapporté par
Narayanan et al. [129].

La figure V.6 montre l'existence de la phase du CdO qui apparaît après recuit, indiquée par la
présence de pics de diffractions situés à 2θ égale à 33.11° et qui est associé au plan (111).

La présence de cette phase du CdO est expliquée par la transformation du CdS cubique instable pour
donner le CdO. Xuang Li et al ont déposé des films de CdS à température de solution 65° et 85°,
ils ont fait un recuit à 400°C pendant 15 min pour leurs échantillons, ils ont observé la phase du CdO
(111), ils ont conclu que les pics de diffractions du CdO résultent de la recristallisation de la phase
amorphe de CdO [75, 128, 135].

Un pic correspondant aux silicates de cadmium (Cd2SiO4) est observé sur la figure V.6. La formation
des silicates de cadmium est probablement liée à la réaction entre le substrat et les films CdS.
Des observations similaires sur la formation des silicates de cadmium ont été rapportées par
d'autres auteurs qui ont fait le recuit du CdS déposé sur des substrats en verre [129].

V.3.2. Taille moyenne des grains et contraintes

Les diffractogrammes DRX ont été exploités pour déterminer la taille moyenne des grains "D" dans
les échantillons de nos films CdS. L’exploitation des pics de diffraction pour la détermination de la
taille moyenne de grain est largement utilisée.

La taille moyenne des grains "D" a été calculée en appliquant la formule bien connue de Sherrer :

(0.9 ×)
𝐷= (V.1)
∆ (2.𝜃)×cos 𝜃ℎ𝑘𝑙

Où Δ (2θ), λ et θ sont respectivement, la largeur à mi-hauteur du pic considéré ((111) avant récuit
et (002) après récuit), la longueur d’onde des rayons X qui correspond à la raie K du Cu, elle vaut
1,54 Å, et hkl est l’angle de position du pic de diffraction le plus intense.

La densité de dislocations δ, le nombre de cristallites N par unité de surface et les contraintes  ont
été respectivement calculés par les formules suivantes [130] :

 = 1/ D2 (V.2)

97
Chapitre V. Résultats et discussions

N = d/D3 (V.3)

 = (2).cos / 4 (V.4)

Où d est l’épaisseur du film.

En réalité la contrainte  ainsi calculée est une grandeur sans unité, qui est proportionnelle aux
contraintes structurales bien connues causées par la distorsion du réseau. Généralement, les
contraintes dans les films sont calculées à partir du décalage Δd de l’interplan par rapport à sa valeur
d0 dans le monocristallin. Ce décalage est estimé à partir de la position (décalage) du pic de
diffraction.

Cette méthode exige la connaissance des constantes d’élasticité Cij de chaque plan. Généralement,
ces constantes ne sont pas disponibles. Dans la littérature, les autres approches de l’estimation de
la contrainte de film comme étant le rapport  = Δd /d0.

Les paramètres structuraux calculés sont présentés dans le tableau V.2.

Nombre de
Taille du grain Densité de
cristallites / Contraintes
(de la dislocations
unité de (Déformations)
cristallite)  (10-5
Echantillons surface N  (10-4)
D (nm) traits/nm²)
(10-6 nm-2)
Avant Après Avant Après Avant Après Avant Après
Récuit Récuit Récuit Récuit Récuit Récuit Récuit Récuit
CdS_11 254.3 - 1.54 - 9.15 - 1.36 -
CdS_12 291.7 377.6 1.17 0.701 94.5 43.50 1.18 88.9
CdS_21 263.3 523.9 1.44 0.364 74.1 9.410 1.31 74.0
CdS_22 109.9 472.7 8.27 0.447 112 1.412 3.15 71.01
CdS_31 250.0 - 1.59 - 123 - 1.38 -
CdS_32 95.01 - 11.0 - 1533 - 3.64 -
CdS_41 163.1 561.8 3.75 0.316 266 6.520 2.12 59.75
CdS_42 272.1 874.3 1.35 0.130 78.7 2.375 1.27 38.39

Tableau V.2. Paramètres structuraux des couches minces de CdS déposés à différentes vitesses de rotation

Suite au recuit des films CdS, on remarque à partir de tableau V.2, la diminution des valeurs de
la densité de dislocations et de nombre de cristallites par unité de surface. Ce résultat était prévisible
dans la mesure où le traitement thermique se traduit par une augmentation de la taille des grains
et un apport en énergie cinétique qui permet de combler les défauts (notamment les lacunes et les

98
Chapitre V. Résultats et discussions

joints de grains) dans les films. Ce phénomène est ainsi expliqué par l'augmentation de nombre de
déformations  ou des contraintes structurales bien connues causées par la distorsion du réseau.

La figure V.7 représente la variation de la taille des grains avant le recuit en fonction de la vitesse de
rotation du substrat pour deux temps de dépôt différents (10 minutes et 20 minutes).

Comme on peut le constater qu'il n'existe pas une relation directe entre l'évolution de la taille des
grains pour les deux temps de dépôt (10 et 20 minutes). De même, les deux courbes ne montrent
pas une monotonie par rapport à l'augmentation de la vitesse de rotation.

Pour un temps de dépôt de 10 minutes, la taille des grains est restée relativement stable jusqu'à
connaitre une chute importante pour une vitesse de 200 tours/min. La taille des grains pour un
temps de dépôt de 20 minutes par contre, diminue rapidement avec l'augmentation de la vitesse
de rotation puis elle revient relativement à sa valeur initiale.

Ceci suggère que la vitesse de rotation influe sur la taille des grains à travers son influence sur le
mécanisme de croissance, probablement, sans pour autant avoir une règle générale.

Figure V.7. Evolution de la taille du grain avec l’augmentation de la vitesse de rotation


de substrat pour deux temps de dépôt de 10 et 20 minutes.

On peut également constater à partir des courbes que la petite taille de grain (  75 nm) est possible
à obtenir pour une vitesse de rotation de 140 tours/min et un temps de dépôt de 20 minutes.
Les vitesses de rotation élevées selon le temps de dépôt choisi permettent d'obtenir, au même temps,
de petit et de gros grains.

99
Chapitre V. Résultats et discussions

En effet, quand la vitesse de rotation est grande, la phase de nucléation et la phase de croissance
sont aussi rapides, en d’autre termes, quand la vitesse de rotation est élevée en temps de dépôt
court, la concentration des nucléons est grande ; par conséquent, leur rapide juxtaposition (en se
touchant) limite leur élargissement, ce qui se traduit par des grains de faible taille. Contrairement
au cas où la vitesse de rotation est faible, les nucléons ont suffisamment le temps pour s’élargir avant
de se toucher ce qui produit de gros grains.

V.3.3. Compositions et morphologies

Afin de confirmer la composition de nos films en pourcentage atomique, nous avons eu recours à
l’analyse par EDS à l’aide d’un microscope électronique à balayage équipé d’une telle analyse.
Sur le tableau V.3, nous avons rapporté les valeurs de présence du Cd et de S obtenues dans nos
échantillons de films CdS.

Comme on peut le voir sur le tableau V.3, nos films sont bien équilibrés en termes de proportions
entre le Cd et le S. Ces résultats prouvent que l'effet de rotation du substrat pendant le dépôt de CdS
joue un rôle important dans l'obtention de couches minces stœchiométriques. Les autres éléments
présents dans la composition et qui proviennent du substrat en verre n'ont pas été pris en compte
dans notre étude EDS.

Une étude plus poussée avec des moyens de caractérisation plus performants (analyse RBS) est
nécessaire pour la détermination exacte de la stœchiométrie des films et l'influence des paramètres
de dépôt, tel que la vitesse de rotation du substrat.

S (% atomique) Cd (% atomique)
Echantillons

CdS_11 53.25 46.75


CdS_12 46.22 53.78
CdS_21 46.16 53.84
CdS_22 51.92 48.08
CdS_31 43.73 56.27
CdS_32 54.47 45.53
CdS_41 62.19 37.81
CdS_42 47.27 52.73
Tableau V.3. Composition chimique des couches minces de CdS en Cd et en S

100
Chapitre V. Résultats et discussions

La figure V.8, représente les images MEB des films CdS déposés à différentes vitesse de rotation du
substrat pour deux temps de dépôt différents avant récuit (a) et après récuit à 400 C° pour une durée
d'une heure sous Argon (b).

La morphologie des films est dense formée de granulés en surface. Ces granulés peuvent être des
groupements CdS faiblement liés pour les vitesses de rotation faibles et fortement denses et liés pour
les vitesses de rotation élevées.

La morphologie des films montre une dépendance claire avec la vitesse de rotation du substrat, d’où
il y’a une diminution de la taille des grains avec l'augmentation de la vitesse de rotation.

La majorité des films montre une couche compacte, homogène et continue.


Le film est constitué de petits grains ronds, leur taille est inférieure à 1 m et il est orienté suivant les
plans (111), (220) et (311) de la phase cubique.

On observe également qu’il n’y a pas de formation de clusters de CdS adsorbés sur les surfaces et les
grains sont uniformes, ce qui indique une nucléation uniforme à travers la surface du film.
Les caractéristiques de la morphologie observée pour les films déposés à différentes vitesses de
rotation du substrat, nous mènent à conclure que la croissance des films a été réalisés au moyen des
réactions ioniques en surface.

CdS_11

101
Chapitre V. Résultats et discussions

CdS_12

CdS_21

CdS_22

102
Chapitre V. Résultats et discussions

CdS_31

CdS_32

CdS_41

CdS_42

(a) : Avant Recuit


103
Chapitre V. Résultats et discussions

CdS_11

CdS_12

CdS_21

CdS_22

104
Chapitre V. Résultats et discussions

CdS_31

CdS_32

CdS_41

CdS_42

(b) : Après Recuit

Figure V.8. Images MEB des films CdS déposés à différentes vitesses de rotation pour deux temps de
dépôt différents : (a) avant récuit et (b) après récuit pendant 1 heure sous Argon à 400 C°.

105
Chapitre V. Résultats et discussions

Les images observées au microscope à force atomique (AFM) de la figure V.8.b, nous indiquent
qu'après un récuit à 400 C° pendant 1 heure sous Argon, nos films sont lisses et homogènes formés de
grains plus ou moins hexagonaux et très peu rugueux. Avec l’augmentation progressive de la
température de recuit à 400 C°, trois processus peuvent avoir lieu, la récupération, la recristallisation
et la croissance des grains à des hautes températures.

Lors de la récupération, à la fois micro et macroscopiques, les contraintes résiduelles sont de nature à
diminuer en importance. Pendant la recristallisation, des grains se forment à nouveau et les contraintes
résiduelles sont pratiquement éliminées, ce qui mène à une amélioration de la microstructure des
films. Les grains deviennent larges et la structure devient dense.

Les images MEB de la figure V.9 montrent suite au passage d'une résolution de 1 m à 100 nm que,
la structure de nos échantillons est quasi-hexadécimale. Ces caractéristiques de morphologie
observées suggèrent que les films sont compacts avec excellentes adhérences aux substrats [131,132].

CdS_22 CdS_31 CdS_42

Figure V.9. Micrographie de quelques échantillons de films CdS après agrandissement.

V.4. Propriétés optiques

V.4.1. Transmittance

Les propriétés optiques des films CdS et ZnS ont été obtenues à l’aide d’un spectrophotomètre
UV-Visible de type Hélios à double faisceau piloté par un ordinateur, travaillant dans la gamme UV-
Visible de 190 à 3000 nm.

Puisque les couches de CdS et ZnS sont généralement utilisées comme fenêtre optique dans les cellules
solaires à base de CuInSe2 (CIS), leurs propriétés optiques en l'occurrence la transmittance dans le
visible est une propriété importante.

106
Chapitre V. Résultats et discussions

Cette dernière est également exploitée pour le calcul du gap optique comme il a été détaillé auparavant
dans le chapitre IV.

Les spectres types de transmission obtenus pour des couches préparées dans les conditions
expérimentales standards, à différentes vitesses de rotation et différents temps de dépôt sont
représentés respectivement sur les figures V.10.a et V.10.b.

(a)

(b)

Figure V.10. Spectres de transmittance en fonction de la longueur d’onde obtenus dans des films
préparés à différentes conditions : (a) pour les films CdS, et (b) pour les films ZnS.

L’allure générale des spectres se ressemble, on peut distinguer deux domaines distincts de
transmission selon la longueur d’onde :

- Un domaine caractérisé par une forte absorption et une faible transmission du rayonnement
lumineux par la couche, et qui correspond à l’absorption fondamentale pour λ < 300 nm soit pour
les films CdS ou ZnS ;

107
Chapitre V. Résultats et discussions

- Un domaine de forte transparence situé entre 300 et 1100 nm (domaine visible), la transmission
augmente brusquement et tend vers des valeurs situées entre 70 et 95 % pour les films CdS et
autour de 90 % pour les films ZnS.

Concernant les films CdS, on remarque une transmittance importante chez les films pour lesquels le
temps de dépôt est de 10 minutes par rapport à ceux pour lesquels le temps de dépôt est de 20
minutes.

Les meilleures transmittances sont enregistrées chez les échantillons CdS_41 et CdS_42 pour lesquels
la vitesse de rotation est la plus élevée (200 tours/minutes).

Á propos des films ZnS, on constate l'absence de l'effet de variation de la vitesse de rotation sur la
transmittance. Ce résultat est confirmé par ce qui a été rapporté par G. Hodes dans la référence [54].

D'autre part, nous notons l'absence des franges d'interférence dans la région de grande longueur
d'onde. Ces franges qui se manifestent dues aux réflexions multiples aux niveaux des interfaces
film/substrat et film/air, n'apparaissent que lorsque le film obtenu est épais.

Par conséquent, nous concluons que nos films CdS obtenus sont fins et leur surface n'est pas
rugueuse, ce qui en parfait accord avec l'observation MEB (Figure V.8) qui révèle l'aspect lisse de nos
films, notamment suite au récuit qui a rendu les couches des films très denses, une raison de plus
pour expliquer la grande transmittance de la majorité des films qui a dépassée 85 %.

La réduction dans la transmittance des films déposée à 20 minutes (Figure V.10. a) est probablement
due à l’augmentation de l’épaisseur. Ces effets sont conformes à la loi de Beer-Lambert qui relie la
transmittance à l’épaisseur et la longueur d’onde par la relation suivante :

𝑇 = 𝑒 −𝛼𝑑 (IV.8)

Où T est la transmittance et d est l'épaisseur de film CdS.

L'analyse de la figure V.11 qui indique le changement de la transmittance des films suite à un récuit à
400 C° pendant 1 heure dans un atmosphère d'Argon, montre bien qu' à l'exception du film CdS_22
qu'a affiché un comportement différent, il est possible de distinguer dans le domaine de longueur
d'onde supérieur à 300 nm, l'augmentation brutale de la transmittance et sa tendance vers des
valeurs supérieures à 85 %.

108
Chapitre V. Résultats et discussions

Figure V.11. Spectres de transmittance en fonction de la longueur d’onde obtenus dans les films CdS
ayant subits un récuit à une température de 400 C° en Argon pendant 1 heure.

Le traitement thermique postérieur au dépôt entraine une transition plus abrupte et un petit
déplacement du front d'absorption vers  > 300 nm pour les échantillons CdS_21, CdS_22 et CdS_31.
Ce qui suggère une amélioration de la taille des cristallites et une réduction des défauts dus à la
présence d'impuretés et /ou des défauts de cristallisation (lacunes atomiques, existence de plusieurs
grains, …etc.) ayant pour conséquence l'apparition des niveaux entre les bandes de valence et de
conduction du semi-conducteur [133].

On remarque chez quelques échantillons une légère amélioration de la transmittance tel est le cas
pour CdS_11, CdS_12 (une nette amélioration), CdS_22 et CdS_32. Ceci indique une amélioration
dans l'homogénéité et la rugosité de la surface. À travers les joints de grains comblés, il est possible
d'avoir des couches plus denses et des gaps optiques inférieurs.

Figure V.12. Décalage des spectres de transmittance en fonction de la longueur d’onde obtenus
dans des films CdS avant et après récuit à une température de 400 C° en Argon pendant 1 heure.

109
Chapitre V. Résultats et discussions

La transmittance des échantillons de CdS_41 et CdS_42, par contre, n'a pas changé car ces couches
sont déjà denses et homogènes avant le récuit, ce qui fait que l'effet de récuit est resté minime.

On note que ni l'augmentation du temps de dépôt, ni l'augmentation de la vitesse de rotation du


substrat, n'ont entrainé l'effet souvent présent du décalage du seuil d'absorption vers les grandes
longueurs d'onde. Par contre, on suppose que le front d'absorption abrupte obtenu dans quasiment
tous les films, revient à l'effet de rotation du substrat sur la croissance du film.

V.4.2. Gap optique

Á partir des spectres de transmittance nous avons déduit les gaps optiques Eg dans les films CdS
suivant la méthode décrite précédemment dans le chapitre IV.

Le tableau V.4 contient les valeurs du gap optique des échantillons CdS avant et après récuit.

Echantillons Eg avant récuit (eV) Eg Après récuit (eV)


CdS_11 2.44 2.37
CdS_12 2.07 2.03
CdS_21 2.42 2.35
CdS_22 2.45 2.42
CdS_31 2.43 2.35
CdS_32 2.16 2.14
CdS_41 2.42 2.28
CdS_42 2.42 2.40

Tableau V.4. Valeurs du gap optique des échantillons CdS avant et après récuit

La figure V.13 représente la variation du gap optique des échantillons CdS avant et après récuit en
fonction de la vitesse de rotation pour deux temps de dépôt de 10 et 20 minutes.

Figure V.13. Variation du gap optique des échantillons CdS avant et après récuit.

110
Chapitre V. Résultats et discussions

L'analyse de la variation du gap optique des échantillons CdS avant et après récuit telle qu'elle se
présente sur la figure V.13 montre bien que :

- Le gap optique diminue sous effet du recuit pour tous les échantillons du CdS ;
- Les meilleures valeurs du gap optique (proche de Eg = 2.42 eV) ont été obtenues pour les
échantillons déposées à 10 minutes avant recuit pour des vitesses de rotation de 80, 160 et 200
tours/minutes ;
- Les gaps optiques obtenus pour une vitesse de rotation de 120 tours/min représentent des
valeurs largement faibles de la valeur typique de 2.42 eV ;
- La vitesse de rotation de 160 tours/min représente la valeur optimale pour l'obtention de E g =
2.42 eV pour les deux cas avant et après recuit.

Pour l’ensemble de nos films, le gap varie dans la gamme de 2.03 à 2,45 eV, ces valeurs sont proches
des valeurs du gap optique du CdS rapportées dans la littérature [134, 135].

La diminution du gap optique sous effet de recuit peut être expliquée chez certains par la transition
structurale des couches CdS de la phase cubique à la phase hexagonale [136] ou sous l'effet des grains
nanométriques chez autres [137]. Il a été montré que les couches ont une morphologie granulaire
dont les grains sont très petits et nanométriques. Cet effet de grains nanométrique qui se manifeste
suite au recuit correspond au phénomène de décalage du front d'absorption vers de grandes
longueurs d'onde (domaine infrarouge).

Les différents paramètres dépendant de la température qui affectent la largeur de bande interdite
sont la réorganisation du film ou son auto-oxydation et l'évaporation du sulfure.

La réorganisation permet de remplir les joints de grains et les lacunes dans le film pour le rendre plus
dense et donc la diminution de largeur de Eg.

Il est aussi un fait connu qu'une partie du sulfure quitte le film à des températures supérieures à 375
°C ce qui rend le film non-stœchiométrique sous sa forme CdxS1-x quand x est supérieur à 0.5. La
couleur de ces films passe du jaune au brun-jaune.

Même si le processus de recuit a été effectué dans une atmosphère d'Argon, on s'attendrait à
l'oxydation du film si les températures de recuit sont au-dessus de 400°C. Cet effet qui relativement

111
Chapitre V. Résultats et discussions

ne figure pas tellement dans le cas de notre étude (TRecuit  400 °C), sauf en cas de présence probable
de l'eau, a été rapporté avec plus de détails dans l'étude de H. Matin et al (2003) [135].

V.5. Conclusion

Il a été montré que les films CdS obtenus ont des propriétés optiques et structurales qui leurs
permettent de se représenter comme de bons candidats aux applications solaires.

Quant à la caractérisation des films ZnS déposée, elle n'a pas été complétée car les couches sont très
fines et amorphes, ceci nécessite donc une étude plus approfondie des conditions optimales de leur
élaboration.

Nos résultats ont montré que la rotation du substrat pendant le dépôt des films CdS a un effet très
important pour l'obtention de films stœchiométriques, de bonnes qualités structurales et optiques ;
par contre, il ne représente aucun effet sur le dépôt des films ZnS.

112
Conclusion générale et perspectives

Conclusion générale et perspectives

L’objectif du présent mémoire est l’élaboration et la caractérisation des couches minces de CdS
et ZnS par une technique simple en l’occurrence le dépôt par bain chimique CBD (Chemical Bath
Deposition).

Le travail entrepris dans ce cadre a été réalisé en deux parties : la première porte sur la mise
au point de la technique CBD et la recherche des solutions adéquates de l'automatisation ainsi
que la faisabilité du procédé de dépôt ; la seconde partie a pour objectif l’étude et l'optimisation
des paramètres de dépôt afin d’obtenir des films convenables pour les applications
optoélectroniques.

En vue de l’optimisation des paramètres d’élaboration, nous nous sommes intéressés à l’étude
de l’influence du temps de dépôt et de la vitesse de rotation du substrat.

Le choix de ces deux paramètres est justifié par le fait que le mécanisme de croissance par CBD
fait appel à plusieurs réactions chimiques en solution ainsi qu'à des interactions entre les espèces
présentes dans la solution et le substrat, ces dernières sont contrôlées par plusieurs paramètres,
entre autres, le temps de dépôt et la vitesse de rotation du substrat.

Par conséquent, c’est ce qui a justifié notre choix de ces deux paramètres, notamment la vitesse
de rotation du substrat, pour laquelle l'influence sur le mode de croissance du film et le rôle
qu'elle joue dans l'obtention de couches de bonne qualité, restent insuffisamment étudiés.

L’analyse de la cinétique de croissance à travers le suivi de l’évolution de l’épaisseur des films en


fonction de la vitesse de rotation pour deux temps de dépôt différents (10 et 20 minutes) suggère
que la vitesse de croissance n'est pas une fonction constante de temps. Ceci est une
caractéristique intrinsèque de la méthode CBD contrairement aux autres techniques où la vitesse
est généralement constante avec le temps.

On a également pu constater que la variation de la vitesse de croissance du film avec


l'augmentation de la vitesse de rotation du substrat n'a pas un comportement monotonique.

111
Conclusion générale et perspectives

L’analyse structurale des films a révélé que ces derniers ont une structure cubique avec une
orientation préférentielle (111), ce qui en accord avec l’ensemble des auteurs travaillant sur le
CdS.

Cependant, les films ZnS ne diffractent pas car les couches sont très fines, et doivent être
amorphes. Ils nécessitent donc une étude plus approfondies sur les conditions de leur préparation.

Suite au recuit des films CdS, un changement de la structure de notre film de cubique vers
l'hexagonale était prévisible étant donné que la phase cubique est métastable en comparaison
avec la phase hexagonale qu'est plus stable.

Dans le cas des films CdS, nous avons noté qu'avec l’élévation de la vitesse de rotation du substrat,
la taille des cristallites diminue, par contre avec la prolongation du temps de dépôt,
la concentration des cristallites devient importante et leur taille s’élargit, ce qui devrait avoir des
conséquence sur les propriétés électriques à savoir, l’amélioration du transport grâce à
l’augmentation de la mobilité des porteurs.

Vu que les films CdS et ZnS élaborés seront destinés aux applications solaires, une attention
particulière a été donc accordée à leurs propriétés optiques et structurales.

L’analyse des résultats de la spectroscopie de transmission optique dans le visible a montré que
nos films ont une transparence qui varie entre 70 % et 95 % pour les films CdS et autour de 90 %
pour les films ZnS, selon les conditions d’élaboration étudiées.

Par ailleurs, on suggère que le front d'absorption abrupte obtenu dans quasiment tous les films,
revient à l'effet de rotation du substrat sur la croissance du film.

Concernant les films CdS, les meilleures transmittances sont enregistrées dans les films pour
lesquels la vitesse de rotation est la plus élevée (200 tours/minutes) et le temps de dépôt est court
(10 minutes).

Á propos des films ZnS, on constate bien l'absence de l'effet de variation de la vitesse de rotation
du substrat sur la transmittance. Ce résultat est confirmé par ce qui a été rapporté par G. Hodes.

Une fois subit au recuit, on a remarqué chez quelques échantillons une légère amélioration de
la transmittance, un signe d'amélioration dans l'homogénéité et la rugosité de la surface.

111
Conclusion générale et perspectives

À travers les joints de grains comblés, il est possible d'avoir des couches plus denses et des gaps
optiques inférieurs.

La largeur de la bande interdite varie aussi entre 2.03 et 2,45 eV ce qui est raisonnable est reste
dans la gamme des valeurs rapportées dans la littérature.

La diminution du gap optique sous effet de recuit peut être expliquée par la transition structurale
des films CdS de la phase cubique à la phase hexagonale ou sous l'effet des grains nanométriques.

Il a été montré que les films ont une morphologie granulaire dont les grains sont très petits
et nanométriques.

Cet effet de grains nanométrique qui se manifeste suite au recuit correspond au phénomène de
décalage du front d'absorption vers de grandes longueurs d'onde (domaine infrarouge).

Nos résultats ont montré que la rotation du substrat pendant le dépôt de CdS a un effet très
important pour l'obtention de films stœchiométriques.

La morphologie des films a montré une dépendance claire avec la vitesse de rotation du substrat,
d’où il y’a une diminution de la taille des grains avec l'augmentation de la vitesse de rotation.
La majorité des films ont montré une couche compacte, homogène et continue.

Les images MEB obtenues suite au recuit des films ont montré que la structure de nos échantillons
est quasi-hexadécimale.

Ces caractéristiques de morphologie observées suggèrent que les films sont compacts avec
excellentes adhérences aux substrats.

Finalement, les films CdS qu'on a élaborés par CBD automatisée peuvent être de bons candidats
pour des applications solaires.

Certains aspects peuvent être plus amplement développés, afin de permettre


l'automatisation complète du système de dépôt avec l'intégration d'un support élévateur
motorisé permettant le mouvement vertical du porte-substrat et la maitrise exacte des
distances de déplacement.

111
Conclusion générale et perspectives

Les conditions de dépôt peuvent être optimisées afin de diminuer l'épaisseur des films CdS
déposées.

L’influence des concentrations de la solution précurseur utilisée pour le dépôt des couches
minces ZnS doit être bien étudiée et pourrait notamment être optimisée.

La réalisation du dépôt pour des vitesses de rotation différentes de celles choisies peut être
effectuée en combinaison avec la variation d'autres paramètres de dépôt.

Les études de caractérisation photoélectrique devraient être effectuées sur les échantillons CdS
obtenus pour voir la possibilité d'utiliser le meilleur dépôt comme une couche tampon pour les
cellules solaires à base de CIS.

111
Bibliographie

Bibliographie

[1] Solar Energy Perspectives. Energy Agency, Novembre 2011.


[2] Le programme des énergies renouvelables et de l'efficacité énergétique [Enligne].
Disponible :http://www.mem-algeria.org/francais/index.php?page=le-programme-des-
energies-renouvelables-et-de-l-efficacite-energetique [Accès : 24 Mars 2014].
[3] M. Agrawal, C. Bolman, S. Carnahan, B. Merewitz, G. Phipps, M. Rogol, S. Willhaus, and
T. Xu, «Solar Annual 2012: The Next Wave», Photon Consulting, 2012.
[4] M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, and E. D. Dunlop, «Solar cell efficiency
tables (version 43) », Progress in Photovoltaics: Research and Applications, vol. 22,
no. 1, pp.1-9, Janvier 2014.
[5] Thin-film PV leading the way to affordable solar energy [Enligne]. Disponible:
http://www.pvthin.org [Accès: 25 Mars 2014].
[6] First solar sets thin-film module efficiency world record of 17 % [Enligne]. Disponible :
http://investor.firstsolar.com/releasedetail.cfm?ReleaseID=833971 [Accès : 25 Mars
2014].
[7] P. Jackson, D. Hariskos, R. Wuerz, W. Wischmann, and M. Powalla, « Compositional
investigation of potassium doped Cu(In,Ga)Se2 solar cells with efficiencies up to
20.8% » Physica Status Solidi (RRL) : Rapid Research Letters, vol. 8, no. 3, pp. 219–222,
Mars 2014.
[8] Samsung now the new CIGS solar module efficiency record holder [Enligne]. Disponible :
http://www.greentechmedia.com/articles/read/Samsung-Now-the-New-CIGS-Solar-
Module-Efficiency-Record-Holder [Accès : 26 Mars 2014].
[9] J. Burschka, N. Pellet, S.J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Gao, M.K. Nazeeruddin, and
M. Grätzel, « Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-
sensitized solar cells », Nature Letters, vol. 499, pp. 316-319, Juillet 2013.
[10] Development of world-class organic solar cells in Japan [Enligne]. Disponible :
http://www.asiabiomass.jp/english/topics/1208_05.html [Accès : 27 Mars 2014].
[11] U. P. Singh and S. P. Patra, «Progress in Polycrystalline Thin-Film Cu(In,Ga)Se2 Solar
Cells», Juin 2010.
[12] F. Kessler, D. Herrmann, and M. Powalla, «Approaches to flexible CIGS thin-film solar
cells», Thin Solid Films, vol. 480, pp. 491–498, Juin 2005.
[13] D. Rudmann, D. Brémaud, A. F. da Cunha, G. Bilger, A. Strohm, M. Kaelin, H. Zogg, and
A. N. Tiwari, «Sodium incorporation strategies for CIGS growth at different
temperatures», Thin Solid Films, vol. 480–481, pp. 55–60, Juin 2005.
[14] K. Granath, M. Bodegård, and L. Stolt, «The effect of NaF on Cu(In,Ga)Se2 thin film solar
cells», Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 60, no. 3, pp. 279–293, Janvier 2000.
[15] F. Pianezzi, A. Chirilă, P. Blösch, S. Seyrling, S. Buecheler, L. Kranz, C. Fella, and A. N.
Tiwari, «Electronic properties of Cu(In,Ga)Se2 solar cells on stainless steel foils without
117
Bibliographie

diffusion barrier», Progress in Photovoltaics: Research and Applications, vol. 20, no. 3,
pp. 253–259, Mai 2012.
[16] C. A. Kaufmann, A. Neisser, R. Klenk, and R. Scheer, «Transfer of Cu(In,Ga)Se2 thin film
solar cells to flexible substrates using an in situ process control», Thin Solid Films,
vol. 480–481, pp. 515– 519, Juin 2005.
[17] «Nanosolar technology», [Enligne]. Disponible :
http://www.nanosolar.com/technology/technology-overview. [Accès: 24 Juillet 2013].
[18] Brémaud D. and Tiwari A.N., «Flexible Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells and Technologies»,
in 22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference, Milano, 2007.
[19] K. Herz, A. Eicke, F. Kessler, R. Wächter, and M. Powalla, «Diffusion barriers for CIGS solar
cells on metallic substrates», Thin Solid Films, vol. 431, pp. 392–397, 2003.
[20] K. Herz, F. Kessler, R. Wächter, M. Powalla, J. Schneider, A. Schulz, and
U. Schumacher, «Dielectric barriers for flexible CIGS solar modules,« Thin solid films,
vol. 403, pp. 384–389, 2002.
[21] G. Bilger, T. Voss, T. Schlenker, and A. Strohm, «High-temperature diffusion barriers from Si-
rich silicon-nitride», Surface and interface analysis, vol. 38, no. 12–13, pp. 1687–1691,
2006.
[22] C. Y. Shi, Y. Sun, Q. He, F. Y. Li, and J. C. Zhao, «Cu(In,Ga)Se2 solar cells on stainless-steel
substrates covered with ZnO diffusion barriers», Solar Energy Materials and Solar Cells,
vol. 93, no. 5, pp. 654–656, 2009.
[23] M. Bodegård, J. Hedström, K. Granath, A. Rockett, and L. Stolt, «Na precursors for
coevaporated Cu(In,Ga)Se2 photovoltaic films», in 13th European Photovoltaic Solar Energy
Conference, Nice, France, 1995, pp. 2080, 2000.
[24] A. Chirilă, S. Buecheler, F. Pianezzi, P. Bloesch, C. Gretener, A. R. Uhl, C. Fella, L. Kranz,
J. Perrenoud, S. Seyrling, R. Verma, S. Nishiwaki, Y. E. Romanyuk, G. Bilger, and A. N. Tiwari,
«Highly efficient Cu(In,Ga)Se2 solar cells grown on flexible polymer films», Nature
Materials, 2011.
[25] K. Orgassa, H. W. Schock, and J. H. Werner, «Alternative back contact materials for thin film
Cu(In,Ga)Se2 solar cells», Thin Solid Films, vol. 431–432, pp. 387–391, Mai 2003.
[26] R. J. Matson, O. Jamjoum, A. D. Buonaquisti, P. E. Russell, L. L. Kazmerski, P. Sheldon, and
R. K. Ahrenkiel, «Metal contacts to CuInSe2», Solar cells, vol. 11, no. 3, pp. 301–305, 1984.
[27] L. Assmann, J. C. Bernede, A. Drici, C. Amory, E. Halgand, and M. Morsli, «Study of the Mo
thin films and Mo/CIGS interface properties», Applied Surface Science, vol. 246, no. 1–3, pp.
159–166, 2005.
[28] M. Powalla and B. Dimmler, «Scaling up issues of CIGS solar cells», Thin Solid Films, vol.
361–362, pp. 540–546, Février 2000.
[29] J. H. Scofield, A. Duda, D. Albin, B. L. Ballard, and P. K. Predecki, «Sputtered molybdenum
bilayer back contact for copper indium diselenide-based polycrystalline thin-film solar cells»,
Thin Solid Films, vol. 260, no. 1, pp. 26–31, Mai 1995.
[30] L. Weinhardt, M. Blum, M. Bär, C. Heske, O. Fuchs, E. Umbach, J. D. Denlinger,
K. Ramanathan, and R. Noufi, «Chemical properties of the Cu(In,Ga)Se2/Mo/glass
interfaces in thin film solar cells,« Thin Solid Films, vol. 515, no. 15, pp. 6119–6122,
Mai 2007.
118
Bibliographie

[31] M. Bodegård, K. Granath, L. Stolt and A. Rockett, «The behaviour of Na implanted into Mo
thin films during annealing», Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 58, no. 2, pp. 199–
208, 1998.
[32] A. Rockett, J. S. Britt, T. Gillespie, C. Marshall, M. M. Al Jassim, F. Hasoon, R. Matson,
and B. Basol, «Na in selenized Cu(In,Ga)Se2 on Na-containing and Na-free glasses:
distribution, grain structure, and device performances», Thin Solid Films, vol. 372,
no. 1–2, pp. 212–217, Septembre 2000.
[33] A. Rockett, K. Granath, S. Asher, M. M. Al Jassim, F. Hasoon, R. Matson, B. Basol, V. Kapur,
J. S. Britt, T. Gillespie, and C. Marshall, «Na incorporation in Mo and CuInSe2 from
production processes», Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 59, no. 3, pp. 255–264,
Octobre 1999.
[34] N. Kohara, S. Nishiwaki, Y. Hashimoto, T. Negami, and T. Wada, «Electrical properties of
the Cu(In,Ga)Se2/MoSe2/Mo structure», Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 67,
no. 1–4, pp. 209–215, Mars 2001.
[35] L. Ribeaucourt, E. Chassaing, G. Savidand, and D. Lincot, «Synthesis of Cu(In,Ga)Se2
absorber using one-step electrodeposition of Cu-In-Ga precursor», Thin Solid Films,
vol. 519, no. 21, pp. 7241–7244, 2010.
[36] D. Abou-Ras, D. Mukherji, G. Kostorz, D. Brémaud, M. Kalin, D. Rudmann, M. Dobeli,
and A. N. Tiwari, «Dependence of the MoSe2 Formation on the Mo Orientation and the
Na Concentration for Cu(In,Ga)Se2 Thin-Film Solar Cells», in Materials Research Society
Symposium Proceedings, 2005, vol. 865, pp. 287, 2005.
[37] M. Kemell, M. Ritala, and M. Leskelä, «Thin Film Deposition Methods for CuInSe2 Solar
Cells», Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, vol. 30, no. 1, pp. 1–31, 2005.
[38] N. Naghavi, D. Abou-Ras, N. Allsop, N. Barreau, S. Bücheler, A. Ennaoui, C. H. Fischer,
C. Guillen, D. Hariskos, J. Herrero, and others, «Buffer layers and transparent
conducting oxides for chalcopyrite Cu(In,Ga)(S,Se) 2 based thin film photovoltaics:
present status and current developments», Progress in Photovoltaics: Research and
Applications, vol. 18, no. 6, pp. 411–433, 2004.
[39] A. Romeo, M. Terheggen, D. Abou-Ras, D. L. Batzner, F. J. Haug, M. Kalin, D. Rudmann, and
A. N. Tiwari, «Development of thin-film Cu(In,Ga)Se2 and CdTe solar cells», Progress in
Photovoltaics, vol. 12, no. 2–3, pp. 93–112, 2004.
[40] C. H. Fischer, M. Bär, T. Glatzel, I. Lauermann, and M. C. Lux-Steiner, «Interface engineering
in chalcopyrite thin film solar devices», Solar energy materials and solar cells, vol. 90,
no. 10, pp. 1471–1485, 2006.
[41] T. Nakada, Y. Hirabayashi, T. Tokado, D. Ohmori, and T. Mise, «Novel device structure
for Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells using transparent conducting oxide back and front
contacts», Solar Energy, vol. 77, no. 6, pp. 739–747, Décembre 2004.
[42] S. Ishizuka, K. Sakurai, A. Yamada, K. Matsubara, P. Fons, K. Iwata, S. Nakamura,
Y. Kimura, T. Baba, H. Nakanishi, and others, «Fabrication of wide-gap Cu(In1-xGax)Se2
thin film solar cells: a study on the correlation of cell performance with highly resistive
i-ZnO layer thickness», Solar energy materials and solar cells, vol. 87, no. 1, pp. 541–548,
2005.
[43] Y. Hagiwara, T. Nakada, and A. Kunioka, «Improved Jsc in CIGS thin film solar cells using a
transparent conducting ZnO:B window layer», Solar Energy Materials and Solar Cells,
119
Bibliographie

vol. 67, no. 1–4, pp. 267–271, Mars 2001.


[44] B. Sang, K. Kushiya, D. Okumura, and O. Yamase, «Performance improvement of CIGS-
based modules by depositing high-quality Ga-doped ZnO windows with magnetron
sputtering», Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 67, no. 1–4, pp. 237–245, Mars
2001.
[45] J. Rousset, F. Donsanti, P. Genevée, G. Renou, and D. Lincot, «High efficiency cadmium
free Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells terminated by an electrodeposited front contact,«
Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 95, no. 6, pp. 1544–1549, Juin 2011.

[46] C. H. Chang, A. Davydof, B. J. Stanbery, and T. J. Anderson, «Thermodynamic


Assessmentof CuIn-Se system and application to the thin film photovoltaics»,
in Proceedings of the conference record of the 25th IEEE photovoltaics specialists
conference, 1996, pp. 849–849, Mai 1996.

[47] Laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des Matériaux : Bilan 2009/2010/2011


[Enligne], http://www.univ-usto.dz/LMESM/index.html. [Accès : 1 Avril 2014].

[48] K. Siemer, J. Klaer, I. Luck, J. Bruns, R. Klenk, and D. Bräunig, «Efficient CuInS2 solar cells
from a rapid thermal process (RTP)», Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 67,
no. 1–4, pp. 159– 166, Mars 2001.
[49] M. Saad, H. Riazi, E. Bucher, and M. C. LuxSteiner, «CuGaSe2 solar cells with 9.7% power
conversion efficiency», Applied Physics A-Materials Science & Processing, vol. 62, no. 2,
pp. 181–185, Février 1996.
[50] M. Ganchev, J. Kois, M. Kaelin, S. Bereznev, E. Tzvetkova, O. Volobujeva, N. Stratieva,
and A. Tiwari,« Preparation of Cu(In,Ga)Se 2 layers by selenization of electrodeposited
Cu-In-Ga precursors,« Thin Solid Films, vol. 511–512, pp. 325–327, Juillet 2006.

[51] A. Mosbah, «Élaboration et caractérisation de couches minces d’oxyde de zinc ». Thèse de


Doctorat, Université Mentouri de Constantine, Juillet 2009.

[52] M. A. Martinez, C. Guillen, J. Herrero, « Morphological and structural studies of CBD-CdS


thin films by microscopy and diffraction techniques», Applied Surface Science , no.136,
pp. 8- 16, Juin 1998.

[53] D. Lincot, M. Froment, H. Cachet, in: R. C. Alkine, D. M. Kolb (Ebs), « Chemical Deposition
of Chalcogenide Thin Films From Solution », Advances in Electrochemical Science and
Engineering, Wiley- VCH Verlag GmbH,vol.6, pp. 165-235, Mars 2008.

[54] G. Hodes, « Chemical solution deposition of semiconductor film », Marcel Dekker,


Inc, 2002.

[55] T. Nakanishi, K. Ito, « Properties of chemicl bath deposited CdS thin films», Solar Energy
Materials & Solar Cells, vol. 35, pp. 171-178, 1994.

[56] R. Castro-Rodriguez, A.I. Oliva, Victor Sosa, F. Cabellero-Briones, J.L. Pe a, « Effect of


indium ton oxide substrate roughness on the morphology, structural and optical
properties of CdS thin films », Applied Surface Science, vol. 161, pp. 340-346, 2000.

120
Bibliographie

[57] Y. Liu, T. Tan, B. Wang, R. Zhai, X. Song, E. Li, H. Wang, H. Yan, « Fabrication of CdS films
with super-hydrophobicity by the microwave assisted chemical bath deposition »,
Journal of Colloid and Interface Science, vol. 320, pp. 540-547, 2008.

[58] J.H. Lee, « Influence of substrates on the structural and optical properties of chemically
deposited CdS films », Thin Solid Films, vol. 515, pp. 6089-6093, 2007.

[59] K. Ravichandran, P. Philominathan, « Comparative study on structural and optical


properties of CdS films fabricated by three different low-cost techniques »,
Applied Surface Science, vol. 255, pp. 5736-5741, 2009.

[60] K.S. Ramaiah, R.D. Pilkington, A.E. Hill, R.D. Tomlinson, A.K. Bhatnagar, « Structural and
optical investigations on CdS thin films grown by chemical bath technique »,
Materials Chemistry and Physics, 2001.

[61] A. Cortes, H. Gomez, R.E. Marotti, G. Riveros, E.A. Dalchiele, « Grain size dependance of
the bandgap in chemical bath deposited CdS thin films », Solar Energy Materials & Solar
Cells, vol. 82, pp. 21-34, 2004.

[62] C. Guillén, M.A. Martinez, C. Maffiotte, J. Herreo, « Chemistry of CdS/CuInSe2 structures as


controlled by the CdS deposition bath », Journal of the Electrochemical Society, vol. 148,
no. 11, pp. 602-60, 2001.

[63] G. Baccarani, B. Ricco, « Transport properties of polycristalline silicon films », Journal of


Applied Physics, vol. 49, pp. 5565-5570, 1978.

[64] P.J. Sebastian, J. Campos, P.K. Nair, « The effect of post-deposition treatments on
morphology, structure and opto-electronic properties of chemically deposited CdS thin
films », Thin Solid Films, vol. 227, pp. 190-195, 1993.

[65] T.M. Freidlmeier, D. Braunger, D. Hariskos, H.N. Wanka, H.W. Schock, « Nucleation and
growth of the CdS buffer layer on Cu(In,Ga)Se2 thin films », 25th IEEE PVSC, pp. 845-848,
1996.

[66] A. Kylner, J. Lindgren, L. Stolt, « Impurities in chemical bath deposited CdS films for
Cu(In,Ga)Se2 solar cells and their stability », Journal of Electrochemical Society, vol. 143,
no. 8, pp. 1978-1984, 1996.

[67] P.Z. Niles, G. Herdt, M. Al-Jassim, « An X-ray photoelectron spectroscopy investigation of


O impurity chemistry in CdS thin films grown by chemical bath deposition », Journal of
Applied Physics, vol. 81, no. 4, pp. 1978-1984, 1997.

[68] O. Daranfad, « Élaboration et caractérisation des couches minces de sulfure de zinc


préparées par spray ultrasonique », Thèse de Magister, Université Mentouri de
Constantine.

[69] H. Lekiket, « Élaboration et caractérisation des hétérojonctions à base de couches minces


de ZnO et ZnS », Thèse de Magister, Université Mentouri de Constantine, 2008.

[70] L.C. Olsen, R.C. Bohara, D.L. Barton, « Vacuum evaporated conductivity ZnS films »,
Applied Physics Letters, vol. 34, no. 8, pp. 528-529, 1979.
121
Bibliographie

[71] R.G. Kaufman, P. Dowbor, « Mechanism of formation of ohmic contacts to ZnSe, ZnS and
crystal mixed ZnS(x)Se(1-x) », Journal of Applied Physics, vol.45, no.10, pp. 4487-4490,
1974.

[72] K. Manzoor S.R. Vadera, N. Kumar, T.R.N. Kutty, « Synthesis and photoluminescent
properties of ZnS nanocrystals doped with copper and halogen», Materials Chemistry and
Physics, no. 82, pp. 718-725, 2003.

[73] G.C. Puente, O. Vigil, M.O. Lopez, A.M. Acevedo, J. Vidal, M.L.Aguilera, « New window
materials used as heterojunction partners on CdTe solar cells», Thin Solid Films, vol.361-
362, pp.378-382,2000.
[74] S. Kouissa, «Matériaux pour détecteurs infrarouges : Propriétés et caractérisations»,
Thèse de Doctorat, Université de Constantine 1, 2013.
[75] H. Moualkia, « Élaboration et caractérisation de couches minces de sulfure de
cadmium (CdS)», Thèse de Doctorat, Université Mentouri de Constantine, 2010.
[76] P.K. Nair, M.T.S. Nair, V.M. Garcia, O.L. Arenas, Y. Pena, A. Castillo, I.T. Ayala,
O. Gomezdaza, A. Sanchez, J. Campos, H. Hu, R. Suarez, M.E. Rinco, «Semiconductor
thin films by chemical bath deposition for solar energy related applications», Solar Energy
Materials and Solar Cells, vol. 52, pp. 313-344, 1998.
[77] K. Yamagushi, Y.V. Tkacher, D. Lincot, H. Minoura, «Mechanistic study of chemical
deposition of ZnS thin films from aqueous solutions containing zinc acetate and
thioacetamide by comparison with homogeneous precipitation», Journal of physical
chemistry, vol.107, no.1, pp. 387-397, 2003.
[78] P.O. Brien, J.M.C. Aleese, « Developing an understanding of the processes controlling
the chemical bath deposition of ZnS and CdS », Journal of Material Chemistry, Vol.8,
no. 11, pp. 2309-2314, 1998.
[79] H. Moualkia, S. Hariech, M.S. Aida, « Structural and optical properties of CdS thin films
grown by chemical bath deposition », Thin Solid Films, vol.518, pp.1259–1262, 2009.
[80] L.S. Ravangave, S.D. Misal, U.V. Biradar, « Effect of Zn content on optical properties and
tunning of optical band gap of chemically deposited Cd1-x Znx S thin films », Optics and
Photonics Letters, vol.6, no.1, pp. 1350006(08-pages), 2013.
[81] K. Taneja, A.V. Madiraju, M. Kumar, R. Seelaboyina, A.K. Keshri, S. Mahajanet
« Substrate rotation CBD of cadmium sulfide buffer layers for thin film solar cells
application », Hindawi Publishing Corporation, Conference Papers on Energy, 2013.
[82] A.I. Oliva-Avilés, R. Patino, A.I. Oliva, « CdS films deposited by chemical bath under
rotation », Applied Surface Science, no. 256, pp. 6090-6095, 2010.
[83] R. Zhai, S. Wang, H.Y. Xu, H. Wang, H. Yan, « Rapid formation of CdS, ZnS thin films by
microwave-assisted chemical bath deposition », Materials Letters, vol. 59, no. 12,
pp. 1497-1501, Mai 2005.
[84] S. Hariech, « Élaboration et caractérisation des couches minces de sulfure de cadmium (CdS)
préparées par bain chimique (CBD) », Thèse de Magister, Université de Constantine,
Mars 2009.
[85] D.F. Browser, D.M. Smith, E.H. Swift, « The precipitation of zinc sulfide from acid solutions
by thiocetamide », Talenta, vol. 3, no. 3, pp. 282-295, Janvier 1960.
122
Bibliographie

[86] R. Williams, P.N. Yocom, F.S. Stofoko, « Preparation and properties of spherical sulfide
particles », Journal of Colloid and Interface Science, vol. 106, no. 2, pp. 388-398, Aout 1985.
[87] R. Ortega-Borges, D. Lincot, « Mechanism of Chemical Bath Deposition of Cadmium Sulfide
Thin Films in the Ammonia-Thiourea System », Journal of the electrochemical society,
vol. 140, no. 12, pp. 3464-3473, 1993.
[88] J.M. Dona, J. Herrero, « Chemical bath deposition of CdS thin films: An approach to the
chemical mechanism through study of the film microstructure », Journal of the
electrochemical society, vol. 144, no. 11, pp. 4081-4091, 1997.
[89] I. Grozdanov, « Electroconductive copper selenide films on transparent polyester sheets »,
Journal of Synthetic Metals, vol. 63, no. 3, pp. 213-216, Avril 1994.
[90] A. Antony, K.V. Murali, R. Manoj, M.K. Jayaraj, « The effect of the pH value on the growth
and properties of chemical bath deposited ZnS thin films », Materials Chemistry and Physics,
vol. 90, no. 106-110, 2005.
[91] S. Tiwari, S. Tiwari, « Development of CdS based stable thin-film photo electrochemical solar
cells», Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 90, no. 11, pp. 1621-1628, Juillet 2006.
[92] J.N. Ximello-Quiebras, G. Contreras-Puente, G. Rueda-Morales, O. Vigil, G. Santana-
Rodrıguez, A. Morales-Acevedoet, « Properties of CdS thin-films grown by CBD as a
function of thiourea concentration », Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 90, no. 6,
pp. 727-732, 2006.
[93] K.S. Ramiah, R.D. Pilkington, A.E. Hill, R.D. Tomlinson, A.K. Bhatnagar, « Structural and
optical investigations of CdS thin-films grown by chemical bath technique », Solar Energy
Materials & Solar Cells, vol. 68, no. 1-3, pp. 22-30, Février 2001.
[94] J. Hiie, T. Dedova, V. Valdna, K. Muska, « Comparative study of nanostructured CdS thin-
films prepared by CBD and spray pyrolysis: annealing effect », Thin Solid Films, vol. 511-512,
pp. 443-447, Juillet 2006.
[95] E. Çetinögrü, C. Gümüs, R. Eseu, « Effect of deposition time and temperature on the optical
properties of air annealed chemical bath deposited CdS films », Thin Solid Films, vol. 515,
no. 1, pp. 1688-1693, Décembre 2006.
[96] S. Prabahar, M. Dhanam, « CdS thin-films from two different chemical baths – structural and
optical analysis », Journal Of Crystal Growth, vol. 285, no. 1-2, pp. 41-48, Novembre 2005.
[97] J.N. Ximello-Quiebras, G. Contreras-Puente, J. Aguilar-Hernandez, G. Santana-Rodriguez,
A. Arias-Carbajal Readigoset « Physical properties of chemical bath deposited CdS thin films
», Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 82, no. 1, pp. 263-268, Mai 2004.
[98] B.A. Ezekoye, P.O. Offor, V.A. Ezekoye, F.I. Ezema, « Chemical Bath Deposition Technique of
Thin Films: A Review », International Journal for Scientific Research, vol. 2, no. 8, Aout 2013.
[99] F.C. Eze, C.E. Okeke, « Chemical Bath Deposited cobalt sulphide films: preparation effects »,
Journal of Materials Chemistry and Physics, vol. 47, no.1, pp. 31-36, Janvier 1997.
[100] P.K. Nair, M.T.S. Nair, J. Campos, L.E. Sansores, « A critical discussion of the very high
photoconductivity in chemically deposited cadmium sulfide thin films: implications for
solar cell technology», Journal of Solar Cells, vol .22, no. 3, pp. 211-227, Novembre 1987.
[101] S.D. Delekar, M.K. Patil, B.V. Jadhav, K.R. Sanadi, P.P. Hankare, « Synthesis and
characterization of Cd0.7Pb0.3Se thin films for photoelectrochemical solar cell », Journal of
Solar Cells, vol. 84, no. 3, pp. 394-400, Mars 2010.
123
Bibliographie

[102] M.A. Barote, S.S. Kamble, A.A. Yadav, R.V. Suryavanshi, L.P. Deshmukh, E.U. Masumdar,
« Thickness dependence of Cd0.825 Pb0.175S thin film properties », Journal of Materials Letters,
vol. 78, pp. 113-115, Juillet 2012.
[103] P.P. Hankare, S.D. Delekar, M.R. Asabe, P.A. Chate, V.M. Bhuse, A.S. Khomane,
K.M. Garadkar, B.D. Sarwade, « Synthesis of Cadmium Selenide thin films at low-temperature
by simple Chemical route and their Characterization », Journql of Physics and Chemistry of
Solids, vol. 67, no. 12, pp. 2506-2511, Décembre 2006.
[104] M.A. Barote, A.A. Yadav, E.U. Masumdar, « Synthesis, characterization and
photoelectrochemical properties of n-CdS thin films», Physica B : Condensed Matter,
vol. 406, no. 10, pp. 1865-1871, Mai 2011.
[105] T. P. Kumara, D. Sherwood, B. Emmanuel, K. Sankaranarayanan, « Crystal shape
determination in thin films and studies on the substrate influence on the crystal shape in
CBD-CdS thin films», Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, vol. 4, no. 4,
pp. 769-773, décembre 2009.
[106] M.N. Musale, S.K. Devade, « Nanocrystalline CdS thin films prepared by chemical bath
deposition », International Journal of Basic and applied Research, no. 141-145, 2012.
[107] B.R Arbada, Sachin G Chonde, Prakash P. Hankare, V.M. Bhuse, « Chemical deposition of
(CdHg)Te ternary thin films», Archives of Applied Science Research, vol. 3, no.2, pp. 422-430,
2011.
[108] L.S. Ravangave, U.V. Biradar, «Study of structural, Morphological and Electrical Properties
of CdxZn 1-xS Thin Films», IOSR Journal of Applied Physics, vol. 3, no. 3, pp. 41-47, Avril 2013.
[109] R.A. Pawar, D.R. Kendre, V.B. Pujari, « Electrical transport and spectral response of HgZnS
thin films », International Journal of Advances in Electrical and Electronics Engineering, vol. 2,
no. 1, pp. 68-73, Avril 2013.
[110] I.J. Abdulleh, « Structural and optical properties of Cd0.5Zn0.5S:Sn nanocrystalline thin films
deposited by chemical bath technique », International Journal of Engineering Research and
Development, vol. 7, no. 1, pp. 48-51, Mai 2013.
[111] Bigonoff, «La programmation des PICs Seconde Partie- Révision 11», Disponible sur
internet. [Enligne], http://www.ebookbrowsee.net [Accès : 14 Mai 2014].
[112] P. OGUIC, « Moteurs pas-à-pas et PC - 2ème Edition», Editions Techniques et Scientifiques
Françaises, DUNOD, Paris, 2004.
[113] T.P. Kumar, K. Sankaranarayanan, « Growth and characterization of CdZnS thin films by
short duration micro-wave assisted-chemical bath deposition technique », Chalcogenide
Letters, vol. 6, no. 10, pp. 555-562, Octobre 2009.
[114] Y.W. Su, «Nanocrystalline thin films deposited by the continuous microreactor-assisted
solution deposition (MASD) process: Growth mechanisms and film characterizations »,
Thèse de Doctorat, Oregon State University, Juin 2011.
[115] A. Hafdallah, Études du dopage des couches minces de ZnO élaborées par spray
ultrasonique », Mémoire de Magister, Université Mentouri-Constantine, 2007.
[116] K.L. Aly, N. Afify, A.M. Abousehlly, A.M. Abd Elnaeim, « Optical band-gap and refractive
index dispersion parameters of In-Se-Te amorphous films », Journal of Non-Crystalline Solids,
vol.357, no. 10, pp. 2029-2034, Mai 2011.
[117] X.D. Zhang, M.L. Guo, W.X. Li, C.L. Liu, « First principles study of electronic and optical
124
Bibliographie

properties in wurtzite Zn1-xCdxO », Journal of Applied Physics, vol. 103, no. 6, pp. 103-111,
mars 2008.
[118] C. Zinck, « Technologie et caractérisations de films minces piézoélectriques pour la
réalisation de MEMS », Thèse de Doctorat, Institut National des Sciences Appliquées – Lyons,
Octobre 2004.
[119] F. Ng-Cheng-Chin, M. Roslin, Z.H. Gu, T.Z. Fahidy, « On the transmittance properties of
electrolytically deposited thin zinc oxide films », Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 31,
no. 19, pp. L71-L72, Aout 1998.
[120] A. Halfen, «Élaboration et caractérisation d'un nouvel électrolyte solide pour les piles à
combustibles : -Bi2O3 », Thèse de Doctorat, Université de Marne la Vallée, Juillet 2004.
[121] K.T. Ramakrishna Reddy, T.B.S. Reddy, I. Forbes, R.W. Miles, « Highly oriented and
conducting ZnO : Ga layers grown by chemical spray pyrolysis », Surface and Coating
Technology, vol. 151-152, pp. 110-113, Mars 2013.
[122] M. Bouroushian, T. Kosanovic, « Characterization of thin films by low incidence X-ray
diffraction », Journal of Crystal Structure Theory and Applications, vol. 1, no. 3, pp. 35-39,
Décembre 2013.
[123] A. Moustaghfer, « Élaboration et caractérisation de couches minces d'oxyde de zinc.
Application à la photoprotection du polycarbonate », Thèse de Doctorat, Université Blaise
Pascal, Novembre 2004.
[124] S.N. Sharma, R.K. Sharma, K.N. Sood, S.Singh, « Structural and morphological studies of
chemical bath-deposited nanocrystalline CdS films and its alloys », Journal of Materials
Chemistry and Physics, vol. 93, no. 2-3, pp. 368-375, Octobre 2005.
[125] S. Soundeswaran, O. Senthil Kumar, R. Dhanasekaran, « Effect of ammonium sulphate on
chemical bath deposition of CdS thin films », Journal of Materials Letters, vol. 58, no. 19,
no. 2381-2385, Juillet 2004.
[126] K.S. Ramaiah, A.K. Bhatnagar, R.D. Pilkington, A.E. Hill, R.D. Tomlinson, « The effect of sulfur
concentration on the properties of chemical bath deposited CdS thin films », Journal of
Materials Science : Materials in Electronics, vol. 11, no. 3, pp. 269-277, Avril 2000.
[127] A. Ndiaye, I. Youm, « Analyse des traitements post-dépôt sur les photopiles en couches
minces polycristallines n-CdS/p-CdTe », Journal des Sciences, vol. 1, no.1, pp. 38-47, 2001.
[128] G. Mustafa, M.R.I. Chowdhury, D.K. Saha, S. Hussain, O. Islam, « Annealing effects on the
properties of chemically deposited CdS thin films at ambient condition », Dhaka University
Journal of Science, vol. 60, no. 2, pp. 283-288, Juillet 2012.
[129] K.L. Narayanan, K.P. Vijayakumar, K.G.M. Nair, N.S. Thampi, K. Krishan, « Structural
transformation of dip coated CdS thin films during annealing », Journal of Materials Science,
vol. 32, no. 18, pp. 4837-1840, Septembre 1997.
[130] S. Prabahar, M. Dhanam, « CdS thin films from two different chemical baths – structural
and optical analysis », Journal of Crystal Growth, vol. 285, no. 1-2, pp. 41-48,
Novembre 2005.
[131] S.M. Patil, P.H. Pawar, « Nanocrystalline hexagonal shaped CdS thin films for
photoconducting application », International Letters of Chemistry, Physics and Astronomy,
vol. 17, no. 2, pp. 153-167, Juin 2014.
[132] A. Hasnat, J. Podder, « Effect of molar concentration on the optical and surface properties
125
Bibliographie

of CdS thin films », Bangladesh Journal of Physics, vol. 12, pp. 9-14, Octobre 2012.
[133] A. Ndiyae, I. Youm, « Analyse des traitements post-dépôt sur les photopiles en couches
minces polycristallines n-CdS/p-CdTe », Journal des Sciences, Vol.1, no. 1, pp. 38-47, 2001.
[134] A.E. Rakshani, A.S. Al-Azeb, « Characterization of CdS films prepared by chemical bath
deposition», Journal of Physics : Condensed Matter, Vol. 12, no .40, pp. 8745-8755,
Octobre 2000.
[135] H. Metin, R. Esen, « Annealing studies on CBD grown CdS thin films, Journal of Crystal
Growth », Vol. 258, no. 1-2, pp. 141-148, Juin 2003.
[136] K. MAM, Tem and cathodolumenescence investigations of CdS grown by different
techniques, Thèse de Master, Durham University, Mai 2006.
[137] L. Kong, J. Li, G. Chen, C. Zhu, W. Liu, A comparative study of thermal annealing effects
under various atmospheres on nano-structured CdS thin films prepared by CBD, Journal of
Alloys and Compounds, Vol .45, no. 17, pp. 112-117, Octobre 2013.

126
ANNEXE

Programme de commande écrit en langage C et injecté dans le microcontrôleur PIC 16F877

#include <stdio.h>
#include <htc.h> // Required to interface with delay routines
#include <pic.h>
#include "lcd-pas-pas.c"
#define BTN_INC RA1
#define BTN_DEC RA4
#define BTN_OK RC5
#define ENABLE_M1 RC1
#define RESET_M1 RB3
#define HALF_FULL_M1 RB2
#define CW_CCW_M1 RB1
#define CLOCK_M1 RB0
#define ENABLE_M2 RC2
#define RESET_M2 RB7
#define HALF_FULL_M2 RB6
#define CW_CCW_M2 RB5
#define CLOCK_M2 RB4
__CONFIG(FOSC_HS & WDTE_OFF & PWRTE_ON & BOREN_OFF & LVP_OFF & CPD_OFF &
CP_OFF );

#define _XTAL_FREQ 20000000


double TimeM1,TimeM2,VM1,VM2,j,i;
void
putch(unsigned char byte)
{
LCD_RS = 1;
lcd_write(byte);
}
void ShowTimeM1()
{
lcd_goto(0); // select first line
lcd_puts("Reglage T M1 ");
lcd_goto(0x40); // Select second line
printf("%f Seconde ",TimeM1);
}
void ShowTimeM2()
{
lcd_goto(0); // select first line
lcd_puts("Reglage T M2 ");
lcd_goto(0x40); // Select second line
printf("%f Minute ",TimeM2);

721
void ShowVM1()
{
lcd_goto(0); // select first line
lcd_puts("Vitesse Moteur1");
lcd_goto(0x40); // Select second line
printf("%f pas/S ",VM1);
}
void ShowVM2()
{
lcd_goto(0); // select first line
lcd_puts("Vitesse Moteur2");
lcd_goto(0x40); // Select second line
printf("%f pas/S ",VM2);
}
void main ()
{
start:
CMCON = 7;
ADCON1 = 6; //porta digital
TRISA = 0;
TRISB = 0;
TRISC = 0;
TRISD = 0;
TRISE = 0;
//configuration des boutons
TRISA1 = 1;
TRISC5 = 1;
TRISA4 = 1;
ENABLE_M1 = 1;
ENABLE_M2 = 1;
RESET_M1 = 1;
RESET_M2 = 1;
HALF_FULL_M1 = 0;
HALF_FULL_M2 = 0;
VM1 = 300;
VM2 = 300;
TimeM1 = 10;
TimeM2 = 2;
__delay_ms(200);
lcd_init2();
lcd_goto(0); // select first line
lcd_puts("Comande de proc");
lcd_goto(0x40); // Select second line
printf("cess technologi ");
__delay_ms(500);
ShowTimeM1();
while (!BTN_OK)

721
{
if (BTN_INC)
{
__delay_ms(350);
TimeM1++;
if (TimeM1==20000) TimeM1 = 0;
ShowTimeM1();
}
if (BTN_DEC)
{
__delay_ms(350);
if (TimeM1==0) TimeM1 = 20000;
TimeM1--;
ShowTimeM1();
}
}
__delay_ms(500);
ShowTimeM2();
while (!BTN_OK)
{
if (BTN_INC)
{
__delay_ms(350);
TimeM2++;
if (TimeM2==20000) TimeM2 = 0;
ShowTimeM2();
}
if (BTN_DEC)
{
__delay_ms(350);
if (TimeM2==0) TimeM2 = 20000;
TimeM2--;
ShowTimeM2();
}
}
__delay_ms(500);
ShowVM1();
while (!BTN_OK)
{
if (BTN_INC)
{
__delay_ms(350);
VM1++;
if (VM1==20000) VM1 = 0;
ShowVM1();
}

721
if (BTN_DEC)
{
__delay_ms(350);
if (VM1==0) VM1 = 20000;
VM1--;
ShowVM1();
}
}
__delay_ms(500);
ShowVM2();
while (!BTN_OK)
{
if (BTN_INC)
{
__delay_ms(350);
VM2++;
if (VM2==20000) VM2 = 0;
ShowVM2();
}
if (BTN_DEC)
{
__delay_ms(350);
if (VM2==0) VM2 = 20000;
VM2--;
ShowVM2();
}
}
lcd_goto(0); // select first line
lcd_puts("EXECUTION DU ");
lcd_goto(0x40); // Select second line
printf("PROCESS........ ");
__delay_ms(500);

//START MOTOR1 CW
VM1 = 1000/VM1;//periode T en milliseconde
VM2 = 1000/VM2;//periode T en milliseconde
TimeM1 = TimeM1 / 2*0.84;
TimeM2 = TimeM2 / 2*0.84;
CW_CCW_M1=1;
CW_CCW_M2=1;
lcd_goto(0); // select first line
lcd_puts("EXECUTION ");
lcd_goto(0x40); // Select second line
printf("MOTEUR 1 ON ... ");
j = ( TimeM1 * 1000 ) / VM1;
while(j>0)
{

731
CLOCK_M1 = 1;
for (i=0;i<VM1;i++) __delay_ms(1);
CLOCK_M1 = 0;
for (i=0;i<VM1;i++) __delay_ms(1);
j--;
}
lcd_goto(0); // select first line
lcd_puts("EXECUTION ");
lcd_goto(0x40); // Select second line
printf("MOTEUR 2 ON ... ");
j = ( TimeM2 * 60000 ) / VM2;
while(j>0)
{
CLOCK_M2 = 1;
for (i=0;i<VM2;i++) __delay_ms(1);
CLOCK_M2 = 0;
for (i=0;i<VM2;i++) __delay_ms(1);
j--;
}
CW_CCW_M1=0;
j = ( TimeM1 * 1000 ) / VM1;
while(j>0)
{
CLOCK_M1 = 1;
for (i=0;i<VM1;i++) __delay_ms(1);
CLOCK_M1 = 0;
for (i=0;i<VM1;i++) __delay_ms(1);
j--;
}
goto start;
while(1);
}

737
Elaboration et caractérisation des couches minces tampons
CdS et ZnS préparées par CBD automatisée pour des applications
aux cellules solaires

Résumé

L'objectif de notre travail porte sur l'élaboration et la caractérisation des couches minces tampons de
CdS et ZnS par une technique simple et économique en l'occurrence, la méthode de dépôt par bain
chimique CBD (Chemical Bath Deposition) qu'on a automatisée.

Dans la première partie de ce travail, nous avons mis au point la technique de dépôt ainsi que son
automatisation.

Dans la deuxième partie, on a élaboré une série de films avec différentes conditions de déposition en
vue d’une optimisation du procédé dans le but d'obtenir de films avec de bonnes propriétés
structurales et optiques pour être appliqués éventuellement en photovoltaïque.

Les paramètres étudiés sont la vitesse de rotation du substrat et le temps de dépôt vu leur influence
primordiale sur les réactions en solution et par la suite sur la cinétique de croissance des films.

La caractérisation structurale des films CdS a révélé que ces derniers ont une structure cubique avant
recuit avec une orientation privilégiée (111) et une structure quasi-hexagonale avec une orientation
(002) après recuit.

Le récuit a également conduit -comme prévu- à une augmentation de la taille des grains dans les
films CdS.

L'étude de l'effet de rotation du substrat sur la stœchiométrie des films CdS a montré sa pertinence
ainsi que son impact sur la qualité des films CdS obtenus.

De même, l'absence de l'effet de rotation de substrat (l'effet d'agitation de la solution de dépôt) sur
l'élaboration des films ZnS, telle que rapportée dans la littérature, a été mise en évidence.

La caractérisation optique a montré que les films CdS déposés par CBD automatisée jouissent de
bonnes propriétés optiques, i.e. une assez bonne transparence dans le visible qui dépasse 90%, le gap
optique varie dans la gamme de 2.03 à 2,45 eV.

231
Ces résultats nous permettent de conclure que les films CdS, élaborés par une technique simple et
économique telle que la CBD automatisée, peuvent trouver des applications potentielles, notamment
dans la réalisation des cellules solaires en couche minces et la fabrication des composants
optoélectroniques.

Mots Clés : couche mince, chalcogénure, CdS, ZnS, CBD automatisée, cellule solaire, recuit
thermique, propriété structurale, propriété optique.

233
Preparation and characterization of an automated Chemical bath
deposited CdS and ZnS buffer thin films for solar applications

Abstract

This work presents the results of an elaboration and characterization of CdS and ZnS buffer thin films
by a simple and economic technique, the chemical bath deposition CBD that we have automated.

In the first part of this work, we have developed the deposition method and the process to make it
automated.

In the second part, we have elaborated a series of films with different deposition conditions in order
to optimize the process and obtain films with good structural and optical properties for a possible
application in photovoltaics.

The investigated parameters are the rotation speed of the substrate and the deposition time due to
their primary influence on the reactions in the solution and thereafter the growth kinetics of the
films.

Structural properties of thin films CdS grown by automated CBD were investigated. For as-deposited
thin films, X-ray diffraction patterns confirm that the crystallographic structure of CdS was cubic,
with a strong selected (111) orientation and quasi-hexagonal with (002) selected orientation after
annealing.

It was found that thermal annealing of CdS thin films increased –as expected- the grain size within
CdS thin films.

While, X-ray diffraction pattern of ZnS thin films showed that there is no effect of substrate rotation
(the agitation effect in the bath) during the deposition of ZnS thin films, in accordance with results
reported in the literature.

The optical properties were carried out using UV-Visible spectroscopy. The analysis showed that CBD
automated CdS thin films have good optical properties, i.e. a high transmittance in the visible region
that mostly exceeds 90% and an optical gap that varies in the range of 2.03 to 2.45 eV.

231
These results allow us to conclude that CdS thin films prepared by a simple and economic method
such as automated CBD, could find potential applications, especially in making thin film solar cells and
optoelectronic components manufacturing.

Keywords: thin film, chalcogenide, CdS, ZnS, automated CBD, solar cell, thermal annealing,
structural property, optical property.

231
‫إعداد وتوصيف شرائح سلفير الكادميوم وسلفير الزنك الغشائية الرقيقة محضرة بطريقة‬
‫الترسيب اآللي في محلول كيميائي وتطبيقاتها في الطاقة الشمسية‬

‫ملخص‬

‫هذا العمل يطرح نتائج عملية إعداد وتوصيف شرائح غشائية رقيقة بواسطة تقنية بسيطة واقتصادية‪ ،‬تمثلت في الترسيب في‬
‫محلول كيميائي حيث قمنا بجعلها تشتغل آليا ‪ .‬في الجزء األول من هذا العمل‪ ،‬قمنا بتجهيز نظام الترسيب ووضعه في عملية‬
‫االشتغال اآللي ‪ .‬في الجزء الثاني‪ ،‬قمنا بإعداد سلسلة من الشرائح الغشائية الرقيقة في ظروف ترسيب مختلفة الغرض منها‬
‫تحسين العملية والحصول على شرائح غشائية دقيقة بخصائص بنيوية وضوئية عالية من المحتمل أن يوجد لها تطبيقات‬
‫كهروضوئية‪.‬‬

‫العوامل التي تم دراستها هي سرعة دوران الركيزة ومدة الترسيب نظرا لتأثيرهما األساسي على التفاعالت المحلولية وبالتالي‬
‫على حركية نمو الشرائح‪.‬‬

‫كشفت الدراسة البنيوية لعينات شرائح سلفير الكادميوم بأن لديها بنية بلورية مكعبة قبل المعالجة الحرارية ذات اتجاه مفضل‬
‫(‪ )111‬وبنية بلورية شبه سداسية ذات اتجاه (‪ )000‬بعد المعالجة الحرارية‪ .‬أدت المعالجة الحرارية أيضا ‪ -‬كما كان متوقعا ‪-‬‬
‫إلى زيادة حجم الحبيبات في شرائح سلفير الكادميوم ‪ .‬دراسة تأثير دوران الركيزة على قياسات االتحاد العنصري لشرائح سلفير‬
‫الكادميوم تبينت أهميتها وتأثيرها على الجانب النوعي لشرائح سلفير الكادميوم المتحصل عليها‪.‬‬

‫في حين أن نمط انتشار األشعة السينية من األغشية الرقيقة أظهر أنه ليس هنالك أي تأثير لدوران الركيزة (فعل خلط المحلول‬
‫في الحوض الكيميائي) أثناء ترسيب األغشية الرقيقة في توافق تام مع النتائج المنشورة في بعض األبحاث‪.‬‬

‫الدراسة الضوئية الناتجة عن التحليل الطيفي لألشعة فوق البنفسجية المرئية‪ ،‬أظهرت أن خصائص شرائح سلفير الكادميوم‬
‫الرقيقة تملك خصائص ضوئية جيدة‪ ،‬حيث تجاوزت الشفافية في الغالب ‪ 00‬في حين أن الفجوة البصرية تتغير داخل المجال‬
‫من ‪ 0002‬إلى‪ 00.2‬إلكترون فولط‪.‬‬

‫هذه النتائج تسمح لنا باستنتاج أن شرائح سلفير الكادميوم الرقيقة التي أعدت بطريقة بسيطة واقتصادية مثل الترسيب في محلول‬
‫كيميائي آليا‪ ،‬يمكن أن توجد لها تطبيقات عديدة‪ ،‬وبخاصة في إعداد الخاليا الشمسية بالشرائح الرقيقة وكذا تصنيع المكونات‬
‫البصرية االلكترونية‪.‬‬

‫كلمات البحث‪ :‬شريحة رقيقة‪ ،‬كالكوجينيد‪ ،‬سلفير الكادميوم‪ ،‬سلفير الزنك‪ ،‬الترسيب اآللي في محلول كيميائي‪،‬‬
‫خلية لشمسية‪ ،‬معالجة حرارية‪ ،‬خصائص بنيوية‪ ،‬خصائص ضوئية‪.‬‬

‫‪231‬‬

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