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Défauts dans les cristaux - 1

Plan
 1 -- Introduction
 2 -- Défauts ponctuels
o 2.1 - Description des defauts
o 2.2 - Association des defauts
o 2.3 - Diffusion
 3 -- Défauts linéaires
o 3.1 - Description des defauts
o 3.2 - Déformation plastique
 4 -- Défauts plans
o 4.1 - Surface libre
o 4.2 - Joints de grain
o 4.3 - Propriétés des interfaces
 5 -- Défauts volumiques
o 5.1 - Pores
o 5.2 - Précipités

1 -- Introduction
Nous avons vu dans les Éléments de cristallographie le modèle du cristal parfait. Cependant,
ce modèle, bien que permettant de bien décrire certains phénomènes (déformation élastique,
symétrie des cristaux...), est irréaliste et imprécis.
Le premier élément permettant de dire que le cristal parfait est irréaliste est que... ses
dimensions sont finies, voir même petites à l'échelle humaine ; or, le cristal parfait est décrit
comme un empilement infini de motifs. Donc, les faces extérieures d'un cristal constituent un
défaut visible évident.
Le deuxième élément permettant de dire que le cristal parfait est irréaliste est que... la
perfection n'existe pas ! Lorsque l'on a des briques, il est en effet plus facile d'en faire un tas
que de monter un mur. Il y a donc un équilibre entre l'organisation parfaite, qui permet de
minimiser l'énergie de chaque atome, et le désordre total (l'entropie), qui permet de minimiser
"l'énergie de construction".
Pour des raisons pratiques, nous ne parlerons pas ici des cristaux moléculaires. Nous allons
donc aborder les quatre types de défauts des cristaux :
 les défauts ponctuels (dimension 0) ;
 les défauts linéaires ou dislocations (dimension 1) ;
 les défauts surfaciques (dimension 2) ;
 les défauts volumiques (dimension 3).

2 -- Défauts ponctuels
Plan
 2.1 - Description des defauts
o 2.1.1 - Lacunes
o 2.1.2 - Atomes étrangers
o 2.1.3 - Cristaux ordonnés
o 2.1.4 - Notation de Kroger et Vink
 2.2 - Association des defauts
 2.3 - Diffusion

Les défauts ponctuels concernent un atome. Un atome, me direz-vous, occupe un volume fini,
mais ce volume est très faible devant le volume total du cristal, il peut donc être considéré
comme un point de dimension zéro.

2.1 - Description des defauts

2.1.1 - Lacunes

Une lacune (vacancy en anglais), c'est l'absence d'un atome.

Fig. 2-1 Lacune : absence d'un atome


Certains cristaux sont composés d'ions, c'est à dire que les briques ont une charge électrique
positive (cations) ou négative (anions). Dans le cristal parfait, les charges s'équilibrent, il y a
autant de charges + que de charges -, il y a une neutralité électrique. Si il manque un cation
(charge +), il y a localement plus d'anions (charge -), on a donc localement une charge
négative ; une lacune cationique a donc une charge négative, et de même, une lacune
anionique a une charge positive.
Il peut sembler curieux de parler de la charge d'un "trou", mais ce n'est qu'une manière
pratique de décrire la répartition des charges dans l'espace - et qui plus est, cette manière de
voir permet d'expliquer bien et simplement de nombreux phénomènes.
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2.1.2 - Atomes étrangers

Un atome ne faisant pas partie de la composition chimique du cristal parfait peut s'y insérer ;
il s'agit d'impuretés ou bien d'éléments d'alliage. Il peut prendre la place d'un atome "normal",
on dit alors qu'il est en "substitution". Mais, les atomes étant des boules, il reste de la place
entre elles (au minimum 36 % de vide, cf. calcul de compacité), un petit atome peut donc se
glisser dans les interstices ; l'atome est alors dit "en insertion" ou en "position interstitielle"
(pour des raisons de clareté, nous avons écarté les atomes du cristal sur la figure).
Fig. 2-2 Atomes étrangers : a - atome en substitution ; b - atome en insertion
Pour désigner la présence d'atomes étrangers, on parle souvent de solution solide. Le terme de
solution est traditionnellement associé à la notion de liquide : le sucre se dissout dans l'eau, il
est en solution dans l'eau. En fait, les deux phénomènes ne sont pas si différents :
 à l'état solide, les molécules du sucre sont toutes regroupéss ensemble ; en solution, les
molécules de sucre sont dispersées, chacune est entourée de molécules d'eau ;
 si l'on prend l'exemple du carbone dissout dans l'acier, les atomes de carbones sont
habituellement regroupés ensemble dans le graphite (charbon) ; en solution dans
l'acier, ils sont dispersés, chacun est entouré d'atomes de fer ;
 faites geler de l'eau sucrée, le sucre va se retrouver... en solution, solide dans la glace !

La seule différence, c'est que dans le solide, les atomes étrangers ne bougent pas à
température ambiante, il faut chauffer pour qu'ils bougent (cf. 2.3), alors que dans un liquide,
ils sont en mouvement permanent.
Dans certains cas, un atome du cristal peut être lui-même en insertion, on parle alors d'«auto-
insertion».
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2.1.3 - Cristaux ordonnés

Si un cristal est composé de deux (ou plus) types d'atomes différents et que leur disposition
est ordonnée (sels, oxydes...), on peut avoir un atome à la mauvaise position. On parle de
défaut d'«antiphase» ou d'«antisite».

Fig. 2-3 Cristaux ordonnés : défaut d'antiphase


Si l'alliage est ordonné, c'est qu'une alternance d'atomes ou d'ions différents a une énergie
moins élevée que si les espèces de même nature étaient ensemble ; ceci est évident dans le cas
d'un cristal ionique, où les charges opposées se neutralisent. L'existence d'un défaut
d'antiphase est donc souvent très peu probable, il faut fournir une très grande énergie pour en
créer un (par exemple irradiation, ou bien chauffage à haute température).
Notez qu'il existe aussi des alliages désordonnés (les différents types d'atomes n'occupent pas
de place privilégiée), dans lesquels le défaut d'antiphase n'existe évidemment pas.
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2.1.4 - Notation de Kroger et Vink

Pour représenter les défauts ponctuels dans les cristaux, on utilise la notation de Kroger et
Vink ; il existe plusieurs notations, mais celle-ci est recommandée par l'IUPAC1.
La notation décrit :
 la nature chimique de l'espèce (lacune, atome, ion) ;
 la position de l'espèce (en insertion dans tel site cristallographique, en interstitiel) ;
 la charge relative du défaut.

Un défaut ponctuel se note donc XYc avec :


 X la nature chimique, «V» pour une lacune (vacancy), «e» pour un électron libre ;
 Y la position, soit le nom de l'atome ou de l'ion qu'il remplace, soit «i» pour
interstitiel ;
 c la charge relative, une apostrophe «'» pour une charge relative négative, un point «•»
pour une charge relative positive, rien ou une croix «×» pour une charge neutre.

Ainsi, dans un cristal de chlorure d'argent AgCl (Ag+, Cl-), on notera :


 les ions en position normale AgAg ou AgAg×, ClCl ou ClCl× ;
 les ions en interstitiel Agi• et Cli' ;
 les lacunes VAg' et VCl• ;
 les défauts d'antisite AgCl•• ou AgCl2•, ClAg'' ou ClAg2' ;
 un site interstitiel vide Vi.

On peut ainsi écrire des réactions chimiques entre défauts, par exemple l'ion Cl- perd son
électron et celui-ci devient un électron libre :

ClCl× -> ClCl• + e'

Notes :
 1 - IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry
"http://www.iupac.org
retour

2 -- Défauts ponctuels
Plan
 2.1 - Description des defauts
 2.2 - Association des defauts
o 2.2.1 - Défaut de Schottky
o 2.2.2 - Défaut de Frenkel
o 2.2.3 - Amas de défauts
 2.3 - Diffusion
2.2 - Association des defauts

On peut avoir deux défauts ponctuels associés, soit que la création d'un défaut entraîne l'autre,
par exemple, un atome se met en auto-substitution et laisse une lacune, soit que les défauts
s'attirent et s'associent car ils sont plus stables, par exemple lorsqu'ils crèent chacun une
charge opposée de l'autre.

2.2.1 - Défaut de Schottky

Dans les cristaux ioniques, association d'une lacune anionique et d'une lacune cationique.
Dans le cas de l'AgCl, la notation de Kroger et Vink d'un défaut de Schottky est :

(VAg', VCl•)×
ou
(VAg', VCl•)

Fig. 2-4 Défaut de Schottky dans un cristal ionique


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2.2.2 - Défaut de Frenkel

Un atome quitte sa position normale et se met en position interstitielle. Dans le cas d'un cristal
ionique, seuls les cations peuvent le faire, car ils sont plus petits que les anions ;
Dans le cas de l'AgCl, la notation de Kroger et Vink d'un défaut de Frenkel est :

(VCl•, Cli')×
ou
(VCl•, Cli')

Fig. 2-5 Défaut de Schottky dans un cristal ionique


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2.2.3 - Amas de défauts

Il peut y avoir des combinaisons plus complexes de défauts, que l'on appelle «amas» ou de
«complexes» (cluster). Un des plus célèbres est l'amas (4:1) de la wüstite (oxyde de fer FeO),
composé de 4 lacunes de fer VFe et d'un atome de fer interstitiel Fei.

Fig. 2-6 Maille de wüstite FeO sans défaut

Fig. 2-7 Amas (4:1) de la wüstite FeO

2 -- Défauts ponctuels
Plan
 2.1 - Description des defauts
 2.2 - Association des defauts
 2.3 - Diffusion
o 2.3.1 - Mécanismes de la diffusion
o 2.3.2 - Diffusion dans les alliages ordonnés
o 2.3.3 - Effet Kirkendall

2.3 - Diffusion

2.3.1 - Mécanismes de la diffusion

Les atomes sont tout le temps en train de s'agiter sur place (cf. Température et chaleur).
Lorsque la température devient importante, les atomes bougent suffisamment pour pouvoir
sortir de leur logement et se déplacer ; ce phénomène est appellé diffusion, car il ressemble à
ce qui se passe quand on trempe le bout d'un sucre dans le café (on voit le café monter dans le
sucre).
Prenons par exemple un atome étranger en insertion ; il saute de position interstitielle en
position interstitielle, c'est ce que l'on appelle la diffusion interstitielle.
Fig. 2-8 Diffusion interstitielle
Considérons une lacune, un autre atome peut prendre sa place, la lacune a donc progressé
d'une position ; C'est un atome qui a fait le mouvement, mais c'est comme si la lacune se
déplaçait. Quand une lacune se déplace dans à travers un cristal, c'est comme si au bout du
compte un atome s'était déplacé en sens inverse ; on parle alors de diffusion lacunaire.
Comme dans ce cas-ci, l'atome qui diffuse est un atome du cristal, on parle d'auto-diffusion
(mais on peut aussi avoir de la diffusion lacunaire d'atomes étrangers).

Fig. 2-9 Diffusion lacunaire


Par exemple, on soude une barre de fer pur et une barre d'acier (contenant des atomes de
carbone). Si l'on chauffe à plusieurs centaines de degrés celsius, les atomes de carbone vont
bouger et se répartir dans la barre.

Fig. 2-10 Diffusion entre deux barres soudées, évolution de la concentration en carbone
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2.3.2 - Diffusion dans les alliages ordonnés

Le problème des alliages ordonnés est qu'un mécanisme lacunaire simple crée des défauts
d'antisite, par exemple dans l'AgCl, on aurait

VAg' + ClCl× -> ClAg'' + VCl•


ceci donc peu probable en raison du surcroît d'énergie nécessaire.
Il y a alors deux solutions :
 soit il y a un saut vers le deuxième voisin et non plus vers le premier, chaque espèce
diffuse danc dans son propre sous-réseau ;

 soit il y a migration d'un défaut complexe, plus stable.

Fig. 2-11 Diffusion de l'amas de défauts (2:1) dans le FeAl B2 (2 VAl, 1 FeAl)

Fig. 2-12 Diffusion de l'amas de défauts (4:1) dans le FeO


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2.3.3 - Effet Kirkendall

Dans le cas de la diffusion lacunaire, la diffusion de matière dans un sens entraîne la diffusion
de vide (lacune) dans l'autre, ceci peut provoquer une déformation de la matière : c'est l'«effet
Kirkendall».

3 -- Défauts linéaires
Plan
 3.1 - Description des defauts
 3.2 - Déformation plastique
Les défauts linéaires concernent une rangée d'atomes. Une rangée d'atomes, me direz-vous,
occupe un volume fini, mais ce volume est très faible devant le volume total du cristal, il peut
donc être considéré comme une ligne de dimension un.

3.1 - Description des defauts

Le type de défaut linéaire le plus simple est la dislocation coin. On peut la représenter de la
manière suivante : on enlève un demi-plan atomique (vertical sur le dessin), les autres plans se
ressèrent donc pour "combler le vide". La zone de perturbation, ou coeur de la dislocation, est
donc un cylindre dont le diamètre vaut environ un millionième de millimètre, il est très petit
devant celle de l'objet. On peut donc bien considérer que c'est un trait d'épaisseur négligeable.

Fig. 3-1 Dislocation vis


Vous aurez plus de détails concernant les dislocations sur la page Déformation plastique et
dislocations de ce site.
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3.2 - Déformation plastique

Lorsque cette ligne se déplace à travers le cristal, elle propage la perturbation élastique, elle
provoque une déformation irréversible du cristal. Ce sont les dislocations qui permettent
d'expliquer la déformation plastique.
Fig. 3-2 Déformation irréversible du cristal par déplacement de la dislocation

4 -- Défauts plans
Plan
 4.1 - Surface libre
o 4.1.1 - Description d'une surface libre
o 4.1.2 - Énergie d'interface
 4.2 - Joints de grain
 4.3 - Propriétés des interfaces

4.1 - Surface libre

Les défauts linéaires concernent une séparation entre deux milieux. À l'échelle des atomes, la
notion de séparation est assez floue, ne serait-ce que parce que les atomes ne sont pas
exactement localisés (notion de fonction d'onde en physique quantique, probabilité de
présence). On pourrait voir une interfaces comme un volume de transition entre deux milieux.
Cependant, ce volume est tellement mince devant le volume de matière que l'on peut
considérer que c'est un plan de dimension deux.

4.1.1 - Description d'une surface libre


Le premier défaut visible par rapport au cristal parfait

«empilement infini et ordonné d'atomes»

est le fait que le volume est fini. Un cristal a donc nécessairement une surface libre, qui est en
contact avec l'environnement : air, eau, vide, gaz de combustion, milieu de réaction...
La forme de la surface est décrite par le modèle TLK, pour terraces, ledges, kinks (terrasses,
marches, décrochements). Elle comporte en effet
 des surfaces planes correspondant à des plans atomiques denses, ou «terrasses» ;
 des «marches» linéaires entre deux terrasses ;
 la linéarité des marches est parfois brisée par des «décrochements».

Fig. 4-1 Terrasses et marches : description d'une surface dans le modèle TLK
On observe également :
 l'absence d'un atome dans une terrasse, ou «lacune» (vacancy) ;
 la présence d'un atome isolé ou «adatome» (pour "atome adsorbé", cf. § suivant).

Fig. 4-2 Éléments du modèle TLK


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4.1.2 - Énergie d'interface

Un atome (ou ion, mais pour simplifier, on ne parlera que d'atomes par la suite) au sein du
cristal a Z voisins, Z étant la «coordinence», qui varie entre 4 (carbone diamant) et 8 (fer α,
cubique centré) ; Z = 6 dans un empilement compact (par exemple hexagonal compact ou
cubique à faces centrées). Un atome situé à la surface a moins de voisins.
Fig. 4-3 Atomes voisins d'un atome à l'intérieur et d'un atome sur la surface
Or, si ces atomes forment un cristal, c'est que c'est la forme la plus stable, donc qui a le moins
d'énergie, donc qu'un atome entouré de Z autres atomes a une énergie plus faible qu'un atome
moins entouré. Donc, les atomes sur la surface libre ont une énergie plus élevée que les
atomes dans la matière.
Si l'on considère le problème sous la forme de possibilités de liaison, un atome a Z possibilités
de liaison, et lorsqu'il est à la surface, toutes ne sont pas utilisées. Ceci va permettre à d'autres
atomes, ions ou molécules de se fixer (phénomène d'«adsorption»).

4 -- Défauts plans
Plan
 4.1 - Surface libre
 4.2 - Joints de grain
 4.3 - Propriétés des interfaces

4.2 - Joints de grain

Dans la plupart des cas, la matière cristalline est composée de plusieurs cristaux. Il existe
quelques exemples notoires de monocristaux, comme par exemples certains cristaux
géologiques, dont les gemmes et pierres précieuses, et des réalisations technologiques comme
par exemple les aubes de turbine pour les moteurs d'avions de chasse, les semiconducteurs
pour l'électronique (germanium) ou les monocristaux d'étude, utilisés en recherche
métallurgique ou pour caractériser de nouvelles molécules pharmaceutiques.
Mais dans le cas général, la matière est composée de plusieurs cristaux accolés, qui ont une
orientation différente ; on dit qu'elle est «polycristalline». L'interface entre deux cristaux
s'appelle un «joint de grain» (grain boundary).
Fig. 4-4 Matière polycristalline et joints de grain
Lorsque la différence d'orientation entre deux cristaux voisins est faible, le joint de grain peut
se décrire comme une succession de dislocations coin ; on parle alors de «paroi de
dislocations» ou encore de «joint de faible désorientation».

Fig. 4-5 Joint de faible désorientation - paroi de dislocations


Si la désorientation est importante, alors seuls restent à l'interface les atomes dont la position
est commune aux réseaux des deux cristaux.

Fig. 4-6 Joint de grande désorientation - atomes communs aux deux réseaux
On constate que :
 il y a des espaces vides dans le joint de grain par rapport au sein du cristal ;
 les atomes du joint de grain ont moins de voisins qu'au sein du cristal.

Il en résulte que
 la diffusion est plus rapide dans les joints de grain, puisqu'il y a plus de place pour
circuler ;
 de même que pour les surfaces libres, l'énergie des atomes des joints de grain est plus
importante que celle des atomes au sein du cristal, et des donc impuretés vont pouvoir
se lier aux joints de grain (phénomène de «ségrégation»).

4 -- Défauts plans
Plan
 4.1 - Surface libre
 4.2 - Joints de grain
 4.3 - Propriétés des interfaces
o 4.3.1 - Tension superficielle
o 4.3.2 - Adsorption et ségrégation
o 4.3.3 - Réactivité des interfaces

4.3 - Propriétés des interfaces

4.3.1 - Tension superficielle

Nous avons vu précédemment que les interfaces - surfaces libres et joints de grain -
comportaient de l'énergie supplémentaire, due au fait que les atomes en surface sont moins
entourés. Il y a donc une tension superficielle, qui a les conséquence suivantes :
 les interfaces tendent à être selon des plans atomiques denses : en effet, un atome dans
un plan d'interface dense est plus entouré, donc son énergie est plus faible que si il est
dans un plan d'interface peu dense ;
 les interfaces tendent à être planes, afin de diminuer leur aire.

Ceci explique la présence des terrasses qui sont des plans denses, et le fait que l'on on observe
souvent un facettage sur les cristaux naturels.
Toutefois, les surfaces libres et les joints de grain ne sont pas nécessairement plan. Mais si
l'on chauffe suffisamment la matière, les atomes deviennent mobiles, et ils se réorganisent
pour former des surfaces planes suivant les directions denses des cristaux.
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4.3.2 - Adsorption et ségrégation

Les atomes des interface ont des possibilité de liaisons non utilisées, les atomes, ions et
molécules vont donc pouvoir s'y fixer.
Lorsqu'il s'agit d'éléments venant de l'extérieur, on parle d'«adsorption». L'adsorption est la
première étape de l'oxydation des métaux (corrosion, rouille de l'acier et du fer, formation du
vert de gris du cuivre et du bronze...), de la catalyse hétérogène et de la condensation (p.ex.
buée sur une vitre).
Lorsqu'il s'agit d'éléments venant de l'intérieur, on parle de «ségrégration». Ainsi, la
concentration en atomes étrangers est souvent plus importante au voisinage des surfaces et des
joints de grains qu'au sein du cristal.
À titre d'exemple, le souffre dans l'acier se concentre dans les joints de grain et provoque une
fragilité de ceux-ci. C'est la raison pour laquelle on désulfure l'acier avant de le couler, ou
bien on ajoute des éléments d'alliage pour piéger le souffre dans le cristal.
L'adsorption et la ségrégation diminuent la tension superficielle.
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4.3.3 - Réactivité des interfaces

Les interfaces sont des points de contact entre des réactants solides, ou bien entre un réactant
solide et des réactants fluides (réaction hétérogène). Elles sont donc potentiellement le siège
de réactions chimiques.
Par ailleurs, il y a des cas où des réactions de surface ont lieu spécifiquement sur les joints de
grain (là où le joint rencontre la surface libre). C'est le cas de la corrosion intergranulaire : on
a un alliage parfaitement stable dans un milieu (aucune corrosion), mais qui va se faire
attaquer aux joints de grain. On peut aussi avoir des acides qui vont attaquer en priorité les
joints de grain et les creuser ; c'est le principe de l'attaque cristallographique, qui permet de
révéler les joints de grains, et donc d'observer la taille des grains et leur forme