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Fabrication du gaz de synthèse

1-propriétés:
Gaz de synthèse : CO + H2
CO : gaz incolore, de température de condensation Tcond = -192°C, présente avec l’air un mélange
explosif dans les limites : 12.5 - 74 % (vol), toxique, concentration admissible
20 mg / m3 .
H2 : température de condensation Tcond = -252.8°C ,donne avec l’air un mélange explosif dans les
limites : 4 - 75.0 %.
* Le gaz de synthèse est largement utilisé en synthèse pétrochimique, il est la matière
première pour la production du méthanol.
CO + 2 H2 CH3OH
* Il sert dans les réactions d’oxosynthése ( de carbonylation et de carboxylation ).

RCH2-CH2CHO
1- R-CH=CH2 + CO + H2
R-CH-CH3
CHO

2- CH3OH + CO CH3COOH
3- CH2=CH2+ CO + H2O CH3CH2-COOH
* Le gaz de synthèse est la source principale d’obtention de l’Hydrogène.
II - Obtention :
La méthode essentielle de son obtention est la conversion catalytique du méthane
( CH4 ) en présence de la vapeur d’eau à haute température.
Le procédé est également appelé le reformage à la v.e, le catalyseur utilisé est le Ni déposé
sur Al2O3.
1* CH4 + H2O CO + 3H2 -H°298 = -206 kJ / mole.
Réaction fortement endothermique, l’équilibre ne se déplace à droite qu’a haute température,
pour augmenter le taux de conversion le procédé doit être mené à
800 - 900°C en excès de la vapeur d’eau ( v.e )
2* CO + H2O CO2 + H2 -H°298 = -41.0 kJ / mole.
Réaction exothermique, avec l’augmentation de la température l’équilibre se déplace vers la
gauche. D’autant plus que l’augmentation de la teneur en v.e favorise celle de CO2.
3* CH4 + CO2 2CO + 2H2 -H°298 = -247 kJ / mole.

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Réaction endothermique, l’équilibre est déplacé à droite quand la température augmente.
Elle se déroule plus lentement que la réaction de conversion à la v. e c-à- d la première réaction.
4* CH4 +1/2 O2 CO + 2H2 -H°298= +35.6 kJ /mole.
Cette réaction est mise en évidence si on introduit dans le système de l’oxygène.
Log Kp
5

-5

-10

-15
500 900 1300 T( C )

T = 600°C T = 800°C
Constituant % H2O/CH4
P = 0.2 M Pa P = 3 M Pa
CO2 8.7 6.0 4 :1
CO 4.9 5.3 -
H2 47.2 39.9 -
CH4 2.1 4.0 -
H2O 37.9 44.6 -

III- Catalyseur, Cinétique et mécanisme:


En qualité de catalyseur dans la réaction de conversion du méthane ,on utilise le Ni déposé
sur Al2O3 avec K2O comme promoteur. Il est très sensible au composés sulfureux qui constituent un
poison et désactive le catalyseur.
mNi + n H2S NimSn+ nH2
Le gaz dirigé vers la conversion ne doit pas contenir des oléfines, ces dernières mènent
facilement à la formation du coke qui se déposera sur la surface du catalyseur.
Le mécanisme proposé est celui qui se base sur le radical hydroformyl - CHOH.
Si on désigne par Z le centre actif sur la surface du catalyseur (Ni).
5- CH4 + Z ZCH2 + H2
6- ZCH2 + H2O ZCHOH + H2
7- ZCHOH ZCO + H2
8- ZCO Z + CO
9- H2O + Z ZO + H2
10 - ZO + CO Z + CO2
8
 1
10
 2
9

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Sur la base du système d'équilibre 5 - 10 est déduite l'équilibre cinétique suivant:
3
1 PCO PH 2
K1CH 4 PH 2O
(1  )
K PCH 4 PH 2O
v
2
PH 2O
(PH 2O  l1 PH 2  l 2 PH 2  l 3 P 3 H 2 )(1  K s )
PH 2

K1:constante de vitesse.
l1 , l2 , l3 : constante dépend de la température.
P : pression partielle.
K…,K5 : constante d'équilibre.
Réacteurs de conversion catalytique du méthane

I CH4 + H2O

combustion

air

Gaz des fumées

Gaz de synthèse
II
CH4 + H2O O2 + H2O

Gaz de synthèse
H2O Production du butadiène
I- Généralités et caractéristiques :
Production mondiale en butadiène (en million de tonne)
1981 - 4.86

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1985 - 5.42
1990 - 6.00  12%
Butadiene : CH2=CH-CH=CH2
Dans les conditions normales c’est un gaz incolore, se condense à la température de –
4.3°C ( à P=1atm ), avec l’air il présente un mélange explosif dans les limites 2.0 - 11.5 % (vol) il
est toxique et irrite la muqueuse lacrymale et présente un effet narcotique.
Le butadiène et l’un des monomères principaux pour l’obtention du caoutchouc synthétique.
II- Thermodynamiques, cinétique et mécanisme de la réaction :
L’obtention du butadiène s’effectue selon la réaction de déshydrogénation du
n- butane.
CH2=CH-CH2-CH3 , H=132 Kj/ mole
-H2
CH3-CH2-CH2-CH3  CH3-CH=CH-CH3  trans, H = 115 Kj/ mole
+H2
CH3-CH=CH-CH3  cis, H = 117 Kj/ mole

CH2=CH-CH=CH2  Butadiene - 1,3


Energie de rupture des liaisons C-C = 330Kj/mole.
Energie de rupture des liaisons C-H= 420Kj/mole.
Les conditions d’équilibre de la réaction de déshydrogénation ne sont pas favorables, pour obtenir un
rendement à l’équilibre important il est indispensable d’effectuer le procédé à une température d’environ 700°C, a cette
condition commence la rupture des liaisons C-C.
G = 30500 - 34.7 T
T : température absolue.
De cette équation, il en découle que la formation des butènes n’est possible qu’à une température supérieure à
888 °K, quand G  0.
= Kp ½/(Kp+P)½

, %

80 log Kp= 5.7012- 28000/4.575T


0.01MPa

60
0.1MPa

40

20
400 500 600 700  T,°C

Catalyseur :

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Cr2O3 / Al2O3
Promoteur K2O
Reactions secondaires :
1) Cracking
CH3 CH=CH2 + CH4
CH3CH2CH2CH3
CH2=CH2 + C2H6

2) Isomérisation:
CH2=CHCH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH=CHCH3
CH3CH2CH2CH3

CH3CHCH3 CH2 = CCH3


CH3 CH3
Cinétique :
V1
C4H10 C4H8
V2 V3

C4H6
V1:V2:V3 = 18:1:25
À T = 600°C, P= 0.03 MPa V2  V3

Mécanisme :
K : centre actif du catalyseur
k1
1- C4H10 + 2K [C4H9]K +[H]K
k2
2- [C4H9]K [H]K + C4H8
k3
3- C4H8 + K [C4H7]K +[H]K
k4
4- [C4H9]K [H]K + C4H6
k5
5- 2 [H]K H2 + 2K

V = k1.(C1/(C2)1/2).(1-(C2C3/C1KC))
C1: C4H10
C2: C4H8
C3: H2

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Ke: constante d’équilibre
Composition du gaz à la sortie du Scrubber (%mass)

CH4+ H2 3.0
C2H6+ C2H4 2.0
C3H6+C3H8 3.0
iC4H10 2.0
N C4H8 31 - 32.0
N C4H10 53.0
C4H6 3.0
C5+ 2.0
CO 1.0

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