Vous êtes sur la page 1sur 36

TROISIEME PARTIE:

Chimie en solution
(CAPES)
Dr Ouya KOETA
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

4 Acides bases................................................................................................................................ 53
4.1 Définitions ........................................................................................................................... 53
4.2 Forces des acides et des bases ............................................................................................. 54
4.2.1 Acides faibles ............................................................................................................... 54
4.2.2 Echelle de 𝒑𝑲𝒂 et prévision de réaction ..................................................................... 54
4.3 Le potentiel Hydrogène 𝒑𝑯 et domaines de prédominance ................................................ 55
4.3.1 Domaine de prédominance pour un couple acide/base ................................................ 55
4.3.2 Diagramme de distribution........................................................................................... 56
4.4 Titrages acido-basiques ...................................................................................................... 57
4.4.1 Titrage par colorimétrie ............................................................................................... 57
4.4.2 Titrage par pH-métrie................................................................................................... 58
Dosage d’un acide fort par une base forte............................................................................... 59
Dosage d’un acide faible par une base forte ........................................................................... 59
Effet de la dilution sur la courbe de dosage ............................................................................ 59
Dosage d’un polyacide ou d’un mélange d’acides.................................................................. 60
4.4.3 Titrage par conductimétrie ........................................................................................... 60
Dosage d’un acide fort par une base forte : interprétation de la courbe ................................. 61
Dosage d’un acide faible par une base forte : interprétation de la courbe .............................. 61
4.4.4 Solution tampon ........................................................................................................... 61
Exemple de solution tampon ................................................................................................... 62
Pouvoir tampon ....................................................................................................................... 62
4.5 Travaux Dirigés sur les acides et bases ............................................................................... 63
5 Solubilité produit de solubilité.................................................................................................... 67
5.1 La solubilité ......................................................................................................................... 67
5.1.1 Définition ..................................................................................................................... 67
5.1.2 Exemple ....................................................................................................................... 67
5.2 Le produit de solubilité........................................................................................................ 67
5.2.1 Exemple ....................................................................................................................... 67
5.2.2 Généralisation .............................................................................................................. 68
5.2.3 Facteurs influençant la solubilité ................................................................................. 68
Influence du pH sur la solubilité ............................................................................................. 68
Effet d’ion commun ................................................................................................................ 68
Effet de la complexation ......................................................................................................... 69
5.3 Travaux Dirigés sur la solubilité ......................................................................................... 71

51
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

6 Oxydo-réduction ......................................................................................................................... 72
6.1 Généralité ............................................................................................................................ 72
6.1.1 Définitions .................................................................................................................... 72
6.1.2 Nombre d’oxydation .................................................................................................... 72
6.1.3 Equilibrer une réaction redox ....................................................................................... 73
6.2 Potentiel redox ..................................................................................................................... 74
6.2.1 Demi-pile et pile électrochimique ................................................................................ 74
6.2.2 Electrode de référence .................................................................................................. 75
6.2.3 Potentiel d’oxydoréduction .......................................................................................... 75
6.2.4 Formule de Nernst ........................................................................................................ 75
6.2.5 Thermodynamique des réactions redox ....................................................................... 76
6.3 Facteurs influençant les réactions redox ............................................................................. 77
6.3.1 Influence de la précipitation ......................................................................................... 77
6.3.2 Influence de la complexation ....................................................................................... 77
6.3.3 Influence du pH ............................................................................................................ 77
6.4 Les différents types d’électrodes ......................................................................................... 78
6.4.1 Electrodes de premier type ........................................................................................... 78
6.4.2 Electrode de deuxième type ......................................................................................... 78
6.4.3 Electrodes de troisième type ........................................................................................ 76
6.5 Dosage redox ....................................................................................................................... 76
6.5.1 Indicateurs colorés redox ............................................................................................. 76
6.5.2 Dosage potentiométrique ............................................................................................. 77
6.6 Les générateurs électrochimiques ....................................................................................... 78
6.6.1 Constitution d’un générateur électrochimique ............................................................. 78
6.6.2 Ecriture symbolique ..................................................................................................... 78
6.6.3 La force électromotrice (f.e.m) d’un générateur électrochimique ............................... 79
6.6.4 Récapitulatif sur les piles usuelles ............................................................................... 79
6.6.5 Les accumulateurs ........................................................................................................ 79
6.6.6 Les piles à combustion ................................................................................................. 80
6.7 Travaux Dirigés sur l’oxydoréduction ................................................................................ 81

52
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

4 ACIDES BASES

4.1 Définitions
Deux théories sont souvent citées pour définir les termes acide et base. Il s’agit des théories
de Brönsted et de Lewis.

Au sens de Lewis :

Un acide est espèce chimique qui a une lacune électronique lui permettant d’en accepter
(espèce électrophile en chimie organique) dans une liaison covalente dative ; tandis qu’une base peut
jouer le rôle de donner d’électrons grâce à son doublet non-liant (nucléophile en chimie organique)

Selon Brönsted :
-
Un acide est un corps susceptible de céder un proton H+
- Une base est un corps capable de capter un proton H+ C’est la définition généralement retenue
pour définir les acides et bases. La première est utilisée pour expliquer les interactions
électroniques entre les molécules ou espèces chimiques nucléophiles et électrophiles.
- Un couple acide-base est formé par un acide AH (donneur de proton) et sa base conjuguée A- (espèce
obtenue après la perte du proton). Par convention, le couple acide- base est noté acide/base
(AH/A-).
- Une réaction acido-basique est un échange de proton entre un couple 1 (A1H/A1-) et un couple
2 (A2H/A2-). Le proton perdu par A1H (qui devient alors A1-) est capté par A2- (qui devient
A2H).
𝐴1 𝐻 + 𝐴− − -
2 ↔ 𝐴2 𝐻 + 𝐴1 couples impliqués : A1H/A1 et A2H/A2
-

Le proton isolé n’apparait pas dans cette équation-bilan car il n’est cédé qu’en présence d’un
accepteur. L’eau peut jouer ce rôle ; dans ce cas on obtient :

𝐴1 𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝐴1− couples impliqués : A1H/A1- et H3O+/H2O

L’eau peut aussi céder un proton :

𝐴− − -
2 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂𝐻𝑎𝑞 + 𝐴2 𝐻 couples impliqués : A2H/A2 et H2O/OH
-

L’eau peut donc être un acide comme dans le premier cas (H3O+=H+aq) ou une base (second cas).
Elle est dite ampholyte. Lorsqu’elle joue les deux rôles en même temps, on parle d’autoprotolyse de

l’eau : 𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑂𝐻𝑎𝑞 + 𝐻3 𝑂+

Cet équilibre chimique est caractérisé par sa constante d’équilibre appelée produit ionique
de l’eau, 𝐾𝑒
+ −
𝐾𝑒 = [𝐻3 𝑂 ] × [𝑂𝐻𝑎𝑞 ]

𝑑𝑙𝑛𝐾𝑒 ∆𝑟 𝐻 0
Sa valeur dépend de la température suivant la loi de Van’t Hoff : 𝑑𝑇
= 𝑅𝑇 2

À 25°C 𝐾𝑒 = 10−14 𝑒𝑡 𝑝𝐾𝑒 = − log 𝐾𝑒 = 14

53
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

- Un polyacide est une espèce pouvant céder plusieurs protons à une base ; une polybase
capte plusieurs protons Ex : l’acide oxalique 𝐻𝑂2 𝐶 − 𝐶𝑂2 𝐻 peut céder successivement deux
protons, c’est un diacide. Il se transforme alors en dibase après avoir perdu ses protons.

4.2 Forces des acides et des bases


Un acide fort est totalement dissocié en solution aqueuse. Inversement, sa base conjuguée n’a
aucune aptitude à capter un proton, on dit qu’elle est « indifférente » donc très faible. De la même
manière, une base forte se dissocie entièrement dans l’eau et son acide conjugué est « indifférent ».

Ex :𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝑙 −

La force de l’acide se résume ainsi à celle de 𝐻3 𝑂+ qui est l’acide le plus fort. En considérant la

réaction de dissociation d’une base forte dans l’eau, on conclut aisément que 𝑂𝐻𝑎𝑞 est la base la
plus forte.

4.2.1 Acides faibles


La réaction d’un acide faible avec l’eau n’est pas totale, il se produit un équilibre chimique
dont la constante est appelée constante d’acidité du couple acido-basique notée 𝐾𝑎

𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻3 𝑂+ + 𝐴−

[𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎 =
[𝐴𝐻]

On définit également la constante de basicité du même couple par :



[𝐴𝐻][𝑂𝐻𝑎𝑞 ]
𝐾𝑏 = −
[𝐴 ]

De sorte que :𝐾𝑎 × 𝐾𝑏 = 𝐾𝑒 et 𝑝𝐾𝑎 + 𝑝𝐾𝑏 = 𝑝𝐾𝑒 = 14 à 25°𝐶

Plus Ka est grand, plus 𝑝𝐾𝑎 est petit et plus l’équilibre est déplacé dans le sens de la dissociation
(acide fort). Pour deux couples 𝐴1 𝐻/𝐴1− et 𝐴2 𝐻/𝐴− 2 donnés, avec leurs constantes 𝐾𝑎1 et 𝐾𝑎2 d’une
part 𝐾𝑏1 et 𝐾𝑏2 d’autre part, Si 𝐾𝑎1 ≫ 𝐾𝑎2 c’est-à-dire 𝑝𝐾𝑎1 < 𝑝𝐾𝑎2 , alors l’acide 𝐴1 sera plus fort
que l’acide 𝐴2 . Par contre la base 𝐴1− sera plus faible que la base 𝐴−
2 car 𝑝𝐾𝑏1 > 𝑝𝐾𝑏2

Exercice : Montrez qu’à 25°C, 0 ≤ 𝑝𝐾𝑎 ≤ 14

4.2.2 Echelle de 𝒑𝑲𝒂 et prévision de réaction


On représente habituellement les couples acide/base dans un tableau par force décroissante ; on les place sur
une échelle de 𝑝𝐾𝑎

Prenons deux couples 𝐴1 /𝐵1 et 𝐴2 /𝐵2 on a : 𝐴1 + 𝐵2 ⇄ 𝐵1 + 𝐴2 la constante de cet équilibre


s’écrit :
[𝐴2 ] [𝐵1 ] 𝐾𝑎1
𝐾= × = = 10(𝑝𝐾𝑎2 −𝑝𝐾𝑎1 )
[𝐴1 ] [𝐵2 ] 𝐾𝑎2
54
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

La réaction est quantitative si 𝐾 ≫ 1, donc si 𝐾𝑎1 ≫ 𝐾𝑎2 ou encore 𝑝𝐾𝑎1 > 𝑝𝐾𝑎2 .

Si on place les deux couples sur un axe gradué en 𝑝𝐾𝑎 , la réaction sera quantitative entre l’acide le
plus fort et la base la plus forte. Par contre, la réaction inverse ne se produit quasiment pas, et le
mélange 𝐵1 + 𝐴2 est stable.

4.3 Le potentiel Hydrogène 𝒑𝑯 et domaines de prédominance


+
+ . Où 𝑎𝐻 + est l’activité de 𝐻𝑎𝑞 .
Le pH ou potentiel Hydrogène est défini par : 𝑝𝐻 = − log 𝑎𝐻𝑎𝑞 𝑎𝑞
+
En solution diluée idéale on confond activité et concentration, donc : 𝑎𝐻𝑎𝑞
+ = [𝐻𝑎𝑞 ]. Finalement,

+
𝑝𝐻 = − log[𝐻𝑎𝑞 ].
+ −
Dans l’eau pure à 25°C, il y a autant d’ions 𝐻𝑎𝑞 que d’ions 𝑂𝐻𝑎𝑞 . L’eau pure n’est ni acide ni
− +
basique, elle est dite neutre. Du fait de l’autoprotolyse, [𝑂𝐻𝑎𝑞 ] = [𝐻𝑎𝑞 ] = 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et 𝑝𝐻 = 7

− +
Par conséquent, pour une solution acide [𝑂𝐻𝑎𝑞 ] < [𝐻𝑎𝑞 ] donc 𝑝𝐻 < 7. Une solution est basique
− +
dans le cas contraire [𝑂𝐻𝑎𝑞 ] > [𝐻𝑎𝑞 ] donc 𝑝𝐻 > 7

4.3.1 Domaine de prédominance pour un couple acide/base


+ ]
[𝑏𝑎𝑠𝑒][𝐻𝑎𝑞
Soit le couple acide/base caractérisé par l’équilibre : 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 ⇄ 𝑏𝑎𝑠𝑒 + 𝐻+
𝑎𝑞 𝐾𝑎 = en utilisant
[𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒]
[𝑏𝑎𝑠𝑒]
l’expression logarithmique on obtient : 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log [𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒]

- Si [𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒] > [𝑏𝑎𝑠𝑒] ⟹ 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 , l’acide est majoritaire


- Si [𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒] < [𝑏𝑎𝑠𝑒] ⟹ 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝑎 , la base devient majoritaire

On utilise souvent le diagramme de prédominance à 10 % dans les problèmes acidobasiques. Une


espèce est ultra-majoritaire par rapport à une autre si sa concentration est 10 fois supérieure. On
obtient le diagramme :

55
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Formules pour calculer le pH d’une solution

formule de calcul du pH Limite de validité


Solution contenant un acide
𝑝𝐻 = − log 𝐶0 𝑝𝐻 ≤ 6,5
fort à la concentration 𝐶0
Solution contenant un acide 1 𝑝𝐻 ≤ 6,5
faible à la concentration 𝐶0 𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝑎 − log 𝐶0 )
2 𝑝𝐻 ≤ 𝑝𝐾𝑎 − 1
Solution contenant une base
𝑝𝐻 = 14 + log 𝐶0 𝑝𝐻 ≥ 7,5
forte à la concentration 𝐶0
Solution contenant une base 1 𝑝𝐻 ≥ 7,5
faible à la concentration 𝐶0 𝑝𝐻 = (14 + 𝑝𝐾𝑎 + log 𝐶0 )
2 𝑝𝐻 ≥ 𝑝𝐾𝑎 + 1
Solution contenant une 1
espèce amphotère 𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 ) _______________________
2
4.3.2 Diagramme de distribution
On représente en fonction du pH le pourcentage de la forme acide et de la forme basique d’un
+ ]
[𝐵]×[𝐻𝑎𝑞
𝐾𝑎 = 𝐾𝑎 ×[𝐴]
couple donné. Soit le couple A/B de 𝑝𝐾𝑎 donné tel que : { [𝐴] en posant : [𝐵] = + ]
[𝐻𝑎𝑞
,
[𝐴] + [𝐵] = 𝐶0
+ ]
[𝐻𝑎𝑞
[𝐴]
+ ] %𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 = =𝐾 +
𝐾𝑎 ×[𝐴] 𝐶0 ×[𝐻𝑎𝑞 𝐶0 𝑎 +[𝐻𝑎𝑞 ]
On a : [𝐴] + + ]
[𝐻𝑎𝑞
= 𝐶0 ⇒ [𝐴] = + ] . Finalement : { [𝐵] 𝐾𝑎
𝐾𝑎 +[𝐻𝑎𝑞
%𝑏𝑎𝑠𝑒 = =𝐾 +
𝐶0 𝑎 +[𝐻𝑎𝑞 ]

+
- si 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 − 1, ou [𝐻𝑎𝑞 ] ≫ 𝐾𝑎 alors % acide ≈ 100 % et % base ≈ 0 %
- si 𝑝𝐾𝑎 − 1 < 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 + 1 alors les deux formes acide et base coexistent en pourcentages
non négligeables.
+
- si 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝑎 + 1 ou [𝐻𝑎𝑞 ] ≪ 𝐾𝑎 alors % acide ≈ 0 % et % base ≈ 100 %

Le diagramme de distribution est représenté ci-dessous pour un 𝑝𝐾𝑎 du couple égal à 4,8. Pour
une autre valeur de 𝑝𝐾𝑎 , le diagramme est translaté, mais l’allure générale est inchangée. Le cas
d’un polyacide est également présenté.

On représente en fonction du pH le logarithme des concentrations des différentes espèces présentes


+ ]
𝐶0 ×[𝐻𝑎𝑞
log[𝐴] = log ( + ] ) +
𝐾𝑎 +[𝐻𝑎𝑞 log[𝐻𝑎𝑞 ] = −𝑝𝐻
en solution. On aura : { or { −]
log[𝐵] = log (𝐾
𝐶0 ×𝐾𝑎
) log[𝑂𝐻 = −14 + 𝑝𝐻
+
𝑎 +[𝐻𝑎𝑞 ]

56
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Le diagramme logarithmique ci-contre est


représenté pour un couple acide-base tel que
Ka = 10-4,8 et C0 = 10-1 mol.L-1.

4.4 Titrages acido-basiques


Doser une espèce en solution, c’est déterminer sa concentration dans cette solution. Si pour y
parvenir, on fait réagir totalement cette espèce, on parle de titrage et de réaction de titrage. Le
réactif titrant est introduit en quantité connue. Lorsque les deux réactifs ont été mélangés en
proportions stœchiométriques, on dit que l’on a atteint l’équivalence du titrage. La réaction de
titrage doit être unique, totale et suffisamment rapide. Dans le cas des solutions acido-basiques, on
cherche à déterminer le nombre de protons que la solution peut libérer (ou capter) par litre de
solution.
Équivalence: à l’équivalence, le réactif titrant a été ajouté en proportion stœchiométrique par
rapport au réactif dosé.

Considérons la réaction de dosage entre une monobase et un monoacide : 𝐴1 + 𝐵2 ⇄ 𝐵1 + 𝐴2 à


l’équilibre, on a : 𝑛𝐴1 = 𝑛𝐵2 . Cette égalité est déterminée expérimentalement suivant plusieurs
méthodes. Il s’agit de :

- la colorimétrie en utilisant des indicateurs colorés


- la pH-métrie en mesurant le pH de la solution
- la conductimétrie en mesurant la conductivité de la solution

4.4.1 Titrage par colorimétrie


Cette méthode est basée sur le fait que la solution change de couleur à l’équivalence si on y
ajoute quelques gouttes d’indicateur coloré approprié. Au cours du titrage, on enregistre le volume
du réactif titrant et on observe le changement de couleur de l’indicateur coloré.

Un indicateur coloré acido-basique est constitué par un couple acide faible/base faible dont
les espèces conjuguées ont des teintes différentes. Suivant que la forme acide ou la forme basique
prédomine, la solution aura l’une ou l’autre des deux teintes. Il existe une zone où les deux teintes
se superposent, elle est appelé zone de virage.

Un indicateur coloré (IndA/IndB) est caractérisé par sa constante d’acidité notée Ki.

+ [𝐼𝑛𝑑 ]
On a : 𝐼𝑛𝑑𝐴 ⇄ 𝐼𝑛𝑑𝐵 + 𝐻𝑎𝑞 ce qui donne : 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑖 + log [𝐼𝑛𝑑𝐵 ] on peut donc dresser le
𝐴

diagramme suivant:

57
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

La zone de virage est étendue sur environ 2 unités pH, pK i − 1 à pK i + 1. Cependant quand,
l’une des deux teintes est plus intense, elle impose sa couleur avant d’être majoritaire. En
conséquence, la zone de virage sera inférieure à 2 unités pH.

Quelques indicateurs colorés acido-basique couramment utilisés

Nom 𝑝𝐾𝑖 Zone de virage Teintes 𝐼𝑛𝑑𝐴 − 𝐼𝑛𝑑𝐵


Bleu de thymol 1,7 1,2 – 2,8 rouge - jaune
Hélianthine 3,4 3,1 – 4,4 rouge - jaune orangé
Rouge de méthyle 5,0 4,4 – 6,2 rouge - jaune
Bleu de bromothymol 7,1 6,0 – 7,6 jaune - bleu
Bleu de thymol 8,9 8,0 – 9,6 rouge - bleu
Phénolphtaléine 9,4 8,2 – 9,8 incolore - violet
Les indicateurs écrits en gras sont à connaître absolument. Le bleu de thymol est un polyacide : il
possède deux zones de virages.
L’indicateur coloré choisi doit :

- Virer au point équivalent


- Avoir son pK i proche de la
valeur de pH à l’équivalence
- Avoir sa zone de virage qui
contient pHéq
- Virer à la goutte près

En principe pHéq = pK i

Il ne faut donc jamais arrêter le dosage à la teinte sensible, mais aller jusqu’à la teinte de la
forme conjuguée de l’indicateur. Les dosages colorimétriques sont par conséquent, des dosages par
excès.

4.4.2 Titrage par pH-métrie


Au cours d’un dosage pH-métrique, on mesure la différence de potentiel entre deux électrodes:
– une électrode de mesure, l’électrode de verre dont le potentiel dépend du pH de la solution ;
– une électrode de référence de potentiel fixe, en général l’électrode au calomel.

Les courbes de dosages présentent de brusques sauts de pH à l’équivalence, bien visible sur les
tracés expérimentaux pH = f (Vajouté) permettant de repérer les volumes équivalents.

58
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Dosage d’un acide fort par une base forte


+
La réaction de dosage se résume à : 𝐻𝑎𝑞 + 𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂

On utilise la méthode des tangentes pour déterminer le


point équivalent (et 𝑉é𝑞 ) 𝑝𝐻é𝑞 ≈ 7

Le dosage d’une base forte par un acide fort se fait


suivant la même réaction. La courbe présente une allure
inverse : elle commence aux pH élevés et termine avec
des pH faibles.

Dosage d’un acide faible par une base forte

Ex de réaction de dosage: 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 − → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻2 𝑂

On utilise la méthode de la dérivée pour déterminer le point équivalent qui n’est plus centre de
symétrie de la courbe.

Le pH rejoint la zone tampon autour du 𝑝𝐾𝑎 et 𝑝𝐻é𝑞 > 7. La courbe permet d’identifier l’acide
grâce à la valeur du 𝑝𝐾𝑎 .

Si la valeur du 𝑝𝐾𝑎 est trop élevée, le saut de pH à l’équivalence devient trop faible pour être
exploitable ce qui constitue une limite de cette méthode

Effet de la dilution sur la courbe de dosage

59
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

La dilution ne change ni l’allure de la courbe ni la position du point équivalent mais diminue le saut
de pH. Pour l’acide faible, l’influence de la dilution est plus visible après l’équivalence qu’avant.

Dosage d’un polyacide ou d’un mélange d’acides


Le dosage d’un polyacide correspond aux dosages successifs de ces acidités. Si les valeurs des 𝑝𝐾𝑎
du polyacides sont suffisamment différentes, on pourra repérer sur la courbes les différents sauts de
pH et les attribuer aux dosages successifs.

- Si ∆𝑝𝐾𝑎 ≥ 4, on admet communément que l’on peut séparer totalement deux acidités.
- Si 2 ≤ ∆𝑝𝐾𝑎 ≤ 4, on observe bien deux sauts de pH, mais il y a interférence entre les deux
dosages autour de la première équivalence.
- Si ∆𝑝𝐾𝑎 ≤ 2, les deux acidités ne peuvent être dosées séparément.

On a des relations simples entre les différents volumes équivalents puisqu’il faut la même quantité
d’agent titrant pour doser les acidités successives. Si bien que le volume de la deuxième
équivalence sera le double du volume de la première, le volume de la troisième sera le triple du
volume de la première. On peut rapprocher le dosage d’un mélange d’acides du cas d’un polyacide.
Il n’y a par contre aucune relation particulière entre les volumes équivalents, les quantités d’acides
dans le mélange n’étant pas liées.

4.4.3 Titrage par conductimétrie


Cette méthode est basée sur la disparition ou l’apparition d’espèces ioniques très mobiles
+
𝐻𝑎𝑞 ou 𝑂𝐻 − au cours des dosages, ainsi qu’à la transformation d’espèces neutres (ne
participant donc pas à la conductivité mesurée) en espèces chargées, base déprotonée
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− par exemple ou acide protoné 𝑁𝐻4+ . Ce sont ces espèces chargées qui font de cette
solution un électrolyte (solution qui conduit le courant électrique) dont on peut déterminer la
conductivité γ, grandeur intrinsèque due à la mobilité et la concentration des ions.

On définit la conductivité molaire  d’un électrolyte par le rapport de sa conductivité γ sur


𝛾
sa concentration molaire C: 𝜆 = 𝐶

Pour chaque ion « i », on définit la conductivité molaire ionique 𝜆𝑖 telle que :


𝛾
𝜆𝑖 = 𝐶𝑖 d’où 𝛾𝑖 = 𝜆𝑖 𝐶𝑖 . Pour l’ensemble de la solution : 𝛾 = ∑𝑖 𝜆𝑖 𝐶𝑖 . C’est la loi d’additivité de
𝑖
𝑠
Kohlrausch. La conductance G s’exprime comme suit : 𝐺 = 𝛾 𝑙 = 𝛾. 𝑘. 𝑘 étant la constante de la
cellule dépendant de la distance 𝑙 entre les plaques et de la surface s en regard. G a pour unité le
Siemens (S), γ s’exprime en S.cm-1.

La conductimétrie est une technique de dosage simple et rapide à mettre en œuvre. Il suffit de
quelques points bien alignés pour tracer les portions de droite et trouver assez vite le volume
équivalent. Elle permet de doser des solutions très diluées, puisqu’elle joue sur la différence de
mobilités des ions en solution. C’est une technique insensible à la dilution contrairement aux dosages
pH-métriques. Par contre, elle ne permet pas de lire directement la valeur du 𝑝𝐾𝑎 du couple acide/base
sur la courbe de dosage, et donc de contrôler les espèces dosées. Il faut être attentif dès le départ au
problème de dilution au cours du dosage si l’on veut enregistrer des portions de droites.

60
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Dosage d’un acide fort par une base forte Dosage d’un acide faible par une base forte

Comme on le voit sur les figures ci-dessus, les courbes de titrage par conductimétrie sont
constituées par des segments de droite. Le point équivalent est repéré par un changement brusque
de pente dû à l’apparition de nouvelles espèces dans la solution.

Dosage d’un acide fort par une base forte : interprétation de la courbe
+
Réaction de dosage : 𝐻𝑎𝑞 + 𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂
+
– Avant l’équivalence, les ions 𝐻𝑎𝑞 très mobiles disparaissent et sont substitués par des ions Na+ ou
K+ beaucoup moins mobiles (sept fois moins pour Na+). Cela entraîne une diminution importante de
la conductance.
– Après l’équivalence, les ions 𝑂𝐻 − en excès et dans une moindre mesure Na+ ou K+ vont
s’accumuler dans la solution et vont faire croître la valeur de la conductance.

Dosage d’un acide faible par une base forte : interprétation de la courbe
Réaction de dosage : 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 − → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻2 𝑂

- zone 1 : tout au début une diminution de la conductance correspond au dosage de la petite


+
quantité d’ions 𝐻𝑎𝑞 provenant de la dissociation de l’acide faible ; l’allure est donc identique
au dosage précédent (acide fort) ;
- zone 2 : avant l’équivalence, l’introduction de la soude transforme une espèce non chargée
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 en une espèce ionique 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ; si on ajoute l’accumulation des ions Na+
spectateurs, la conductance augmente globalement. Comme ces deux espèces ioniques sont
assez peu mobiles, l’augmentation de la conductance est relativement modeste ;
- zone 3 : après l’équivalence, les ions 𝑂𝐻 − très mobiles introduits par la soude et les ions
Na+ spectateurs qui continuent à s’accumuler, font croître fortement la conductance. Comme
les ions 𝑂𝐻 − sont près de 6 fois plus mobiles que les ions éthanoate, la pente de la droite est
beaucoup plus grande et l’on a bien une rupture de pente permettant de repérer
l’équivalence.

4.4.4 Solution tampon


Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu lorsqu’on ajoute modérément de
l’acide, de la base ou lorsqu’on la dilue.

Il existe trois façons de préparer un mélange tampon contenant les deux espèces d’un couple
acide/base :
– soit on mélange directement les deux espèces conjuguées en quantités voulues ;
– soit on ajoute une base forte à une solution contenant l’acide faible pour en transformer
61
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

une partie en sa base conjuguée ;


– soit on ajoute un acide fort à une solution contenant la base faible.

Exemple de solution tampon


Dans le dosage de l’acide éthanoïque 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 par la soude, on constate que le pH varie peu autour
du point de demi-équivalence (pH= 𝑝𝐾𝑎 ). Le mélange correspondant et une solution tampon.
Lorsqu’une solution remplit un des trois critères, elle est dite peudo-tampon

Pouvoir tampon
Le pouvoir tampon β traduit la variation du pH lors d’ajout de petites quantités d’acides forts ou de
𝑑𝐶
base forte : 𝛽 = |𝑑𝑝𝐻|.

𝑨𝑯 + 𝑶𝑯− ⇄ 𝑨− + 𝑯𝟐 𝑶
Etat initial 𝐶0 𝑥𝐶0 - Solvant
Etat d’équilibre 𝐶0 (1 − 𝑥) - 𝑥𝐶0 Solvant
Montrer que β = 2,3𝐶0 𝑥(1 − 𝑥). Quelle est la valeur de 𝑥 pour laquelle la valeur de β est
maximale ?

62
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

4.5 Travaux Dirigés sur les acides et bases

Applications du cours

Application 1 : Calcul d’une constante d’équilibre

Calculer la constante d’équilibre K associée à la réaction :

CH3COOH (aq) + NH3 (aq) = CH3COO- (aq) + NH4+ (aq)

On donne pKA1 (CH3COOH/CH3COO-) = 4,8 et pKA2 (NH4+/NH3) = 9,2

Application 2 : Etablir un diagramme de prédominance

Etablir le diagramme de prédominance relatif aux espèces acido-basiques conjuguées du sulfure


d’hydrogène H2S. On donne pKA1(H2S/HS-) = 7,0 et pKA2 (HS-/S2-) = 13.

Application 3 : Diagramme de distribution

On souhaite tracer le diagramme de distribution des espèces acido-basiques de l’acide nitreux HNO2.
On donne pKA (HNO2/NO2-) = 3,2.

1°) Tracer le diagramme de prédominance des espèces acido-basiques de l’acide nitreux.

2°) Exprimer le pourcentage des espèces HNO2 et NO2- dans la solution en fonction de la constante
d’acidité et de la concentration des ions oxonium [H3O+].

Remarque : le pourcentage de l’espèce HNO2 est défini par % HNO2 


HNO2   100 avec
cT

cT = [HNO2] + [NO2-]

3°) Tracer l’allure du diagramme de distribution des espèces acido-basiques de l’acide nitreux.

Application 4 : Calculs de pH

1°) Calculer le pH d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration en soluté apporté c = 0,010
mol.L-1.

2°) Calculer le pH d’une solution benzoique C6H5COOH de concentration en soluté apporté c = 0,010
mol.L-1. Donnée : pKA (C6H5COOH/C6H5COO-) = 4,2.

3°) Calculer le pH d’une solution de benzoate de sodium de concentration en soluté apporté c = 0,010
mol.L-1. Donnée : pKA (C6H5COOH/C6H5COO-) = 4,2.

Application 5 : Calcul du pH d’un mélange

A V0 = 10,0 mL d’une solution d’acide éthanoique de concentration en soluté apporté c = 1,0.10-3


mol.L-1, on ajoute V = 10,0 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium de concentration c’ = 1,0.10-
3
mol.L-1. Calculer le pH du mélange.

63
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Application 6 : Suivi théorique d’un titrage acide fort – base forte

Soit un volume Va d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration inconnue Ca inconnue


auquel on ajoute progressivement un volume Vb d’une solution d’hydroxyde de sodium de
concentration Cb connue.

1. Ecrire l’équation qui sert de base au titrage et expliquer pourquoi cette réaction peut être
utilisée pour un titrage.
2. Ecrire la relation liant Ca, Va, Cb et VbE le volume de base versée à l’équivalence.
3. On note x = Vb/VbE. Etablir les expressions pH = f(x) et σ = g(x).

Application 7 : Suivi théorique d’un titrage acide faible – base forte

Soit un volume Va d’une solution d’acide éthanoique de concentration inconnue Ca inconnue auquel
on ajoute progressivement un volume Vb d’une solution d’hydroxyde de sodium de concentration Cb
connue.

1. Ecrire les équations des deux réactions qui se produisent. Calculer les constantes d’équilibre
de ces réactions et identifier la réaction prépondérante. Expliquer pourquoi cette réaction peut
être utilisée pour un titrage.
2. On note x = Vb/VbE. Etablir les expressions pH = f(x) et σ = g(x).
Donnée : pKA (CH3COOH/CH3COO-) = 4,8.

EXERCICES

Exercice 1 : Formes acido-basiques de l’acide tartrique

L'acide tartrique est un diacide fréquemment rencontré dans de nombreuses denrées alimentaires
d'origine végétale. On le notera H2T dans cet exercice.

Une solution alimentaire contient 7,5 % en masse d'acide tartrique, présent sous ses différentes formes
acido-basiques. Le pH de la solution est voisin de 4.

1. Calculer la concentration molaire totale en acide tartrique de la solution.


2. Calculer la concentration molaire des différentes formes acido-basiques de l'acide tartrique
dans la solution.
Données : pKA1(H2T/HT-) = 3,0 ; pKA2(HT-/T2-) = 4,4. La masse volumique de la solution est assimilée
à celle de l'eau ρeau = 1,0.103 kg.m-3 ; Macidetartrique = 150,1 g.mol-1.

Exercice 2 : Propriétés acido-basiques de la silice

La silice pure SiO2 (s) se dissout dans l'eau selon l'équilibre suivant :

𝑆𝑖𝑂2 (𝑠) + 2 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻4 𝑆𝑖𝑂4 (𝑎𝑞) K = 10-2,7

La forme dissoute de la silice H4SiO4(aq) est associée aux constantes successives d'acidité :

KA1 = 10-9,5 et KA2 = 10-12,6.

64
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

1. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces acido-basiques de la silice


dissoute.
2. Sachant que le pH des eaux naturelles est généralement compris entre 7 et 8, quelle est la
forme prédominante en solution de la silice ?
3. Pour une eau dont le pH est compris entre 10 et 12, écrire l'équation bilan de dissolution de la
silice en milieu basique. Calculer la constante K’1 de cet équilibre en fonction de K, KA1 et
Ke.
4. Pour une eau dont le pH est compris entre 13 et 14, écrire l'équation bilan de dissolution de la
silice (en milieu basique). Calculer la constante K’2 de cet équilibre en fonction de K, KA1,
KA2 et Ke.

Exercice 3 : Propriétés de l’ammoniaque

1°) Une solution d'ammoniac aqueux ou ammoniaque a une concentration C = 0,10 mol.L-1. Le pKA
du couple NH4+/NH3 vaut 9,2. Calculer le pH de la solution.

2°) On dose Vb = 10,0 mL d'une solution d'ammoniaque de concentration initiale inconnue Cb par
une solution d'acide chlorhydrique étalon Ca = 0,10 mol.L-1, volume ajouté Va. La réaction est suivie
par conductimétrie.

a) Écrire F équation-bilan de la réaction de dosage. Justifier qu'elle est quasi-totale. La courbe obtenue
correspond à deux portions de droite.

b) Justifier sans calcul son allure d'après les valeurs :

Ions H3O+ NH4+ Cl- HO-


λi° (mS.m .mol )
2 -1
34,98 7,34 7,63 19,92
c) En déduire la concentration Cb.

Exercice 4 : pH de l’eau de Javel

L'eau de Javel contient un mélange équimolaire de chlorure de sodium (Na+, Cl-, C0) et d'hypochlorite
de sodium (Na+, CIO-, C0) en solution aqueuse.

Données : HCl acide fort ; HClO acide faible de pKA = 7,4.

a) Quelle est l'espèce responsable des propriétés acido-basiques de l'eau de Javel ?

b) Calculer le pH de la solution si C0 = 1,0.10-2 mol.L-1 et le degré d'avancement α.

65
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Exercice 5 : Couple acide/base

On étudie les propriétés acido-basiques des ions dichromate Cr2O72- et des ions chromate CrO42-.

1
Montrer que le couple ( Cr2O72-, CrO42-) constitue un couple acide-base.
2

Déterminer la valeur de son pKA.

Calculer le pH d'une solution de dichromate de potassium de concentration 2,5.10-2 mol.L-1.

Données: pKA (HCrO4-/CrO42-) = 7,2 ; Cr2O72- + H2O =2 HCrO4- K = 10-1,6

66
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

5 SOLUBILITE PRODUIT DE SOLUBILITE

La dissolution est une réaction chimique au cours de laquelle un soluté (solide, liquide ou gazeux)
est dissocié en ses constituants moléculaires (solide moléculaire) ou ionique (solide ionique) par le
solvant. Le liquide obtenu est appelé solution. Cette réaction peut être athermique mais en général,
on s’attend à un dégagement de chaleur (chaleur de dissolution) ou à un refroidissement lorsqu’elle
est endothermique. La dissolution est une condition sine qua none des réactions acido-basiques,
d’oxydoréduction, de précipitation et de complexation. Ce chapitre traitera de cette réaction en milieu
aqueux, en particulier des sels peu solubles.

5.1 La solubilité

5.1.1 Définition
La solubilité, notée S, est la quantité de matière maximale de soluté qui peut se dissoudre
dans un litre d’eau. S est compatible avec la concentration et s’exprime donc en mol.L-1ou en g. L-1
ou encore en g/100 ml. Elle dépend, pour une température donnée, de la structure du composé et de
la nature du solvant.

5.1.2 Exemple
La solubilité du chromate d'argent Ag2CrO4, dans l'eau à 25 ° est 0,0027 g par 100 mL.
Calculer la solubilité du chromate d'argent.

On donne les masses molaires atomiques (g.mol-1) : Ag=108; Cr=52; O=16 gmol-1.
+ 2−
𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4(𝑎𝑞) ⇄ 2𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝐶𝑟𝑂4(𝑎𝑞)

masse molaire 𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 : 332 gmol-1. La concentration massique : 0,0027/0,1 = 0,027 g.L-1
S=[𝐶𝑟𝑂42− ] =½ [Ag+] d’où [Ag+]=2S
S=[𝐶𝑟𝑂42− ] = 0,027/332= 8,13.10-5 mol.L-1 = 8,13.10-5 M

5.2 Le produit de solubilité

5.2.1 Exemple
Considérons la neutralisation de l'hydroxyde de baryum par l'acide fluorhydrique qui forme
du fluorure de baryum un sel peu soluble dans l’eau :

𝐵𝑎(𝑂𝐻)2(𝑎𝑞) + 2𝐻𝐹(𝑎𝑞) ⟶ 𝐵𝑎𝐹2(𝑎𝑞) + 2𝐻2 𝑂(𝑙)

Quelques molécules de 𝐵𝑎𝐹2 solide passeront en solution alors que quelques ions Ba2+ et F—
recristalliseront pour reformer 𝐵𝑎𝐹2 solide. Lorsque les vitesses de solubilisation et de dissolution
de BaF2 seront égales, alors il y aura équilibre dynamique selon la réaction :
2+ −
𝐵𝑎𝐹2(𝑎𝑞) ⇄ 𝐵𝑎(𝑎𝑞) + 2𝐹(𝑎𝑞)

[𝐵𝑎2+ ].[𝐹− ]2
La constante d’équilibre de cette réaction s’écrit :𝐾é𝑞 = or la concentration d’un corps
[𝐵𝑎𝐹2(𝑎𝑞) ]
solide n’est pas pris en compte dans l’expression de la constante d’équilibre (ou on prend
67
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

[𝐵𝑎𝐹2(𝑎𝑞) ] = 1) ; ce qui donne : 𝐾é𝑞 = [𝐵𝑎2+ ]. [𝐹 − ]2 et comme la solution est saturée, la constante
d’équilibre est égale au produit de solubilité 𝐾𝑠 . 𝐾𝑠 = 𝐾é𝑞 = [𝐵𝑎2+ ] × [𝐹 − ]2

5.2.2 Généralisation
Soit un sel 𝐴𝑥 𝐵𝑦 peu soluble dans l’eau. Les réactions de dissolution se présentent comme suit :
𝑦+
𝑥−
𝐴𝑥 𝐵𝑦(𝑠) → 𝐴𝑥 𝐵𝑦(𝑎𝑞) ⇄ 𝑥𝐴(𝑎𝑞) + 𝑦𝐵(𝑎𝑞)

Selon cette réaction d’équilibre, le produit de solubilité s’écrit : 𝐾𝑠 = [𝐴𝑦+ ]𝑥 × [𝐵 𝑥− ]𝑦


1 1
La solubilité s’exprime alors comme suit : 𝑆 = 𝑥 [𝐴𝑦+ ] = 𝑦 [𝐵 𝑥− ]

d’où [𝐴𝑦+ ] = 𝑥. 𝑆 et [𝐵 𝑥− ] = 𝑦. 𝑆

On peut exprimer 𝐾𝑠 en fonction de S : 𝐾𝑠 = (𝑥𝑆)𝑥 . (𝑦𝑆)𝑦 = 𝑥 𝑥 . 𝑦 𝑦 . 𝑆 𝑥+𝑦


1
𝐾𝑆 𝑥+𝑦
L’expression de S en fonction de 𝐾𝑠 : 𝑆 = [𝑥 𝑥 .𝑦𝑦 ]

Relation entre 𝐾𝑠 et 𝐾é𝑞 . Si nous considérons l’équilibre ci-dessus, 𝐾é𝑞 = [𝐴𝑦+ ]𝑥 × [𝐵 𝑥− ]𝑦

𝐾é𝑞 = 𝐾𝑠 , dans ce cas la solution est saturée

Lorsque 𝐾é𝑞 < 𝐾𝑠 , la solution est dite insaturée. Elle peut donc dissoudre encore plus de sel. Mais si
𝐾é𝑞 > 𝐾𝑠 , la solution est dite sursaturée signe qu’il y a précipitation du sel.

Comme le montre le tableau des 𝐾𝑠 en annexe, les valeurs sont souvent très faible c’est
pourquoi le 𝑝𝐾𝑠 est couramment utilisé. 𝑝𝐾𝑠 = − log 𝐾𝑠

5.2.3 Facteurs influençant la solubilité


La solubilité et le produit de solubilité sont des constantes dont les valeurs dépendent de
plusieurs facteurs dont la température, l’effet d’ion commun, le pH et la complexation.

Influence du pH sur la solubilité


Les espèces résultant de la dissolution du sel peu soluble peuvent avoir des propriétés acido-
basiques. Dans ce cas, la solubilité dépendra du pH. Dans le cas d'un sel 𝐴𝑥 𝐵𝑦 l’équilibre acido-
𝑦+ 𝑥−
basique s’écrit : 𝐴𝑥 𝐵𝑦(𝑎𝑞) ⇄ 𝑥𝐴(𝑎𝑞) + 𝑦𝐵(𝑎𝑞)

𝑥−
Si 𝐵(𝑎𝑞) est la base conjuguée d'un acide faible, les équilibres acido-basiques vont participer et on
doit tenir compte des 𝐾𝑎 des couples impliqués. La diminution du pH augmente la solubilité.

Effet d’ion commun


Lorsqu'une solution est saturée en sel peu soluble, les concentrations des ions constituants
seront toujours telles qu'elles vérifieront la valeur de 𝐾𝑠 . Si on modifie la concentration d'un des
ions, selon Le Châtelier, l'équilibre sera déplacé de telle façon qu’il y aura précipitation du sel
jusqu’à ce que les nouvelles concentrations vérifient de nouveau la valeur de 𝐾𝑠 .

68
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

C'est ce qui se produit si on augmente la concentration d'un des ions, le système se déplacera
vers la précipitation du solide pour faire diminuer la concentration de l'ion. La solubilité du sel est
donc diminuée par la présence d'ions communs.

Effet de la complexation
La formation de complexes successifs avec des ions entrant dans divers précipités, augmente la
solubilité de ces ions.

69
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Annexe : les valeurs de Ks pour plusieurs solides à 25°C dans l'eau pure

Composé Ks Valeur 𝑝𝐾𝑠

AgBr [ Ag + ] [ Br – ] 7.70 x 10-13 12,11

AgBrO3 [ Ag + ] [ BrO3 – ] 5.77 x 10-05 4,24

AgCl [ Ag + ] [ Cl – ] 1.56 x 10-10 9,81

AgI [ Ag + ] [ I – ] 8.31 x 10-17 16,08

Ag2CrO4 [ Ag + ]2 [ CrO4 2– ] 9.00 x 10-12 11,05

Ag2S [ Ag + ]2 [ S 2– ] 7.00 x 10-50 49,15

Al(OH)3 [ Al + ]2 [ OH – ]3 3.70 x 10-15 14,43

BaF2 [ Ba +2 ] [ F– ]2 1.70 x 10-06 5,77

BaSO4 [ Ba +2 ] [ SO4 2– ] 1.08 x 10-10 9,97

CaF2 [ Ca +2 ] [ F– ]2 3.95 x 10-11 10,4

CaSO4 [ Ca +2 ] [ SO4 2– ] 1.95 x 10-04 3,71

Ca3(PO4)2 [ Ca +2 ]3 [ PO4 2– ]2 2.00 x 10-29 28,7

CdS [ Cd +2 ] [ S 2– ] 3.60 x 10-29 28,44

CoS [ Co +2 ] [ S 2– ] 3.00 x 10-26 25,52

Fe(OH)2 [ Fe +2 ] [ OH – ]2 8.00 x 10-16 15,1

Fe(OH)3 [ Fe +2 ] [ OH – ]3 6.00 x 10-38 37,22

FeS [ Fe +2 ] [ S 2– ] 3.70 x 10-19 18,43

MnS [ Mn +2 ] [S 2– ] 1.40 x 10-15 14,85

NiS [ Ni +2 ] [S 2– ] 1.40 x 10-24 23,85

PbCrO4 [ Pb 2+ ] [ CrO4 2– ] 4.00 x 10-14 13,4

PbF2 [ Pb +2 ] [ F– ]2 3.60 x 10-08 7,44

PbI2 [ Pb +2 ] [ I– ]2 1.39 x 10-08 7,86

PbSO4 [ Pb 2+ ] [ SO4 2– ] 1.06 x 10-08 7,97

SrC2O4 [ Sr 2+ ] [ CrO4 2– ] 5.60 x 10-08 7,25

ZnS [ Zn +2 ] [ S 2– ] 1.20 x 10-23 22,92

Zn3(PO4)2 [ Zn +2 ]3 [ PO4 2– ]2 9.10 x 10-33 32,04

70
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

5.3 Travaux Dirigés sur la solubilité


Exercice 1 : Quel est le produit de solubilité de PbSO4 si on peut en dissoudre 7 mg dans 200 ml
d’eau pure ?

Exercice 2 : Quelle est la solubilité de MgCO3 dans l’eau pure ? Ks (MgCO3) = 10-5.

Exercice 3 : Quel volume minimum de Fe(IO3)2 à 1 mol.L-1 faut-il ajouter à un litre d’une solution
de chlorure de zinc à 0,1 mol.L-1 pour que la précipitation commence ? Ks(Zn(IO3)2 = 4.10-6.

Exercice 4 : Une solution contient des ions Fe2+ et des ions Cu2+ et du sulfure d’hydrogène H2S.
Les concentrations sont toutes égales à 0,1 mol.L-1. On tamponne la solution à pH=5.
On a alors [S2-] = 10-20 mol.L-1. Quel est le sulfure qui précipite ?
Données : Ks(CuS) = 10-35 et Ks(FeS) = 6,3 10-18.

Exercice 5 : Calculer la solubilité de Mg(OH)2.


1. Dans l’eau pure. En déduire le pH d’une solution saturée.
2. Dans une solution tamponnée à pH=8,5. Commenter ce résultat.
Ks (Mg(OH)2) = 2.10-11.

Exercice 6 : 1. Déterminer la solubilité du sulfate de strontium dans l’eau.


2. Déterminer la solubilité de SrSO4 dans une solution de sulfate de sodium à 0,1 mol.L-1.
pKs (SrSO4) = 6,55.

Exercice 7 : Le produit de solubilité de l’oxalate de calcium CaC2O4 est égal à 3,6.10-9.


1. Calculer la solubilité, en mol.L-1, de l’oxalate de calcium dans l’eau pure.
2. Quel volume d’eau est nécessaire pour dissoudre complètement un calcul rénal d’oxalate de
calcium pur de masse m=0,768 g ?
3. Quel volume de solution de chlorure de calcium à 0,25 mol.L-1 faut-il employer pour dissoudre
cette même masse ?

71
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

6 OXYDO-REDUCTION
6.1 Généralité
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction chimique mettant en jeu un transfert d’électron(s)
entre une espèce qui les cède et une autre qui les accepte.

6.1.1 Définitions
Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électron(s) ; un réducteur
est, au contraire susceptible de céder un (des) électron(s).

Une réaction d’oxydation est une réaction au cours de laquelle il y a perte d’électron(s)

Une réaction de réduction est une réaction au cours de laquelle il y a gain d’électron(s)

Une demi-équation électronique matérialise cet échange d’électron(s) entre un oxydant et un


réducteur. Ces deux existent en paires, comme pour les acides-bases, on parle d’un oxydant et son
réducteur conjugué qui forment un couple Oxydant/réducteur ou couple redox

Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction impliquant deux couples redox

𝑛2 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2 ⇄ 𝑛1 𝑜𝑥2 + 𝑛2 𝑟𝑒𝑑1

Une réaction au cours de laquelle une même espèce est à la fois réduite et oxydée est
appelée dismutation. La réaction inverse est appelée médiamutation.

6.1.2 Nombre d’oxydation


Le nombre d’oxydation (n.o.) ou degré d’oxydation caractérise l’état d’oxydation (défaut ou
excès d’électron) d’un élément chimique dans un composé par rapport à son état atomique.

Par convention, il est noté en chiffre romains dont la valeur respecte les règles suivantes :

- Pour un corps simple neutre, le nombre d’oxydation de l’élément chimique est nul. Ex :
Cu, Fe, 𝑆8
- Pour un ion simple, le nombre d’oxydation est égal à la charge de l’ion. Ex : n.o.(𝐶𝑢+ ) =
+𝐼, n.o.(𝐶𝑢2+ ) = +𝐼𝐼, n.o.(𝐶𝑙 − ) = −𝐼, n.o.(𝐻𝑔22+ ) = +𝐼
- Pour un composé ionique, le nombre d’oxydation correspond à la charge de l’ion. Ex :
 NaCl (𝑁𝑎 + et 𝐶𝑙 − ) : n.o.(Na) = n.o.(𝑁𝑎+ ) = +I et n.o.(Cl) = n.o.(𝐶𝑙 − ) = -I
 ZnS : n.o.(Zn) = n.o.(𝑍𝑛2+ ) = +II et n.o.(S) = n.o.(𝑆 2− ) =-II
- Pour un corps composé moléculaire, en supposant dans une première approche
l’établissement de liaisons covalentes entre les atomes, on attribue conventionnellement
le(s) doublet(s) de liaison à l’atome le plus électronégatif. La liaison chimique a été
simplifiée pour permettre le calcul des nombres d’oxydation. Les atomes sont classés par
ordre décroissant de leur électronégativité. La somme globale des n.o. devant être nulle
(molécule neutre), on fait des hypothèses sur certains éléments très fréquemment rencontrés

72
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

dans les molécules, comme l’hydrogène ou l’oxygène. Le nombre d’oxydation de


l’hydrogène peut être égal à 0, +I et –I
 n.o. (H) = +I le plus souvent dès qu’il est lié à un autre atome, car c’est un élément
de faible électronégativité qui « perd » facilement son électron de valence ;
 n.o. (H) = -I dans les hydrures métalliques comme NaH.

Le nombre d’oxydation de l’oxygène peut être égal à 0, -II, -I et +II


 n.o. (O) = -II le plus souvent dès qu’il est lié à un autre atome
 n.o. (O) = -I dans les peroxydes (comme 𝐻2 𝑂2) puisqu’il est lié avec un autre atome
d’oxygène,
 n.o. (O) = +II dans les fluorures (comme 𝑂𝐹2 ) puisqu’il est lié avec le seul élément plus
électronégatif que lui-même.

Exemple de calcul

Cas de 𝐶𝑂2 : ∑ 𝑛. 𝑜. = 0 ⟹ 𝑛. 𝑜. (𝐶) + 2𝑛. 𝑜. (𝑂) = 0. Or O est plus électronégatif que C

Donc 𝑛. 𝑜. (𝑂) = −𝐼𝐼 et finalement 𝑛. 𝑜. (𝐶) = +𝐼𝑉

Cas de 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 : ∑ 𝑛. 𝑜. = 0 ⟹ 𝑛. 𝑜. (𝐶) + 𝑛. 𝑜. (𝑂) + 4𝑛. 𝑜. (𝐻) = 0. O est plus électronégatif que
C et H donc 𝑛. 𝑜. (𝑂) = −𝐼𝐼, 𝑛. 𝑜. (𝐻) = +𝐼 𝑒𝑡 𝑛. 𝑜. (𝐶) = −𝐼𝐼

Cas de 𝐻𝐶𝑂3− : ∑ 𝑛. 𝑜. = −𝐼 ⟹ 𝑛. 𝑜. (𝐶) + 3𝑛. 𝑜. (𝑂) + 𝑛. 𝑜. (𝐻) = −𝐼.

𝑛. 𝑜. (𝐶) + 3(−𝐼𝐼) + (+𝐼) = −𝐼

𝑛. 𝑜. (𝐶) = +𝐼𝑉

Cas du fer dans les oxydes 𝐹𝑒2 𝑂3, 𝐹𝑒3 𝑂4 et 𝐹𝑒𝑂 : pour 𝐹𝑒2 𝑂3 : n.o.(Fe) = +III ;
pour 𝐹𝑒3 𝑂4 : n.o.(Fe) = +8/3 ;
pour 𝐹𝑒𝑂 : n.o.(Fe) = +II

Le nombre d’oxydation de +8/3 pour l’oxyde magnétique est un nombre d’oxydation moyen pour
les 3 atomes de fer. L’élément fer se trouve sous les deux états d’oxydation +II et +III, et pour faire
apparaître cette particularité, il faut écrire : 𝐹𝑒2𝐼𝐼𝐼 𝐹𝑒 𝐼𝐼 𝑂4 .

Au cours d’une réaction redox, le nombre d’oxydation augmente pour l’espèce oxydée et
diminue pour l’espèce réduite. Ex :

6.1.3 Equilibrer une réaction redox


Etant donné que les réactions redox ne font pas ressortir les électrons échangés, pour équilibrer on
doit suivre plusieurs étapes données ici pour le cas de la réaction : 𝑀𝑛𝑂4− + 𝐹𝑒 2+ ⇄ 𝑀𝑛2+ + 𝐹𝑒 3+

73
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

1re étape : détermination des deux couples redox mis en jeu : 𝑀𝑛𝑂4− /𝑀𝑛2+ et 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ .
2ème étape : détermination du nombre d’oxydation de l’élément oxydé ou réduit dans les deux
couples :

 le manganèse dans 𝑀𝑛𝑂4− : n.o.(Mn) = +VII ;


 le manganèse dans 𝑀𝑛2+ : n.o.(Mn) = +II ;
 le fer dans 𝐹𝑒 2+ : n.o.(Fe) = +II ;
 le fer dans 𝐹𝑒 3+ : n.o.(Fe) = +III.

3ème étape : écriture des deux demi-équations électroniques ; le nombre d’électron(s) échangé(s) est
égal à la différence de nombre d’oxydation de l’élément dans les deux espèces du couple :

𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑒 − ⇄ 𝑀𝑛2+ ∆𝑛. 𝑜. = 5 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒𝑠 𝑛𝑜𝑛 é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟é𝑒𝑠

𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇄ 𝐹𝑒 2+ ∆𝑛. 𝑜. = 1 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒𝑠 é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟é𝑒𝑠

En ajoutant des protons 𝐻 + (milieu acide) on équilibre les charges et en tenant compte de la
conservation de la matière, on peut écrire : 𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑒 − + 8𝐻 + ⇄ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂

Pour le Fe, aucun changement : 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇄ 𝐹𝑒 2+

4ème étape : combinaison des demi-équations électroniques pour éliminer les électrons de
l’équation-bilan : 𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑒 − + 8𝐻 + ⇄ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂

5 × (𝐹𝑒 2+ ⇄ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − )

𝑀𝑛𝑂4− + 5𝐹𝑒 2+ + 8𝐻 + ⇄ 𝑀𝑛2+ + 5𝐹𝑒 3+ + 4𝐻2 𝑂

6.2 Potentiel redox


Nous avons vu que chaque couple acido-basique avait sa propre constante d’acidité 𝐾𝑎 dont la
valeur nous permet d’apprécier la force de l’acide ou de la base conjuguée. De même en
oxydoréduction, les couples redox ont chacun leur constante appelée potentiel d’oxydoréduction ou
potentiel redox noté 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 permettant de quantifier la capacité d’oxydation de l’oxydant et celle
de réduction du réducteur.

Pour définir le potentiel d’oxydoréduction, il faut introduire la notion de demi-pile, de pile


électrochimique et définir une demi-pile de référence.

6.2.1 Demi-pile et pile électrochimique


Le potentiel redox 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 d’un couple est défini comme le potentiel d’une électrode
métallique en contact avec les deux espèces du couple redox. L’ensemble constitué de l’électrode
métallique, l’oxydant et le réducteur est appelé « demi-pile » ou électrode redox. L’association de
deux demi-piles forme une pile électrochimique.

Expérimentalement, il est impossible de mesurer le potentiel d’une demi-pile, on ne peut que


déterminer la différence de potentiel entre deux demi-piles associées. Par convention, la force
électromotrice f.e.m. de la pile est la différence de potentiel entre les deux demi-piles (c’est-à-dire
entre la borne positive et la borne négative).

74
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

6.2.2 Electrode de référence


+
Le potentiel de la demi-pile de référence constituée par le couple 𝐻𝑎𝑞 /𝐻2 (où les espèces
sont dans leur état de référence en contact avec un conducteur métallique) est par convention nul à
toute température.

Dans l’électrode de référence, les espèces du couple redox sont en équilibre suivant
+
l’équation : 2𝐻𝑎𝑞 + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 .
+
Dans les conditions standard, pH = 0, [𝐻𝑎𝑞 ] = 1 mol.L-1 et 𝑝𝐻2 = 1 bar, le potentiel de l’électrode de
référence 𝐸𝐻𝑎𝑞
+ /𝐻 = 0 𝑉 par convention à toute température. Expérimentalement, cette électrode est
2
irréalisable mais on peut se rapprocher de ces conditions en utilisant l’Electrode Normale à l’Hydrogène
(ENH) schématisée dans la figure ci-dessous

6.2.3 Potentiel d’oxydoréduction


Le potentiel d’une électrode est égal à la f.e.m. d’une pile dans laquelle l’électrode de
référence est l’électrode normale à hydrogène (demi-pile de gauche) et où le couple redox, dont on
veut définir le potentiel, constitue la demi-pile de droite.
0
Le potentiel redox standard 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 est le potentiel d’une électrode redox, par rapport à
l’électrode normale à hydrogène, dans laquelle les constituants du couple sont pris dans leur état
standard de référence à la température considérée.

6.2.4 Formule de Nernst


0
La relation de Nernst relie le potentiel d’oxydoréduction au potentiel standard 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 du
couple redox et à l’activité des espèces du couple selon :
𝑅𝑇 𝛼
𝑎𝑜𝑥
0
𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝛽 La demi-équation impliquée : 𝛼. 𝑜𝑥 + 𝑛𝑒 − ⇄ 𝛽. 𝑟𝑒𝑑
𝑎𝑟𝑒𝑑

0
𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 : potentiel standard, constante caractéristique du couple considéré en volt

R : constante des gaz parfaits R=8,31 unité SI T : température en Kelvin

𝑛: nombre d’électron(s) échangé(s) F : Faraday , 1 Faraday=96500 C.mol-1

𝛼 𝛽
𝑎𝑜𝑥 et 𝑎𝑟𝑒𝑑 sont les activités des espèces formant le couple.

𝑅𝑇 𝛼
𝑝𝑜𝑥
0
En milieu gazeux, on a 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝛽 pox et pred étant les pressions partielles
𝑝𝑟𝑒𝑑

0 𝑅𝑇 [𝑜𝑥]𝛼
En solution la relation de Nernst de vient : 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝐹 𝑙𝑛 [𝑟𝑒𝑑]𝛽

75
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)
𝑅𝑇 2,3𝑅𝑇 0,059 0,06 0 0,06 [𝑜𝑥]𝛼
𝑙𝑛𝑥 = log 𝑥 = log 𝑥 ≈ log 𝑥 (à 25°C) d’où : 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + log [
𝑛𝐹 𝑛𝐹 𝑛 𝑛 𝑛 𝑟𝑒𝑑]𝛽

On montre que plus la valeur du potentiel est élevée, plus l’oxydant du couple est fort et plus
le réducteur est faible. Inversement, plus la valeur du potentiel est faible et plus le réducteur du
couple est fort. En rangeant les couples redox en fonction des valeurs de leurs potentiels (voir
tableau ci-dessous), on peut prévoir le sens de la réaction redox à travers la règle de gamma (γ)
schématisée ci-dessous

6.2.5 Thermodynamique des réactions redox


À un couple redox, on associe une variation d’enthalpie libre de demi-réaction (dans le sens
0 0
𝑜𝑥 ⟶ 𝑟𝑒𝑑) ∆𝑟 𝐺𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 liée au potentiel d’électrode standard : ∆𝑟 𝐺𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = −𝑛𝐹𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 .
0
Pour une réaction d’oxydoréduction donnée, on relie l’enthalpie libre standard ∆𝑟 𝐺(𝑇) à la
f.e.m. d’une pile constituée par les deux demi-piles 𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1 (borne +) et 𝑜𝑥2 /𝑟𝑒𝑑2 (borne -).
0 0 0
∆𝑟 𝐺(𝑇) = −𝑛𝐹(𝐸𝑜𝑥 1 /𝑟𝑒𝑑1
− 𝐸𝑜𝑥 2 /𝑟𝑒𝑑2
)

0
On peut également relier la f.e.m 𝐸(𝑇) à la constante d’équilibre redox
𝑛 0 0
0 0,06 0 0 (𝐸𝑜𝑥 −𝐸𝑜𝑥 )
𝐸(𝑇) = log 𝐾(𝑇) d’où 𝐾(𝑇) = 100,06 1 /𝑟𝑒𝑑1 2 /𝑟𝑒𝑑2 .
𝑛

Pour un élément chimique donné, connaissant deux couples redox avec une espèce
commune, on peut déterminer le potentiel standard d’un troisième couple redox entre les espèces
considérées.

Ex : les couples 𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 et 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ ont l’ion 𝐹𝑒 2+ en commun.


0 0 0 0 0
Posons : 𝐸𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 = 𝐸1 = −0,44 𝑉(𝐸𝑁𝐻); 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 𝐸2 = 0,77 𝑉(𝐸𝑁𝐻) et 𝐸
𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒
= 𝐸30

76
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Les demi-équations correspondantes sont :

𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − ⇄ 𝐹𝑒 ∆𝑟 𝐺10 = −2𝐹𝐸10

𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇄ 𝐹𝑒 2+ ∆𝑟 𝐺20 = −𝐹𝐸20

𝐹𝑒 3+ + 3𝑒 − ⇄ 𝐹𝑒 ∆𝑟 𝐺30 = −3𝐹𝐸30

Les potentiels standard ne sont pas des grandeurs extensives, on ne peut les combiner directement. Par
contre, on peut combiner les enthalpies standard de réactions.

∆𝑟 𝐺30 = ∆𝑟 𝐺10 + ∆𝑟 𝐺20 soit −3𝐹𝐸30 = −2𝐹𝐸10 − 𝐹𝐸20 ou

3𝐹𝐸30 = 2𝐹𝐸10 + 𝐹𝐸20 C’est la formule de Latimer


1
Finalement : 𝐸30 = 3 (2𝐸10 + 𝐸20 )

1
Application Numérique AN : 𝐸30 = 3 (2(−0,44) + 0,77) = −0,04 𝑉(𝐸𝑁𝐻)

Soient 𝑋1 , 𝑋2 et 𝑋3 les espèces formant les deux couples redox (𝑋2 commune aux couples) avec
𝑛𝑜1 , 𝑛𝑜2 𝑒𝑡 𝑛𝑜3 , les nombres d’oxydation respectifs de ces ions. La formule générale de Latimer
1
s’écrit : 𝐸𝑋03 /𝑋1 = 𝑛𝑜 ((𝑛𝑜3 − 𝑛𝑜2 )𝐸𝑋03 /𝑋2 − (𝑛𝑜2 − 𝑛𝑜1 )𝐸𝑋02 /𝑋1 ).
3 −𝑛𝑜1

6.3 Facteurs influençant les réactions redox

6.3.1 Influence de la précipitation


La précipitation de l’oxydant du couple diminue le potentiel standard, alors que la
précipitation du réducteur augmente le potentiel standard.

6.3.2 Influence de la complexation


En présence d’espèces pouvant former des complexes avec l’oxydant, le nouveau couple
aura son potentiel standard abaissé. Par contre, si l’on complexe le réducteur, on augmente le
potentiel standard du nouveau couple.

6.3.3 Influence du pH
Les espèces du couple redox peuvent avoir des propriétés acido-basiques. Dans ces
conditions, les demi-équations électroniques font intervenir l’ion H+ ou OH-. Le pH de la solution
peut alors influencer les propriétés redox des espèces du couple.

1 0 0,06 [𝑜𝑥][𝐻 + ]𝑞
𝑜𝑥 + 𝑛𝑒 − + 𝑞𝐻 + ⇄ 𝑟𝑒𝑑 + 𝐻2 𝑂 ⇒ 𝐸 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + log
𝑞 𝑛 [𝑟𝑒𝑑]

0 0,06 0,06 [𝑜𝑥]


𝐸 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]𝑞 + log
𝑛 𝑛 [𝑟𝑒𝑑]

0 0,06𝑞 0,06 [𝑜𝑥]


𝐸 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 − 𝑝𝐻 + log
𝑛 𝑛 [𝑟𝑒𝑑]

Dans les conditions standard, [𝑜𝑥] = [𝑟𝑒𝑑] = 1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

77
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

0 0,06𝑞
⟹ 𝐸 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 − 𝑝𝐻 = 𝐸 0′ potentiel standard apparent
𝑛

Prévision du sens des réactions redox en fonction du pH

Considérons les couples 𝑀𝑛𝑂4− /𝑀𝑛2+ 𝐸10 = 1,51 𝑉𝐸𝑁𝐻 et 𝐵𝑟2 /𝐵𝑟 − 𝐸20 = 1,09 𝑉𝐸𝑁𝐻

A pH=0 et selon la règle de γ, on peut prévoir l’oxydation de 𝐵𝑟 − par 𝑀𝑛𝑂4−

Pour le couple 𝑴𝒏𝑶− 𝟐+ − − +


𝟒 /𝑴𝒏 : 𝑀𝑛𝑂4 + 5𝑒 + 8𝐻 ⇄ 𝑀𝑛
2+
+ 4𝐻2 𝑂

0,06 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻 + ]8


𝐸 = 𝐸10 + log
5 [𝑀𝑛2+ ]

0,06×8
Le potentiel standard apparent s’écrit alors : 𝐸10′ = 𝐸10 − 𝑝𝐻 soit 𝐸10′ = 𝐸10 − 0,096𝑝𝐻
5

0,06 [𝐵 ]
Pour le couple 𝑩𝒓𝟐 /𝑩𝒓− : 𝐵2 + 2𝑒 − ⇄ 2𝐵𝑟 − et 𝐸 = 𝐸20 + log [𝐵𝑟 −2 ]2. Le pH n’a aucune
2
influence sur ce couple donc : 𝐸20′ = 𝐸20 = 1,09 𝑉(𝐸𝑁𝐻)

Sur la figure ci-contre sont représentés les deux potentiels


apparents.

- A 𝑝𝐻 < 𝑝𝐻𝑖 , 𝑀𝑛𝑂4− oxyde 𝐵𝑟 − selon la réaction


2𝑀𝑛𝑂4− + 10𝐵𝑟 − + 16𝐻 + ⇄ 2𝑀𝑛2+ + 5𝐵2 + 8𝐻2 𝑂
- Lorsque 𝑝𝐻 > 𝑝𝐻𝑖 , 𝐸20′ > 𝐸10′ 𝐵2 devient un oxydant
plus fort que 𝑀𝑛𝑂4− qui est par conséquent, incapable
d’oxyder 𝐵𝑟 − . On assiste donc à la réaction inverse.

6.4 Les différents types d’électrodes

6.4.1 Electrodes de premier type


Elle est constituée par un élément (métallique ou gazeux) en contact avec une solution
contenant un ion de cet élément. L’électrode normale à hydrogène (ENH) est un exemple
d’électrode à gaz de premier type.

Dans une électrode métallique, une tige d’un métal M plonge dans une solution contenant un cation
de ce métal 𝑀𝑛+ . Le couple redox mis en jeu est 𝑀𝑛+ /M de demi-équation : 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 − ⇄ 𝑀
0,06
La loi de Nernst s’écrit : 𝐸 = 𝐸𝑀0 𝑛+ /M + log[𝑀𝑛+ ]
𝑛

6.4.2 Electrode de deuxième type


Les électrodes de référence utilisées habituellement en travaux pratiques sont des électrodes
de deuxième type. C’est une électrode constituée d’un métal M, recouvert d’une couche d’un de ses
sels peu soluble MA, en contact avec une solution contenant l’anion A-. On peut l’écrire
𝑥−
conventionnellement : 𝑀 / 𝑀𝐴(𝑠)/𝐴𝑎𝑞 .

- Ex 1 : Ag/AgCl/Cl-. L’argent métallique est recouvert d’une couche de chlorure d’argent, sel
peu soluble, plongeant dans une solution contenant des ions chlorure. Le couple redox mis

78
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

0 1
en jeu est AgCl/Ag : 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑠 + 𝑒 − ⇄ 𝐴𝑔𝑠 + 𝐶𝑙 − 𝐸 = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/Ag + 0,06 log [𝐶𝑙− ] où
0 0
𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/Ag = 𝐸𝐴𝑔+
/Ag + 0,06 log 𝐾𝑠
(𝐴𝑔𝐶𝑙)
- Ex 2 : l’électrode au calomel Hg/Hg 2 Cl2 /Cl−. La demi-équation à l’électrode est :
0 0,06 1
𝐻𝑔2 𝐶𝑙2,𝑠 + 2𝑒 − ⇄ 2𝐻𝑔𝑙 + 2Cl− avec 𝐸 = 𝐸Hg2 Cl2 /Hg
+ log [𝐶𝑙− ]2
2

6.4.3 Electrodes de troisième type


Elles sont formées par un métal chimiquement inerte en contact avec les deux espèces d’un
couple redox en solution. Le métal joue le rôle de collecteur d’électrons de la réaction vers le circuit
extérieur. Le potentiel de l’électrode est fixé par le couple redox présent en solution. On peut le
calculer en appliquant la loi de Nernst pour ce couple redox.

Ex : un fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions fer II et fer III constitue une
0 [Fe3+ ]
électrode de troisième espèce. Son potentiel est calculé à partir de :𝐸 = 𝐸Fe 3+
/Fe2+
+ 0,06 log [Fe2+]

6.5 Dosage redox


Une réaction redox spontanée (règle de γ) est totale et rapide ; on peut donc l’utiliser comme
réaction de dosage puisqu’elle est aussi unique. Elle peut être suivie par colorimétrie ou par
potentiométrie. Selon l’agent titrant, on peut classer les dosages redox par familles qui sont
principalement :
0
- La manganimétrie utilise l’ion permanganate 𝑀𝑛𝑂4− : 𝐸𝑀𝑛𝑂 −
4 /𝑀𝑛
2+ = 1,51 𝑉(𝐸𝑁𝐻);

0
- La chromimétrie utilise l’ion dichromate 𝐶𝑟2 𝑂72− : 𝐸𝐶𝑟 2−
2 𝑂 /𝐶𝑟
3+ = 1,33 𝑉(𝐸𝑁𝐻);
7
4+ 0
- La cerimétrie utilise l’ion cérium IV 𝐶𝑒 : 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = 1,44 𝑉(𝐸𝑁𝐻) ;
- L’iodométrie utilise le diiode 𝐼2 : 𝐸𝐼02 /𝐼− = 0,62 𝑉(𝐸𝑁𝐻)

6.5.1 Indicateurs colorés redox


Les indicateurs colorés redox sont constitués par les deux formes conjuguées (de coloration
différente) d’un couple redox. Leur principe de fonctionnement est relativement identique aux
indicateurs colorés acido-basiques : Suivant les potentiels des solutions où ils sont placés, potentiel
fixé par d’autres espèces en quantité plus importante, la forme oxydante ou réductrice est
prédominante, et impose sa coloration à la solution.

Les indicateurs colorés redox sont souvent spécifiques à un type de dosage dans la mesure
où ils sont associés à un agent titrant (empois d’amidon et diiode, orthophénantroline ferreuse et
ions 𝐹𝑒 2+ ). Leur choix et leur emploi n’est donc pas aussi simple que celle des indicateurs colorés
acido-basiques.

Dans les dosages manganimétriques, les ions 𝑀𝑛𝑂4− , de couleur violette, jouent à la fois le
rôle d’agent titrant et d’indicateur coloré.

76
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Les principaux indicateurs colorés redox

Coloration Potentiel de
Nom
Forme réduite Forme oxydée virage à pH=0
rouge neutre incolore rouge violet 0,24
bleu de méthylène incolore Bleu 0,53
Iode - empois d’amidon incolore Bleu 0,62
diphénylaminosulfonate de baryum incolore violet 0,84
Orthophénantroline ferreuse ferroïne) rouge bleu pâle 1,06

6.5.2 Dosage potentiométrique


Exemple du dosage cérimétrique des ions ferreux
0
Les couples redox mises en jeu : 𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ (𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = 1,7 V/ENH)

0
et 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ (𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77 V/ENH).

La réaction de dosage 𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 2+ ⟶ 𝐶𝑒 3+ + 𝐹𝑒 3+ avec une constant de réaction 𝐾 =


𝐸0 4+ −𝐸0 3+
𝐶𝑒 /𝐶𝑒3+ 𝐹𝑒 /𝐹𝑒2+ 1,7−0,77
10 0,06 = 10 0,06 = 3,2.1015 . Comme la différence de potentiels standard est
grande, la réaction est totale.
𝑛 𝑛
Considérons la fraction molaire 𝑥 = 𝑛 1,𝑖𝑛𝑡𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 = 𝑛 1,𝑖𝑛𝑡𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 ⟹ 𝑛1,𝑖𝑛𝑡𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 = 𝑥. 𝑛2,𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡
1,𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡 2,𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡

Avec 𝑛1 =quantité de matière de 𝐶𝑒 4+ et 𝑛2 =quantité de matière de 𝐹𝑒 2+ . A l’équilibre, 𝑥 = 1

0 [𝐹𝑒 3+ ]
𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,06 log
[𝐹𝑒 2+ ]
𝑛2,𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 −𝑛1,𝑖𝑛𝑡𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 (1−𝑥) 𝑛1,𝑖𝑛𝑡𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑥.𝑛2,𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙
[𝐹𝑒 2+ ] = = 𝑛2,𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑉 et [𝐹𝑒 3+ ] = =
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

0 𝑥 0
Finalement : 𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,06 log A la demi-équivalence, 𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+
1−𝑥

𝑛2,𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙
A l’équivalence, [𝐹𝑒 2+ ] = [𝐶𝑒 4+ ] = 𝜀 et [𝐹𝑒 3+ ] = [𝐶𝑒 3+ ] = 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

1 0 0
𝐸 = 2 (𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ ) = 1,24 V(ENH)

0 [𝐹𝑒 3+ ]
On montre également que 𝐸 = 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ + 0,06 log
[𝐹𝑒 2+ ]
= 1,7 + 0,06 log(1 − 𝑥)

La figure ci-contre représente l’évolution du potentiel en fonction de x. La courbe E = f (x) est


bilogarithmique du type de celui rencontré pour le titrage d’un acide fort par une base forte.
En particulier, la courbe présente des points d’inflexion à la demi-équivalence et à l’équivalence.
On observe le saut de potentiel caractéristique permettant de repérer l’équivalence.

77
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

6.6 Les générateurs électrochimiques


Un générateur électrochimique est un dispositif permettant transformer de l’énergie chimique
en énergie électrique. Il produit de l’énergie électrique à partir d’une réaction chimique.

On distingue trois types de générateurs que sont les piles, les accumulateurs et les piles à
combustibles.

6.6.1 Constitution d’un générateur électrochimique


Un générateur électrochimique est formé de trois parties essentielles : deux électrodes (bornes plus
et moins) et un électrolyte. Lorsqu’il débite du courant électrique, il est le siège de réactions redox
0 0
dont le bilan se présente ainsi : 𝑜𝑥1 + 𝑟𝑒𝑑2 ⟶ 𝑟𝑒𝑑1 + 𝑜𝑥2 avec 𝐸𝑜𝑥 1 /𝑟𝑒𝑑1
> 𝐸𝑜𝑥 2 /𝑟𝑒𝑑2

- A la cathode (borne plus), l’oxydant le plus fort 𝑜𝑥1 est réduit : 𝑜𝑥1 + 𝑛𝑒 − ⟶ 𝑟𝑒𝑑1
- A l’anode ou borne moins, le réducteur 𝑟𝑒𝑑2 le plus fort est oxydé : 𝑟𝑒𝑑2 ⟶ 𝑜𝑥2 + 𝑛𝑒 −
- L’électrolyte assure le passage des ions entre les électrodes.

6.6.2 Ecriture symbolique


Par convention, on représente symboliquement un générateur électrochimique en plaçant :

- L’anode à gauche ;
- La cathode à droite
- L’électrolyte au milieu.

Une séparation entre deux phases est schématisée par un trait vertical |

Une séparation entre deux phases liquides est schématisée par un double trait vertical ||

⊖ anode | électrolyte | cathode ⊕

78
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Les électrons circulent dans le circuit extérieur de la gauche vers la droite (anode vers
cathode), et les cations dans l’électrolyte de la gauche vers la droite également, lorsque le
générateur débite.
2+
Ex : pile Daniell : ⊖ 𝑍𝑛|𝑍𝑛𝑎𝑞 , 𝑆𝑂42− ||𝐶𝑢𝑎𝑞
2+
, 𝑆𝑂42− |𝐶𝑢 ⊕

pile Leclanché : ⊖ 𝑍𝑛|𝑍𝑛𝐶𝑙2 , 𝑁𝐻4 𝐶𝑙𝑔𝑒𝑙 |𝑀𝑛𝑂2 |𝐶𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒 ⊕

6.6.3 La force électromotrice (f.e.m) d’un générateur électrochimique


La force électromotrice du générateur est la somme de trois termes : un terme
thermodynamique lié à la différence de potentiel entre les électrodes, un terme cinétique lié à la
surtension aux électrodes et un terme ohmique lié à la chute ohmique due à la résistance interne.

𝑓. 𝑒. 𝑚 = 𝐸 = 𝐸𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒 − 𝜼𝒂𝒏𝒐𝒅𝒆 + 𝜼𝒄𝒂𝒕𝒉𝒐𝒅𝒆 − 𝑅 × 𝐼

6.6.4 Récapitulatif sur les piles usuelles

6.6.5 Les accumulateurs


Les accumulateurs sont des appareils réversibles, fonctionnant en récepteur pendant la
charge et en générateur d’énergie pendant la décharge. Les réactions mises en jeu à la charge sont
les réactions inverses de celles qui se produisent à la décharge.

79
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Tableau récapitulatif

6.6.6 Les piles à combustion


Les piles à combustible sont alimentées en réactifs et elles éliminent les produits formés en
permanence. Les réactions mises en jeu sont simples en théorie, mais l’aspect pratique et
technologique de ces générateurs est complexe, ce qui rend leur utilisation difficile.

Schéma d’une pile à combustion

80
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

6.7 Travaux Dirigés sur l’oxydoréduction


Exercice 1 : Répondre par vrai ou faux.

a. Une réduction est un gain d’électrons


b. Une espèce chimique capable de céder des électrons est un réducteur.
c. Les ions cuivre (II) ( Cu2+ ) et le métal fer (Fe) constitue un couple oxydant/réducteur.
Dans une réaction d’oxydoréduction, l’espèce chimique oxydante est réduite.

Exercice 2 : Classification électrochimique

Pouvoir oxydant a. Quels sont les couples redox présents dans l’extrait de la
croissant classification électrochimique ci-contre ?
b. Parmi ces couples, quel est l’oxydant le plus fort ? le
Ag+ Ag réducteur le plus fort ?
c. A l’aide de quel(s) réducteur(s) peut-on réduire l’ion Cu2+ ?
Cu2+ Cu l’ion Ag+ ?

Fe2+ Fe

Exercice 3 : On réalise les expériences suivantes :

a. Quels sont les couples oxydants/réducteurs intervenant dans les trois expériences ?
b. En utilisant la classification électrochimique des métaux, indiquer s’il y a ou non un
dépôt métallique sur la lame de métal ?
c. Ecrire l’équation bilan de la réaction chimique traduisant le dépôt métallique.

Exercice 4 : Ecrire les demi-équations d'oxydoréduction relatives aux couples suivants:

Al3+(aq) / Al(s) MnO4-(aq) / Mn2+(aq) (en milieu acide)

NO3-(aq) / NO(g) (en milieu acide) MnO4-(aq) / MnO2(s) (en milieu acide)

Exercice 5 : Ecrire les couples oxydant / réducteur relatifs aux demi-équations d'oxydoréduction
suivantes:

H2(g) = 2H+(aq) + 2e-

Au(s) = Au3+(aq) + 3e-

Fe3+(aq) + e- = Fe2+(aq)

81
TROISIEME PARTIE: Chimie en solution (CAPES)

Exercice 6: On donne l'équation suivante: S2O82-(aq) + Hg22+(aq) 2SO42-(aq) + 2Hg2+(aq)

1. Rechercher le nom de l'élément dont le symbole est Hg.

2. Identifier les deux couples redox mis en jeu dans cette réaction d'oxydoréduction.

3. Ecrire les demi-équations d'oxydoréduction correspondant à ces couples.

4. Déterminer quels sont, respectivement, l'oxydant et le réducteur dans la transformation étudiée.

Exercice 7 :L'eau de Javel, désinfectant d'usage courant, est fabriquée par action du dichlore
gazeux sur une solution d'hydroxyde de sodium.

1. Cette réaction d'oxydoréduction met en jeu les deux couples donnés ci-dessous.

ClO-(aq) / Cl2(g) et Cl2(g) / Cl-(aq)

Ecrire les deux demi-équations d'oxydoréduction correspondantes.

2. A partir de ces deux demi-équations d'oxydoréduction, donner une équation chimique ayant pour
seuls réactifs Cl2(g) et H2O.

Exercice 8 : Une pile est constituée ainsi :


Demi-pile 1 : Une lame d’argent plongeant dans une solution de nitrate d’argent à 0.2 mol.L-1.
Demi-pile 2 : Une lame d’argent plongeant dans une solution saturée de chlorure d’argent. Les deux
demi-piles sont reliées par un pont électrolytique.
1. Faire un schéma de la pile.
2. La fém. est égale à +0.25V. Calculer les potentiels de chacune des électrodes.
3. Calculer la concentration en ions Ag+ dans la demi-pile 2 et en déduire le produit de solubilité du
chlorure d’argent.
4. En déduire le pKs de AgCl et la solubilité de AgCl en g.L-1.
0 -1 -1
Donnée : 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 = 0.80 V. MAg = 108 g.mol MCl = 35.5 g.mol .

82