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1.1. Histórico
1
As expressões “indivíduo” e “população” são provenientes do uso mais extensivo da Estatística na área das ciências sociais.
Freqüência - É o número de medidas de igual valor numérico, numa
amostra. Pode ser usada a freqüência absoluta ou relativa.
Outros termos que serão empregados ao longo deste texto terão sua
definição quando da primeira citação.
1.3. Objetivos
1.4.2.1. Classificação
a) do operador
b) do instrumento
(a) (b)
Figura 1.2. Medição de uma grandeza linear.
1.4.2.3. Pesagem
Bureta 25 0,050
50 0,100
1 0,010
2 0,020
Pipeta volumétrica 5 0,014
(1 marca) 10 0,019
25 0,031
50 0,037
5 0,015
Pipeta graduada
10 0,025
25 0,050
50 0,075
100 0,120
Balão volumétrico
250 0,180
500 0,350
1000 0,500
2. OPERAÇÕES COM NÚMEROS EXPERIMENTAIS
2.1. Generalidades
Exemplos:
Algarismos No de algarismos
Número
significativos significativos
2,14 todos 3
0,013 1e3 2
20,710 todos 5
Soma ou subtração:
arredondar eliminar
2,719 2,324
14,32 1,13
17,04 3,45
Multiplicação ou divisão:
2
O número 47,12 é obtido a partir da estequiometria da reação.
3. FUNDAMENTOS DA ESTATÍSTICA
3.1. Probabilidade
Exemplo 4: No Exemplo 1 foi observado que ao se lançar uma moeda para o alto, há 50%
de probabilidade de dar. Se, por hipótese, na primeira tentativa der cara, a
probabilidade de dar de novo cara na segunda tentativa é menor, na terceira
tentativa menor ainda, etc. Matematicamente expressamos como:
Em outras palavras:
+-
Se n = 2, fica: P + = 1 4 ou 25% : ++ --
-+
1 2 1
Exemplo 5: A probabilidade de ser retirado um ás numa primeira tentativa é 4/52 (número
de ases dividido pelo número total de cartas de um baralho) e a probabilidade
de outro ás ser retirado na segunda tentativa é 4/52 x 3/51 = 0,45%. Neste caso,
os ases são retirados sem reposição.
Exemplo 6: Se o primeiro ás voltasse para o baralho (experimento com reposição), o
segundo evento seria do tipo independente e a probabilidade de ocorrer seria
4/52 x 4/52 = 0,59%.
c) Eventos independentes são aqueles que ocorrem de um modo
totalmente independente.
Exemplo 7: No lançamento de dois dados, a probabilidade de se obter o 1 em um dado e o 5
no outro dado é o produto das duas probabilidades: 1/6 X 1/6 = 1/36 = 2,8%.
d) Eventos mutuamente exclusivos são assim denominados quando a
realização de um exclui a realização do outro.
Exemplo 8: No lançamento de uma moeda, a probabilidade de se obter cara é 1/2 = 50%
(ver Exemplo 1).
Exemplo 9: Em um lote de 100 peças existem 5 defeituosas. Ao se retirar uma peça, a
probabilidade de se obter uma peça defeituosa é P1 = 5/100 = 5%. Logo, a
probabilidade de se obter uma peça sem defeito é P2 = 95/100 = 95%. Observe-
se que P1 + P2 = 100%.
n!
Px = ⋅ P x ⋅ Qn − x (eq. 3.1)
x!(n − x)!
onde:
Resolvendo, fica:
2 2−2
2! ⎛1⎞ ⎛1⎞
Px = ⋅⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟ = 0,25 = 25%
2!(2 − 2)! ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2⎠
Exemplo 11: Calcular a probabilidade de dar cara 5 vezes em 12 lançamentos de uma moeda.
5 12−5
12! ⎛1⎞ ⎛1⎞
Px = ⋅⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟ = 0,18%
5!(12 − 5)! ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
Exemplo 12: Recalcular o Exemplo 3 com auxílio da equação 3.1. A probabilidade de ser
selecionado um ás (x = 1) numa única tentativa (n = 1) é:
1 1−1
1! ⎛ 4 ⎞ ⎛ 48 ⎞
Px = ⋅⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟ = 0,077 = 7,7%
1!(1 − 1)! ⎝ 52 ⎠ ⎝ 52 ⎠
Exemplo 13: Calcular a probabilidade de ser selecionado, numa única tentativa (n = 1), o ás
de espada (x = 1) será:
1 1−1
1! ⎛ 1 ⎞ ⎛ 51 ⎞
Px = ⋅⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟ = 0,019 = 1,9%
1!(1 − 1)! ⎝ 52 ⎠ ⎝ 52 ⎠
Exemplo 14: Calcular se alguém desejar selecionar dois ases quaisquer (x = 2) em duas
tentativas consecutivas (n = 2), a probabilidade de isso ocorrer será:
a) Primeira tentativa:
1 1−1
1! ⎛ 4 ⎞ ⎛ 48 ⎞
Px = ⋅⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟ = 0,077 = 7,7%
1!(1 − 1)! ⎝ 52 ⎠ ⎝ 52 ⎠
b) Segunda tentativa:
1 1−1
1! ⎛ 3 ⎞ ⎛ 48 ⎞
Px = ⋅⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟ = 0,059 = 5,9%
1!(1 − 1)! ⎝ 51 ⎠ ⎝ 51 ⎠
(eq. 3.4)
onde:
(eq. 3.5)
Lim = 1 / 13
n →∞
3.7. Erros Estatísticos
di = μ − xi (eq. 3.6)
3
Na realidade, a distribuição normal é aplicável a variáveis contínuas, enquanto que as demais são aplicáveis a variáveis discretas.
A função de probabilidades dessa curva (mede a freqüência –
os valores da ordenada) é:
−( x −μ )2
1
f ( x) = e 2σ 2
σ 2π (eq. 3.8)
(x − μ)
Fazendo z = , que corresponde a
σ
uma simples mudança de escala, tem-se a
distribuição normal reduzida (eq. 3.8a):
Figura 3.1 – Curva de distribuição Gaussiana.
1 −z2 (eq. 3.8a)
f ( z) = e 2
σ 2π
A curva da Fig. 3.1 tem as seguintes propriedades:
Σ xi
X= ≠μ
n
Xi Xi
10,018 10,018
10,025 10,025
10,030 10,030
10,460 10,045
X = 10,133 X’= 10,030
M = 10,028 M’= 10,028
R = 0,442 R’= 0,027
A diferença grande observada entre M e X pode ser atribuída a
um erro grosseiro (consumo da solução titulante após a viragem; valor realçado
em amarelo). Foi realizada uma nova leitura, encontrando-se 10,045. Este valor
entrou em substituição ao dado suspeito (10,460). Novos valores foram
calculados para X , M e R (dados da direita). Desta vez, a diferença entre X e M
foi bem menor (o R também diminuiu bastante).
4. CONTROLE DE QUALIDADE ANALÍTICA
4.1. Introdução
(eq. 4.1.b)
Nas equações acima, R é a amplitude. Se Q1 ou Qn for maior que
o valor tabelado (Tab. 4.1), o dado correspondente (x1 ou xn) deve ser excluído.
No exemplo em discussão, o valor de Qcalc = Qn = 0,973 e o Qtab (para n = 4)
vale 0,941 (para P = 95%; ver obs. 3b na página 26). Nesta seção será abordado
o emprego dos parâmetros estatísticos na avaliação de dados experimentais. O
parâmetro mais conhecido é o desvio padrão (σ), que é calculado a partir da
equação 4.2:
2
∑ di
σ= (eq. 4.2)
n
(eq. 4.3)
P(%)
n-1
90 95 99
3 0,886 0,941 0,988
4 0,679 0,765 0,889
5 0,557 0,642 0,760
6 0,482 0,560 0,698
7 0,434 0,507 0,637
8 0,330 0,390 0,550
9 0,275 0,320 0,490
10 0,230 0,270 0,435
4.2.2. Intervalo de Confiança
Denomina-se intervalo de confiança a faixa compreendida entre μ
+ zσ e μ - zσ, estes denominados limites de confiança. Por exemplo, para z = 3,
99,73% dos valores de x estão no intervalo μ + 3σ (vide Tabela 4.2). Quando se
utiliza s em vez de σ e X em vez de μ, o coeficiente z é substituído por t. Para t
= 3 (vide Tabela 4.3), exprimindo de outra forma o mesmo que foi dito para z,
há aproximadamente 99% de probabilidade de μ estar na faixa X + 3s, se foram
realizadas 14 determinações. Se o número de determinações for reduzido para 4, a
probabilidade cai para 95% e se n for igual a 3, P = 90 %, aproximadamente.
4.2.3. Teste t
A eq. 4.5, por outro lado, permite avaliar duas médias. Utilizando
a Tab. 4.3 do mesmo modo que no caso anterior, é possível decidir se:
x1 − x 2
t= (eq. 4.5a)
1 1 (n1 - 1)s12 + (n2 - 1)s 22
+
n 1 n2 n1 + n 2 - 2
x1 − x 2
t= (eq. 4.5b)
s12 + s 22
n -1
Obs. 1 - Quando é utilizada a eq. 4.5a, procura-se na Tabela 4.3 o valor correspondente a 2n-2, onde n
é o número de medições em paralelo realizadas com cada método.
Obs. 2 - Quando n é o mesmo, utiliza-se a eq. 4.5b; quando n é diferente, utiliza-se a eq. 4.5a.
Obs. 3 - Nos dois casos (eq 4.4 e eq. 4.5), a interpretação é feita do seguinte modo:
4.2.4. Teste F
s2A
F= (eq. 4.6)
s2B
4
Na prática é costume considerar apenas a coluna central (P = 95%). Neste caso, se tcalc > ttab, conclui-se que a diferença
é significativa. Caso contrário (tcalc ≤ ttab), a diferença não é significativa.
P(%)
n-1
90 95 99
1 6,314 12,706 63,657
2 2,920 4,303 9,925
3 2,353 3,182 5,841
4 2,132 2,776 4,608
5 2,015 2,571 4,032
6 1,943 2,447 3,707
7 1,895 2,365 3,499
8 1,860 2,306 3,355
9 1,833 2,262 3,250
10 1,812 2,228 3,169
11 1,796 2,201 3,106
12 1,782 2,179 3,055
13 1,771 2,160 3,012
14 1,761 2,145 2,977
15 1,753 2,131 2,947
16 1,746 2,120 2,921
17 1,740 2,110 2,891
18 1,734 2,101 2,878
19 1,729 2,093 2,861
20 1,725 2,086 2,845
25 1,708 2,060 2,787
30 1,697 2,042 2,750
∞ 1,645 1,960 2,576
(n -1) de B (denominador)
2 18,5 19 19,2 19,2 19,3 19,3 19,4 19,4 19,4 19,4
3 10,1 8,6 9,9 9,1 9,0 8,9 8,8 8,8 8,8 8,8
4 7,7 6,9 6,6 6,4 6,3 6,2 6,1 6,1 6,0 6,0
5 6,6 5,8 5,4 5,2 5,1 5,0 4,9 4,8 4,8 4,8
6 6,0 5,1 4,8 4,5 4,4 4,3 4,2 4,2 4,1 4,1
7 5,6 4,7 4,4 4,1 4,0 3,9 3,6 3,7 3,6 3,6
8 5,3 4,5 4,1 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,3
9 5,1 4,3 3,9 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,1
10 5,0 4,1 3,7 3,5 3,3 3,2 3,1 3,1 3,0 3,0
onde sR é uma segunda estimativa do desvio padrão, Kn é uma constante que varia
com n (ver Tab. 4.5) e R é a amplitude (do inglês “Range”). A última coluna da
Tabela 4.5 mostra a eficiência de sR na estimativa de σ. Na prática, a estatística
simplificada é aplicada quando n ≤ 10.
n Kn eficiência*
2 0,8862 1,00
3 0,5908 0,99
4 0,4857 0,98
5 0,4299 0,96
6 0,3946 0,93
7 0,3698 0,91
8 0,3512 0,89
9 0,3367 0,87
10 0,3249 0,85
(*) eficiência de sR na estimativa de σ.
y = a + b. x
onde:
Quadro 4.1 - Ordenação dos dados para aplicação do método dos mínimos quadrados.
Ponto no x y x*y x2
1 x1 y1 x1.y1 x12
2 x2 y2 x2.y2 x22
••• ••• ••• ••• •••
••• ••• ••• ••• •••
••• ••• ••• ••• •••
N xn yn xn.yn xn2
Totais Σxi Σyi Σ(xi.yi) Σxi2
Valor de r Interpretação
até 0,19 insignificante
0,20 a 0,39 fraca
0,40 a 0,69 moderada
0,70 a 0,89 forte
0,90 a 1,00 muito forte
t.s R 100Δ
Δ= (eq. 4.11a) e L= (eq. 4.11b)
n μ
5
O valor de t é obtido da Tabela 4.3, para cada valor de n.
Quadro 4.2 - Determinação do número ideal de medições.
0,7
6
O erro absoluto de instrumentos de medição podem ser encontrados na Tabela 1.1 ou deduzidos do próprio texto (Capítulo 1)
1a) Centrifugação, onde pode haver alguma perda de álcool por evaporação. Como
avaliar esse erro (e10) ?
3a) Medição de uma alíquota de 10 mL, quando o operador comete um erro igual a e8.
4a) Diluição da amostra (1:10): nessa operação, o analista comete um erro igual a e9.
A B
17,3 17,0
17,4 17,2
17,4 17,6
17,5 17,8
X= 17,4 17,4
R= 0,2 0,8
sR = 0,097 0,389
F(s) = 19,85
F(sR) = 16,06
Ftab = 9,9
Objetivos:
medição
alíquota
1 2 3 4 5 e1 (%)
a 10,01 10,02 10,00 9,98 9,99 0,2
b 10,12 10,11 10,09 10,10 10,08 0,2
c 9,85 9,86 9,87 9,88 9,89 0,2
d 10,31 10,30 10,32 10,34 10,33 0,2
e 9,76 9,73 9,75 9,74 9,77 0,2
7
Soma do erro de pipetagem com o erro do balão volumétrico (ver Tabela 1.1, página 7).
técnica e1 e2 e3 e4 e5 e6 etotal
a 20 0,12 1 0,12 - - 21,24
b 0,02 0,05 1 0,05 1 0,05 2,17
c 0,2 0,05 1 0,05 0,19 0,05 1,54
a ⇒ F1 = 43,76 a ⇒ F1 = 45,06
b b
a ⇒ F2 = 163,53 a ⇒ F2 = 192,27
c c
b ⇒ F3 = 3,74 b ⇒ F3 = 4,27
c c
Ftab = 19
Os cálculos mostram que apenas entre (b) e (c) existe uma boa
concordância, em termos de precisão (exatamente as técnicas de melhor
precisão). Aplicação do teste t (usando s ou sR e eq. 4.5b), leva à conclusão que
as três técnicas são exatas (ttab = 4,3):