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CHAPITRE V : HYBRIDATION ET STRUCTURE

Introduction
Dans un atome isolé, les orbitales atomiques utilisées pour décrire les états électroniques
possèdent des symétries angulaires particulières (orbitales 𝑠, 𝑝, 𝑑 ….).
Ces symétries reflètent la symétrie sphérique de l'atome.
Si on considère maintenant un atome faisant partie d'une molécule, les interactions avec les
atomes environnants font qu'il ne possède plus cette symétrie sphérique mais une symétrie plus
basse. On distingue notamment parmi ces interactions :
Les interactions coulombiennes répulsives entre électrons appartenant à des atomes voisins,
Les interactions attractives entre un électron sur un atome donné et les noyaux des atomes
voisins. Cette manière de considérer la structure électronique fait partie des modèles dits "des
liaisons de valence". Elle conduit au concept d'orbitale hybride qui permet de rendre compte
simplement des interactions entre les atomes dans les molécules.
Ces interactions sont dirigées et dominées par le voisinage immédiat de l'atome. On peut alors
envisager de décrire les électrons d'une molécule à l'aide d'orbitales atomiques dont la forme
est adaptée à la symétrie particulière de l'environnement immédiat de chaque atome.
L'application du principe des variations - qui permet d'obtenir des orbitales de forme optimale
dans un problème donné, conduit alors à de nouveaux types d'orbitales atomiques, adaptées à
la molécule. Ces nouvelles orbitales sont appelées orbitales hybridées.
Les OA hybrides sont normalisées et orthogonales
I- La polarisation des orbitales
Considérons par exemple la molécule 𝐵𝑒 𝐻2 . A l'état isolé, les deux électrons de valence du
béryllium sont portés par l'orbitale 2𝑠 de symétrie sphérique. Dans la molécule, chacun de ces
électrons participe à une liaison 𝐵𝑒 − 𝐻. La présence des atomes d'hydrogène (ensemble de
particules chargées) dans des directions particulières perturbe la symétrie sphérique de 𝐵𝑒 .
Pour décrire correctement ces interactions dirigées, on doit utiliser des orbitales de 𝐵𝑒 adaptées,
déformées et polarisées vers les hydrogènes par rapport à l'orbitale atomiques 2𝑠 standard.
Autrement dit, les orbitales doivent être de forme ajustable, de manière à décrire au mieux la
stabilisation énergétique de la molécule par rapport aux atomes séparés.
Les interactions entre les atomes sont dirigées. Elles gouvernent la forme que prennent les
orbitales. Les axes de polarisation correspondent aux directions de la figure de répulsion du
modèle VSEPR.

1
Cet arrangement conduit à une stabilisation énergétique du nuage électronique : l'énergie de
liaison est maximisée et la répulsion électronique minimisée.
II- Les orbitales hybrides
Le modèle des orbitales hybrides permet de simuler la déformation des orbitales. Il consiste à
exprimer les orbitales atomiques déformées comme des combinaisons linéaires des orbitales
atomiques appartenant à des sous-couches différentes de l’atome. Les nouvelles orbitales sont
à ce titre appelées orbitales hybrides.
Ce mélange d'orbitales de symétries différentes permet de modifier l'orientation des nouvelles
orbitales ; il permet ainsi de les diriger vers les atomes environnants pour refléter leurs effets
de polarisation.
De manière générale, on écrit une orbitale hybride d’un atome sous la forme de combinaison
linéaire des sous-couches différentes (orbitales atomiques) du même atome :
𝑁

𝜓 = ∑ 𝐶𝑗 𝜑𝑗
𝑗=1

𝜓 est l'orbitale hybride. Les 𝜑𝑗 sont les orbitales atomiques de base nécessaires à la simulation
de l'hybride (en nombre 𝑁) ; elles appartiennent au même atome. Les 𝐶𝑗 sont les coefficients de
la combinaison linéaire qui donnent l'influence de chaque orbitale atomique dans l'hybride.
Le poids d'une orbitale atomique 𝜑𝑗 dans l'hybride est donné par le carré du coefficient 𝐶𝑗
La somme des carrés des coefficients vaut 1 (100 %).
Rappelons que l’approximation du phénomène de liaison covalente. Deux atomes se lient
parcequ’il met en commun chacun un électron non apparié et le système devient plus stable que
si les atomes étaient séparés. On dit que ces deux atomes sont liés en occupant l’orbitale liante
𝜎 voir le cas de 𝐻2+ .
On peut mettre aussi un 3éme électron dans l’orbitale antiliante 𝜎 ∗ .
Cependant la présence du 3éme électron dans 𝜎 ∗ diminue la stabilité de la liaison H-H car on
sait que le nombre de liaison est :
𝑛𝑒 𝜎 − 𝑛𝑒 𝜎 ∗
𝑛=
2
II-1-Hybridation sp ou diagonale
II-1-1-Cas de 𝑩𝒆 𝑯𝟐
On considère la molécule 𝑩𝒆 𝑯𝟐 . C'est une molécule linéaire symétrique que l'on place suivant
l'axe 𝑜𝑧 . L'atome de bérylium est à l'origine du repère. Le plan 𝑥𝑜𝑦 est un plan de symétrie. La
géométrie de la molécule est linéaire

2
Si tel était le cas les deux liaisons hydrogènes ne seraient pas identiques. Par contre l’expérience
a montré que les deux liaisons sont identiques, ce qui nous fait penser à un mélange entre les
orbitales 2𝑠 et 2𝑝𝑧 avant la formation de la liaison pour donner deux nouvelles orbitales connue
sous le nom d’orbitales hybrides sp et notées 𝜓1 et 𝜓2 .
a-Détermination de l’expression des orbitales hybrides
𝜓1 = 𝑎1 2𝑠 + 𝑏1 2𝑝𝑧
𝜓2 = 𝑎2 2𝑠 + 𝑏2 2𝑝𝑧

2s est sphérique et 2𝑝𝑧 est directionnelle donc d’après la représentation de 𝜓1 si 𝑏1 > 0 on a :


⟨𝜓1 |𝜓1 ⟩ = 1
⟨𝑎1 2𝑠 + 𝑏1 2𝑝𝑧 |𝑎1 2𝑠 + 𝑏1 2𝑝𝑧 ⟩ = 1
𝑎12 ⟨2𝑠|2𝑠⟩ + 𝑎1 𝑏1 ⟨2𝑠|2𝑝𝑧 ⟩ + 𝑏1 𝑎1 ⟨2𝑝𝑧 |2𝑠⟩ + 𝑏12 ⟨2𝑝𝑧 |2𝑝𝑧 ⟩=1
Or 2𝑆 et 2𝑝𝑧 sont orthogonales ⟨2𝑆|2𝑝𝑧 ⟩=⟨2𝑝𝑧 |2𝑆⟩=0 d’où 𝑎12 + 𝑏12 = 1
L’orbitales 2𝑆 étant sphérique on donc 𝑎12 + 𝑎22 = 2𝑎2 = 1
1
𝑎=± =𝑎1 = 𝑎2
√2
1 1 1
𝑏12 + 2 = 1 ⇒ 𝑏12 = 2 or 𝑏1 > 0 𝑑 ′ 𝑜ù 𝑏1 = les deux orbitales sont orientées vers l’axe des
√2
1
z⇒ 𝑎=𝑎1 = 𝑎2 = + .
√2

1
𝜓1 = (2𝑠 + 2𝑝𝑧 )
√2

1 1 1
⟨𝜓1 |𝜓2 ⟩ = 0 ⇒ 𝑎1 𝑎2 + 𝑏1 𝑏2 = 0 ⇒ 𝑏1 𝑏2 = − or 𝑏1 = donc 𝑏2 = − .
2 √2 √2

1
𝜓2 = (2𝑠 − 2𝑝𝑧 )
√2
𝜓1 et 𝜓2 sont appelées orbitales hybrides 𝑠𝑝 . Elles sont équivalentes et chacune contient un
électron.

3
b-Détermination de l’angle formé entre(𝝍𝟏 , 𝝍𝟐 )
⃗ 1 et 𝑉
2s étant sphérique donc l’orientation de 𝜓1 𝑒𝑡 𝜓2 est celle de 2pz donc. Soient 𝑉 ⃗ 2 les
vecteurs directeurs qui portent ces deux orbitales hybrides.
0 0
⃗1 { 0
𝑉 ⃗2 { 0
et 𝑉
1 1

√2 √2

1 1
⃗ 1. 𝑉
𝑉 ⃗2 = ⃗ 1, 𝑉
cos(𝑉 ⃗ 2 ) = − ⇒ (𝑉
⃗ 1, 𝑉
⃗ 2) = 𝜋
2 2
(𝜓1 , 𝜓2 ) = 𝜋

Représentation des deux orbitales hybrides 𝝍𝟏 et 𝝍𝟐 .


b-Détermination de l’expression des orbitales en coordonnées de slater
Les orbitales atomiques en coordonnées de slater s’écrivent :
1⁄
1 2 1
𝜑2𝑠 = 2𝑠 = ( ) 𝑅(𝑟) = 𝑅(𝑟)
4𝜋 √4𝜋
1⁄
3 2 𝑅(𝑟)
𝜑2𝑝𝑧 = 2𝑝𝑧 = ( ) 𝑅(𝑟)𝑐𝑜𝑠𝜃 = √3 𝑐𝑜𝑠𝜃
4𝜋 √4𝜋
1⁄
3 2 𝑅(𝑟)
𝜑2𝑝𝑥 = 2𝑝𝑥 = ( ) 𝑅(𝑟)𝑠𝑖𝑛𝜃𝑐𝑜𝑠𝜑 = √3 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑐𝑜𝑠𝜑
4𝜋 √4𝜋
1⁄
3 2 𝑅(𝑟)
𝜑2𝑝𝑦 = 2𝑝𝑦 = ( ) 𝑅(𝑟)𝑠𝑖𝑛𝜃𝑠𝑖𝑛𝜑 = √3 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑠𝑖𝑛𝜑
4𝜋 √4𝜋
En remplaçant les orbitales atomiques 2s et 2𝑝𝑧 par leur valeur en coordonnées de slater on
obtient les expressions des orbitales hybrides en coordonnées se slater.
𝑅(𝑥)
𝜓1 = (𝑎1 + 𝑏1 √3 𝑐𝑜𝑠𝜃)
√4𝜋

𝑅(𝑥) 1 3
𝜓1 = ( + √ 𝑐𝑜𝑠𝜃)
√4𝜋 √2 2

𝑅(𝑥) 1 3
𝜓1 = ( − √ 𝑐𝑜𝑠𝜃)
√4𝜋 √2 2

Sur la figure ci dessous nous avons représenté à titre d’exemple la dépendance angulaire de
l’orbitale hybride 𝑠𝑝𝑧 ,obtenue par superposition linéaire des deux orbitales atomiques 𝑠 et 𝑝𝑧 .

4
Figure : Orbitale atomique hybride 𝑠𝑝𝑧
II-2-Hybridation sp2
II-2-1-Exemple BH3
On considère la molécule BH3. C'est une molécule plane, l'angle entre les liaisons fait 120º. La
molécule est placée dans le repère 𝑥𝑜𝑦 suivant la figure ci-contre. L'atome de bore est à l'origine
du repère.

Les trois électrons de valence du bore sont décrits par trois orbitales hybrides 𝜓1 , 𝜓2 et 𝜓3 de
type 𝑠𝑝2 , composées des orbitales 2𝑝𝑥 , 2𝑝𝑦 et 2𝑠 de l'atome. Ces trois hybrides sont de même
forme, mais orientées suivant les axes des liaisons B-H.

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a--Détermination de l’expression des orbitales hybrides
𝜓1 = 𝑎1 2𝑠 + 𝑏1 2𝑝𝑥 + 𝑐1 2𝑝𝑦 + 𝑑1 2𝑃𝑧
𝜓2 = 𝑎2 2𝑠 + 𝑏2 2𝑝𝑥 + 𝑐2 2𝑝𝑦 + 𝑑2 2𝑃𝑧
𝜓3 = 𝑎3 2𝑠 + 𝑏3 2𝑝𝑥 + 𝑐3 2𝑝𝑦 + 𝑑3 2𝑃𝑧
b- Calcul des coefficients
𝜓1 est portée par (Ox) et 𝜓2 sont dans le plan (Oy, Ox)
𝜓1 = 𝑎1 2𝑠 + 𝑏1 2𝑝𝑥 + 𝑐1 2𝑝𝑦 + 𝑑1 2𝑃𝑧
𝑑1 = 𝑐1 = 𝑂
𝜓1 = 𝑎1 2𝑠 + 𝑏1 2𝑃𝑥
𝜓2 = 𝑎2 2𝑠 + 𝑏2 2𝑝𝑥 + 𝑐2 2𝑝𝑦 + 𝑑2 2𝑃𝑧
𝑑2 = 𝑂 car 𝜓2 est dans le plan (Ox, Oy)
𝜓2 = 𝑎2 2𝑠 + 𝑏2 2𝑝𝑥 + 𝑐2 2𝑝𝑦
𝜓3 = 𝑎3 2𝑆 + 𝑏3 2𝑝𝑥 + 𝑐3 2𝑝𝑦 + 𝑑3 2𝑃𝑧
⟨𝜓1 |𝜓1 ⟩ = 1 ⇒ 𝑎12 + 𝑏12 = 1 (1)
⟨𝜓2 |𝜓2 ⟩ = 1 ⇒ 𝑎22 + 𝑏22 + 𝑐22 = 1 (2)
⟨𝜓3 |𝜓3 ⟩ = 1 ⇒ 𝑎32 + 𝑏32 + 𝑐32 + 𝑑32 = 1 (3)
L’orbitale s étant sphérique on a 𝑎12 + 𝑎22 + 𝑎32 = 1 (4)
𝟏
3𝑎12 = 3𝑎22 = 3𝑎32 = 1 ⇒ 𝒂𝟏 = 𝒂𝟐 = 𝒂𝟐 = ±
√𝟑
1
(1) ⇒ 𝑎12 + 𝑏12 = 1 ⇒ 𝑏12 = 1 − 𝑎12 = 1 − 3

2 𝟐
𝑏1 = ±√3 𝑏1 > 0 ⇒ 𝒃𝟏 = √𝟑
1
𝑎2 1
⟨𝜓2 |𝜓1 ⟩ = 𝑎12 + 𝑏1 𝑏2 = 0 ⇒ 𝑏2 = − 1 = 3
=−
𝑏 1 2 √6

3

𝟏
𝒃𝟐 = −
√𝟔
1 1 1
(2) ⇒ 𝑎22 + 𝑏22 + 𝑐22 = 1 ⇒ 𝑐22 = 1 − 𝑎22 − 𝑏22 = 1 − (3 + 6) = 2

1 𝟏
𝑐2 = ±√2 𝑐2 > 0 ⇒ 𝒄𝟐 = √𝟐
1
𝑎12 1
⟨𝜓3 |𝜓1 ⟩ = 𝑎12 + 𝑏1 𝑏3 = 0 ⇒ 𝑏3 = − 𝑏 = 3
=−
1 √
2 √6
3

𝟏
𝒃𝟑 = −
√𝟔

6
⟨𝜓3 |𝜓2 ⟩ = 𝑎12 + 𝑏2 𝑏3 + 𝑐2 𝑐3 = 0
1 1
−𝑎12 − 𝑏2 𝑏3 − 3 − 6
𝑐3 = =
𝑐2 1
√2

𝟏
𝒄𝟑 = −√
𝟐
1 1 1
(3) ⇒ 𝑎32 + 𝑏32 + 𝑐32 + 𝑑32 = 1 ⇒ 𝑑32 = 1 − (𝑎32 + 𝑏32 + 𝑐32 ) = 1 − (3 + 6 + 2) = 0

𝒅𝟑 = 𝟎

1 2
𝜓1 = 2𝑠 + √ 𝟐𝒑𝒙
√3 3

1 𝟏 𝟏
𝜓2 = 2𝑠 − 𝟐𝒑𝒙 + √ 𝟐𝒑𝒚
√3 √𝟔 𝟐

1 𝟏 𝟏
𝜓3 = 2𝑠 − √ 𝟐𝒑𝒙 − 𝟐𝒑𝒚
√3 𝟔 √𝟐
Remarque
D’une manière générale si 𝑏, 𝑐, 𝑑 sont les coefficients de deux orbitales 𝑖 et 𝑗 avec 𝜃𝑖𝑗 l’angle
que font les directions principales de ces orbitales on a :
𝑏𝑖 𝑏𝑗 + 𝑐𝑐𝑗 + 𝑑𝑖 𝑑𝑗
𝑐𝑜𝑠(𝜃𝑖𝑗 ) =
√𝑏𝑖2 + 𝑐𝑖2 + 𝑑𝑖2 × √𝑏𝑗2 + 𝑐𝑗2 + 𝑑𝑗2

Exemple : 𝑩𝒆 𝑯𝟐 et BH3
 𝑩𝒆 𝑯𝟐
1
𝜓1 = (2𝑠 + 2𝑝𝑧 )
√2
1
𝜓2 = (2𝑠 − 2𝑝𝑧 )
√2
𝑏𝑖 𝑏𝑗 + 𝑐𝑐𝑗 + 𝑑𝑖 𝑑𝑗
𝑐𝑜𝑠(𝜃𝑖𝑗 ) =
√𝑏𝑖2 + 𝑐𝑖2 + 𝑑𝑖2 × √𝑏𝑗2 + 𝑐𝑗2 + 𝑑𝑗2

7
1 −1 1
× −
𝑐𝑜𝑠 (𝜃12 ) = √2 √2= 2 = −1
1
1 2 1 2 2
√( ) × √ (− )
√2 √2
(𝜃12 ) = 𝜋
 𝑩𝑯𝟑

1 2
𝜓1 = 2𝑠 + √ 𝟐𝒑𝒙
√3 3

1 𝟏 𝟏
𝜓2 = 2𝑠 − 𝟐𝒑𝒙 + √ 𝟐𝒑𝒚
√3 √𝟔 𝟐

1 𝟏 𝟏
𝜓3 = 2𝑠 − √ 𝟐𝒑𝒙 − 𝟐𝒑𝒚
√3 𝟔 √𝟐
𝑏𝑖 𝑏𝑗 + 𝑐𝑐𝑗 + 𝑑𝑖 𝑑𝑗
𝑐𝑜𝑠(𝜃𝑖𝑗 ) =
√𝑏𝑖2 + 𝑐𝑖2 + 𝑑𝑖2 × √𝑏𝑗2 + 𝑐𝑗2 + 𝑑𝑗2

√2 × (− 𝟏 ) 1
−3
3 √𝟔 1
𝑐𝑜𝑠(𝜃12 ) = = =−
2
√2 × √2
2 𝟐 𝟐
√(√2) × √(− 𝟏 ) + (√𝟏) 3 3
3 √𝟔 𝟐

𝜃12 = 120°
𝑏𝑖 𝑏𝑗 + 𝑐𝑐𝑗 + 𝑑𝑖 𝑑𝑗
𝑐𝑜𝑠(𝜃𝑖𝑗 ) =
√𝑏𝑖2 + 𝑐𝑖2 + 𝑑𝑖2 × √𝑏𝑗2 + 𝑐𝑗2 + 𝑑𝑗2

𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 1
(− ) × (− ) + √𝟐 × (− ) −3
√𝟔 √𝟔 √𝟐 1
𝑐𝑜𝑠(𝜃23 ) = = =−
2
√4 × √4
2 2 𝟐 𝟐
√(− 𝟏 ) + (√𝟏) × √(− 𝟏 ) + (−√𝟏) 6 6
√𝟔 𝟐 √𝟔 𝟐

𝜃12 = 120°

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II-3-Hybridation sp3
II-3-1-Exemple CH4

La géométrie de la molécule est tétraédrique

Etant donné que les quatre liaisons C-H sont identiques


on dit que le carbone s’est hybridé sp3. L’orbitale s et les
3 orbitales p vont donner 4 orbitales hybrides
caractérisées par quatre fonction d’onde 𝜓1 , 𝜓2 , 𝜓3 et
𝜓4 qui s’écrivent mathématique sous forme de
combinaison linéaire de ces quatre orbitales.
Ce type d'hybridation se rencontre pour les atomes de type , 𝐴𝑋4 , 𝐴𝑋3 𝐸, 𝐴𝑋2 𝐸2 et 𝐴𝑋𝐸3
II-3-2-Exemple : La molécule d'eau 𝑯𝟐 𝑶
Dans la molécule d'eau 𝐻2 𝑂, l'atome d'oxygène est de type 𝐴𝑋2 𝐸2 . Il est hybridé 𝑠𝑝3 .
Schéma de la molécule

Les deux paires non liantes sont portées par les deux hybrides qui pointent dans le plan
perpendiculaire au plan moléculaire. Les deux hybrides dans le plan portent chacune un électron
de liaison. Les liaisons 𝑂 − 𝐻 se forment par recouvrement axial avec les orbitales de
l'hydrogène formant ainsi une liaison 𝜎.
II-4- Extension de la théorie de l’hybridation aux orbitales 𝒅
Au delà de la seconde période, les configurations électroniques des atomes font intervenir des
électrons sur les orbitales 𝑑 . Les électrons de valence ont à leur disposition des orbitales plus
étendues que dans les atomes de la seconde période, et plus variées quant à leur forme. On peut
alors faire apparaître des hybridations plus complexes mettant en jeu les orbitales 𝑠, 𝑝 et 𝑑 de
valence. Ce type de description orbitalaire permet de décrire les atomes qui peuvent former 5
ou 6 liaisons chimiques.

II-4-1-L'hybridation 𝒔𝒑𝟑 𝒅

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Dans la molécule 𝑃𝐶𝑙5 par exemple, les 5 hybrides qui décrivent les 5 liaisons 𝑃 − 𝐶𝑙
s'arrangent suivant les directions d'une bipyramide trigonale comme représenté ci-dessous en
perspective. L'axe vertical est appelé 𝑜𝑧 par convention.

Les trois hybrides qui se répartissent sur la base pyramidale (plan horizontal sur la figure)
ressemblent aux hybrides 𝑠𝑝2 .
Les deux hybrides "verticaux" pointant vers le haut et le bas de la figure contiennent des formes
𝑠 , 𝑝𝑧 et 𝑑𝑧 2 .
On utilise une orbitale 𝑠, les trois orbitales 𝑝 et une orbitale 𝑑 pour former ces 5 hybrides ;
l'hybridation est donc appelée 𝑠𝑝3 𝑑.
II-4- 2- Hybridation 𝒔𝒑𝟑 𝒅𝟐
Dans l'anion moléculaire 𝑃𝐹6− , les 6 hybrides qui décrivent les 6 liaisons 𝑃 − 𝐹 s'arrangent
suivant les directions d'un octaèdre ou bipyramide tétragonale. L'axe vertical sur la figure est
appelé 𝑜𝑧 par convention.

Les quatre hybrides coplanaires qui se répartissent sur la base carrée (plan horizontal sur la
figure) sont alignées sur les axes. Ils contiennent un mélange :𝑠 − 𝑝𝑥 − 𝑝𝑦 − 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 .
Les deux hybrides "verticaux" pointant vers le haut et le bas de la figure contiennent des formes
𝑠 , 𝑝𝑧 et 𝑑𝑧 2 .
On utilise une orbitale 𝑠 , les trois orbitales P et deux orbitales 𝑑 pour former ces 6 hybrides
appelées chacune orbitale hybride 𝑠𝑝3 𝑑 2 .
Résumé

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 Le concept d'hybridation est utilisé pour expliquer les géométries observées, i.e., on
n'utilise pas l'hybridation pour prédire une géométrie.
 Le concept d'hybridation ne s'applique pas aux atomes isolés (on l'utilise pour
expliquer le schéma des liaisons dans une molécule).
 L'hybridation est la combinaison d'au moins deux orbitales atomiques non
équivalentes et les orbitales hybrides produites sont très différentes des orbitales atomiques
pures.
 Le nombre d'orbitales hybrides formées est égal au nombre d'orbitales atomiques
pures qui participent à l'hybridation.
 l'hybridation nécessite un apport d'énergie qui est compensée par l'énergie libérée
durant la formation des liaisons.
 Les liaisons covalentes dans les molécules polyatomiques sont formées par le
recouvrement d'orbitales hybrides ou d'orbitales hybrides et d'orbitales non hybrides (les
liaisons obtenues suite à l'hybridation ne s'écartent pas du modèle de la liaison de valence).

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