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COURS

DE CHIMIE ORGANIQUE
Les grandes classes
de réactions organiques

1
Table des matières

 Chapitre I : Effets de solvant


 Chapitre II : Réactions de condensation
 Chapitre III : Réactions de catalyse par transfert de phase
 Chapitre IV : Réactions d‘oxydo - réduction
 Chapitre V : Réactions péricycliques
 Chapitre VI : Réarrangements moléculaires
 Chapitre VII : Réactions radicalaires

2
Chapitre I

Effets de solvant

3
I) Introduction:
1) Définition:
 Le solvant est un liquide qui a les propriétés de
dissoudre, de diluer ou d‘extraire d‘autres substances
sans provoquer de modifications chimiques .

 les produits dissouts dans le solvant sont appelés des


solutés.

 Quand le solvant est réactif c‘est la solvolyse. Réaction


de substitution, d‘élimination où le solvant joue le rôle
de nucléophile.

4
2) Solvatation:
 phénomène physico-chimique observé lors de
la dissolution d'un composé chimique ‗soluté‘
dans un solvant.
 la nature des interactions dépend de la nature
du solvant et du soluté

5
3) Grandes familles de solvant:
 Hydrocarbures aliphatiques et aromatiques
 Alcools
 Glycols
 Hydrocarbures halogénés
 Cétones
 Esters
 Ethers de glycol
 Autres solvants: eau, acides minéraux, amines,
amides, nitroparaffines…..

6
II ) Propriétés des solvants:
1) Moment dipolaire:
 Le moment dipolaire μ (mu) caractérise le dipôle du
solvant, il dépend de la distance qui sépare deux atomes
et de leurs charges:

 μ=qxd
• q est la différence de charge ( en C )
• d est la distance entre les deux atomes (en m)
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• Plus le moment dipolaire du solvant est élevé,
plus celui-ci favorise la formation et le
maintien des charges.
• On dit qu'il augmente son pouvoir ionisant.
8
2) Constante diélectrique ε (epsilon):
La constante diélectrique ou permittivité relative définit
le pouvoir dissociant .
Plus la constante diélectrique du solvant est élevée,
plus le solvant favorise la séparation des particules.

Exemple: H2O

Permittivité relative de l‘eau : ε = 80 à 20°C .


Cela signifie que dans l‘eau deux charges électriques
opposées verront leur force d‘attraction divisée par 80
(par rapport au vide).
9
3) Polarité:
• Une liaison covalente est dite polaire, si la différence
entre les électronégativités des deux atomes n‘est pas
nulle :

• L‘intensité du vecteur dipôlaire dépend évidemment de


la différence d‘électronégativité entre les deux atomes :

10
4) Proticité:
• Un solvant est protique s'il peut former des liaisons
hydrogène, si non il est dit aprotique.

Exemple :H2O polaire protique , CCl4 apolaire aprotique


11
III) Les caractéristiques des solvants:
1) Solvants aprotiques apolaires
Ce sont des solvants incapables d‘établir des
liaisons hydrogène, ils sont donc:

• peu ionisants (incapacité à créer des ions par


rupture de liaison)

• peu solvatants (incapacité à enrober des


charges).
12
Exemples de Solvants aprotiques apolaires:
constante diélectrique ε et de moment dipolaire μ (en Debye).

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2) Solvants protiques polaires:
• Les solvants protiques polaires possédent des liaisons
hydrogène, solvatent ainsi les molécules chargées:
• les anions sont fortement solvatés grâce à des liaisons
hydrogène. Ils deviennent isolés et donc peu réactifs.
• Les cations sont aussi solvatés par le pôle électronégatif
du solvant. Cette solvatation est moins forte qu'avec une
liaison hydrogène. Les cations sont modérément réactifs.

14
Exemples de Solvants protiques polaires:
constante diélectrique ε et de moment dipolaire μ (en Debye).

15
3) Solvants aprotiques polaires
Il y a apparition de charges par effet mésomère. On observe que
la charge positive est diffusée, tandis que la charge négative est
concentrée sur un seul atome.

Les cations sont fortement solvatés et deviennent peu réactifs.


Les anions sont faiblement solvatés, ils restent modérément
réactifs, « l‘inverse avec les solvant protiques ».

16
Exemples de Solvants aprotiques polaires:
constante diélectrique ε et de moment dipolaire μ(en Debye).

17
18
19
IV) EFFETS DE SOLVANT :

• le solvant peut stabiliser, ou déstabiliser,


un état de la réaction: c‘est l'effet de solvant
• La vitesse de réaction s'en trouve alors
modifiée, parfois de manière très importante
• La réaction peut alors n'être possible que dans
certains solvants (cas des organomagnésiens).

20
1) Effets du solvant sur les réactions:
• Processus simples: Un solvant polaire favorisera la
formation et la séparation des charges, tandis qu'un
solvant apolaire favorisera la disparition des charges.

• Remarque: Lorsqu'un processus fait intervenir des


molécules de charges neutres, la polarité du solvant n'a
aucune influence.
21
Exemple:

22
2) Effets du solvant sur la réactivité
des molécules:
A: Basicité et nucléophilie
B: Théorie HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)
C: Influence du solvant et du contre-ion
D: Solvatation
E: Nucléophilie

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A. Basicité et nucléophilie
 Une base attaque un atome d'hydrogène ( ex: OH- ), tandis
qu'un nucléophile (ex: CN- ) attaque un centre nucléophile
pauvre en électrons (ex: carbocation R+ ).

 Une molécule peut être à la fois basique et nucléophile, sa


réactivité est modifiée par les conditions du milieu (
solvant, température et gène stérique des constituants).

 De manière générale, plus la charge négative est


concentrée, plus la molécule aura un caractère basique,
tandis qu'une charge diffusée sera nucléophile.

24
B. Théorie HSAB(Hard and Soft Acids and Bases)
On peut identifier sur des molécules des sites
mous et des sites durs. On les définit tels que :
• Une charge dense, petite et peu polarisable est un
site dur (ex: OH- ; H+ ).
• Une charge dispersée, _étendue et polarisable est
un site mou ( ex: R+ ; R ).
• Un site dur réagira en priorité avec un autre site
dur, tandis qu'un site mou réagira avec un autre
site mou (dur/dur, mou/mou).
• En général, les réactions entre sites durs sont des
réactions acide/base, et les réactions entre sites
mous sont des réactions nucléophile/électrophile.
25
C. Influence du solvant et du contre-ion
• Un ion est plus réactif, s'il est moins lié fortement
à son contre-ion, et inversement.

Ainsi pour l'ion Fluorure :

26
D. Solvatation en solvants protiques

27
E. Nucléophilie relative en solvant protique
• La nucléophilie est une mesure des vitesses
relatives de la réaction.
- Elle est basée sur la basicité
(un nucléophile plus basique est moins réactif )
- Elle est affectée par la solvatation
(un nucléophile plus solvaté est moins réactif )
Exemple : Nucléophilie relative en solvant protique.
-SH > -CN > I- > -OH > N3- > . . . > Br- > CH3CO2- > Cl- > F- > H2O
( les anions petits sont plus solvatés en solvant protique, donc moins
nucléophile et inversement )
28
3) Solvatation en solvants aprotiques polaires :
Les solvants aprotiques polaires n‘ont pas d‘hydrogéne lié
à un atome électronégatif « N ; O ;. . . » :

Ils solvatent bien les cations, mais pas les anions

29
V) Nucléophilie relative en solvant aprotique:
• En absence de solvatation, les anions réagissent
fortement comme nucléophiles
• Les solvant aprotiques sont très utiles pour
effectuer une réaction SN2
• La nucléophilie suit la basicité.
- La nucléophilie relative en solvants aprotiques
F- > Cl- > Br- > I-
- La nucléophilie relative en solvants protiques
I- > Cl- > Br- > F-
30
1) Effets des solvants (SN1) :
A) Rappelle de la réaction SN1: Réaction en 3 étapes.
• Première étape : monomoléculaire, lente, au cours de
laquelle a lieu la rupture hétérolytique de la liaison C—X.

• Deuxième étape : très rapide, au cours de laquelle le


nucléophile ( ici H2O) réagit avec le carbocation

31
• Troisième étape : très rapide également, au cours de laquelle le
produit de la réaction se forme.

Comme la cinétique d'une réaction est toujours imposée par


l'étape lente, la vitesse de formation du produit t-Bu-OH est
égale à celle de formation du carbocation Me3C+.
32
B) Influence du solvant dans SN1:
un solvant polaire protique augmente la vitesse de SN1 car
il forme des liaisons hydrogène avec le groupement partant.
Celles-ci vont polariser d‘avantage la liaison C—X pour
fournir le carbocation.

Le carbocation formé est stabilisé également par solvatation.


33
Exemples:

Constante diélectrique ε H2O = 80.


Constante diélectrique ε Acétone = 21.

La constante diélectrique du solvant indique sa capacité de


stabiliser ces ions et donc d‘accélerer les réactions SN1

La solvatation du nucléofuge (par des liaisons H)


explique ce phénomène.
34
35
2) Effets des solvants (SN2):
A) Rappelle de la réaction SN2:
Réactions d'ordre 2, le mécanisme est bimoléculaire
en une seule étape.

36
B) Influence du solvant dans SN2:
Pour un nucléophile chargé Nü- , un solvant polaire
protique diminue la vitesse de SN2 en solvatant le
nucléophile par établissement de liaisons hydrogène et
diminuant ainsi sa nucléophilie.

37
En revanche, un solvant apolaire ou polaire mais
aprotique (absence de liaisons hydrogène) augmente la
vitesse de SN2 en solvatant le cation du nucléophile.
La figure ci-contre montre la solvatation du cation K+
d'un nucléophile par le diméthylsulfoxyde (DMSO
solvant polaire aprotique).

38
En plus Pour le Nu-, la solvatation n‘est pas favorable à
cause du gène stérique des groupements CH3 de DMSO.
Le nucléophile restera alors libre dans le milieu réactionnel,
donc très réactif pour attaquer directement le dérivé
halogéné et favoriser le passage par l‘état de transition.

Autres exemples de solvants polaires mais aprotiques :

39
Conclusion

• SN1: favorisé par les solvants polaires


protiques « H2O ; R-OH ; R-COOH . . . »

• SN2: favorisé par les solvants polaires


aprotiques « DMSO ; Acétone ; DMF . . . »

40
VI) Familles de solvants organiques:

1) Hydrocarbures halogénés:

2) Les alcools R-OH :


Éthanol Méthanol Alcool furfurylique

41
3) Cétones:
Acétone MIBK (Methyl isobutyl Ketone)

4) Les ethers :
Éther Éthylique THF (Tétrahydrofuranne)

5) Éthers de glycol R-O-R‘-OH:


Éthylène glycol Propylène glycol
méthyl éther méthyl éther

42
6) Les esters R-C-O-R‘:
Lactate d’éthyle Acétate d’éthyle Carbonate de propylène

7) Dérivés nitrés Nitro-alcanes:


Nitrométhane 2-Nitropropane Nitrobenzène

43
8) Dérivés soufrés :
Sulfure de carbone DMSO (Dimethyl sulfoxide)

9) Dérivés azotés:
Triéthylamine DMF (N, N-Diméthylformamide)

Pyridine Acétonitrile

44
Chapitre II
Réactions de condensation

45
Généralités:
Une réaction de condensation est une réaction chimique au
cours de laquelle deux molécules, ou deux parties d'une même
molécule, se combinent pour former une nouvelle molécule (le
condensat) en éliminant une molécule simple (le sous-produit),
telle l'eau (le plus souvent).

Les plus répandus en chimie organique sont la


condensation aldolique (aldolisation); réaction de Claisen
Schmidt; de Michael; L‘annélation de Robinson; la réaction de
Stork; de Knovenagel; de Claisen et Claisen mixte; cyclisation de
Dickmann; Benzoination des aldéhydes; réarrangement
benzylique; réaction de Wittig; de Wittig Horner; de Corey; . .
.etc.

46
Définition d‘aldolisation:
C'est une réaction d'auto-condensation, c'est-à-dire que deux
mêmes molécules avec des carbonyles réagissent entre elles, pour
donner une seule molécule avec une fonction aldéhyde (ou cétone) et
une fonction alcool, un aldol.
A. Mécanisme général:

47
B. Condensation aldolique en milieu acide ou basique:

48
énolate

Remarque: En utilisant une base faible sur un aldéhyde, peu sera


sous forme énolate. Une base faible favorisera une autocondensation.
49
C. Condensations aldoliques mixtes, Réaction de Claisen-Schmidt:
1) Réaction: Les condensations mixtes font réagir entre eux un aldéhyde et une
cétone. Dans ce type de mélange, les condensations majoritaires sont d'ailleurs les
condensations mixtes plutôt que les auto condensations. De plus, ils résultent presque
toujours d'une attaque de la cétone vers l'aldéhyde (plus électrophile, carbonyle moins
substitué par des groupements alkyles). Pour augmenter cette sélectivité, on utilise un
aldéhyde non énolisable ; le plus souvent c'est un aldéhyde aromatique. On l'appelle la
réaction de Claisen-Schmidt.
Exemple:

50
2) Influence du pH: La régiosélectivité dépend du pH.

51
3) Stéréosélectivité de la crotonisation: Quelque soit la configuration
des carbones, on cherche à diminuer l'encombrement des groupements.

Stérioisomére E

52
4) Rétro-aldolisation: On observe parfois une rétro-aldolisation
lorsque la déshydratation n'est pas assez rapide.

53
D. Condensation aldoliques intramoléculaires:
Dans cette réaction, les deux groupements carbonyles
(cétones; aldéhydes ) nécessaires à la condensation se trouvent dans la
même molécule. On peut former ainsi des cycles à 5 ou 6 carbones.

Énolate le plus stable


Dans des conditions cinétiques, on forme l'énolate le plus facile
à former. C'est généralement l'énolate le moins encombré.

Cis-jasmane

Remarque : C‘est une des méthode de synthése de la molécule


de jasmane très connue pour son odeur agréable. 54
Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique:
Le contrôle cinétique se dit des conditions de réaction
qui favorisent surtout le produit formé le plus facilement.

Le contrôle thermodynamique se dit des conditions qui


donnent surtout le produit le plus stable.

Exemple:

Contrôle cinétique
.
Contrôle thermodynamique
55
1) Réaction de Michael: La réaction ou l'addition de Michael
est une réaction qui permet la création de liaisons carbone-carbone.
Il s'agit de l'addition nucléophile d'un carbanion sur un composé
carbonylé α,β-insaturé (aldéhyde, cétone . . . etc). On obtient ainsi
une molécule avec deux centres carbonyles pour faire une
condensation intramoléculaire annélation de Robinson.

Remarque: Cette réaction doit son nom


au chimiste américain Arthur Michael.
56
2) Annélation de Robinson: l'annélation de Robinson est une
réaction qui créé une cétone α,β-insaturée cyclique à 6 carbones à
partir d'une cétone (ou aldéhyde) et de la méthylvinylcétone.
La réaction tient son nom du chimiste britannique Robert Robinson.

57
Mécanisme : La méthylvinylcétone accepteur de Michael prend
part à une condensation aldolique. La première étape de
l'annélation est une addition de Michael suivie par une addition
aldolique comme étape de cyclisation. La réaction continue par une
étape de déshydratation comme dans une condensation aldolique
classique pour former le cycle cyclohexènone.

Remarque:
Le réarrangement permet
l‘obtention d‘un cycle à
6 carbons plus stable .
58
3) Condensation avec une énamine:
On peut faire l'analogie d‘équilibre entre forme énol et cétone d'une
part, et forme énamine et imine d'autre part.

énamine iminium

acétylate

59
E. Condensation sur des imines des iminiums
et des énamines.
1) Introduction: Les amines primaires et secondaires, en raison de
leur caractère nucléophile, peuvent s‘additionner sur la double liaison
C=O des cétones et des aldéhydes pour donner un α-aminoalcool.

60
Si l'amine est primaire, l'α-aminoalcool se déshydrate
spontanément et donne une imine que l‘on appelle « base de Schiff » :

Si l'amine est secondaire, l'α-aminoalcool ne se déshydrate que


s'il existe un H en β de l'alcool sur un des groupements fixé sur le
carbonyle du départ et il se forme une énamine, application dans la
Réaction de Stork qui va suivre.

énamine
61
2) Condensation sur des imines ou des iminiums:
Préparation de l'iminium: Aminométhylation de Mannich
On mélange un aldéhyde avec
une amine secondaire, en milieu
acide. On utilise le plus souvent
les sels d'Eschenmoser.

-H2O

62
Réaction entre l'énol et l'iminium:

63
Application de la réaction par rapport à la cétone:

64
3) Condensation des énamines:
Rappel: Les énamines ont des similarités avec les énolates.

Réaction de Stork : C‘est une réaction très utiles pour ajouter un


groupement en alpha d'une cétone ou d'un aldéhyde ( liaison C-C ).
Le carbone a un
caractère nucléophile
moins que l‘énolate
et réagira selon une
réaction similaire de
Michael tout en étant
plus douce.

65
F. Réactions analogues à la condansation aldolique:
1) Réaction de Knovenagel:
La condensation de Knoevenagel est une réaction d‘un carbonylé avec
un carbanion en présence d'une base faible pour former un composé
carbonylé α,β-insaturé ou un composé apparenté après élimination.

Application:

66
Mécanisme:

H
Formation d’imine
suivie d’ iminium

67
Remarque: Lorsqu'une fonction acide carboxylique est présente,
on assiste aussi à une décarboxylation. Si deux fonctions sont
présentes, elle ne s'effectue qu'une fois.

68
2) Réaction de condensation de Claisen:
La réaction de Claisen est une condensation entre deux esters,
en passant par un énolate, c‘est une acylation des carbanions.

C‘est la déprotonation
de l‘acétoacétate qui
est la force motrice de
la réaction

69
3) Réaction de condensation de Claisen mixte:
C‘est une réaction de l'énolate d'un ester avec autre ester (un des
esters n'a pas d'hydrogène en α (benzoate; formiate; oxalate), c‘est
une condensation sélective.

En général, on mettra un excès d‘accepteurs (Benzoate, formiate,


oxalate).

70
4) Condensation de Claisen intramoléculaire:
Cyclisation de Dieckmann:

Ou H+

Mécanisme:

H+

Remarque: pour que la réaction intramoléculaire se fasse bien il faut


que la solution soit diluée. Cette réaction est très intéressante car elle
permet de former des composés cycliques fonctionnalisés 71
5) Benzoination des aldéhydes:
La benzoïne peut être obtenue par condensation bimoléculaire de
l'aldéhyde benzoïque. C'est une réaction qui peut être réalisée avec
les aldéhydes aromatiques, ou des aldéhydes non énolisables.

Mécanisme:

72
Condensation apparentées à la benzoination.
Dimérisation catalytique des aldéhydes en α-hydroxycétone en
présence d‘ un sel de thiazolium ( du thiazole sur lequel on a
greffer une longue chaîne apolaire pour assurer la solubilité dans
une phase organique), ce sel servira de catalyseur

L‘hydrogéne en α de l‘atome de soufre et d‘azote a un caractère


acide (pka de l‘ordre de 20) car il est fort bien stabilisé par résonance

73
Mécanisme:

Remarque: La déprotonation n‘est pas aisée, mais l‘espèce


formée est très bien Stabilisée par résonance. 74
Remarque: Dans les 2 cas on a recourt à un catalyseur, dans le premier
cas il s‘agit d‘un ion cyanure et dans le second un sel de thiazolium.
Ce catalyseur permet de rendre l‘ H d‘un aldéhyde relativement acide
75
6) Réarrangement benzylique.
Lorsqu‘on traite les α-dicarbonyles par des ions hydroxides, on
obtient des hydroxyacides. Les carbonyles sont plus réactifs car ils
sont l‘un a côté de l‘autre.

76
Mécanisme:

77
Remarque: Ce type de réaction est similaire a la dismutation du
benzaldéhyde en milieu basique , la réaction de Cannizzaro dans
lequel un hydrure est transféré de l‘hydrate a une deuxième molécule
de benzaldéhyde.

78
G. Réactions impliquant des ylures:
I) YLURES AU PHOSPHORE
Le Phosphore:
- Généralités

Propriétés similaires à l’azote


- Géométrie

79
Nomenclature des composés phosphorés:

80
1) Préparation de l‘ylure:

Triphenylphosphine

Selon les groupements portés par l'halogénoalcane, l'ylure sera plus


ou moins facile à former (il faudra une base plus ou moins forte)
 Avec des groupements alkyles, il faudra une base forte (hydrure,
ou alkyl de lithium) ; on les génère in situ avec THF pour solvant.
 Avec des groupements aromatiques, l'ylure est semi-stabilisé, on
utilise une base faible (alcoolate).
 Avec des groupements attracteurs, l'ylure sera stabilisé, il faudra
une base faible (alcoolate, soude) ; de plus il est conservable.
81
2) Réaction de Wittig:
Il s'agit de l'addition d'un ylure de phosphore (phosphorane) sur
un composé carbonylé pour former des composés éthyléniques .
Georg Wittig, prix Nobel de chimie en 1979 pour cette découverte.

82
Remarque:
* Avec un ylure stabilisé on obtient majoritairement un alcène E
(contrôle thermodynamique).
* Avec un ylure peu stabilisé, on obtient l'alcène Z (contrôle
cinetique).

En effet, un ylure plus stable a plus le temps de faire des


réarrangements, et donc de former l'alcène le plus stable E.
Exemple:

42
83
3) Réaction de Wittig-Horner:
La réaction de Wittig-Horner permet de former un alcène à partir
d'un composé carbonylé et d'alkylphosphonates. Le carbanion, intérmediaire
est stabilisé par mésomérie, il est donc plus réactif qu'un ylure de phosphore.
De plus, on forme un sel de phosphate qui est facile à séparer des molécules
organiques. Le produit formé est généralement l'alcène E.

84
II) YLURES AU SOUFRE
Soufre: 1S2 2S22P6 3S23P43d0
A cause des orbitales 3d, c'est une molécule hypervalente

thioéther pour
sulfure les alkyles

sulfone

Hexafluorure de souffre
Bipyramide tétragonale
Hybridation sp3d2
85
Préparation
 Sulfonium:

 Sulfoxonium:

86
2) Attaque sur un dérivé carbonylé:

87
Réaction de COREY
On utilise un diphénylsulfure pour que ce soit spécifiquement
le groupement R qui soit ajouté au dérivé carbonylé.

• Ylure de sulfonium:

88
Réactivité: La réactivité du sulfonium est différente du sulfoxonium.
Le sulfonium est généralement un réactif plus fort, il a donc
tendance à plutôt former l'isomère cinétique.

89
Cas des cycles:

Remarque:
les ylures de sulfonium peu stables, conduisent au produit le plus vite formé
(qui est en même temps le moins stable) comportant une liaison C-C axiale sous contrôle cinétique

les ylures de sulfoxonium plus stables, conduisent au produit le plus stable


comportant une liaison C-C équatoriale sous contrôle thermodynamique 90
Chapitre III

Catalyse par Transfert


de Phase

91
Découverte par le chimiste Jarousse J. en 1951 .
Découverte par le chimiste polonais Makosca en 1965 .
Le transfert de phase a été développé par C.M. Stark en 1970.
92
I) Généralités :
• Dans de très nombreux cas, la molécule organique à
transformer (le substrat) est insoluble ou peu soluble
dans l'eau tandis que le réactif l'anion d'un composé
minéral est soluble dans l'eau.
• Cette méthode, le "transfert de phase", consiste à faire
passer l'anion réactif de la phase dans laquelle il est
naturellement en solution vers la phase dans laquelle se
trouve le substrat à traiter.
• Pour cela on utilise un agent de transfert de phase qui est
un composé amphiphile (soluble dans deux milieux
"incompatibles").

93
1) Les catalyseurs:
Les catalyseurs sont des amphiphiles c‘est-à-dire à la
fois hydrophile et hydrophobe

 Ils comportent une partie apolaire et une partie ionique.


 Ils sont solubles en milieu aqueux et en milieu organique .

94
2) Principe de la CTP :
Les ions sont faiblement solubles dans une phase organique . les
anions y sont véhiculés grâce à un contre-ion positif
(le catalyseur) qui partage son affinité entre la phase aqueuse et la
phase organique. Ces ions transporteurs (catalyseurs) sont recyclés au
fur et à mesure de la réaction.

95
3)Exemple:

• Ajout d‘un co-solvant: alcools: faible rendement!


• Ramener l‘anion réactif dans la phase organique: CTP
96
4) Avantages:

• Excellents rendements

• Conditions douces de T° et Pression

• H2O comme solvant: Chimie verte

• Catalyseur recyclé
97
II) Mécanisme de catalyse par transfère de phase:
1) CTP par mécanisme d‘extraction:
Dans les réactions qui font intervenir des anions disponibles
sous forme de sels (cyanures, halogénures, azotures ou sels
d‘acides organiques « forts » comme les carboxylates...).

 Les sels sont introduits en solution aqueuse (système


liquide-liquide L/L) ou sous forme solide (système solide-
liquide S/L).
 La phase organique contient le substrat organique en
solution dans un solvant organique ou pur, s‘il est liquide.
 Le catalyseur transfert en continu l‘anion réactif en phase
organique, sous forme de paire d‘ions lipophiles générée par
échange d‘ions, phase dans laquelle se produit la réaction.
98
Figure 1:
CTP par mécanisme d‘extraction et exemple de réactions typique

QX est ici le catalyseur

99
Exemple 1:

Schéma1: sels de tétraalkyl-amonium et -phosphonium comme CTP


100
2) CTP par mécanisme interfacial:
Dans les réactions qui font intervenir des anions organiques
générés insitu à partir d‘acides organiques faibles comme les
carbanions, alcoolates,amidures, thiolates, etc.

 La base inorganique est introduite sous forme de solution aqueuse


concentrée (NaOH ou KOH) pour les procédés L/L ou sous forme
solide (NaOH, KOH,K2CO3) pour les procédés S/L.

 La phase organique contient le précurseur de l‘anion (acide


organique faible AH), le réactif électrophile, le catalyseur de
transfert de phase et le solvant.

 L‘anion réactif est généré à l‘interface par réaction avec la base,


puis est transféré dans la phase organique sous forme de paire
d‘ions lipophiles A–Q+ où il réagit avec l‘électrophile
(généralement un agent alkylant).
101
Figure 2:
CTP par mécanisme interfacial et exemple de réactions typique

102
Exemple 2: C-alkylation du phénylacétonitrile

103
Mécanisme:
 L 'anion se forme par action de la soude sur la
phénylacétonitrile.
 L‘anion est extrait en milieu organique par association avec
le cation triéthyl benzyl ammonium (TEBA).
 L'anion réagit en milieu organique anhydre (la soude jouant
le rôle de desséchant) sur le bromure de benzyle en formant
le benzyl-2 phénylacétonitrile.
 Un anion bromure est libéré ; celui-ci s'associe avec le cation
triéthyl benzyl ammonium, ce qui régénère le catalyseur.
 Les produits formés restent dans la phase organique.
 En fin de réaction, les deux phases sont décantées et le
catalyseur est éliminé par lavage à l'eau du milieu organique.
104
III) Familles de catalyseurs par transfert de phase

Figure 3: Exemples de catalyseurs de transfert de phase 105


1) Les sels d‘onium:

 les plus couramment employés sont des sels


d‘ammonium quaternaire ou de phosphonium.

 Les sels d‘ammonium, peu couteux, sont les plus


utilisés.

 Les sels de phosphonium présentent l‘intérêt d‘une


plus grande stabilité au dessus de 100 ° C.

 La charge en catalyseur est classiquement de 1 à 5 %


molaire.
106
2) Les éthers-couronnes et les cryptands
 Ils forment des complexes avec les cations alcalins et
permettent ainsi le transfert de l‘anion associé.

 Ce sont des agents de transfert très efficaces pour les


réactions en système solide-liquide.

 Stables à haute température jusqu‘à 150-200 ° C et


en milieu basique.

 Inconvénient: coûteux.

 Un analogue acyclique, moins onéreux, la tris(3,6-


dioxaheptyl) amine (TDA) est également un bon
agent de transfert de phase pour des réactions S/L. 107
la tris(3,6-dioxaheptyl) amine (TDA)

54
108
3)Les polyéthylène-glycols (PEG) :
• Les PEG ont été utilisés comme catalyseurs de transfert
de phase pour système solide-liquide avec ou sans
solvant organique (éthérifications, SN, oxydations,
réductions, carbonylations).

• Un intérêt majeur des PEG est la possibilité de les


utiliser comme solvant

• Faciles à séparer et peuvent être récupérés en fin de


réaction

• Ces polyéthers sont des substituts économiques aux


éthers-couronnes
109
IV) Exemples de réaction par CTP:
1) C-alkylation asymétrique par CTP:

110
2) N-alkylation par CTP:

111
3) O-alkylation

112
4) S-alkylation

113
Chapitre IV
Les Réactions
d’Oxydo-Réduction

114
I ) Les réactions d‘oxydation:
1) Généralités:
Les réactions d'oxydation en chimie organique sont
classées selon 5 catégories .
A. Les réactions faisant intervenir le départ d'atomes
d'hydrogène :

B. Les réactions impliquant la rupture d'une liaison C - C :

115
C. Les réactions impliquant le remplacement d'un atome
d'hydrogène par un atome d'oxygène :

D. Les réactions dans lesquelles un atome d'oxygène est


ajouté au substrat :

E. Les réactions de couplage oxydant :

116
2) Les réactifs Oxydants:
Le choix du réactif dépend de la fonction à
oxyder (Alcool, carbonyle, oléfine…) et de la nature
du produit désiré (oxydation douce ou forte), on
distingue:

• Réactifs à base de métaux de transition:


Cr, Mn, Pb, Os…
• Réactifs à base d‘oxygène:
O3, O2, H2O2…..
• Réactifs spécifiques:
Peracides, DMSO, SeO2,…

117
I-A) Réactions avec départ d'atomes d'hydrogène:

Remarque:
Pour faire ces oxydations il existe un très grand nombre d'agents
d'oxydation dont voici quelques une à base de chrome.
118
Oxydation au chrome :
 Les sels de chrome sont très toxiques et polluants.
Liste des composés chromés du plus oxydant au moins oxydant
Abréviation Nom / Notes Formule développée
H2SO4 / CrO3 Réactif de Jones
CrO3 Pyridine Réactif de Collins
PCC Pyridinium
chlorochromate

PDC / DMF Pyridinium dichromate


Dans ce cas on va
jusqu’à
L’acide carboxylique
PDC / CH2Cl2 Dans ce cas on s’arrête
à L’aldéhyde
119
Mécanisme d‘oxydation (Jones) :

Remarque: c'est un mécanisme faisant intervenir une β-élimination.


120
Remarque: Ces réactions d‘oxydation ce font en présence d‘eau.
121
Généralement:
En milieu aqueux, les alcools primaires sont oxydés
en aldéhydes eux même oxydes en acides carboxyliques.
Pour s‘arrêter au stade de l‘aldéhyde il faut donc utiliser des
oxydants non aqueux, dans des solvants organiques.

Exemple:
• Pyridinium Chloro Chromate: (PCC)
• Réactif de Swern: ( DMSO, (COCl)2, en solvant CH2Cl2)
Réactif de Sarrett: ( CrO3, en solvant pyidine ).
Réactif de Collins: ( complexe CrO3 (pyridine)2, en CH2Cl2 )
• Oxydation d'Oppenauer:
(tri-tert-butoxyde d'aluminium /cétone ; Al(Oi-Bu)3/CH3COCH3)

122
Mécanisme d‘oxydation au Pyridinium Chloro Chromate (PCC):

Remarque: La réaction ne produit pas d‘eau: 61


123
Oxydation de Swern :

Anhydride trifluoroacétique Chlorure d'oxalyle


( dichlorure d'éthanedioyle )

Remarque : Dans certains cas, l'utilisation de triéthylamine en tant que


base peut conduire à l'épimérisation du carbone α du carbonyle
nouvellement formé. L'utilisation du diisopropyléthylamine (i-Pr2NEt),
plus encombrant, peut tempérer cet effet non désiré.
124
Mécanisme d‘oxydation de Swern:

DMSO

Cl

Remarque: Lorsqu'on utilise le chlorure d'oxalyle comme agent de


déshydratation, la réaction doit être maintenue à une température inférieure à
−60 °C pour éviter les réactions secondaires. En utilisant l'anhydride
trifluoroacétique à la place du chlorure d'oxalyle, la température peut être
augmentée à −30 °C sans réactions secondaires.
125
Oxydation d'Oppenauer :
 Cette réaction permet d'oxyder un alcool en dérivé carbonylé par action
de tri-tert-butoxyde d'aluminium (Al(Ot-Bu)3) en présence d'une cétone.

Remarque: La réaction est l'inverse de la réduction de Meerwein.


L'alcool est oxydé par le tri-tert-butoxyde d'aluminium dans un excès
d'acétone, ce qui déplace l'équilibre du côté des produits. Cette méthode a
largement perdu de son intérêt à l'invention des méthodes d'oxydation à
l'aide de chromates (PCC) ou de diméthylsulfoxyde (Oxydation de Swern).
Elle est cependant toujours utilisée pour l'oxydation des substrats
acides labiles, et son avantage est que ses réactifs sont relativement peu
coûteux et non toxiques. 126
Mécanisme d‘Oxydation d'Oppenauer :

127
Réactions d'époxydation : Les époxydes peuvent être formés
de deux façons, soit par action d'un agent d'oxydation sur une double
liaison, soit par substitution nucléophile intramoléculaire.

Remarque: Il est possible d'accélérer la réaction en enrichissant la


double liaison à l'aide de groupes donneurs d'électrons. En revanche si
on a des groupes attracteurs d'électrons, alors la réaction est plus
difficile avec les peracides usuels et il est nécessaire d'avoir recours à
des peracides plus exotiques.
128
Peracide exotique:
Epoxydation avec l'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA).

129
I-B) Réaction impliquant la rupture d'une liaison C-C:
Coupure d'une double liaison C-C par l'ozone:

130
Coupure de la liaison C-C dans le cas des diols :

Mécanisme:
• Avec Pb(OAc)4 (tétra-acétate de plomb) cette méthode marche bien sur les cycles
avec des diols cis et trans:
• Avec HIO4(ou NaIO4) (acide métaperiodique, orthoperiodate de sodium) ne
marche qu‘avec les cycles avec des diols cis (car il y a formation d'un cycle)

131
Coupure de la liaison C—C des cétones:
c‘est une oxydation forte par le biais des chromates
en milieu sulfurique ( oxydant très puissant ):
Réaction:

2.

132
Mécanisme d‘oxydation des carbonyles par CrO3/H2SO4:

133
I-C) Réactions impliquant le remplacement
d'un hydrogène par un oxygène:
Oxydation des composés aromatiques : la chaîne latérale
(aliphatique) est coupée pour donner l'acide benzoïque.

Un oxydant plus doux permet quant à lui de s'arrêter à l'aldéhyde .

134
Oxydations possibles:

Pas de réaction
135
Mécanisme possible:

136
Oxydation des amines en dérivés carbonylés :
Le nitrate d’argent
Ag2+ Le persulfate de sodium

Mécanisme:
• Les amines primaires sont oxydées en imines par action
de l'ion Ag2+ formé in situ. (obtention de Ag+ et 1/2H2)
• L'imine intermédiaire est alors hydrolysée par NaOH
pour donner le carbonylé correspondant. 137
I-D) Réaction où un oxygène est ajouté au substrat:
• Oxydation du soufre en sulfoxyde et en sulfone

Remarques:
• les sulfoxydes sont des composés chiraux. Le soufre du sulfoxyde est
un centre asymétrique (ou centre stéréogène), on aura donc deux
énantiomères

• L'oxydation du sulfoxyde en sulfone est plus difficile à faire, c'est


pour cette raison que l'on isole facilement les sulfoxydes.
138
Réaction de Baeyer-Villiger :
• Cette réaction forme un ester et c'est le groupement le
plus riche en électrons qui migre.
• Le réarrangement, aussi appelé migration [1,2], se fait
avec une totale rétention de stéréochimie pour les
groupes R1 et R2.

139
Mécanisme Baeyer-Villiger:

140
I-E) Réactions de couplage oxydant:
• Les réactions de couplage oxydant les plus répandues sont
des réactions de dimérisation :

Remarques:
• Il y a dans ce cas formation d'une liaison S-S ce qui est
important pour les protéines. On parle alors de pont
disulfure.
• Mécanisme radicalaire: les radicaux RS° vont réagir entre
eux pour former le produit de dimérisation
141
II ) Réactions de réduction:
Comme pour les oxydations, il existe plusieurs
catégories de réactions de réduction :
A. Les réactions impliquant le remplacement d'un
oxygène (ou d'un halogène) par un hydrogène .
B. Les réactions dans lesquelles un oxygène est
enlevé du substrat
C. Les réductions par addition d'hydrogène.
D. Les réactions par rupture de liaison.
E. Les couplages réducteurs (réaction de couplage
par action des métaux dissous).
142
II-A) Réactions impliquant le remplacement d'un
oxygène (ou un halogène) par un hydrogène:
Ce sont des réactions de transfert d'hydrure. Il existe
divers réactifs dont les plus courants sont ici rangés par
ordre de réactivité :
Exemple:

143
Remarque : Le Tetrahydruroaluminate de Lithium LiAlH4 réduit en plus du groupe
carbonylé, les esters; chlorure d‘acyles; acides carboxyliques en alcools primaires.

144
Le DiBAl (aussi noté DiBAlH:DiisoButylAluminiumHydrid)
est un agent de réduction moins fort, plus sélectif que LiAlH4.

Remarque: en ajoutant un acide de Lewis, ici BF3.OEt2, il est


possible de réduire l'ester en éther.

145
Réduction d‘un alcool en alcane:
Les alcools peuvent être réduits en alcanes à l'aide de tributylétain
par une substitution radicalaire appelée réaction de Barton-Mc Combie.
• La première étape consiste en la formation d'un alcoolate.
• La réaction avec CS2 donnera un xanthate ou dithiocarbonates.
• l'alkylation à l'iodure de méthyle va permettre d'avoir le substrat.
• Réduction du substrat par voie radicalaire avec AIBN.

146
Mécanisme de la réduction d‘un alcool en alcane:
Azobisisobutylonitrile ( AIBN) :

147
II-B) Réduction dans laquelle un oxygène est
enlevé du substrat :
• Pour ce genre de réactions, à nouveau on pourra utiliser
des hydrures tels que LiAlH4. C'est le cas notamment
lorsque l'on veut réduire un sulfoxyde en sulfure.

• Les groupes nitro peuvent eux aussi être réduit mais cette
fois par action d'hydrogène formé in situ.

148
Réduction de Wolff-Kishner:

Mécanisme:

149
Réduction de Clemmensen:

Mécanisme:

150
II-C) Réduction par addition d'hydrogène:
• Substrats insaturés:

Remarques:
• 1- pour stopper l‘hydrogénation d‘un alcyne en alcène il faut des
catalyseurs spécifiques tel que le catalyseur de Lindlar (Pd + CaCO3)
il est alors possible de réduire une triple liaison en une double liaison
de stéréochimie Z.
• 2- La double liaison de stéréochimie E est obtenue par un mécanisme
radicalaire utilisant le sodium métallique dans l‘ammoniaque:

151
76
152
II-D) Réduction par rupture de liaison:
• Cas des peroxydes : Deux types de ruptures possibles, dans un cas
on a une réduction avec formation de deux molécules d'alcool, alors
que dans l'autre cas on a formation d'un éther.

• Cas des disulfides : Dans ce cas on forme deux thiols, mais il est à
noter qu'il existe plusieurs agents de réduction tels que (LiAlH4,
KBH(OiPr)3).

153
II-E) Couplages réducteurs:
L'action des métaux sur un carbonyle dépend de
la nature du solvant:

dans un solvant aprotique, elle permet de


générer un radical sur le carbone qui porte
l'oxygène d'où la réaction de couplage entre les
deux radicaux.

 dans un solvant protique, elle permet de générer


un radical anion qui est protoné pour donner
l‘alcool. 154
Réduction de Birch de cétones:
• En milieu aprotique: Na/toluéne ou Mg(Hg)/benzéne. La
réaction a lieu à la surface du métal(pas d’électron solvaté).

155
Mécanisme:

156
Réduction de Cétone:
En milieu protique: Na/ROH, avec ou sans cosolvant
(THF), Na dissous génère des électrons solvatés.

157
Mécanisme:

158
Chapitre V

Les Réactions Péricycliques

159
Définition:Une réaction péricyclique se définit comme une
réaction concertée (ruptures et formations simultanées des liaisons)
au cours de laquelle l'état de transition forme un cycle, on
distingue:

Les cycloadditions ( [4+2], [2+2],


1,3- dipolaires,..)
Les réactions sigmatropiques
(migrations, réarrangements)
Les réactions électrocycliques
Les réactions chélétropiques
160
161
I ) CYCLO-ADDITION:

Réactions de Diels-Alder

Otto Diels Kurt Alder


Prix Nobel de Chimie 1950
162
A) Cycloaddition [4+2] :
Formation de deux liaisons σ entre les
extrémités d'un système d'électrons π de deux
molécules ou l'inverse (rétro-cycloaddition).
Le produit est un cyclohexéne.
1
2 1

3
2
4
diène diènophile cycloaddition

163
Aspects expérimentaux et mécanisme:
La première réaction de ce type à été effectuée
en 1928, par Otto Diels et son élève Kurt Alder dans
des conditions draconiennes (P = 1bar et T = 200°C)
avec un très faible rendement.

Pratiquement:

164
Règles d‘Alder:
Expérimentalement, on observe que la vitesse de
réaction augmente quand elle se fait entre un diène enrichi
et un diénophile appauvri en électrons.
Exemple : constantes de vitesse ki pour la réaction entre le
cyclopentadiène et quelques diénophiles appauvris:

165
1) Première règle d'Alder
Pour que la réaction ait une vitesse assez élevée, une des molécules
doit être nucléophile, et l'autre électrophile ( effet push-pull ).
Dans la plupart des Diels-Alder, on enrichit le diène (nucléophile)
par des groupement donneurs d‘électrons et on appauvrit le diénophile
(électrophile) par des groupement attracteurs d‘électrons.
De nombreuses Diels-Alder sont catalysées par des acides de Lewis.

En effet celui-ci appauvrit le diénophile encore plus par un effet


de transfert de charge. Elle est très efficace sur les diénophiles
portant des groupements carbonyles. 166
2) Deuxième règle d'Alder
Lorsque deux isomères sont possibles, l'isomère favorisé est celui
dont le substituant insaturé est orienté vers la deuxième liaison du
cyclohéxène nouvellement formé. Autrement, entre les formes endo et
exo, on produit majoritairement la forme cinétique. On dit que la
Diels-Alder est sous contrôle cinétique.

167
168
Mécanisme.
 On observe une syn addition (du même côté) par rapport
à l‘alcène, ce qui exclu les mécanismes de type radicalaires
ou ioniques.
 Il s‘agit d‘un mécanisme concerté à 6 centres.

Remarque: Pour comprendre ce type de réaction, il faut étudier les


orbitales molécules des liaisons π du système. 169
Méthode des Orbitales Moléculaires Frontières OMF:
Orbitales moléculaires de type π : Elles sont formées par combinaison
linéaire d'OA p parallèles. L‘énergie de l‘OM croît avec le nombre de
surfaces nodales. L'électronégativité des atomes formant une liaison aura une
influence sur la grandeur relative des coefficients atomiques C d'une OM.

170
Remarque: La symétrie est inversée avec l‘introduction d‘une surface
nodale (symétrie par rapport à un plan miroir m, et symétrie par
rapport à un axe de symétrie d‘ordre 2, C2).

171
Dans le cas des système allyliques, selon qu‘il s‘agit d‘un carbocation,
d‘un radical ou d‘un carbanion, il existe alors une orbitale moléculaire
supplémentaire dite non-liante. L‘énergie de cette OM est égale à celle d‘une
orbitale 2pz d‘un radical méthyle. L‘atome central ne participe pas à l‘OM.

172
Pour simplifier, on utilise l‘approche des orbitales frontières (HOMO ;
LUMO). Dans ce cas, les électrons de la « Highest Occupied Molecular
Orbital » (HOMO), les orbitales moléculaires occupées de plus haute énergie
se recouvrement avec la « Lowest Unoccupied Molecular Orbital » (LUMO),
orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie de l‘autre réactif.

- - - - LUMO- - - -

- - - - HOMO- - - -

173
Principe de la méthode OMF (Règle de Woodward-Hoffmann):
• les interactions entre lobes de mêmes signes sont liantes
(recouvrement), donc stabilisantes, d'où une énergie
d'activation faible et une réaction «permise»,
• les interactions entre deux lobes de signes différents est
antiliante (pas de recouvrement), donc déstabilisantes, d'où
une énergie d'activation élevée et une réaction «défendue».

Exemple:

174
Diagramme montrant l'interaction entre les orbitales
frontières du butadiène et de l'éthylène :

Remarque: la molécule qui partage ses électrons (diéne) est dite


nucléophile, celle qui les reçoit (diènophile) est dite électrophile.
175
La réaction Diels Alder est caractérisée par:
Sa régiosélectivité : ( ne fonctionnerait qu'à un site particulier
dans une même molécule ou au sein d'un même fragment moléculaire)

Sa stéréosélectivité : (en faveur d'un produit à stéréochimie


particulière plutôt qu'un autre stéréoisomère)

176
Stéréochimie de la réaction:

177
Stéréospécificité de la réaction.
L‘approche particulière des réactifs (il s‘agit d‘une syn addition)
explique que la réaction de Diels-Alder est stéréospécifique à la fois
vis-à-vis du diène et vis-à-vis du diénophile. En fonction de la
configuration initiale des deux molécules (cis/trans), la molécule finale
aura une conformation bien définie (cis/trans).

Stéréospécificité vis-à-vis du diénophile:

178
Stéréospécificité vis-à-vis d‘une diène:

179
Règle endo. Réaction entre un diène cyclique et un diénophile
appauvri, deux produits peuvent se former:

Le produit exo étant le plus stable thermodynamiquement, il sera obtenu


sous contrôle thermodynamique. Ce qui est possible puisque la réaction
de Diels Alder est réversible. Expérimentalement, on observe que le
produit endo (Contrôle cinétique en plus d‘intéractions secondaires).
180
Explication: Pour l‘instant, la meilleure explication de la règle
endo et la plus utile demeure celle des interactions orbitalaires
secondaires stabilisant l‘état de transition endo.

181
Régiosélectivité de la réaction.
Dans le cas d‘une réaction entre un diène et un diénophile
tous deux dissymétriques, on obtient principalement l‘un des
régioisomères.

Exemple:

Minoritaire Majoritaire

182
Explication: L‘énergie de chacune des orbitales moléculaires
est influencée par la nature et la position des substituants. Il faut
pour cela trouver les orbitales frontières qui ont les énergies les
plus proches et le meilleur coefficient d'interaction pour trouver
la liaison qui s'effectue en premier.

183
B) Réactions 1,3-Dipôlaires:
Ce sont des réactions concertées, ressemblant aux Diels-Alder.
Elles mettent en jeu un dipôle 1-3 et un dipôlarophile. Ces réactions
sont très utiles pour synthétiser des hétérocycles à 5 atomes.

Schéma:

Régiosélectivité: Dans le cas où le dipolarophile est dissymétrique,


deux présentations du dipôle et du dipolarophile sont possibles.

184
Exemples de dipôles 1-3 fréquents: Ce sont des molécules
généralement très réactives, elles sont souvent générées in situ.

185
Dipolarophiles :

Exemples:

186
a) Stéréochimie:
Ces réactions sont analogues aux réactions de Diels-Alder, ce sont
des additions syn stéréospécifiques.

187
b) Régiosélectivité:
Il faut là encore connaître les coefficients d'interaction des orbitales frontières
de plus proche énergie des deux molécules. Généralement c'est le dipôle 1-3
qui attaque le dipôlarophile (porteur d'un groupement électroattracteur).

Exemples:
1) Série cyclique

188
2) Série acyclique :
Les nitrones acycliques s'isomérisent facilement. On favorise
généralement la forme Z à cause des répulsions stériques de la forme E.

Cependant c'est la forme E qui a la meilleure configuration pour


réagir. Il faut souvent considérer les deux formes.

189
Application des réactions 1,3-Dipôlaires:
Synthèse des agents anti-hyperglycemiants (qui sont des
médicaments pour le diabète) par cycloaddition 1,3-dipolaire d‘oxydes
de nitrile sur le méthylène.

Schéma de synthèse de la C-glucopyranosilidène-spiro-isoxazolines


190
C) Cycloadditions [2+2]:

Conditions thermiques: pas de recouvrement possible


191
En conditions photochimique, l‘énergie apportée est suffisante
pour faire passer un électron de l‘HOMO dans la LUMO. Celle-ci
devient alors une HOMO*

Cette fois-ci les signes des orbitales correspondent, une cycloaddition


supra est possible, la réaction peut avoir lieu.

192
a) Cycloadditions SUPRA :

193
Exemples : Synthèse de cube (Cubane).

Réaction de Favorskii Décarboxylation de Barton


194
b) Cycloadditions ANTARA [2+2] thermique:
Un groupement attracteur directement lié a la double liaison,
rond la LUMO très basse et peu interagir avec l‘HOMO de l‘alcène.
Toutefois, la géométrie des orbitales impose que les OM s‘associe dans
des plans différents (perpendiculaires).

195
Exemple des Cétènes: La plupart des cycloadditions [2+2] mettent en jeu des
cétènes. D‘un point de vue structural, les cétènes sont semblables aux allènes.
Les allènes ne sont pas réactifs car l‘énergie de la LUMO est trop élevée.

Remarque: La grosseur des lobes (coefficients) explique régiosélectivité.


196
c) La réaction de wittig, autre exemple de cycloaddition [2+2] thermique:

Sel de phosphonium

ylure

Remarque : Les groupements R1 et R2 se placent de telle sorte que


les répulsions stériques soient les plus faibles possibles. Ainsi, le produit
majoritaire est cis.
197
II ) RÉARRANGEMENTS SIGMATROPIQUES:
• Définitions:
i- Réarrangements [1,j]: migration d'un atome ou d'un
groupe d'atomes, liés par une liaison sigma, le long
d'un système d'électrons π.

ii- Réarrangements [i,j]: migration d'une liaison σ entre


deux systèmes d'électrons π .

198
a) Migration [1,3]H:
Migration [1,3]H: migration d‘hydrogène (ou proton shift)

Le processus antarafacial thermique est permis mais pas observé.


Le processus suprafacial photochimique est observé
199
b) Migration [1,5]:
Lorsqu‘on alkyle l‘anion cyclopentadiényle, on forme trois produits?

Explication:
R R R R R

200
c) Migration [1,7]H:

Le processus antarafacial est permis thermiquement car la molécule


est assez flexible pour que l‘HOMO de la σ-CH réagisse avec la LUMO
du triène.
201
d) Migration [i,j]:
Il s‘agit de la migration d'une liaison σ entre deux
systèmes d'électrons π .
1) Migration [2,3]

Oxydation allylique par SeO2

202
2) Migration [3,3]
Réarrangement de Claisen:

Réarrangement de Cope:
Ce réarrangement σ[3,3] s‘effectue sur les diènes 1,5

203
Quelques réarrangements:

204
III) Réactions Electrocycliques:
• Formation d'une liaison σ aux extrémités d'un système
d'électrons π délocalisés
• Les réactions électrocycliques peuvent être des fermetures
mais également des ouvertures.
• Ces réactions peuvent être thermiques ou photochimiques

205
a) Réactions Electrocycliques à 4 e π:
• Exemple d‘une fermeture de cycle à 4 e π (4n) dans
deux conditions différentes.
• Les réactions électrocycliques sont réversibles

H 206
1) En conditions thermique, c‘est l‘HOMO.

Le processus est controtatoire,


les orbitales tournent
dans le même sens.

2) En conditions photochimiques, c‘est l‘HOMO*.

Le processus est disrotatoire,


les orbitales tournent
dans des sens opposes.

207
Exemple : Les cyclobutènes sont peu stables (forte tension de
cycle). Si on poursuit le chauffage, le cycle s‘ouvre à nouveau.

208
b) Réactions électro cycliques à 6 e π .
Dans ce cas, le processus thermique est disrotatoire alors
que le processus photochimique est conrotatoire : inverse du cas
précédent à 4 électrons π

209
Les réactions électrocycliques font preuve d'une très grande
stéréosélectivité. On l'explique à l'aide des orbitales frontières.

210
Les réactions électrocycliques peuvent aussi avoir lieu par
voie photochimique. Cette fois-ci les orbitales doivent effectuer
une conrotation ; la stéréosélectivité s'en trouve inversée.

211
Exemples : Dans le cas des cycles, les plus stables sont les cycles à 5
et 6 carbones, tandis que les cycles à 7 et 8 sont très instables.

212
IV) Réactions chélétropiques:
Définition: formation de deux liaisons σ par réaction entre deux
molécules impliquant deux sites de l'une et un seul site de l'autre ou la
réaction inverse.

Exemples 1: Addition d‘un carbène (ou d‘un nitrène) à l‘état


singulet à une liaison double

213
Exemple 2: Addition de SO2 ou l‘inverse (« extrusion » de SO2 )

108
214
Chapitre VI
Les Réarrangements
Moléculaires

215
I ) Généralités
Un réarrangement (transposition ou déplacement) est une
réaction par laquelle un atome ou un groupe Z se déplace d‘un
atome A vers un autre atome B d‘une même molécule (Z-A-B
devient A-B-Z) ce qui correspond a priori et dans la plupart
des cas à un mécanisme intramoléculaire. Toutefois, certains
réarrangements impliquent un mécanisme intermoléculaire.

216
Le réarrangement intermoléculaire suppose que deux
groupes ou atomes Z migrent simultanément d‘un atome
A d‘une molécule Z-A-B vers l‘atome B d‘une seconde
molécule en formant deux molécules A-B-Z en
interchangeant les groupes Z.

217
1 ) Réarrangements principaux :
 Réarrangements nucléophiles: c‘est un réarrangement
très fréquents. Le groupe qui migre est nucléophile (riches
en électrons), tel que R-, H-.
Exemple 1 : réarrangement du carbocation n-propyle
primaire en carbocation isopropyle secondaire

218
Exemple 2: réarrangement du cation 3,3-diméthyl-but-2-yle
par transposition d‘un groupe méthyl.

 Réarrangements électrophiles: Les réarrangements


électrophiles (pauvres en électrons), très rares. Le groupe
qui migre est électrophile, tel que R+, H+, car il
n‘entraîne pas son doublet de liaison.
219
 Dans les exemples généraux la migration a lieu sur
deux atomes adjacents, il s‘agit d‘un réarrangement [1,2].
On dit qu‘il est sigmatropique dans la mesure où ce sont
des liaisons sigma «  » qui sont affectées par ce
processus. Il existe des réarrangements [1,n], mais ils sont
moins fréquents.

 On peut en déduire que le réarrangement d‘un


carbocation ne se produit que si le nouveau carbocation
est plus stable que le carbocation original (par
l‘acquisition d‘effet(s) donneur(s) inductif(s) +I de
nouveaux substituants, par l‘établissement d‘une
mésomérie, ou par la diminution d‘une tension de cycle.
220
II ) Réarrangements de carbone à carbone:
1) Réarrangement de Wagner-Meerwein :
C‘est un réarrangement nucléophile de type [1,2]
avec migration d‘un alkyl, aryl ou Hydrogène d‘un
carbone à un carbone voisin déficient en électrons.

221
Exemple 1:
Dans l‘exemple suivant le passage de carbocation tertiaire à
secondaire est compensé par la baisse de tension de cycle (4 à 5) :

222
Exemple 2:
Cas des terpènes bicycliques, cas de la transformation
de l'isobornéol en camphène.

223
Exemple 3:
Réarrangement qui conduit à une contraction du cycle qui passe
ainsi de 6 à 5 carbones, d‘un cyclohexane à un cyclopentane.

224
Obtention du carbocation par diazotation:
La diazotation d‘une amine primaire conduit à la formation d‘un
ion carbénium R «chaud» peu solvaté.

Mécanisme: nitrite de sodium

Acide nitreux Ion Nitrosonium

Exemple:

225
Application: Le réarrangement par diazotation d‘une
amine primaire permet des expansions de cycles.

226
Exemple 4: un mécanisme semblable à partir d‘amines
dérivées d‘hétérocycliques tels que pyrrolidine,
tétrahydrofurane, et tétrahydrothiophène.

227
2 ) Réarrangement Pinacolique:
C‘est un réarrangement qui affecte certains 1,2-diols
(glycols) comme le pinacol, en milieu acide, et qui fournit
des cétones, et dans le cas du pinacol, la pinacolone.

228
Mécanisme: Cas du glycol symétrique

229
Mécanisme: Cas d‘un glycol non symétrique

Facteurs qui déterminent l‘aptitude à migrer:


• i - Le pouvoir donneur d‘électrons du groupement.
Aptitude décroissante à migrer :
MeOPh > MePh > Ph > H>
R3C > R2CH > RCH2 > CH3
• ii - La masse: H migre plus facilement que CH3.
• iii- L‘effet de décompression stérique. 230
Exemple 1: Cas d‘un glycol non symétriques,
orientation vers le carbocation le plus stable B.

231
Exemple 2: La migration du phényle respecte
l‘ordre de priorité des groupements migrants.

232
Exemple 3: Si R = C6H5, la seconde voie conduit à
un carbocation intermédiaire mieux stabilisé donc la
cyclohexanone sera majoritaire.

233
3 ) Réarrangement Semi-pinacolique (Tiffeneau-Demjanov):
C‘est tous les réarrangements non pinacolique au cours desquels se
produit une migration [1,2] d‘un atome d‘hydrogene ou d‘un groupe
hydrocarboné partant d‘un carbon oxygéné vers un atome voisin.
Exemple 1:
Par diazotation, le réarrangement se fait par le départ d‘azote.

234
Exemple 2: L‘extention de cycle de cétone de 7 à 8 carbons.

235
Exemple 3: Réarrangement avec intervention d‘effets électroniques,
réaction stéréospécifique.

Remarque: L‘ordre de migration est respecté dans ce cas:


MeOPh > MePh > Ph > H > R3C > R2CH > RCH2 > CH3
236
 Assistance anchimérique:
Un groupe voisin peut provoquer le départ du
groupe partant en formant une liaison, on dit qu'il y a
assistance anchimérique. La vitesse de réaction peut être
accélérée ou ralentie. Lorsqu'on observe un maintien de
la stéréochimie, on a assistance anchimérique.

237
Exemples 4: Le monotosylate comme groupement partant,
pour spécifier le réarrangement moléculaire souhaité.
Préparation du
groupement Ts

LiClO4 catalyseur de la réaction

238
Exemples 5: Réarrangement des époxydes lorsqu‘ils sont
traités par des acides de Lewis ou des acides protiques.

239
4) Réarrangement benzylique:
Le benzyle est une α-dicétone aromatique, PhCO-COPh, qui en
présence de soude ou de potasse, est transformée en sel de l‘acide
benzylique, Ph2C(OH)COOK, et en présence d‘ions alcoolate (RO-),
en esters correspondants de cet acide.

1. RO-

240
Mécanisme:

241
Remarque:
Lorsque le groupe méthyle substitue l‘un des deux groupes
phényles, son effet électrodonneur +I augmente la densité
électronique du carbone du carbonyle le plus proche et l‘attaque de
la base s‘effectue totalement sur l‘autre groupe carbonyle.

242
5 ) Le réarrangement de Wolff :
Le réarrangement 1,2 de Wolff, est la transformation de
α-diazo-cétone en cétène, étape-clé de la synthèse d‘homologation
d'Arndt-Eistert.

A- Homologation d‘acides et de leurs dérivés:


C‘est une réaction qui consiste à former un composé
homologue du composé de départ, ayant un carbones de plus.

243
Synthèse d‘Arndt-Eistert (réaction d‘homologation):
Le processus consiste à préparer la diazocétone pour former un
acide ayant un carbone de plus que celui du chlorure d‘acide d‘origine.

244
B- Homologation des aldéhydes et des cétones:

245
N.B: * Lorsque la cétone est dissymétrique, en présence de BF3,
c‘est le groupe dont le carbone est le moins substitué qui migre.

* Les cétones cycliques donnent lieu à des agrandissements


de cycles d‘un méthylène avec de bons rendements.

246
6 ) Réarrangement de Favorski:
Obtention d‘acide (ester) à partir d‘une cétone α halogénée.

Avec ROϴ on obtient


l‘ester équivalent

247
III ) Réarrangements de carbone à azote:
1 ) Réarrangement de Schmidt et Schmidt modifié:
Le réarrangement de Schmidt est la formation d‘amine à partir
des acides libres par action d‘acide azothydrique.

L’azoture de sodium Acide azothydrique

Isocyanate

248
Mécanisme:

Les réactions avec les cétones et aldéhydes conduisent


respectivement à des amides et des nitriles, c‘est le réarrangement
de Schmidt modifié. 249
Mécanisme Schmidt modifié:

Remarque: Dans le cas d‘alkylarylcétones c‘est le groupe aryle qui migre.


Par contre, si le groupe alkyle est volumineux, c‘est alors lui qui migre.
250
2) Réarrangement de Curtis: C‘est le réarrangement de Schmidt,
avec le chlorure d'acide ou ester au lieu de l‘acide (moins électrophile).

Azoture de sodium
Acylazide

Isocyanate

Réarrangement
carbone-azote

L'isocyanate peut ensuite être utilisé dans une autre réaction. On


l'hydrolyse souvent pour obtenir l'amine correspondante. Il réagit aussi
avec les alcools et les amines. 251
L‘acylazide, chauffé en milieu anhydre, dans un solvant
aprotique inactif, est réarrangé en isocyanate.

Carbamate

Amine

Nucléophiles
Urée N,N’-disub

252
3) Réarrangement de Beckman:
C‘est le réarrangement des oximes, en amides, il s‘effectue sous
l‘action d‘agents acides, comme les acides de Lewis et plus
particulièrement le pentachlorure de phosphore, PCl5.

253
Production d‘un oxime.

Hydroxylamine

254
La cétone se transforme en amide. C‘est le groupement
volumineux qui migre.

R plus gros que R‘

L‘aldéhyde se transforme en nitrile.

255
N.B.: Le réarrangement de Beckmann peut aussi se faire
avec une cétone cyclique, on a agrandissement de cycle.
Exemple:

OH OH2
N N
N :OH2

H2SO4

OH O
N :OH2 N N

-H  ±H 

256
4 ) Réarrangement d‘Hofmann:
C‘est la conversion d‘une amide primaire (résultat de
l‘action de l‘ammoniac sur un ester) en amine primaire

257
Mécanisme: Sous l‘action d‘un hypobromite alcalin (Br2
, NaOH), il se forme un N-bromoamide qui perd un proton
sous l‘action de la base. Par élimination d‘un ion bromure, un
acylnitrène est formé son réarrangement fournit isocyanate.

Réarrangement d‘Hofmann C─>N

nitrène

258
Un second mécanisme, concerté. L‘isocyanate additionne
une molécule d‘eau pour former un acide carbamique instable
qui se décarboxyle en fournissant l‘amine.

259
IV ) Réarrangement de carbone à oxygéne:
1 ) Réarrangement de Baeyer-Villiger:
C‘est une oxydation qui conduit à partir d‘une cétone RCOR‘
à un ester RCOOR‘, via un réarrangement intramoléculaire.

[1,2]

N.B: Le choix du groupe R ou R‘ de la cétone qui migre est dans


l‘ordre : aryles > tertiaire > secondaire > primaire, et d‘une manière
générale le plus volumineux.
260
Exemple 1:
Les méthylalkylcétones forment toujours des acétates.

Dans le cas d‘addition de peracide sur un aldéhyde, le produit


est un acide carboxylique et le mécanisme n‘est pas considéré
comme un Baeyer-Villiger.

261
Exemple 2:
Les cétones cycliques sont oxydées en lactones.

Les anhydrides d‘acides sont obtenus à partir des dicétones.

Les esters d‘énols, à partir des cétones insaturées.

262
Exemple 3: On obtient un estercyclique, ou lactone.
Cette réaction libère un acide carboxylique ; c'est une espèce assez
réactive, il faut donc faire attention avec certains groupements.

Remarque: Lorsque les deux formes lactones ne sont pas équivalentes,


on forme préférentiellement la lactone du côté le plus riche en électrons,
c'est-à-dire le plus substitué, de manière à favoriser le réarrangement.

263
Chapitre VII

Les Réactions
Radicalaires

264
I Généralités
A. Définitions

En apportant une énergie suffisante, il est possible de dissocier deux


atomes pour former des radicaux libres, possédant un électron non apparié. Ce
sont des molécules très réactives. L'énergie requise pour briser la liaison a une
valeur précise. On peut la transmettre par irradiation, le plus souvent aux UV,
où par l'intermédiaire d'un Transfert MonoÉlectronique (TME), c'est-à-dire
grâce à un élément donneur d'électron (comme le Sodium métallique). Les
molécules formées par réaction radicalaire présentent souvent une
configuration inversée par rapport à la réaction en solution.

Exemple :

265
B. Stabilité

La géométrie d'un radical est intermédiaire entre celle d'un


carbocation (plane) et d'un carbanion (tétraédrique). Les radicaux libres sont
stabilisés de la même manière que les carbocations, par hyperconjugaison.
Ainsi les radicaux les plus substitués sont les plus stables. Ils peuvent
intervenir dans des formes de résonance. Les groupements inductifs attracteurs
stabilisent les radicaux libres.

Exemple :

Il existe des radicaux qui restent stables en solution. Le corps utilise ce


principe avec la vitamine E, qui capture l'électron libre des autres radicaux
libres, pour ensuite le stabiliser. On les appelle des antioxydants.

Exemple :
266
C. Nucléophile / Électrophilie des radicaux
Ses caractéristiques dépendent des groupements environnants du radical.
De manière générale, des groupements électroattracteurs rendent la molécule
électrophile (électron plus attirés), tandis que des groupements donneurs la
rendent nucléophiles (électrons peu liés).
Souvent la réaction radicalaire conduit au produit inverse qu'aurait donné la
réaction en milieu aqueux avec un nucléophile.
II Préparation
A. Formation du radical
Ce sont des espèces hautement réactives, il faut donc fournir beaucoup
d'énergie. On peut provoquer une coupure homolytique des dihalogènes par
irradiation, mais cette méthode demande beaucoup d'énergie. De plus les
halogènes radicalaires présentent des défauts :

• la réaction avec le Fluor est très rapide et exothermique (explosive !).


Elle est aussi très peu sélective
•la réaction avec le Chlore n'est pas sélective
•la réaction avec le Brome est sélective, mais peu rapide
•la réaction avec l'Iode ne se fait pas 267
La méthode la plus utilisée consiste à provoquer la coupure spontanée d'une
liaison faible, en augmentant la température.

Exemple : Peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile (AIBN)

268
Après avoir formé facilement un premier radical, appelé radical
initiateur, on forme souvent un deuxième radical encore plus réactif grâce
au premier formé.
B. Réactions sur le même radical:
1) Couplage pinacolique:

2) Réaction de Mc Murry:

3) Dismutation:

269
C. Réactions en chaîne:
Les réactions radicalaires s'effectuent souvent en chaînes. On définit
alors plusieurs étapes. Ils se produisent un certain nombre de fois après
chaque initiation. Ce sont des molécules très réactives, ces cycles
s'effectuent donc très rapidement. Lorsque l'on veut limiter la longueur
de la chaîne, on ajoute un antioxydant pour stabiliser les radicaux.

270
III Réactivité
A. Réaction de Hunsdiecker:
C'est une réaction qui se déroule très bien, dans des conditions
relativement douces.

B. Aryl-diazonium en présence de Cuivre:


Cette réaction permet de former assez facilement un radical très réactif.

271
C. Réduction décarboxylante
C'est une réaction en chaîne, permettant la réduction des aldéhydes.

D. Réaction de Glaser
Elle permet de substituer deux alcynes entre eux.

272
E. Halogénation des hydrocarbures
On utilise très peu l'halogénation directe des hydrocarbures, car c'est
une réaction qui n'a aucune sélectivité. L'atome d'halogène se fixe un
peu n'importe où sur la molécule.

F. Bromation allylique ou benzylique


Contrairement à l'halogénation précédente, cette bromation est très
sélective. C'est encore une réaction en chaîne.

273
Elle présente cependant un inconvénient ; une réaction
compétitive peut avoir lieu.

On peut utiliser un donneur de Brome, comme le NBS. Cette


molécule ne "relargue" du dibrome qu'en présence d'HBr, c'est-à-dire
une fois le radical libre

274
G. Réaction d'autoxydation
C'est la réaction de formation d'un peroxyde en présence d'oxygène. La
réaction peut s'effectuer à l'air libre.
C'est une réaction en chaîne. Cette réaction est parfois responsable de
l'explosion de stocks d'hydrocarbures.

275
H. Décomposition de l'ozone dans l'atmosphère
Cette réaction décompose l'ozone de l'atmosphère. C'est une réaction en
chaîne, auto-accélérée ; c'est pourquoi ces molécules ont beaucoup d'effets
sur la couche d'ozone. La molécule initiatrice est un chlorofluorocarbone,
une molécule organique possédant à la fois un Chlore et un Fluor.
Ces molécules se décomposent facilement dans l'ozonosphère (irradiée
par des rayons Solaires énergétique) en libérant du Chlore.

276
I. Substitution radicalaire aromatique SRN1
Cette réaction permet de substituer un halogène sur une molécule
aromatique par un nucléophile. Elle ne requiert pas d'initiateur. C'est
une réaction en chaîne.

277
IV Polymérisation radicalaire
Définition:
Les polymères, sont des matériaux organiques composés de
macromolécules (molécules géantes). Ces macromolécules sont
formées de la répétition d‘un même motif ou monomère n fois .
n est appelé « degré de polymérisation »
n peut être très élevé : de l‘ordre de plusieurs millions
Masse moléculaire molaire M d‘un polymère :
M = n x Masse molaire du monomère
M peut être très élevée pour un polymère :
de l‘ordre de plusieurs millions de g.mol-1
C‘est une moyenne car toutes les chaines n‘ont pas la même
longueur exactement

278
Schéma général

Naissance : Amorçage Vie : Propagation Arrêt de la


efficacité croissance
Terminaison,
transfert
+M +M
Amorceur A AM AM2 AMn P

Longueur cinétique l

Dt  1s

Amorçage, propagation, terminaison ou transfert sont des


événements indépendants les uns des autres. Le processus de
polymérisation, et donc la longueur de la macromolécule, englobe
l'ensemble de ces événements élémentaires. 279
Monomères
Monomères vinyliques
O CH3
R
O
R : groupe fonctionnel styrène acétate de vinyle

CH3 CN
O OH O O

acide acrylique acrylate de méthyle acrylonitrile


CH3 CH3

CH3
O OH O O
Oléfines acide méthacrylique méthacrylate de méthyle
éthylène,
butadiène, isoprène
280
Formation des radicaux primaires

Sel de Fenton .
OH + OH- + Fe 3+
H2O2 + Fe 2+

Eau oxygénée / OH OH OH OH
acide ascorbique H2 C HC
O
O
2 H2O2
H2 C HC
O
O + 2 H2O + 2 OH
.

HO OH O O
Amorçage
CH3
CH3
H3C C
H3C C
Styrène CN
CN

Méthacrylate de méthyle
CH3 CH3 CH3
CH3
H3C C O H3C C
CH3
CN O CN O O
CH3 281
Propagation
CH3 CH3
H3C C H3C C
CN CN

CH3 CH3
H3C C H3C C
CN CN

Terminaison

CH3 CH3 CH3 CH3


H3C C C CH3 H3C C C CH3
CN CN CN CN

m m m n

282
Longueur cinétique

Naissance : Amorçage Vie : Propagation Arrêt de la croissance


efficacité, vitesse d'amorçage ... vitesse de propagation

+M +M
Amorceur A AM AM2 AMn P

Longueur cinétique de la chaîne l

Dt  1s

La chaîne croît tant que le centre actif reste disponible


 Importance de la réaction d'arrêt

Nombre d'unités polymérisées avant arrêt


l=
Nombre de chaînes en croissance

283
Copolymérisation radicalaire
Polymérisation simultanée de plusieurs monomères :

Les macromolécules sont constituées d‘unités monomères différentes.


Les propriétés des copolymères sont souvent intermédiaires
entre celles des homopolymères.

Possibilité de contrôler la composition chimique ainsi que la


distribution des unités monomères
 Possibilité de faire varier ―à l‘infini‖ les propriétés des
matériaux ainsi obtenus
Nombreux exemples de copolymères :
• caoutchouc butadiène – styrène (SBR), caoutchouc nitrile (NBR) …
• thermoplastiques résistants aux chocs : ABS…
• formulations pour peintures acryliques …
• latex pour applications médicales …
• etc … 284
Copolymérisation radicalaire :
La problématique

AIBN

C H2 C H
CN
R *
C H2 C H CN C 6H 5 C N CN C 6H 5
C 6H 5

Les monomères ne réagissent pas tous à la même vitesse :


- Composition des chaînes ?
- Distribution des séquences ?
- quelle(s) influence(s) sur les propriétés des matériaux ?

285
Copolymérisation radicalaire :
La problématique

copolymérisation

M moles de A, N moles de B M moles de A, N moles de B


individuelles distribuées le long de chaînes polymères
poly ( A – co – B)
Pendant le temps dt :
dA moles de A, dB moles de B
dA moles de A, dB moles de B
apparaissent dans les chaînes
disparaissent

La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent


sur la composition des chaînes formées pendant ce même temps .
286
Les rapports de réactivité

A R A * (A *)
Amorçage radicalaire : R *
B R B * (B *)

A A A * (A *) kaa k
A* ra = aa
B A B * (B *) kab kab
Propagation :

A B A * (A *) kba k
B* rb = bb
B B B * (B *) kbb k ba

Terminaison : Importance des rapports de réactivité rij

287
Exemples de polymères

Polymères synthétiques
(les « matières plastiques »)

Polymères naturels 288


EXEMPLES DE POLYMERES NATURELS

La cellulose

L‘amidon

Linéaire :
amylose (a)

Ramifié :
amylopectine (b)

289
EXEMPLES DE POLYMERES NATURELS

Protéines naturelles :
Exemple : la fibroïne
(soie d’araignée)‫‏‬

290
EXEMPLES DE POLYMERES SYNTHETIQUES

A partir du styrène issu de la


Le polystyrène pétrochimie

Le polylactate ou polyacide lactique


PLA (polymère d‘acide lactique obtenu
après fermentation des sucres ou de l‘amidon)

291
Polymères naturels modifiés chimiquement :

Viscose
obtenue par
traitement de
La cellulose

cellulose

Tencel , Lyocel ,… à partir de la cellulose du bois


Polymère à base d’amidon de maïs


292
Historique
1838 : Payen extrait et isole la cellulose du bois
1844 : vulcanisation du caoutchouc (Goodyear)‫‏‬
1846 : synthèse de la nitrocellulose (Schonbein)‫‏‬
1907 : premiers caoutchoucs synthétiques (Hofmann)‫‏‬
1910 : synthèse de la Bakélite (Baekeland)‫‏‬

A ce moment, on ne sait toujours pas ce que sont les polymères !

1919 : Staudinger (le père de la science des polymères)‫‏‬


introduit la notion de macromolécules puis découvre de nombreux polymères
1933 : Polyéthylène haute pression (Fawcett & Gibson)‫‏‬
1938 : Nylon (Carothers)‫‏‬

L‘essor des polymères commence essentiellement


entre les deux guerres mondiales
1953 : découverte de la structure en double hélice de l’ADN (Crick & Watson)‫‏‬
1953 : polyéthylène basse pression (Ziegler)‫‏‬

293

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