Chapitre 21

Changement d’état d’un corps pur

I- Généralités
1- Phase d’une substance
Corps pur
Une substance ou un corps est constitué d'une seule espèce chimique
(un seul type de molécule). Dans le cas contraire, on parle de mélange.
Le corps pur peut être simple (constitué d'un seul type d'atomes) ou
composé (constitué d'atomes de différentes natures).
Changement d’état
Lorsqu'un corps pur évolue d'un état d'équilibre à un autre, ses propriétés
sont modifiées brusquement d’une manière importante, dans certaines
conditions. On dit alors qu'il subit un changement d'état, ou bien une
transition de phase.
Changement d’état ou transition de phase : caractérisation
thermodynamique des équilibres entre phases ainsi que les propriétés de
ces transitions.
Phase
C’est une partie d’un système homogène (composé d’éléments de
nature semblable, on ne distingue pas les différents constituants),
caractérisée par une même composition chimique et les mêmes
propriétés en tout point.
La phase est un système caractérisé par la continuité des paramètres
intensifs T , P, S ,...
Phase homogène
Les paramètres intensifs sont uniformes dans tout le système, ils ne
dépendent pas de la position dans le système.
Phase gazeuse
Tous les gaz sont miscibles en toutes proportions. Une phase gazeuse
peut avoir un ou plusieurs constituants. Exemples : air (N2, O2, H2O…).
Phase liquide
Certains liquides sont miscibles entre eux : eau + alcool (1 phase),
d’autres sont non-miscibles : eau + huile (2 phases).
Phase solide
En général les solides sont non miscibles et il y a autant de phases que
de constituants sauf dans le cas des solutions solides (alliages).
Phase condensée
1
Système dont le volume molaire est petit devant celui d'un gaz. Ce
système possède un volume propre : à la différence des gaz, il n'occupe
pas toute la place disponible. Les liquides et les solides sont des phases
condensées.
Les phases condensées sont très peu compressibles et très peu
dilatables.
Exemple : eau :  = 5.10 −10 Pa −1 ,  = 2.10 −4 K −1 .
Phase condensée incompressible et indilatable
Une phase condensée peut être modélisée par un système
incompressible :  = 0 et indilatable  = 0 . Ne changeant pas de volume,
son énergie interne ne dépend donc que de sa température. Une phase
condensée incompressible et indilatable suit la première loi de Joule.
Exemple : eau : Ceau = 4,18 KJ . Kg −1 .K −1 = 1.0 Kcal.Kg −1 .K −1 .

2- Différentes formes de changement d’état

La phase dans laquelle un corps pur se trouve, dépend de la température
et de la pression. Par exemple, un gaz peut être liquéfié en augmentant
la pression à température constante. Aussi, on peut fondre un solide en le
chauffant à pression constante.
On distingue six formes de changement d’état :
*Liquide – gaz : vaporisation
*Gaz – liquide : condensation liquide ou liquéfaction
*Solide –liquide : fusion
*liquide- solide : solidification
*Solide – gaz : sublimation
*Gaz – solide : condensation solide
Changements de phase avec absorption de chaleur donc nécessitent un
refroidissement : solidification, condensation liquide (liquéfaction),
condensation solide (condensation).
Changements de phase avec dégagement de chaleur donc nécessitent
un réchauffement : fusion,
vaporisation, sublimation.
Exemples :
*sublimation :
- Naphtalène ou camphre de goudron
: composé organique utilisé
couramment dans les pesticides, ou
boule pour

2
la conservation des fourrures et des étoffes de laine et protéger les
vêtements des mites. Il se sublime facilement à la température ambiante.
-assainisseurs d’air solide (désodorisant utilisé dans les salles de bain).
-l’eau gelée peut se transformer en air dans certaines conditions
spécifiques (des températures extrêmes, des vents secs et un soleil
intense sont des conditions parfaites pour sublimer la neige et la
vaporiser avant sa fonte).
- un matin froid et glacial : le givre se dissipe en vapeur sans passer par
la fusion.
-dioxyde de carbone sous forme solide (glace de carbone sèche),
expérience réalisée au laboratoire.
*condensation solide :
-la transformation de vapeur d'eau en glace sur une vitre très froide en
hiver. La température d’une fenêtre ou d’un pare-brise d’une voiture est
très froide et la vapeur d'eau gèle donc au contact de la surface de la
vitre en formant le givre.
- la vapeur d'eau contenue dans l'air peut se solidifier si la température
est inférieure à 0 °C.
3- Variance
Variance d’un système : C’est le nombre maximal de variables intensives
indépendantes, ou bien le nombre maximal de variables intensives
nécessaire et suffisant pour déterminer l’équilibre du système.
Règle des phases
v = c + 2 −  ,  est le nombre de phases distinctes, c le nombre de corps
purs, v la variance.
Corps pur monophasé : composé d’une seule phase. v = c + 2 −  = 2 , il
est divariant : pression P et température T sont indépendantes.
Corps pur diphasé : composé de deux phases. v = c + 2 −  = 1, il est
monovariant : pression P et température T sont liés. A pression donnée,
la température de changement de phase est fixée.
Corps pur triphasé : composé des trois phases. v = c + 2 −  = 0 , il a une
variance nulle, il est invariant. P et T sont fixées et sont les coordonnées
du point triple dans le diagramme (P,T).
Exemples :
*Pour un gaz, v = 2 (P et T peuvent varier indépendamment).
*Pour un mélange eau(liquide)–eau(gaz), v = 1 (si P est fixé, par exemple
1Atm, T est parfaitement déterminé, égale à 0°C).
*Pour un mélange de deux gaz : P1 , P2 , T sont indépendants ; v = 3
3
II- Diagramme de phase
1- cas général
Le diagramme de phase est une
représentation graphique des variations
P(T). Il indique les états stables d'un corps
pur, c’est-à-dire les états sous lesquels on
retrouve les constituants du corps dans les
différents domaines de température et de
pression.
A l’équilibre sous deux phases (liquide-
vapeur, vapeur-solide, liquide-solide) il
existe une relation entre P et T.
La courbe d’équilibre dans le diagramme P, T
présente trois branches.
La courbe de fusion peut avoir une pente
positive ou négative suivant la nature du corps.
Elle est quasi verticale. Le cas le plus général
est celui où la pente de fusion est positive, mais
il existe certains corps comme l’eau où la pente
est négative (exemples : eau, bismuth (Bi),
Silicium (Si), Gallium (Ga) et Antimoine (Sb)).
Point critique : limite au-delà de laquelle il n’y a plus de changement
d’état liquide-vapeur.
Point triple : coexistence des trois phases.

2- cas de l’eau
La courbe de fusion a une pente positive.
Point critique : limite au-delà de laquelle il n’y
a plus de changement d’état liquide-vapeur :
TC (eau) = 647,3K = 374,15C et
PC (eau) = 221bar = 221.10 5 PA
Point triple : T (eau ) = 273,16 K = 0.01 C et P (eau ) = 611Pa . Au point
T T
triple la variance est nulle v = 0 .
P et T sont parfaitement définis quand un mélange d’eau liquide, solide et
gazeuse est en équilibre thermodynamique.
Le diagramme donne la phase la plus stable à T, P fixés.
Exemple :
On considère le chauffage isobare d’un glaçon à :
4
(I) : P = 1atm , Tinitiale = -10°C.
I–A : T augmente, l’eau est en phase solide.
A–B : changement d’état à P, T constantes.
B–C : T augmente, l’eau est en phase liquide.
C : changement d’état à P, T constantes.
C–F : T augmente, l’eau est en phase
gazeuse.
Si P  PT = 611Pa , alors le changement d’état
est solide-vapeur, il n’y a pas de phase liquide
stable sous cette pression.

3- cas d’un corps quelconque

Pour une substance pure quelconque, la
pente de la courbe de fusion est très élevée
et positive (si la masse volumique du solide
est supérieure à celle du liquide).
Au point triple, la pente de sublimation est
supérieure à celle de vaporisation.

III- Corps pur diphasé en équilibre

1- Isothermes d’Andrews
On considère un corps pur diphasique (phases liquide-gaz). Pour cette
substance pure, les courbes en coordonnées de Clapeyron à une
température constante donnée constituent les isothermes d’Andrews.
Cette famille de courbes représente l’évolution théorique du gaz réel de
Van der Waals simultanément avec les
courbes expérimentales. Il n’y a pas
accord entre la théorie et l’expérience.
1er cas :
TT  T  TC : la température de
changement d’état liquide-gaz est
toujours comprise entre les températures
du point tripe et critique.
(b) : première bulle de vapeur ou liquide
saturé.
(d) : dernière goutte de liquide ou vapeur saturée.

5
bd  Palier de liquéfaction (ou condensation) où coexistent les deux
phases, les deux phases sont en équilibre à T=Cte et P=Cte. Ce palier
obtenu expérimentalement coupe la courbe théorique en un point c de
telle façon que les deux surfaces formées par les deux courbes et le
palier soient égales.
(ab) : phase liquide saturé.
(de) : phase vapeur sèche.
2ème cas:
T = TC : c’est l’isotherme critique, elle possède
une tangente horizontale au point d’inflexion C
(point critique).
3ème cas :
T  TC : pas de changement d’état, c’est le
domaine des fluides supercritiques. On ne peut
plus distinguer entre état liquide et état gazeux :
on identifie le corps par fluide. Les courbes
théorique et expérimentale sont confondues.
Courbe de rosée :
C’est la courbe séparant la partie vapeur sèche (phase gazeuse) de la
partie diphasique (liquide-vapeur). Ils y apparaissent les premières
gouttes liquides (rosée). C’est l’ensemble des points B sur les différentes
isothermes.
Courbe d'ébullition :
C’est la courbe séparant la partie liquide (phase liquide) de la partie
diphasique (liquide-vapeur). Ils y apparaissent les premières bulles
gazeuses. C’est l’ensemble des points A sur les différentes isothermes.
Remarque : Les deux courbes de rosée et d’ébullition se rejoignent au
point critique C.
Courbe de saturation : c’est la réunion des deux
courbes de rosée et d’ébullition qui se rejoignent
en C.
Propriété : un changement d’état isobare est
également isotherme et réciproquement.
Titre en vapeur
Au point M, on a un mélange liquide-vapeur :
Masse du liquide : m .
l
Masse de vapeur : mv .

6
Masse totale du corps pur : m = m + mv .
l
Volume occupé par la masse m du corps pur : V.
Volume du liquide : V .
l
Volume de vapeur : Vv .
V
Volume massique du liquide : v = l .
l m
l
V
Volume massique de vapeur : vv = v .
m
v
V = V + Vv = m v (T ) + mvvv (T ) .
l l l
Titre massique ou fraction massique en vapeur : c’est le rapport de la
mv
masse de la phase vapeur sur la masse totale du système : xv =
mv + m
l
Titre massique ou fraction massique en liquide : c’est le rapport de la
m
masse de la phase liquide sur la masse totale du système : x = l .
l mv + m
l
Alors : x + xv = 1 .
l
Volume massique total des deux phases :
V Vl + Vv ml vl (T ) + mvvv (T )
v= = =
m m m
v = x v (T ) + xvvv (T ) = (1 − xv )v (T ) + xvvv (T ) = v (T ) + xv (vv (T ) − v (T ))
l l l l l
v−v
D’où : xv = l ;
vv − v
l
v−v
x = 1 − xv = 1 − l = vv − v .
l vv − v vv − v
l l
v = xvvv + (1 − xv )v
l
Théorème des moments :
On considère une isotherme T  [TT ; TC ] du

7
diagramme de Clapeyron.
Sur le palier AB : la température T et la pression PS = PS (T ) sont
constantes, donc le volume massique du liquide et de la vapeur sont
constants sur le palier de vaporisation.
On peut exprimer les titres en vapeur en fonction des volumes
massiques :
MB vv − v AM v−v
x = = ; xv = = l (règle des moments).
l AB vv − v AB vv − v
l l
xv AM v − vl
= =
x MB vv − v
l
2- équilibre solide–liquide de l’eau
Chauffage isobare à P = 1atm, d’un glaçon de Tinitiale = -10°C.
I–A : augmentation de T : l’eau est en phase
solide.
A : 1ère goutte d’eau liquide.
A–B : T=cte, changement d’état solide →
liquide.
B : disparition du dernier cristal de glace.
B–F : augmentation de la température de l’eau liquide.
A chaque instant, la température du mélange eau-liquide – eau-solide est
parfaitement déterminée, la transformation étant quasi-statique.
Surfusion : état d’un corps qui reste liquide après
avoir atteint sa température de solidification (reste
liquide même en dessous de sa température de
solidification).

2- équilibre liquide-vapeur de l’eau

Les trois branches (I-A,A-B,B-F) constituent
l’isotherme de l’eau à température constante (T=100°C) dans le
diagramme P=f(V).
I–A : eau liquide.
A : 1ère bulle de vapeur.
A–B : changement de phase liquide–vapeur à
P = 1atm.
B : disparition de la dernière goutte d’eau
liquide
B–F : portion d’une isotherme qui a l’allure
8
d’une hyperbole (hyperbole si le gaz est parfait).
A chaque instant, sous les phases liquide–vapeur, la pression est
parfaitement déterminée par la température.
Pression de vapeur saturante
Sur la courbe de vaporisation (ou de liquéfaction) dans le diagramme
P=f(T), lorsqu’il y a équilibre entre la phase liquide et la phase vapeur, la
pression de la phase vapeur est unique : la vapeur est dite saturante.
A l’équilibre, pour une température T, la pression d’équilibre du mélange
liquide-vapeur s’appelle pression de vapeur
saturante ou tension de vapeur PS (T ) .
La pression saturante caractérise l’équilibre
des deux phases liquide-vapeur. Lors d’un
changement de phase liquide-vapeur à
température donnée, la pression de
changement de phase (appelée pression de
vapeur saturante) est fixe. L’équilibre du corps
sous deux phases est monovariant : c = 1,  = 2 , d’où : v = 1.
Corps pur à la température T et pression variable :
Si P = PS (T ) : coexistence des phases liquide et vapeur.
Donc : la pression saturante PS (T ) est la pression maximale que peut
atteindre une phase vapeur et minimale d’une phase liquide à une
température T donnée.
Si P  PS (T ) : le corps pur existe en phase liquide à une température T
donnée.
Au-delà de PS (T ) , la vapeur se liquéfie. Cette pression est indépendante
des proportions respectives des deux phases liquide et vapeur.
Vapeur sèche :
Si P  PS (T ) : le corps pur existe en phase gazeuse.
Un corps pur se trouve en phase de vapeur sèche lorsqu’il n’y a pas de
phase liquide. Dans ce cas la pression P de la vapeur sèche est
inférieure à la pression saturante : P  PS (T ) .

V- Energies
1- Chaleur latente
On considère une transformation monotherme et monobare pour une
masse m de corps pur, qui le fait passer de la phase  à la phase , à
1 2
température T et à pression P(T).
9
Par définition, la chaleur latente massique L12 de transition de phase d’un
corps pur à la température T et sous la pression P(T) est la quantité de
chaleur nécessaire pour réaliser, de manière réversible, à T et à P
constantes la transition de phase de la masse m du corps de la phase 1 à
la phase 2.
dU = W + Q = −dV + Q
Q = dU − W = dU + PdV = d (U + PV ) − VdP = d (U + PV ) = dH = L
12
Soit : h(T ) l’enthalpie massique de changement de phase.
h(T ) = h(C ( ), T , P(T )) − h(C ( ), T , P(T ))
P 2 P 1
La transformation étant monobare, donc h(T ) est la chaleur échangée
par le corps pur (m=1Kg) pendant le changement d’état, c’est la chaleur
latente massique de changement d’état : h(T ) = l .
L = mh(T ) = ml : est la chaleur latente de changement d’état de la phase
 à la phase . L exprimée en Joule et l en Joule.kg-1.
1 2
L fus (T ) , Lvap (T ) , Lsub (T ) sont positifs, Lsol (T ) , Lliq (T ) , Lcond (T ) sont négatifs.

2- Entropie
s(T ) : Entropie massique de changement d’état.
s (T ) = s (CP( 2 ), T , P(T )) − s (CP(1 ), T , P(T ))
On considère un changement d’état quasi-statique isobare, isotherme.
dH = d (U + PV ) = dU + PdV + VdP
dH = W + Q + PdV + VdP
dH = −PdV + TdS + PdV + VdP = TdS + VdP
h l
dh = Tds + vdP d’où : h =  Tds = Ts et : s = = .
QS T T
s , s , s  0 : évolution vers un état plus désordonné.
fus vap sub
s , s , s  0 : évolution vers un état plus ordonné.
sol liq cond
3- Energie interne
u (T ) : énergie interne massique de
changement d’état,
u (T ) = u (CP ( 2 ), T , P(T )) − u (CP (1 ), T , P(T ))
h = u + Pv
h = u (T ) + ( Pv ) = u (T ) + P(T )(v)
u (T ) = h − P(T )(v) = l − P(T )(v)
10
4- enthalpie libre
G = H − TS
G = H − TS = U + PV − TS
dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT
dG = W + Q + PdV + VdP − TdS − SdT
dG = −PdV + TdS + PdV + VdP − TdS − SdT
dG = VdP − SdT ; dg = vdP − sdT pour les grandeurs massiques.
Lors d’un changement de phase P et T sont constantes donc : dG = 0 ,
donc G est constante au cours d’un changement de phase.

Remarque :
On peut généraliser la règle des moments établie pour le volume
massique à toutes les formes d’énergies massiques extensives (énergie
interne, l'enthalpie, l'entropie, énergie libre, enthalpie libre) :
v−v
v = xvvv + (1 − xv )v ; xv = l
l vv − v
l
u −u
u = xvuv + (1 − xv )u ; xv = l
l uv − u
l
h−h
h = hvvv + (1 − xv )h ; xv = l
l hv − h
l
s−s
s = xv sv + (1 − xv )s ; xv = l
l sv − s
l
f−f
f = xv f v + (1 − xv ) f ; xv = l
l fv − f
l
g = xv gv + (1 − xv ) g ; g = gv = g = Cte alors : 1 = xv + (1 − xv ) .
l l
5- Formule de Clapeyron
On considère un corps sous deux phases notées (1) et (2) liquide-vapeur,
et deux paliers (AB) et (CD) respectivement aux températures T et T+dT
et pressions P et P+dP.
g1 ( M ) = g 2 ( M ) ; g1 (T , P ) = g 2 (T , P )
g1 ( M ' ) = g 2 ( M ' ) g1 (T + dT , P + dP ) = g 2 (T + dP, P + dP )

11
g1 (T + dT , P + dP ) = g1 (T , P) + dg1
g 2 (T + dT , P + dP ) = g 2 (T , P) + dg 2
Donc : dg1 = dg 2 ; v1dP − s1dT = v2 dP − s2 dT
dP s2 − s1 l dP s2 − s1 l1→2
 = ; s2 − s1 = s1→2 = 1→2  = =
dT v2 − v1 T dT v2 − v1 T (v2 − v1 )
dP
 l1→2 = T (v2 − v1 )
dT
Généralisation :
dP
l → = T (v − v ) pour deux phases quelconques  et  .
1 2 2 1
dT 1 2
(a) fusion et solidification :
dP dP
lfus = T (vl − vS ) ; lsol = T (vs − vl )
dT dT
dP
1er cas : si le solide est plus dense que le liquide : vl  vS donc 0 :
dT
dP dP
lfus = T (vl − vS )  0 ; lsol = T (vs − vl )  0.
dT dT
2ème cas : si le liquide est plus dense que le solide (cas de l’eau) :
dP dP dP
vl  vS donc  0 : lfus = T (vl − vS )  0 ; lsol = T (vs − vl )  0.
dT dT dT
(b) sublimation et condensation :
dP dP
lsub = T (vv − vs ) ; lcond = T (vs − vv )
dT dT
dP dP dP
vv  vs et  0  lsub = T (vv − vs )  0 ; lcond = T (vs − vv )  0.
dT dT dT
(c) vaporisation et liquéfaction :
dP dP
lvap = T (vv − vl ) ; lliq = T (vl − vv )
dT dT
dP dP dP
vv  vl et  0  lvap = T (vv − vl )  0 et lliq = T (vs − vl )  0.
dT dT dT
(d) point triple :
On suppose que la transformation est fermée (cyclique) qui fait passer le
solide au liquide, puis du liquide au gaz, et enfin du gaz au solide.
h(T ) = l fus + lvap − lsub = 0 ; lsub = l fus + lvap
Ou bien : lsub = hv − hs = (hv − hl ) + (hl − hs ) = lvap + l fus
12
  dP   dP 
lsub  T .vV .  ; lvap  T .vV . 
 dT  sub  dT  vap
 dP   dP 
     au point C ; donc : lsub  lvap .
 dT  sub  dT  vap

6- Construction de Maxwell
C’est la construction géométrique, sur le diagramme de Clapeyron, qui
permet de trouver les positions des extrémités A et B du palier de
condensation appelé palier de Maxwell.
Cette règle permet de déterminer la pression de saturation et les
positions des points A et B extrémités du palier de condensation  AB  .
La pression de vapeur saturante pour une isotherme d’Andrews se situe
sur le palier  AB  de saturation pour lequel les aires des deux surfaces
positives, délimitées par l’isotherme théorique et le palier, sont égales.
1ère méthode : Règle du palier de Maxwell :
On considère le cycle composé de l’isotherme théorique (AB) et le palier
BA. Le palier isobare représente le changement d'état gaz-liquide réel à
température constante, le cycle est alors réversible et effectué à
température constante. D'après le deuxième principe de la
thermodynamique (énoncé de Thomson : un moteur monotherme est
impossible ou un cycle monotherme ne peut pas fournir du travail), le
travail fourni par le cycle considéré ne peut être que nul :
Wcycle = WABA = − A ( théorique) PdV − B ( palier ) PdV = − A ( théorique) PdV + A ( palier ) PdV = 0
B A B B

 PdV = A ( palier ) PdV (Surfaces positives égales).

B B

A ( théorique )

= W th AB + W exp BA = − A ( théorique) PdV + A ( palier ) Psat dV = − A ( théorique) PdV + Psat (Vv − Vl ) = 0

B B B
WABA

B
PdV
Psat = A ( théorique)
(Règle du palier de Maxwell).
Vv − Vl

2ème méthode
F = U − TS
dF = dU − TdS − SdT
dF = W + Q − TdS − SdT
dF = − PdV + TdS − TdS − SdT

13
 dF = − PdV − SdT
Energie libre entre A et B :
dF = − PdV − SdT
En suivant l’isotherme théorique : T=Cte,
alors : dF = − PdV
A = − A PdV ;
B B
dF

Puisque sur le palier  AB  la pression est

constante et égale à la pression de
saturation inconnue à déterminer : P = Psat :
F ( B) − F ( A) = − A ( palier ) PdV = − Psat (VB − VA ) = − Psat (Vv − Vl ) .
B

D’autre part : F ( B ) − F ( A) = − A ( théorique) PdV .

B

F est une fonction d’état :

F ( A) − F ( A) = ( F ( A) − F ( B)) + ( F ( B) − F ( A)) = Psat (Vv − Vl ) − A ( théorique) PdV = 0 .
B


B
PdV
Psat = A ( théorique)

Vv − Vl

3ère méthode :
dG = VdP − SdT
Enthalpie libre G entre A et B :
En suivant l’isotherme théorique : T=Cte, alors : dG = VdP
 dG =  VdP ;
B B

A A

Puisque sur le palier  AB  l’enthalpie est constante donc : G( B) = G( A)

G( B) − G( A) = A VdP = 0 .
B

 VdP = PV  −  PdV =P V  − A ( théorique) PdV =0

B B B B B

A A A sat A ( palier )

Psat (VB − VA ) − A ( théorique) PdV =0 .

B


B
PdV
Psat (Vv − Vl ) − A ( théorique) PdV =0 ; Psat =
B A ( théorique)

Vv − Vl

14
7- Titre massique dans différents diagrammes
thermodynamiques
Théorème des moments : il permet d'obtenir graphiquement les titres
massiques.
(a)- Diagramme de Clapeyron (P,v)
Le diagramme de Clapeyron (P, v)
représente la pression P en fonction
du volume massique v. Les axes sont
généralement gradués en échelle
logarithmique.
v−v
Titre massique : xv = l
vv − v
l
(b)- Diagramme entropique (T,s)
s−s
Titre massique : xv = l
sv − s
l
(c)- Diagramme des frigoristes (p,h)
On porte en abscisse l'enthalpie, et en
ordonnée la pression, le plus souvent
selon une échelle logarithmique.
h−h
Titre massique : xv = l
hv − h
l
(d)- Diagramme de Mollier (h,s)
Dans ce diagramme, on peut
appliquer le théorème des moments
en abscisse ou en ordonnée.
Il faut appliquer correctement ce
théorème : se placer sur le palier
isobare-isotherme du changement d'état considère (et ici il n'est pas
horizontal).

15
 h−h
Titre massique : xv = l ;
hv − h
l
s−s
xv = l
sv − s
l

8- iso-courbes dans différents diagrammes

(a)- Diagramme de Clapeyron (P, v)

L’isotherme est aussi une isobare pour un mélange biphasé (liquide –

vapeur).
La pente d’une isentropique est toujours supérieure (en valeur absolue) à
celle d’une isotherme.
Le taux de vapeur saturante xv d’un mélange liquide–vapeur est donné
par la règle des moments : x=LM/LG

(b)- Diagramme entropique (T, s)

16
 s

Isothermes : droites horizontales : (∀ la nature du fluide).

Isentropique : droites verticales : (∀ la nature du fluide).
Isobare :
*cas d'un fluide homogène à cp constante: des arcs d'exponentielles .
*cas d'un mélange biphasé, les isobares sont aussi des isothermes,
représentées par des droites horizontales.
*cas du gaz parfait : les isobares se déduisent les unes des autres par
des translations // à l'axe des abscisses.
Isochore:
*cas du fluide homogène à cV constante: des arcs d'exponentielles, la
pente de l'isochore étant supérieure à celle de l'isobare passant par le
point considéré.
Courbes isotitres :
Soit un mélange liquide-vapeur représenté par le point M, à la
température T, de titre en vapeur xv. Dans le diagramme entropique, on a
(comme dans le diagramme (P,v): Xv=LM/LG.
La construction des lignes isotitres est alors évidente:
a- on trace la courbe de saturation (rosée + ébullition).
b- Pour différentes températures, on trace les différents paliers LG.
c- xv étant donné, on cherche la position du point M sur [L,G] divisant
LG dans un rapport donné.

(c)- Diagramme des frigoristes (p ou log P, h)

17
P

(d)- Diagramme de Mollier ou diagramme enthalpique (h, s)

·h

Isobares : les isobares ont toujours une pente positive dans le diagramme
H-S, égale à T. Dans le domaine biphasé, les isobares sont des
segments de droites, de pente égale à T.
Isothermes : présentent un point anguleux à la traversée de la courbe de
saturation.
Loin de la courbe de saturation, les isothermes tendent vers des droites
horizontales (en effet : le gaz tend vers le gaz parfait, pour lequel H est
proportionnel à T).
La position du point critique n’est pas classique
L’isobare critique a une pente positive égale à Tc.
Courbes isotitres : Le taux de vapeur d’un mélange biphasé est donné
également dans le diagramme h-s par : xv=LM/LG (où LG est la longueur
du palier de changement d'état).

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Cas du gaz parfait à cp constante :
Le diagramme H-S s'identifie au diagramme T-S à un changement de
l'échelle des ordonnées près (h = cpT + cste).
9- Allure des principales évolutions dans les différents diagrammes.
(a)- Isobare
Pour toute machine qui
fournit ou retirant de la
chaleur au fluide, sans
frottement et sans apport
de travail.
En cas de frottements, il y
a toujours de la pression.
Exemples : chaudière, surchauffeur, condenseur, …
(b)- Isentropique :
Pour toute machine
apportant ou retirant du
travail, sans frottement et
sans apport de chaleur.
En cas de frottements, il y
a toujours de l’entropie.
Exemples : pompe, turbine, tuyère, compresseur …
(c)- Isenthalpique :
Évolution avec frottement
sans travail ni chaleur
apportée.
Exemples : détente
Joule–Thomson, vannes
de détente, …
(d)- Isotherme :
Évolution rarement
rencontrée en pratique,
sauf pour les isobares
dans les régions
biphasées solide–liquide
ou liquide–vapeur.
Utilisées dans des cycles théoriques (Carnot, Stirling, ..).
19
(e)- Isochore :
Évolution rencontrée lors
de phénomènes très
rapides (explosions) ou
lors des transformations
en vase clos
(autocuiseur).
10- exemple : Machine de réfrigération
Le cycle représenté, dans un diagramme de Clapeyron, par la figure 1 constitue
un modèle de fonctionnement d'une machine de réfrigération dans laquelle une
masse m de fluide frigorigène subit les transformations suivantes :
• A B : compression adiabatique dans le compresseur.
• B D : refroidissement et liquéfaction isobares de la vapeur dans le
condenseur.
• D E : détente adiabatique et isenthalpique dans le détendeur.
• E A : vaporisation isobare dans l'évaporateur.
Les sources froides F (intérieur de l'enceinte à réfrigérer) et chaude C (milieu
ambiant) sont assimilées à des thermostats de températures, respectives, TF et TC
constantes.

Les variations d'énergie cinétique et d'énergie potentielle du fluide sont

négligeables.
On peut avoir la même machine qui joue les deux rôles comme le
climatiseur. Le climatiseur fonctionne en pompe à chaleur l’hiver, en
machine frigorifique l’été. Les transferts thermiques du climatiseur se font
avec 2 sources : atmosphère extérieure et intérieure d’une pièce. Mais il
faut faire attention aux positions des sources de chaleur qui sont des
échangeurs (condenseur ou évaporateur).
20
Les rôles des deux échangeurs sont inversés suivant la saison hiver ou
été.

Fonctionnement chauffage : climatiseur hiver : pompe à chaleur

Condenseur : intérieur de la pièce à chauffer : source chaude (Tc=20°C).
Evaporateur : extérieur : source froide (Tf=0°C).
Fonctionnement rafraichissement : climatiseur été : machine frigorifique
Condenseur : extérieur : source chaude (Tc=40°C).
Evaporateur : intérieur de la pièce : source froide (Tf=20°C).

Schéma général de fonctionnement d’une machine

frigorifique avec sens de circulation du fluide
Une machine frigorifique échange de la chaleur avec une source chaude
(atmosphère extérieure, milieu ambiant) et une source froide (local
réfrigéré ; intérieur de l'enceinte à réfrigérer).
Dans une machine frigorifique le fluide prélève de la chaleur à une source
froide (évaporateur) pour la restituer à la source chaude (condenseur).

21
 Schéma général de fonctionnement d’une
pompe à chaleur avec sens de circulation du fluide
Une pompe à chaleur prélève de la chaleur à une source chaude
(condenseur) et en restitue à la source froide (évaporateur).

Donc, dans ce problème pour une machine frigorifique on a :

(1) Transformation B D : refroidissement isobare (le fluide perd une
énergie thermique : c’est donc une énergie perdue par le système, elle
est bien négative et égale à Qc  0 ) ; et liquéfaction isobare de la vapeur
dans le condenseur : le fluide frigorigène se met progressivement en
équilibre thermique avec la source chaude (qui est le condenseur). Par
conséquent : Qc = m(hD − hB ) .

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(2) Transformation : E A : vaporisation isobare dans l'évaporateur.
Chauffage isobare (le fluide gagne une énergie thermique : c’est donc
une énergie gagnée par le système, elle bien positive et égale à QF  0 ) ;
le fluide se met progressivement en équilibre thermique avec la source
froide (qui est l’évaporateur). Par conséquent : QF = m(hA − hE ) = m(hA − hD )
car par hypothèse la transformation
D E est isenthalipique : hE = hD .

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