Chapitre II Historique Des modèles de prédiqction de paramètre de maille 

I-Introduction :
Récemment les scientifiques ont développédes modèles semi-empiriquespour la prédiction des constantes de maille des pérovskites en se basant sur les propriétés atomiques des
constituants [7-15].
Le début c’été en 1972 avec FUKUNAGA [7],en étudiant une séries 20 pérovskites ABO3 (A= Ba,Pb, Sr, Ca and Cd et B = Zr, Hf, Sn, and Ti), il aboutit une formule
polynomiale du volume de maille élémentaire :
V =a3 .r ( B)3 +3. a2 . b . r (B)2+3 a. b 2 r ( B)+b3

Nous présentons la description des différents modèles majeurs de prédictions de paramètre de maille ainsi que le modèle choisie pour notre étude.

II- Modèles de prédiqction de paramètre de maille :

II-1- Modèle empirique De OSAMU FUKUNAGA 1972 :

Les oxydes ternaire de type pérovskite idéal on prit une grande importance à cette époque. Parmi les premiers travaux de prédictions de paramètres structurales des
pérovskites ABX3, celles du japonais FUKUNAGA en 1972 [7].
Ce modèle est basé sur une relation empirique linéaire entre le volume de maille et les rayons ionique des constituants du ternaires A+2B+4O3-2 avec A= Ba, Pb, Sr, Ca et Cd .
B= Zr, Hf, Sn, et Ti.
Au départ FUKUNAGA propose deux forme pour le facteur de tolérance s et s’ :

√ 2 [ r B +r X ]
S= (II-1)
[ r XII
A +r X ]

√ 2 [ r B +r X ]
S' = (II-2)
[ r VIII
A +r X ]

SetS' introduisent l’effet de nombre de coordination NC , considère 6 pour les anions et le cations B. les cations A peuvent avoir un nombre de coordinations égale a 12 ou 8.
En traçant la courbe : de V 1 /3 en fonction de R B−X et de S on peut obtenir une relation linéaire  à partir des cordes présentés sur lafigure(II-1):

V 1 /3=V 10 /3 −d (S−1) (II-3)

R B−X =r B +r X et R A −X =r A +r X

Cette formule a été vérifier pour 200matériaux entre oxydes , hydrides et chlorides. Ce qui lui a permit de reformuler une autre relation empirique :

V 1 /3=2 [ m r B +n r X ]−d (S−1) (II-4)

Avec m e n des constants diterminées pour chaque type d’anion X

L’équation (II-4) se réécrit sous la forme :
,
V 1 /3=a r B +b (II-5)
Avec
d
a=2 m−√ 2 (R )A− X
(II-6)

drX
b=2 n r X −√ 2− ( ) R A −X
( II-7)

Les formules empiriques finales après ajustement sont données par :

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V 1 /3=2.37 r B +2.47−2(S−1) (II-8)

Avec r ( OVI
❑ )=1.4ua

Figure (II-1 ) : courbe de représentant la linéarité entre V 1 /3 et le rayon ionique r B pour les oxydes pérovskites
A+2B+4O3-2 avec A= Ba, Pb, Sr, Ca et Cd . B= Zr, Hf, Sn, et Ti [7].

II-2- Model Michael W. Lufaso (1997-2001):

Le programme SPuDS (Structure Prediction Diagnostic Sofware) [9,10] est un programme de prédiction de structure cristalline des pérovskites en incluant ceux qui résultent par la
distorsion ( l’inclination) de l’octaèdre BX6.

Ce programme utilise des inputs des composés pour calculer la structure optimale pour différentes systèmes Glazers [13].

Figure(II-2) : interface web du programme SPuDS(www.unf.edu.lufaso).

L’inclination de l’octaèdre :une notation standard été développé par (Galzer1972) [10] pour décrire la déformation des pérovskites due à l’inclination de l’octaèdre. Cette notation
décrit l’inclination du système par la rotation de l’octaèdre BX6 autour des trois axes orthogonaux qui coïncident avec les trois axes aristo type de la structure cubique avec la
notation de base a0 b0c0. Le signe + ou – indique l’inclination de l’octaèdre autour de l’axe x, y ou z (correspond au a, b et c) au sens positive ou négative respectivement.

En total en auras 15 possibilités de rotation qui conduit à 15 structures différentes comme c’est présenté sur le tableau (II-1).

Désignation Structure Groupe d’espace

Glazer cristalline
a0 a0a0 Cubique pm 3́ m
a- a- a- // R 3́ c
0 0 -
a a c Tétragonale I 4 /mcm
a0 a0 c+ // P 4 /mcm
a0 b- b- Orthorhombique Imma
a- b+ a - // Pnma

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a+a+a+ ℑ 3́
a0b-c+ Cmcm
a0 b+ b+ Tétragonale I 4 /mmm
a+a+ c- // P 4 2 /nmc
a- a- c- // C 2/c
a0 b- c- C 2/m
- - -
abc P 1́
A+b-c- P 21 /m
a+b+c+ Immm

Tableau (II-1) :

Figure (II-3) : Ajustement linéaire entre le facteur de tolérance ioniquet i et tolérance de valence t bvd’après[9].

II-3- modèle de Li Chonghe2003 :

Chonghe et ses collaborateurs [8] sont intéressés au paramètre de maille des pérovskites ABO3 de type GdFeO3 qui sont corrélés avec les propriétés de leurs constituants
élémentaires en utilisant une méthode de régression linéaire RL.

Le mode RL au début été basé uniquement sur la rayon ionic des constituants A et B, puis il est développer pour tenir compte de 5 propriétés : rayon ionique, électronégativité des
cations A et B, la valence de l’ion ce qui a diminuer l’erreur à moins de 2%.

L’énergie de Gibs donne une information exacte sur l’équilibre d’un cristal.

G=H −TS (II-9)

G=U + PV −TS (II-10)

A faible pression et température on néglige les deux derniers facteurs, donc

G ≈ U (II-11)

Muller [14] a proposé que l’interaction entre 2 ions i et j de charges électriques Zi e et Z j e est donnée par :

Zi Z j e2
V ij = +bij n (II-12)
r ij r ij

L’énergie totale U est la somme des V ij. Le paramètre du réseau correspondu a cette énergie d’équilibre peut etre décrit comme fonction de 9 paramètre :

a=f (Z A , Z B , Z O , r A , r B , r O , χ A , χ B , χ O )(II-13)

Z: la valence

χ: l’électronégativité

r: le rayon ionique .

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Les variables concernant l’oxygène sont ignorés puisque ils sont inchangeables pour tout les composés et

Z A +Z B=3 ZO =6 (II-14)

D’où a=f (Z A , r A , r B , χ A , χ B ) (II-15)

Ce modèle a permis la prédiction des paramètres de maille pour différents structures pérovskites : Rhomboédrique, orthorhombique, tétragonale et cubique par la méthode de
régression linéaire :

a = 17.2443 + 7.5013rA – 3.2537 r B – 17.4019.t – 2.1508(r A/t). (II-16)

b = - 2.9248 – 0.1803 rA + 8.2772 r B + 10.7858 t – 28652(r A/t). (II-17)

c = - 1.4013 – 0.2280 rA + 4.2506 r B + 6.3082t - 0.7542 (r A /t) (II-18)

II-4- modèle L.Q. Jiang 2008 :

La plupart des composés ont une structures cubique de type CaT iO3 où la taille de l’atome A est plus grande que celle de l’atome B.[15,16 ]. La structure cubique Pm3m
composé des octaèdrestridimensionnelles BX6. L’atome A est entouré de 12 anions X, comme présentés sur la figure (II-2)

Figure (II-2) : structure pérovskite idéal et l’octaèdre BX6.

La stabilité des pérovskites cubiques est vérifiée par le facteur de tolérance de Goldsmith t :

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r A +r X
t= (II-19)
√2(r B +r X )

r A , r B et r X les rayons ioniques des cations A et B et l’anion X respectivement.

Géométriquement le rapport entre la distance interatomique D A −X et DB −X est égale à √ 2 ; tandis que le facteur de tolérance est égale à 1.

Expérimentalement, la valeur de t pour les pérovskites cubiques sont entre 0.8 et 0.9.

Jiang en 2006 [15] a pris 132 composés pérovskites entre oxyde et hydrides pour aboutir a une formule numérique de la constante a des pérovskitse cubiques. L’erreur moyenne
entre paramètre de maille perdit et expérimentale est de l’ordre de 0.63%.

Après, d’autres travaux ont essayé de faire quelques corrections ou modifications pour les modèles précédent tel que, Moriera [17] et abdelmajid[18].

II-5 Modèle de Brike 2011 :

Brike c’est intéressé aux matériaux pérovskite cubique de type K2PtCl6 .son modèle est basé essentiellement sut les distance interatomique D(A-X) et D(M-X) dans une structure
A2MX6 d’une part et de la différence d’électronégativité entre les constituants A et M d’une autre part.

L’ensemble de ces dépendance linéaire lui permet d’établir une formule de prédiction de paramètre de maille pour 86 composés :

Eq (I-4)

L’erreur moyenne établie par cette série de composés est de l’ordre de %.

Notre contribution est d’appliquer ce modèle pour une série de 89 matériaux avec de nouvelle paramètre de maille expérimentales.

II-5-Conclusion :

La recherche bibliographique sur les différents modèles de prédiction de paramètre de maille des pérovskite est présenté dans ce chapitre.

Les différents modèles sont cités historiquement avec une description générale sur le principe de chaque modèle. Ceci nous a permet de conclure que :

Les paramètres communs utilisés par les différents modèles sont :

» les rayons ioniques des constituants ( A), r (B) et r (C ).

»Le facteur de tolérance de la structure .

» le nombre de coordination entre atome dans la maille élémentaire.

 La différence d’électronégativité entre consituants

Dans le chapitre III nous allons présenter une description détaillé du modèle de Brike, l’appliquer aux pérovskites de type A2MX6 afin de prédire leurs paramètre de maille et
comparé nos résultats avec les résultats expérimentaux pour confirmer la fiabilité de ce modèle.

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Référence :

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