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D’EAU
Valérie Guillard
guillard@univ-montp2.fr
2
Plan de la présentation
Conclusions et perspectives…
!"#"$%&'()*+,$-$".#/()")0/$"&,.102'/#1)*+,$$
34$ 544$
78$
Log Viscosité (Pa.s)
Température (°C)
64$
56$ 3;>?$
4$
54$
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6$
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4$ 9564$
4$ 4:3$ 4:;$ 4:<$ 4:=$
Activité de l’eau
Figure. Prévision de la viscosité selon la théorie WLF en fonction de l’aw pour le lactose amorphe. Effets de la
diminution de température de transition vitreuse et d’une chute de viscosité sur les modifications intervenant dans
des produits riches en glucides placés à température supérieure à Tg (Labuza & Hyman, 1998).
4
Transferts d’eau et phénomènes d’altérations
J.02+)"($K&+1)2,(L$M",/,+.$,/$,#+$$349<4$N$O:&:P$$
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Tableau . Exemples d’Aw critique reportée dans plusieurs types de produits céréaliers croustillants (20°C)
Chips 0.47
Analyses sensorielles +
Pop corn 0.43 (Katz & Labuza, 1981)
méthodes instrumentales
Biscuits secs salés 0.37
Biscuits secs 0.33 < awc < 0.42 (Baltasavias et al., 1999) Méthode instrumentale
0.34
Gateaux de mais (Li et al., 1998) Méthode instrumentale
0.40
(Martinez-Navarrete et al.,
Gaufrette 0.60 (X=11.8 % b.s) 2004) Méthode instrumentale
6
Transferts d’eau et phénomènes d’altérations
Enzymes
Bactéries
Moisissures Levures
Activité de
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 l’eau
Figure . Risque de détérioration des aliments en fonction de l’activité de l’eau d’après Labuza et al.(1970).
86%
67%
52% 0 g/g m.s.
0.07 g/g m.s.
0.11 g/g m.s.
0.30 g/g m.s.
8
Roca et al. 2006. Food Research International, en révision
Effet de la porosité et de la teneur en matière grasse
Isotherme de sorption
L’isotherme de sorption d’un produit est la somme des
propriétés hygroscopique de chacun de ses constituants
FC: teneur en MG
Matière
Teneur en eau pour la Teneur en eau pour la grasse seule
fraction sans MG fraction de MG
Isotherme de sorption
L’isotherme de sorption d’un produit est la somme des
propriétés hygroscopique de chacun de ses constituants
FC: teneur en MG
Matière
Teneur en eau pour la Teneur en eau pour la grasse seule
fraction sans MG fraction de MG
10
Plan de la présentation
Conclusions et perspectives
11
Contribution
,#(#-".()/")012/$
!"#"$%&'(#"#")*+$ relative
/"(1-"1(#32/$
fonction de
Adsorption mono-moléculaire
Diffusion gazeuse
Diffusion Fickienne
ou de Knudsen
Adsorption pluri-moléculaire
(Film adsorbé) Diffusion
Valeurs
gazeuse
croissantes
de teneurs
en eau Evaporation - condensation
Ecoulement dans la phase Loi de Poiseuille
condensée
Saturation
Ecoulement dans la phase Loi de Darcy
condensée
12
Les mécanismes du transfert d’eau / La description basée sur les Lois
de Fick
X2 X1
Avec J flux de matière (kg/m!/s) perpendiculaire à une section unitaire d’un milieu isotrope, non poreux et proportionnel au
gradient de concentration ("X/"x en kg/m4) mesuré de part et d’autre de la section.
13
Les mécanismes du transfert d’eau / La description basée sur les Lois de Fick
14
Les mécanismes du transfert d’eau / La description basée sur les Lois de Fick
Avec X la concentration de l’eau (mol/m3), S le coefficient de solubilité défini comme la masse maximale de molécule migrante qui se
dissout dans une unité volume du matériel à l’équilibre(mol/(m3.Pa)), et p la pression partielle du perméat dans l’air environnant
(Pa).
Avec PE la perméabilité à la vapeur d’eau de la structure (mol/(m.s.Pa)), A la surface de la couche mince exposée au flux (m2),
M la masse moléculaire de l’eau (g/mol), e l’épaisseur de la barrière (m).
15
Plan de la présentation
Conclusions et perspectives
16
Solutions technologiques pour contrôler la migration d’eau
Transferts d’eau évités par cette voie lorsque différence d’aw ne dépasse
pas 0,1 pour aw ! [0,3 ; 0,75] (Debeaufort et al., 2002)
18
Solutions technologiques pour contrôler la migration d’eau
Génoise industrielle*
(awi=0.84, Xi= 23.0 g/100 g b.h.)
Gel d’agar
7,/,+.$,/$,#+$M8-544$8$O:&P$
Compartiment humide gel
d’agar pur (awi=0.999, Xi=
96.8 g/100 g b.h.) Génoise
Xc
$$$$$$$$7,1%($M&,+.,(W$34>?P$
* Saccharose (28.8 g/100 g, b.h.), farine de blé (30.3 g/100g b.h.), oeuf entier (29.3 g/100g b.h.), sel (0.4 g/100g
b.h.), eau (8.5 g/100g b.h.), glycérol (2.4 g/100g b.h.) et émulsifiant (0.3 g/100g b.h.). 19
awi=0.84 awi=0.84
Gel Génoise
awi=0.99 awi=0.95
d’agar
7,/,+.$,/$,#+$M8-544$8$O:&P$
Gel Génoise
d’agar
awi=0.84
7,/,+.$,/$,#+$M8-544$8$O:&P$
awi=0.90
Gel Génoise
d’agar
20
Solutions technologiques pour contrôler la migration d’eau
7,/,+.$,/$,#+$M8-544$8$O:&P$
60
Sablé
50
Confiture
40
30
Moisture
20
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Activité de l"eau
aw initiale sablé aw initiale aw initiale
confiture gel d’agar
Figure. Isotherme de sorption d’eau modélisée des compartiments
de l’aliment modèle
21
100
Gel d!agar
content (g/100g wet basis)
7,/,+.$,/$,#+$M8-544$8$O:&P$
80
60
Sablé (contact gel d!agar)
40
Moisture
20
confiture
Xc Sablé (contact confiture)
0
0 5 10 15 20
$$$$$$$$7,1%($M_0+.(W$34>?P$
Time (days)
22
Solutions technologiques pour contrôler la migration d’eau
7,/,+.$,/$,#+$M8-544$8$O:&P$
20
Gel 0.75
16
Gel 0.70
Evolution teneur 12 Confiture 0.64
Gel 0.60
en eau 8 Gel 0.50
compartiment sec
4 Xc
0
0 200 400 600 800
$$$$$$$$7,1%($M&,+.,(W$34>?P$
24
Effet de la porosité et de la teneur en matière grasse
Matrice céréalière :
0.03 g/g m.s. 0.07 g/g m.s. 0.11 g/g m.s. 0.30 g/g m.s.
génoise
83% 81% 68% 65%
Formulation* : MG
aw initiale 0.85
Porosité
* Paramètres de
formulation /
préparation en Annexe I Foisonnement
Teneur
en MG
g/g m.s.
0.07 81%
Génoise avec
0.11 68% Matière Grasse
0.30 65%
67%
Génoise dense
52% (52%)
Addition de matière grasse dispersée dans les phases d’un aliment composite…
1.00
0.98 génoise (G2, "=67 %, MG= 0% g/g d.b.)
génoise grasse (G5, !=65 %, MG= 0.30% g/g d.b.)
0.96
génoise dense (G1, !=52 %, MG= 0% g/g d.b.)
0.94
activité de l'eau
0.92
0.90 aw critique
0.88
Ajout de 30 % MG
0.86
0.84
0.82
0.80
0 5 10 15 20 25 30
temps de stockage (jours)
Addition de matière grasse dispersée dans les phases d’un aliment composite…
1.00
0.98 génoise (G2, "=67 %, MG= 0% g/g d.b.)
génoise grasse (G5, !=65 %, MG= 0.30% g/g d.b.)
0.96
génoise dense (G1, !=52 %, MG= 0% g/g d.b.)
0.94
activité de l'eau
génoise / film*
0.92
0.90 aw critique
0.88
0.86
Ajout de 1.5 % MG
0.84
0.82
0.80
0 5 10 15 20 25 30
temps de stockage (jours)
Plan de la présentation
Conclusions et perspectives
30
L’intérêt de la mise en œuvre de films comestibles
Polysaccharides Composés
et dérivés Protéines et hydrophobes
dérivés
* (http://ep.espacenet.com/quickSearch?locale=en_ep)
31
Chitines, chitosanes
32
L’intérêt de la mise en œuvre de films comestibles
Zéine de maïs
Gluten de blé, gliadines, gluténines
Protéines de soie, soja, riz, manioc, pois, pistaches, arachide,
coton, tournesol
33
34
L’intérêt de la mise en œuvre de films comestibles
35
Sensorielles ++ ++ -- "
Barrière aux
++ ++ +- +-
arômes
37
38
Couche épaisse "! Co-extrusion:barrière
d’environ 1 mm, formulation de
la barrière, écoulement à froid
"! Trempage: de la garniture, cassure de la Exemples de méthodes
Flexibilité sur la forme du substrat/ forme. d’application
nécessité d’une surface lisse,
viscosité de la barrière, adhésion, "! Moulage
vitesse de refroidissement
"! Pulvérisation:
substrats plats sauf si
pulvérisation associée à autres
technologies (buse mobile,
tapis en mouvement), process
continu
39
Lipide
Multicouches Réseau macromoléculaire
Globules gras
Émulsion solide
Réseau macromoléculaire
40
Efficacité de ces structures ?
Direction du
transfert R1= Résistance de la couche
Représentation schématique de la
résistance au transfert lipidique
41
Essai pratique
(Karbowiak , 2006)
42
Efficacité de ces structures ?
Essai pratique
(Karbowiak , 2006) 44
Film de MG pure
L’intérêt de la mise en œuvre de films comestibles
45
A) B)
Figure. Schéma du dispositif utilisé pour les mesures de la perméabilité à la vapeur d’eau des films. A) Dessiccateur contenant les
cellules. B) Cellule de perméation.
46
Exemple de mesure d’efficacité
Perméabilité à la vapeur
Substance d’eau
(10-11 g.m-1.s-1.Pa-1, 20°C)
Protéines 5 à 500
Polysaccharides 5 à 100
47
Haute
!! Cires animales et végétales
!! Graisses à haut point de fusion (> 35°C)
!! Laques et résines naturelles
Efficacité
!! Mono- et diglycérides estérifiés barrière
à l’eau
!! Alcools gras
!! Émulsifiants
!! Acides gras et graisses à faible point de fusion (< 35°C)
Faible
Cires animales et Beurre de cacao et dérivés
Acétoglycerides
végétales
Conclusions et perspectives
51
Approche expérimentale
"!Evolution de la teneur en
eau des compartiments
"!Empirisme / + laborieux
Evaluation de l’efficacité de la
technique de stabilisation Validation
Approche Modélisation
"!Hypothèses sur les mécanismes de
transferts d’eau
"!Prédiction des transferts dans
l’aliment modèle
52
!! Suivi empirique d’évolution de teneur en eau dans les compartiments
Exemples de systèmes expérimentaux reportés dans la litérature
Haute aw Bouchon
Pas de variation de
Rico-Pena and Torres Méthylcellulose : acide palmitique / ‘imprégnation de 2160 teneur en eau jusqu’à
Cone de glace / Crème glacée
(1990) chocolat / 55-65 µm la gaufrette’ (-20°C) 672 (-12°C); 1680
(-23°C)
Cracker (0.05 aw) / RH of 65 % Film émulsionné : amidon de mais, 8.25 g/ 100 g 27 42 (20°C)
Bravin et al. (2005) Cracker (0.05 aw) / RH of 75 % Methyl cellulose et huile de soja (d.b). 12 32
Cracker (0.05 aw) / RH of 85 % (appliqué par pulvérisation à 30 µm) ~ 0.33 aw 10 21
*Xc ou awc = Teneur en eau ou aw considérée comme limite en terme d’acceptabilité du produit
53
!! Méthodes invasives
•! Mesures gravimétriques de suivi de la teneur en eau
•! Destructif de l’échantillon
•! Long, laborieux
!! Méthodes non-invasives
•! IRM
•! FT-IR
54
Approche expérimentale
Gel
Biscuit fin
d’awi 0.11
Gel sucré d’aw
Biscuit fin 0.75
$$$$$$$$7,1%($M&,+.,(P$
Confiture d’aw
20
Confiture 0.70
15
10
Biscuit sablé
Teneur en eau critique Xc :
5 5 g/100 g b.h., aw= 0.4 (20°C)
0
0 5 10 15 20
Temps (jours) 55
D$%G+(),+.($_0+.($
Représentation schématique
de l’assemblage
Garniture quiche
d’awi 0.99
Pâte brisée
d’awi 0.97
36>?$
7$`$3$&$$
b>?$
7$`$^4$&$$
7,1%($2,$("0Ad#8,$M_0+.(P$
Figure . Evolution de l’intensité de protons mesurée par IRM
dans le pain 57
(Ramos-Cabrer et al., Journal of Agricultural Food Chemistry, 2006)
58
Prédiction de la durée de vie d’un aliment composite
a)
b)
Modèle complexe
Modèle simplifiée
$$$$$$$$7,1%($M_0+.(P$
Compartiment sec
-! d’ aw faible à haute (0.1 to 0.9, 20°C)
-! céréalier de structure composition variable
Configuration à l’Interface
i) contact direct
ii) contact indirect (présence d’un espace)
iii) présence d’une barrière préformée
Compartiment humide
Aliment modèle
Modèle Fickien
Matlab® logiciel
X (kg/kg d.b.) : Isotherme modélisée
61
Hypothèses du modèle
2nde Loi de
Fick dans les Interfaces
composants
Tranches de 2 mm Stockage à
Bouchon hermétique
d’épaisseur température
Microtome contrôlée
Détermination de la
teneur en eau
Compartiment sec 24 H at 104°C
Profil de teneurs
Film barrière
en eau locales
Compartiment humide
Détermination de la
Glass-made teneur en eau
diffusion cell 24H à 104°C /
Etuvage
Profil de
teneurs en
eau locales Compartiment sec
Composant
broyé
Film barrière
4 mesures sur le
Isolation compartiment
Compartiment humide humide
Cellule de diffusion
Emballage
Humidificateur
•! Méthode Statique Régulateur 1
conventionnelle : équilibre
au dessus de solutions Flux d’air humide
saturées Régulateur de paliers d’HR de 10 à
gaz sec 90%
Sondes d’humidité et
Régulateur 2
Échantillon Référence de température
Plaque fine
Diamètre: 7 mm
Épaisseur : 0.1 à 2 mm
(Surface Measurement System, UK)
64
Détermination des paramètres d’entrée
100
80
0,8 70
60 Diffusivité constante identifiée
0,6
50 sur chaque pallier d’humidité
0,4 40 relative
30
0,2
20
Teneur en eau
0 10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temps(heures)
Temps
Flux d’air Humide "! Solution analytique de la 2nde Loi de Fick (Crank, 1975)
"! Solution numérique (prise en compte résistance au transfert
et /ou déformation volumique) sous Matlab®
65
Gel de gélatine
33%MG Génoise sans MG
20 j
sandwich 12 j
6j
1j
Teneur en eau dans un gel de gélatine gras mis en contact avec un produit de boulangerie
hydraté et poreux après 1 (!), 6 ($), 10 ($) et 20 (") jour(s) de stockage à 20°C.
66
Transferts d’eau dans les aliments composites
Période acceptabilité
$$$$$$$$$7,/,+.$,/$,#+$M8-544$8$O:(P$
Produit de
boulangerie
Validation du modèle
Salade composée
Teneur en eau moyenne (g/g m.s.)
0 mm
1 mm
5 mm
20°C
Identification de la diffusivité apparente de l’eau
au moyen de cinétiques de migration d’eau dans
5°C une microbalance de sorption d’eau
5°C 30°C
génoise
génoise
Profils de teneurs en
eau dans la génoise
(lame d’air 1 cm)
69
"!La durée de vie des produits céréaliers est liée à une modification non acceptable
de leur texture (ramollissement, perte de croustillance …)
Teneur en eau
critique
70
Prédiction de la durée de vie d’un aliment composite
15
Température (°C)
Lame d’air
Aliment composite (1 mm)
10
71
72
Sélection des compartiments: humide, sec, film comestible
73
74
Définition des caractéristiques des compartiments
75
76
Définition des paramètres de la simulation
Paramètres de discrétisation
Paramètres de calcul
Régime et temps de
stockage
77
78
79
80
Plan de la présentation
Conclusions et perspectives
81
Conclusions
82
Promesses
Nécessité Acceptabilité sensorielle
Acceptabilité par le
Aspects nutritionnels
consommateur
Limite addition agents
abaisseur aw
Technique application
Valeur nutritionnelle
adaptée
améliorée
Substrat Equipement (coût,
(composition, praticité…)
Aspects environnementaux forme, densité,
Limitation de l’utilisation de propriétés de
multicouches synthétiques surface, Formulation
hygroscopicité, enrobage
résistance à la (solvant, viscosité,
Développement produit chaleur…) température de
Produits nomades adaptés circuits gélification)
distribution Aspects réglementaires
Teneur en eau
Banque de limite
données Deff
isotherme de
sorption
Mesure labo. Durée de
OUTIL MODELISATION vie
théorique
Nature
Solution technique :
Film comestible Épaisseur
Contraintes :
organoleptique film
réglementaire
technique
84
Merci de votre attention !
Merci de votre attention !
85
Quelques Références
87
Annexe I.
G1 G2 G3 G4 G5
88
Des process parfois complexes
SECHAGE
LUSTRAGE
89