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Cour de Cinétique Chimique

et Catalyse

TACQ- GCM

Par le Professeur Ouafae ABDELAOUI


PLAN
Chapitre 1
I– Notions de vitesse de réaction
1– Vitesses instantanée
2– Vitesse de réaction
3– Facteurs cinétiques
II– Influence de la température
1– loi d’Arrhenius
2– Energie d’activation
3– Variation de la vitesse avec la température
III– Etude expérimentale de la quantité de matière en fonction du temps
IV– Intégration des relations dans le cas des réactions d’ordre simple
1– Réaction d’ordre 1
2– Réaction d’ordre 2
3– Réaction d’ordre 0
V– Méthode de détermination d’ordre
1– Méthode intégrale
2– Utilisation de temps de demi-réaction:
3– Méthode de la tangente ou méthode différentielle :
4– Méthode d’Ostwald (Méthode d’isolement)
5– Méthode des vitesses initiales
Chapitre 2: REACTIONS COMPOSEES
I– Les réactions réversibles.
1– réaction directe et inverse du 1er ordre
2– Réactions directe et inverse d’ordre 2.
3– Réactions directe d’ordre 1 et inverse d’ordre 2.
II– Réactions successives
III– Réactions parallèles
1– Réactions jumelles:
2– Réactions concurrentes
Chapitre 3 : REACTION COMPLEXE
- Réaction en chaine
Chapitre 4 : CATALYS E
I – Définition
II – Catalyse homogène
III – Catalyse enzymatique
IV – Catalyse acide basique
V – Catalyse acido-basique généralisé
LES REACTIONS COMPOSEES

I-Notion vitesse de réaction (Vitesse globale).

1-vitesse instantané
Soit la réaction :
ν 1 A1+ ν 2 A2+ …… → A1’ ν 1
’ ’
+ 2 ν
A ’
2 + ………

On peut écrire :
∑ i ν i Ai =0

Ai: réactifs Ai’: produit ν i: négatif pour les réactifs


Positif pour les produits

dni : nombre de mole de l’un des composés présent à l’instant dt


dans le système ou se déroule la réaction.
LES REACTIONS COMPOSEES

(1) v= la vitesse globale de la réaction

Pour que cette définition ne dépend pas des dimensions du système,


on introduit la vitesse par unité de temps et de volume.

v= Appelé aussi vitesse spécifique

Si le volume du système est constant:


v= = unité mol l-1 temps-1 ( =C)
LES REACTIONS COMPOSEES

en phase gazeuse entre gaz parfait :

v= Gaz parfait

2- DEFINITION :
La définition de la vitesse globale découle de celle du degré
d’avancement ξ (grandeur intensive) de la réaction.

= dξ (1)

= = ……… = =dξ
dnAi = n° Ai – ntAi

= =v
II- Influence de la concentration sur la vitesse.
On sait par expérience qu’une vitesse de réaction dépend de plusieurs facteurs
comme la température, la pression et les concentrations des différentes espèces qui y
participent.

Si on se place dans des conditions tel que T= cste cette vitesse prend la forme
suivante :
v= k F(C i) F(Ci) = ΠiCiαi D’où v= k Π iCiαi

ν 1 A1 + ν 2 A2 → ν’ 1’ A 1’ ’
+ ν ’ 2 ’ A’ 2

v= = =k [A 1] α 1 [A2] α 2

k : Constante de vitesse

α 1 α2 sont appelés ordres partiels par rapport à A 1 et A2……….

∑αi est appelé ordre global de la réaction.


III- Influence de la température.
1- Loi d’Arrhenius
Expérimentalement, souvent on constate que la vitesse des réactions
augmente avec la température.
k est une fonction croissante de la température

En intégrant cette loi semi empirique par rapport à T (en


supposant que Ea est indépendante de T) on obtient:

k(T) = A e Loi d’Arrhenius


E a : énergie d'activation en kJ.mol -1
R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol -1.K-1 )
T : température absolue (en K) .
A : Facteur de Boltzmann. Il représente la fraction de molécule
successible d’acquérir ΔE nécessaire au développement de la réaction.
2- Energie
d’activation :
On détermine généralement l’énergie d’activation à partir des résultats
expérimentaux en utilisant la relation ARRHENIUS.
Ln k = Ln A - (Ea / RT)

La valeur de la pente obtenue fournit la valeur de l’énergie d’activation.


3- Variation de la vitesse avec la température
3- Variation de la vitesse avec la température
Soit une réaction d’équation

dont la loi de vitesse s’écrit :

D’ou
IV- Intégration des relations dans le cas réaction d’ordre simple :
1- Réaction d’ordre un.
Soit la réaction (ordre 1/ A 1 et ordre 0/A2)
α 1 A 1 + α 2A 2 Produit

Loi de vitesse : v = k [A 1]
Equation différentielle

Par intégration :

La constante cinétique k est homogène à un temps-1(s-1)


* Représentation graphiques des deux courbes suivantes :

la pente de la droite = - α1k.


Figure1 (C M = [A1]t)
*Temps de demi- réaction :

à t=t 1/2

Ce temps est indépendant de la concentration initiale.


2-Réaction d’ordre 2

Soit la réaction du second ordre: (1 er ordre / A et B )

A + B Produit
à t=0 a0 b0

t qq a 0-x b 0-x

Son équation de cinétique s’écrira :


v = - =- = k [A][B]
a- Cas ou a 0=b0
Dans le cas de l’équation de vitesse se réduit à :
= k (a0-x)2

Soit = kdt ( T= cste)


dont l’intégration conduit à :

kt = + cte

à t= 0 x= 0 cte = -

d’ou kt = kt = -

La constante de vitesse k est homogène à temps-1 concentration -1.


On peut déterminer cette constante graphiquement en portant
en f(t). La pente de la droite fournie la valeur de k.
Représentation graphique :
La courbe 1/C M en fonction du temps (Figure 2 avec C M= [A] t) donne :
-ordonnée à l'origine 1/Co
-pente positive égale à k.

Figure 2
*Temps de demi- réaction :

t= , x= on aura :
kt/2 = t/2=
=
Conclusion : le temps de demi -réaction est inversement
proportionnel à la concentration pour une réaction du 2ème
ordre.
b-Cas a 0 # b 0 ( b0 a 0).

L’équation s’écrit = k (a0-x) (b 0-x)

= kdt

En décomposant en élément simple on obtient

[ -
] dx = k dt

à t=0 , x=0 cte = log

d’où : kt = log k C-1temps-1

kt = log
*Temps de demi- réaction :
On définit le temps de demi réaction par rapport au réactif le plus moins
concentré ainsi pour a 0< b 0 on aura :
t= , x= t /2 = log

3-Réaction d’ordre zéro

Soit la réaction : α1 A 1 + α 2A 2 Produit


Loi de vitesse

Equation différentielle :

Après intégration :
Représentation graphique :

C = C 0 - α 1kt

Figure 3
Pente de la droite : - α 1k
Ordonnée à l’origine : [A 1]0 = C0
*Temps de demi-réaction :
t1/2 =
Réaction d’ordre 0 le t1/2 est proportionnelle à la concentration initiale du
réactif.
Exemple:
A 25°C, N 2O5 est un solide en équilibre avec sa vapeur saturante :
N2O5 (s) N2O5 (g) P N2O5 = 414 mmHg
Sa vapeur saturante se décompose selon:
N 2O4
N2O5 (g) O2 (g)
+

Pendant cette décomposition si la quantité de N2O5 solide est importante


(excès), alors P N2O5(g) reste constante.

v=2 = k’ P N2O5 (g) = k’’ (P N2O5 = cte)

Expérimentalement, on montre que cette réaction est d’ordre zéro en suivant


la pression d’oxygène formé.
V- Méthode de détermination d’ordre :
1–Méthode d’intégration (pour un seul réactif)
Si [A] = f(t) ou ln[A] = f(t) ou 1/[A] = f(t) est une droite,
alors l'ordre global de la réaction est respectivement 0, 1 ou 2.

2-Utilisation de temps de demi-réaction:

*si t 1/2 proportionnel à [A]0 ordre = 0 t 1/2= [A] 0 /(2k)

*si t 1/2 est indépendant de la concentration ordre = 1


t 1/2 = ln2 / k

*si t 1/2 est inversement proportionnel à [A] 0 ordre = 2


t1/2 = 1/ (k [A] 0 )
3- Méthode de la tangente ou méthode différentielle :
Cette méthode est utilisée si on connait [A] =f(t), on trace cette courbe et
on détermine la vitesse de disparition de A à différents instants.

vdisp= pente de la tangente à la courbe.


Si la réaction admet un ordre v = k [A]p
Soit Ln v = ln k + p ln [A] fonction affine
Si la réaction admet un ordre p, la courbe représentant ln v en fonction
de ln[A] est une droite de pente P.
4-Méthode d’Ostwald (Méthode d’isolement)
Tous les réactifs sont introduits en excès sauf un: v = k[A] α[B] β[C]γ = k'[A] α
L'ordre partiel α/ A est déterminé par une méthode telle que 1 ou 2.
Il est l'ordre global apparent de la réaction. Puis les ordres partiels / B et /
C sont déterminés de la même manière.

5- Méthode des vitesses initiales


Deux vitesses initiales sont mesurées pour deux concentrations initiales en A:
α β γ
vitesse initiale = v 0 = k[A] 0 [B] 0 [C] 0 v 0 ' = k[A] 0 ' α [B] 0
β
[C] 0
γ

v0'/v 0 = [A] 0 ' α / [A] 0


α

ln (v 0 ' / v 0 ) = α . ln ([A] 0 ' /[A] 0 )


α = ln (v 0 ' / v 0) / ln ([A] 0 ' /[A] 0
LES REACTIONS COMPOSEES
Ce sont des réactions comportant plusieurs étapes.
I- LES REACTIONS REVERSIBLES.
Ce sont Les réactions qui indépendamment du temps ne
sont pas complète.
µ1 A1 + µ 2 A2 + µ3 A3 ……… → µ ‘1 A ‘
1 + µ’ 2 A ‘
2 + µ ‘3 A ‘
3

La vitesse globale de la réaction est la composante des


vitesses directes et inverses
Vglobale = (directe) - ( inverse)

à l’équilibre on a V global = 0
(directe) = (inverse)
1- Réaction directe et inverse du 1er ordre
Soit l’équilibre suivant :

k1
A → B

k-1
à t= 0 a0 b0
à t >0 a 0-x b0+x
à t teq a 0- xe b0+xe

à t eq : temps à l’équilibre cinétique (Vglobale = 0).


La loi cinétique s’écrit :

L’équation cinétique s’écrit :

Par intégration, on obtient :


à l’équilibre, les vitesses des deux réactions
directe et inverse sont égales

kc : constante d’équilibre relative aux concentrations.


Les valeurs de [A] e et [B] e sont : [A]e= a 0-xe et [B] e= b 0+xe
Ce qui permet de déduire la composition du système à
chaque instant:
La relation obtenue après intégration devient
*Domaine thermodynamique et domaine cinétique
On sait que :

En supposant que Ea est constante entre T 1 et T 2, on a:


d’ après la loi de VAN’T HOFF

d’ou ΔH = Ea 1 -Ea-1
2- Réaction directe inverse du second ordre :
k1
A+ B → C + D (ordre1/A et 1/B)

k2
t=0 a0 b0 0 0
t>0 a0 -x b 0 -x x x
L’équation cinétique s’écrit:
(1)

Si on se place à l’équilibre :

(2)

De (2) on tire k-1 et on remplace dans (1) et on intègre,


on obtient
3- Réaction directe 1 er ordre et inverse du 2 er ordre
k1
A → C + B

k2
t=0 a 0 0 0
t>0 a 0 -x x x
L’équation cinétique :
Après intégration :
II- LES REACTIONS SUCCESSIVES

Réactions au cours desquelles les réactifs fournissent des


produits intermédiaires qui se décomposent eux-mêmes en
d’autres produits stables ou non.
Réactions schématisées par :
k1 k2
A → B → C k 1 ≠ k2
t=0 a 0 0
t#0 a-x x-y y = [C]

en supposant les deux réactions d’ordre 1


Les équations cinétiques s’écrivent:
= - k 1[A]

= k1[A]-k2[B]

= k2[B]

= k 1(a-x) (1)

= k 1(a-x)-k2(x-y) (2)

= k 2 (x-y) (3)
La relation (1) conduit à x = a (1- e-k1t)

[A]= a-x = ae- k1t


La résolution de l’équation (2) donnera y :

(4) + k 2y= k 2x (équation différentielle du 1 er ordre avec


second membre)

Sans second membre : + k 2y = 0 (5)

La résolution de l’équation sans second membre admet


une résolution de la forme : y= Ne-k t 2
Différentions y, on admet que N est fonction du temps :

= e -k 2 t - k 2Ne-k2t

En substituant dans l’équation (4), on obtient donc :

e- k 2 t = k 2a (1 - e -k1t) avec x = a (1-e-k1t )


On obtient = k2a [ek t –e –(k1-k2)t ]
2

La résolution N= a [e k2t
+ e –(k1-k2)t +cte]
En rapportant cette solution dans (6) on a :
y= a [1+ cte e -k2t + e -k1t]

On détermine la constante

au condition initiale: t=0 y=0 cte = -

y= a [1+ ] = [C]

-k 2 t
d’où [B] = x-y = (e – e -k1t )

[A]= a e -k1t
Représentation graphique : A → B → C.

*L’équation donnant la concentration de A est une


exponentielle décroissante qui ne dépend pas
forcement des produits qui vont se former. [A]= ae -k t
1

*L’équation donnant B montre que sa concentration


ne s’accumule pas indéfiniment. B lui-même se
transforme, elle passe par un maximum qu’on peut
calculer à partir de =0
=0

[B] → [B] max

k1 >> k 2
Nous remarquons que le maximum est d’autant plus
accentué que la 2ème étape est plus lente ( B → C càd
k2‹ k1) par conséquent l’accroissement du rapport k2 /k 1 de 0
à ∞ correspondant a une diminution de t max de l’infini à 0
pendant que Bmax passe de a → 0.
*la concentration en C est conditionnée par celle de B elle
ne devient significative qu’après une période d’induction
d’autant plus long que le max de B est très élevée.

La courbe qui donne [C] présente un point d’inflexion que


l’on peut calculer à partir de ……..que l’on peut calculer
à partir de
Quelque soit le temps de la réaction
[A]+ [B]+ [C]=[A]0

figure a
Figure b
Sur la figure b. la concentration en B est pratiquement
constante et faible (dés que B est formé, elle disparait
rapidement pour donner C) la vitesse de formation de C est
pratiquement égale à la vitesse de disparition de A.

L’étape A B apparait comme l’étape cinétiquement


déterminante (étape lente).
Comme k 1<< k 2, les expressions de [A], [B] et [C] deviennent :
Si la décroissance de [A] est lente (k1 petit), [B] est très
faible sauf au début de la réaction.
Durant la grande partie de la réaction, [B] reste pratiquement
constante et très faible, cette hypothèse correspond à
l’approximation de l’état quasi stationnaire (AEQS)
appliquée à un intermédiaire de la réaction.
Remarques
-La validité de l’approximation de l’état quasi stationnaire est
d’autant meilleure que l’intermédiaire réactionnel est réactif.
-L’approximation de l’état quasi stationnaire ne peut-être
appliqué qu’après un temps appelé: temps de relaxation, qui est
nécessaire pour la formation d’une concentration stationnaire de
l’intermédiaire actif. Le temps de relaxation est faible par rapport
au temps de réaction.
III- LES REACTIONS PARALLELES
Ce sont des réactions qui font intervenir au moins un réactif initial
commun.
Elle se subdivise en deux catégories :
1- LES REACTIONS JUMELLES

Les ordres par rapport à A et B sont respectivement m et n pour


réaction R1 et m’ et n’ pour réaction R2.
x désigne la concentration de A ayant réagi au temps t;
dont y s’est transformé en C et z s’est transformé en D .
avec x = y+z
2- REACTION CONCURENTES :

Les ordres par rapport à A et B sont respectivement m et n pour


réaction R 1 et m’ et n’ pour réaction R2.

[B] = b-y

Avec x = y+z
EXEMPLE DE REACTION COMPLEXE
REACTION EN CHAINE

I-REACTION EN CHAINE :
Réaction fait intervenir dans les étapes qui constituent
son mécanisme réactionnel des espèces à valence
libre (des atomes, des ions, des radicaux).
La réaction globale : CH 3CHO → CO + CH 4

V= -

Le mécanisme proposé est le suivant:


CH3CHO → CH3* + CHO * k1 initiation
CHO* → CO + H * k2
H*+CH3CHO → H2 + CH 3CO* k3 Propagation
CH3CO* → CH3* + CO k4
CH3* + CH3CHO → CH4 + CH 3CO k5
α) 2CH 3* → C 2H6 k6 terminaison
La vitesse de disparition de CH3CHO :
= - k 1[CH3CHO]- k3[H*][CH3CHO] - k 5[CH3* ][CH3CHO]
(1)

La concentration en centre actif peut être calculée en appliquant


l’approximation de l’état stationnaire.
(2) = k2 [CHO*]-k3 [H *][CH3CHO] = 0

(3) = k 1[CH3CHO]+k4 [CH3CO* ]- k5 [CH3*][CH3CHO] - 2k 6 [CH3* ]2 = 0

(4)
= k 1[CH3CHO]- k2 [CHO*] = 0

(5) =k3[H*][CH3CHO]-k4[CH3CO*]+ K 5[CH3*][CH3CHO]=0


* à partir de la relation (2) on peut tirer :
k 2 [CHO *] = k 3 [H*][CH3CHO] (6)
à partir de la relation (4):
k 2 [CHO *] = k 1 [CH3CHO] (7)
(6) et (7) ⇒ k 3 [H*][CH3CHO] = k 1 [CH3CHO] ⇒ [H* ] = k 1/K3

*On additionnant toutes les équations du système [de (2) à (5)] on


obtient : 2k 1[CH3CHO] -2 k 6 [CH 3* ]2 =0
De cette équation on tire : [CH3* ] = [ CH 3CHO]1/2
Donc l’équation de vitesse s’écrit :
= - 2 k 1 [CH3CHO] - k 5 [CH3CHO]3/2

*k1 est en général très inférieur aux autres constante ki,


on aura: = - k5 [CH3CHO]3/2
Exemple 2 : Synthèse de HBr
L’équation s’écrit :
H2 + Br 2 2HBr
V
=
Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant :
1) Br2 + M 2Br* +M
*
2) *
Br + H2 HBr + H
3) H * + Br2 HBr + Br *
4) 2Br * +M Br2 + M
Le mécanisme comporte deux porteurs de chaîne Br *,H* .
M désigne une molécule qui se trouve inactive après l’étape de rupture.
Si le produit HBr s’accumule, il inhibe la réaction en se redécomposant
selon :
HBr + H * Br* + H 2 (5)
Quand les porteurs de chaîne atteignant la concentration stationnaire
on peut écrire :

= 0 = 2v 1-v2+v3-2v4+v5.

= 0 = v2 –v 3- v 5.
De ces deux équations on peut tirer la concentration en
centre actif on les additionnant on trouve
0 = v 1 –v 4
Le résultat est commun à toutes les réactions en chaîne
droite elle s’interprète par le fait que la concentration en
radicaux doit toujours rester nulle car la quantité qui apparaît
dans l’initiation doit disparaître dans la raie de la réaction à
partir de cette relation
v1= v 4 d’ où on peut tirer

v1 = v 4 k 1 [M] [Br 2] = k4 [M] [Br *]2

[Br*] = 1/2
[Br2]1/2
En portant cette concentration dans l’équation
0= = v 2 –v 3- v 5 v3 +v 5 = v2

K3[H*][ Br2]+ k 5 [H *] [HBr]= k 2 [Br *] [H2]

[H*] (K3[ Br2]+ k 5 [HBr]) = k 2 1/2


[Br2]1/2 [H 2]

d’ou [H*] =
La vitesse de formation de HBr s’écrit :

= v 2 - v 5 +v3 ( avec v 2 -v5 = v3)

= 2 v 3 = 2k 3 [H *][ Br2]

Cette expression cinétique étant bon accord avec les résultats


expérimentaux de BODENSTEINS (1906).
CATALYSE
I – Définition

Un catalyseur est une substance qui accélère la vitesse


d’une réaction thermodynamiquement possible, il participe au
mécanisme réactionnel sans altérer les produits.
Les différents types de catalyse
– Catalyse homogène : Lorsque le catalyseur appartient à la
même phase que les réactifs.
– Catalyse hétérogène : Lorsque le catalyseur appartient à
une phase différente de celles des réactifs.
– Catalyse enzymatique : Lorsque le catalyseur est une
enzyme.
II – Catalyse homogène
Sans catalyseur A B
k1 k2
Avec catalyseur A +C AC B
C k-1
Si la réaction limitante est la formation de AC (k 1<< k 2).
En appliquant l’application de l’état stationnaire on aura :
= k 1[A][C] - (k -1 + k 2) [AC]=0
Ce qui conduit à [AC]=
On déduit la vitesse de B :
V = = k [AC] =
2

Si la réaction limitante est la formation de B ( k 2<< k -1)


V=
III – Catalyse enzymatique

• Définition
Les enzymes sont des catalyseurs des réactions biologiques.
Ce sont des protéines, mais seule une partie bien précise de
la molécule, appelée " Site actif " est efficace pour le phénomène
de catalyseur.
La catalyse enzymatique constitue donc un état intermédiaire
entre la catalyse homogène et une catalyse hétérogène.
Un des mécanismes de base a été proposé par Michcalis et
Menten pour ces types de réactions.
Le mécanisme est le suivant :
k1
(1) S + E ES (complexe enzyme-substrat)
k-1
(2) ES P+E
k2
S : Substrat
E : enzyme
ES : Complexe-substrat enzyme
La vitesse de formation du produit P est donc :
V= = k 2 [ES]
Pour déterminer cette concentration en complexe
intermédiaire (ES), on applique l’approximation de l’état
stationnaire :
= 0 = k1 [E][S]- k-1[ES]-k2[ES]

(II)

D’où :

*Si on veut obtenir la vitesse initiale en fonction des


concentrations initiales [E]0 et[S]0. On doit tenir compte des
relations suivantes :
[E ]= [E] 0 - [ES]
[S]= [S]0 - [ES]
* [ES] ne peut pas être plus grand que [E] 0
* [E]0 est beaucoup plus petit que [S] 0
donc [ES] < [E]0 << [S]0
Par conséquent [ES] < < [S]0 donc [S] 0 - [ES] ~ [S]0
d’où :
= k 1([E]0-[ES])( [S] 0 - [ES]) - k -1[ES]-k2[ES]
= k 1 [S]0 ([E]0-[ES]) - k -1[ES]-k2[ES] =0

V0 =

Cette relation montre que la vitesse est proportionnelle à la


concentration initiale en enzyme lorsque [S]0 n’est pas trop
grande ; Si on maintient [E]0 constante ; la vitesse v0 est
proportionnelle à [S] 0
En haute [S] 0 la vitesse devient : vmax= k 2 [ES]max ⇒ vmax= k 2[E]0

Vmax = k 2 [E]0

[S]
2- Constante de Mickalis :

On a V = k 2 [ES] et vmax= k2[E]0

D’après (II) on a :

On pose Km :constante de Mickalis


On aura :

(2)
D’après (2), on obtient l’équation de Mickalis :

D’après

On peut écrire :

Donc on aura :

Si km = [S] , on aura
La courbe V = f([S] ) sera représenté par :

Vmax

Vmax/2

[S]
km
Lineweaver et Buck suggèrent de représenter

ave
c

1/
V

1/ Vmax

1/
-1/km
[S]
IV – Catalyse acide basique
Dans le cas général où une réaction peut être catalysée par
des H+, des OH - ou avoir lieu sans catalyseur la constante s’écrit :

k = k 0 + k H+ [H +] + k OH- [OH-]
Et comme [H+][OH-]= Ke ( cste d’autoprotolyse de l’eau)
On peut donc exprimer k en f([H+]).
k= k 0 + k H+ [H +] + Ke k OH (1)

Quant le PH augmente le 2ème terme décrois et le


3ème terme croit de l’expression (1). On peut donc en
principe trouver une valeur de [H+] pour laquelle k est
minimum càd :
[H+]2min=

[H+]min=

ou pH min = -log

pHmin =
Représentation graphique:
Pour étudier les variations de k avec la concentration en H+
nous allons représenter graphiquement Log k= f(PH)
1-Supposons qu’à tout PH, la constante ko soit négligeable
devant les autres termes de l’expression (courbe A).

- Si PH est très faible (Milieu acide), le terme KeKOH


sera négligeable devant le terme k H[H+].
Log k = f(PH) sera donc une droite de pente -1.
- Inversement quand le PH est élevé, on aura une droite de
pente 1.
- Quand le PH est voisin de PH min le 2ème et le 3ème terme de
l’expression (1) sont de même ordre du grandeur la courbe
présente un arendit.
2-Supposons que ko ne soit pas négligeable devant les termes au alentour de
PH min (càd que la réaction non catalysée peut devenir prédominante par
rapport à la réaction catalysée), alors Log k = f(PH) présente une partie
horizontale.

3) Certains réactions ne sont catalysés que par des ions H+


ou OH- dans ces conditions le graphique précèdent se réduit à
l’une ou à l’autre branche.
CONCLUSION :

Lorsque les ions H+ et OH- sont les seules catalyseurs, on


dit qu’il s’agit d’une catalyse acido-basique "Spécifique".
Lorsque, tous les acides et les bases présents dans la
solution catalysent la réaction : On parle de catalyse acido-
basique " généralisé ".
V- Catalyse acido-basique généralisé

Dans ce qui précède, nous avons fait jouer un rôle privilégié


aux ions OH- et H+en réalité de nombreux réaction relève de la
catalyse généralisé càd qu’elles sont sensibles à tout espace
acido-basique au sens de Bronsted par conséquent nous allons
avoir :
K = k0 + k H+ [H +]+ KAH [AH] + K OH- [OH-] +KA-[A-]
Pour déterminer si une catalyse est généralisée ou
spécifique aux ions H+ par exemple, on effectue la réaction
dans une solution tamponnée (acide faible + son sel) dans
lequel on peut faire varier la concentration de [AH] et [A-]
tout en gardant le rapport = Cte (ainsi que la force ionique)

[H+]=

[H+] restera constante si reste constante, donc la


vitesse reste constante si la catalyse est spécifique par
rapport aux ions H 3O+.
VI- Catalyse hétérogène :

Elle est devenue en quelques années d’une importance


considérable sur le plan industriel.
Le catalyseur est solide et les produits et les réactifs
sont en phase liquide ou gazeuse.
La réaction chimique se produit à la surface du
catalyseur.
1-Mécanisme de la catalyse hétérogène :
diffusion des réactifs de la phase homogène à la surface du
catalyseur.
Adsorption : il s’agit d’une chimisorption (la molécule initiale se
dissocie en établissant de véritables liaisons chimiques avec la
surface.
La réaction chimique a lieu entre espèces chimisorbés à la surface
du catalyseur : étape la plus lente déterminante la vitesse.
Les molécules formées sont désorbées de la surface du catalyseur.
Diffusion des produits formés loin de la surface.
2-Exemple de réaction catalytique :
L’industrie chimie organique a mis au point depuis une trentaine
d’années de nombreux catalyseurs spécialisés pour des réactions
particulières.

catalyseur Principales Exemple


réaction
Métaux Hydrogénation Fe, Ni,Pt,Pd
conducteur Déshydrogénati
on
Hydrolyse
Oxyde et Oxydation NiO, ZnO,
sulfures Réduction MgO
Semi Déshydrogénati Fe2O3+Sb2O4
conducteur on
cyclisation

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