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Université Ferhat Abbas-Setif1

Département de Chimie 27 janvier 2020


3ème Licence Chimie Fondamentale 10h15-11h45
Examen de Chimie Quantique II

Exercice 1 : (5 points) :
Répondre par Vrai ou Faux en corrigeant les fausses réponses.
1. L’OM  est développée sur l’atome le plus électronégatif.
2. Pour les orbitales d, Le recouvrement s-d est maximal pour =45°, il s’annule pour =55°.
3. La valeur de L’énergie LUMO est surestimée dans la méthode de Huckel étendue.
4. Une interaction à 4 électrons est non stabilisante.
5. Le meilleur nucléophile sera celui dont la HOMO possède la plus basse en énergie.
6. Une réaction est interdite si le recouvrement frontalier est fort.
7. Le meilleur chemin d’approche correspond à la faible énergie d’interaction entre les orbitales
frontalières.
Exercice 2 : (3 points)
1) Définir l’hapticité.
2) Pour le complexe suivant calculer le nombre total d’électron de valence (Nt) et le nombre d’oxydation
(no) : [𝑁𝑖(𝐻2 𝑂]2+ (Ni : [Ar] 4s2 3d8).
Exercice 3 : (4 points)
La Courbes d'iso densité des orbitales moléculaires de BrF sont représentées ci-dessous.
On donne : Z Fluor = 9 et Z Brome =35.
a) Fig-1 : est la courbe d'iso densité de la plus basse orbitale
moléculaire vacante de BrF. Cette OM est-elle liante ou anti liante,
de symétrie σ ou π ? Positionner les atomes Br et F. (Justifier vos
réponses).
b) Fig-2 : est la courbe d'iso densité de l’orbitale moléculaire HOMO-3. Cette OM est-elle liante ou anti
liante, de symétrie σ ou π? Positionner les atomes Br et F. (Justifier vos réponses).
c) Dessiner l'orbitale moléculaire HOMO.
Exercice3 : (8 points)
On considère la molécule S=CH-NH2 (tableau suivant) que l’on étudie à l’aide de la méthode de Huckel
simple :
Ei Fonctions d'ondes moléculaires
E1  1 = 0.28𝑝𝑆 + 0.50𝑝𝐶 + 0.82𝑝𝑁
E2  2 = 0.82𝑝𝑆 + 0.32𝑝𝐶 − 0.47𝑝𝑁
E3  3 = 0.50𝑝𝑆 − 0.81𝑝𝐶 + 0.32𝑝𝑁

1) Décrire le déterminant séculaire de cette molécule en fonction de ,  et E.


2) Déterminer les énergies correspondant à chacune de ces OM : 1 , 2 𝑒𝑡 3 (E1<E2<E3)
3) Calculer l’énergie totale et l’énergie de résonance.
4) Calculer les charges globales et les charges nettes.
5) Calculer les indices de super délocalisabilité.
6) Quels sont les sites d’attaque électrophile et nucléophile préférentielle de cette molécule ?
Utiliser, les concepts de la HOMO, de la LUMO et les charges et de super délocalisabilité.
Commenter.
7) On suppose que cette molécule peut fixer un proton si l’on utilise des acides forts, où va se fixer
ce proton ? Justifier vos réponses.
8) Montrer que les fonctions d'ondes HOMO et LUMO sont orthogonales.

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Université Ferhat Abbas-Setif1
Département de Chimie 27 janvier 2020
3ème Licence Chimie Fondamentale 10h15-11h45
Examen de Chimie Quantique II

Données :

L’énergie de l’orbitale  liante de la liaison C=S est : 𝐸𝜋,𝐶=𝑆 = 𝛼 + 1.65𝛽 .

Paramètres de la méthode de Hückel Intégrale coulombienne Intégrale de résonance


Soufre 1 électron : S = + 0.2 CS = 0.6
Soufre 2 électrons : S = +0.5 CS = 0,4
Azote 1 électron : N =  +0.5 CN = 
Azote 2 électrons : N =  +1.5 CN = 0.8
Carbone  
Les déterminants

0.2+x 0.6 0
0.6 1 1 =(x+0.87)(x+1.69)(x-0.95)
0 1 0.5+x

0.5+x 0.4 0
0.4 1 0.8 =(x+1.19)(x+1.95)(x-0.66)
0 0.8 1.5+x

0.2+x 0.6 0
0.6 x 0.8 =(x+0.77)(x+1.91)(x-0.85)
0 0.8 1.5+x

Les orbitales d

Bon Courage
HDZ

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