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Exercice 3-4 Fluorure d’hydrogène

On considère la molécule de fluorure d’hydrogène HF dont


le diagramme d’OM est reproduit ci-après.
Énergies des OA :
 Fluor : E2s = - 40,1 eV et E2p = - 18,6 eV
 Hydrogène : E1s = - 13,6 eV
1. Justifier l’allure du diagramme d’interaction :
a. Nature des OA combinées
b. Nature des recouvrements (σ ou π)
c. Nature des OM obtenues (liante, anti-liante, non-liante)
2. Associer à chaque OM sa surface d’isodensité.
A B C D E

Surface

3. Les OM A et C sont-elles polarisées ? Justifier votre réponse à partir du diagramme


d’interaction.
Solution
1-a) Nature des OA combinées
 L’électronégativité de F > L’électronégativité de H  les OA 2s et 2p de F ont des
énergie plus basses que 1𝑠𝐻 .
 Les OA à combiner sont les OA de valence des éléments :
H : 1s1
F : 2s2 2p5
Les interactions sont :
 Les orbitales 2px et 2py sont orthogonales entre elles ainsi qu’avec les orbitales
de symétrie « S ». Elles ne peuvent être combinées et donnent les orbitales non-
liantes pour HF.
 Donc on a un système de trois orbitales de valence 2s(F)/2pz (F)/1s(H)
engendre une interaction à 3 orbitales :

1-b) Nature des recouvrements :


Pour ces trois orbitales, les recouvrements sont de type axial σ.
2. Associer à chaque OM sa surface d’isodensité.
3) polarisation
 l’OM C (1 ) est très proche de l’énergie de
2s(F) : elle est polarisée vers l’atome de
fluor.
 L’OM A (3 ) est très proche de l’énergie de
1s(H) : elle est polarisée vers l’atome de
l’Hydrogène .

Exercice 3-5
Dans le tableau suivant le potentiel d'ionisation (PI)d’une série des molécules.
molécule HF HCl HBr HI
PI (eV) 15.8 12.7 11.6 10.4
1) interpréter cette évolution.
2) quelle grandeur expérimentale est susceptible d'évoluer de façon similaire?
Solution
Les molécules sont de type HX
Le nombre des électrons de valence = 8
1) On arrache un électron de l’OM non-liante (2px ou 2py) qui
est une p pure sur l’halogéné ; donc plus celui-ci est
électronégatif  plus basse d’énergie  plus le potentiels
d'ionisation est grand
2) la grandeur expérimentale est susceptible d'évoluer de façon
similaire est potentiels d'ionisation de l’halogéne
Exercice 3-6 Monoxyde d’azote
1. Expliquer pourquoi il est possible de décrire
correctement la molécule de dioxygène à l’aide d’un
diagramme sans interaction des 2s-2p, alors que c’est
impossible de le faire pour le diazote.
Données : Niveaux d’énergie des orbitales de valence:
 N : E2s = - 25,6 eV E2p = - 12,9 eV
 O : E2s = - 32,4 eV E2p = - 15,9 eV
2. Le diagramme d’orbitales moléculaires du monoxyde
d’azote NO est donné dans la figure suivante.
a) Ce diagramme fait-il intervenir une interaction entre orbitales 2s et 2p ?
b) Quelle propriété physique présente la molécule de monoxyde d’azote ?
Solution
1)
O : E = E2p -E2s = - 12,9- (- 25,6) = 12.7 eV
N : E = E2p -E2s = - 15.9- (- 32.4) = 16.5 eV
L’écart 2s-2p est suffisamment important dans le cas de O2 (15.9 eV) par
apport à l’interaction 2s-2p dans la molécule de N2 (12.9 eV) .
Donc, on peut négliger l’interaction 2s-2p dans le cas O2, ce n’est pas le
cas pour N2
a) La position de l’orbitale moléculaire 𝜎𝑧 prouve le mélange 2s et 2p. en
cas de non mélange 2s-2p  la position de 𝜎𝑧 est plus basse que les OM
.
b) une molécule paramagnétique (un électron célibataire)
Exercice 3-7
Les courbes isodensité des orbitales
moléculaires de la molécule BrF sont
représentées dans la figure suivante. Fluor
(Z = 9) et le brome (Z= 35).
a) Fig-1 : est la courbe d'isodensité de la
plus basse orbitale moléculaire vacante de BrF. Cette OM est-elle liante ou antiliante,
de symétrie σ ou π ? Positionner les atomes Br et F. (Veuillez justifier vos
réponses).
b) Fig-2 : est la courbe d'isodensité de l’orbitale moléculaire HOMO-3. Cette OM est-elle
liante ou antiliante, de symétrie σ ou π? Positionner les atomes Br et F. (Veuillez
justifier vos réponses).
c) Dessiner l'orbitale moléculaire HOMO.
Solution
a) On observe un recouvrement axial; les alternances de
signe indiquent des combinaisons en opposition de
phase, c'est une OM antiliante qui est donc la σz*.
Anti-liante, elle est plus localisée (volumineux) sur
l'atome le moins électronégatif, le brome. Dans les schémas, le brome est à gauche et le
fluor à droite.

b) C'est une OM liante de type π , la πx ou la πy . Elle est


plus localisée (volumineux) sur le fluor qui est plus
Électronégatif, cela confirme que le fluor est à droite sur le
schéma.

d) l’orbitale HOMO

Exercice 3-10
a) Expliquer pourquoi le potentiel d'ionisation (PI) de Cl2 (11.5 ev) est plus faible
que celui de Cl (13.0 ev)
b) Le PI de O2 est-il plus grande ou plus petit que celui de l’atome O (13.6 ev)
c) Le PI de C2 est-il plus grande ou plus petit que celui de l’atome O (11.3 ev)
Solution
a) le potentiel d'ionisation (PI) de Cl2 (11.5 ev) est plus faible que celui de Cl (13.0
ev) parce que : dans la molécule Cl2 on arrache un électron dans un niveau g (
*) OM anti-liante , plus haut en énergie que le niveau p non-liant dans l’atome de
Cl.
b) Le PI de O2 est plus petit que celui de l’atome O.
c) Le PI de C2 est plus grand que celui de O. parce que on arrache un électron dans
un niveau u ( x ou y) OM liante , plus basse en énergie que le niveau p dans
l’atome de carbone.
Exercice 3-11
Des calculs théoriques sur la molécule S2 et ses ions ont conduit aux résultats suivants
pour la distance interatomique S-S :
𝑆22+ 𝑆2+ 𝑆2 𝑆2− 𝑆22−
Re (pm) 172 179 188 200 220

Interpréter l’évolution de la distance d’équilibre.


Solution
 Pour la molécule S2 le diagramme des OM est
un diagramme sans corrélation s-p
(diagramme sans interaction s-p)
 Les électrons de valence de S2 = 12 électrons
 La configuration électronique de valence de S2
𝑦1
est : 1𝜎𝑔2 1𝜎𝑢2 2𝜎𝑔2 4𝑢 𝑔𝑥1 𝑔 (ou (1𝜎12 1𝜎22
∗𝑦1
2𝜎32 4 ∗𝑥1  )
 Si on enlève un (𝑆2+ ) ou deux (𝑆22+ ) électrons,
on renforce de plus en plus la liaison 
arrachement d’électrons anti-liants occupant les OM 𝑔
 Au contraire, si l’on ajoute un électron ou deux électrons (𝑆2− et 𝑆22− ,
respectivement ) on l’affaiblit puisque ces électrons supplémentaires occupent
les orbitales anti-liantes 𝑔 (*)

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