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Exercice 4-1

Écrire les déterminants séculaires pour les molécules suivantes :

Solution
−𝐸
Dim =2 ; le nombre des électrons =2 ; 𝑥 = 

-E  (-E)/ / x 1


Det=  Det =  Det =
 -E / (-E) / 1 x

La molécule

−E
Dim =6, le nombre des électrons =6, x = 

-E  0 0 0 0 X 1 0 0 0 0
 -E  0  0 1 X 1 0 1 0
0  -E  0  0 1 X 1 0 0
Det=  Det =
0 0  -E 0  0 0 1 X 0 0
0  0 0 -E  0 1 0 0 X 1
0 0 0 0  -E 0 0 0 0 1 x
La molécule

Dim =4 le nombre des électrons  = 4


-E  0  X 1 0 1
Det =  -E  0  Det 1 X 1 0
0  -E  0 1 X 1
 0  -E 1 0 1 

La molécule

Dim =4 le nombre des électrons  = 4


-E    X 1 1 1
 -E 0 0 1 X 0 0
Det =  Det =
 0 -E 0 1 0 X 0
 0 0 -E 1 0 0 x

Exercice 4-2
Exercice 4-3
Soit la molécule de Méthylène de cyclopropane C4H4 suivante
1- Écrire le déterminant séculaire associé, dans l'approximation
de Hückel simple, avec le changement de variable x de cette
molécule.
2- Représenter sur un diagramme d’énergie l’occupation des niveaux par les électrons.
3- Écrire les énergies de chacun de ces niveaux en fonction de  et .
4- Calculer : l’énergie totale, l’énergie de liaison.
5- Écrire les fonctions propres correspondant les orbitales moléculaires HOMO et
LUMO.
6- Dessiner les orbitales moléculaires HOMO et LUMO.
7- Calculer : les charges globales ; les charges nettes et les indices de liaison.
8-
Données supplémentaires:

x 1 1 1
1 X 0 0
=x²(x²-3)
1 0 x 0
1 0 0 x

x 1 1 1
1 X 1 0
=(x + 2.170)(x + 0.311)(x - 1.481)(x - 1)
1 1 x 0
1 0 0 x

x 1 0 0
1 X 1 0
=(x + 1.618)(x – 1.618)(x – 0.618)(x + 0.618)
0 1 x 1
0 0 1 x

Tableau

M1
Coefficients de la HOMO-1 du M1 C1=0.612 ; C2=0.523 ; C3=0.523; C4=0.281
Coefficients de la HOMO du M1 C1=0.254 ; C2= -0.368 ; C3= -0.368; C4=0.815
Coefficients de la LUMO du M1 C1=0 ; C2=0.707 ; C3=-0.707; C4=0

Solution
Le déterminant séculaire : dim=4
−𝑬
le changement de variable x est : 𝒙 = 
-E    x 1 1 1
 -E  0 1 x 1 0
  -E 0  1 1 x 0
 0 0 -E 1 0 0 x

Le diagramme d’énergie
Le nombre des électrons  =4

Les énergies :

Det=0  =(x + 2.170)(x + 0.311)(x - 1.481)(x - 1) =0


(x + 2.170)=0  x= -2.17  E1 =  + 2.17
(x + 0.311)=0  x= -0.311  E2 =  + 0.311
(x - 1.481)=0  x= 1.481  E4 =  − 1.481
(x - 1)=0  x=1  E3 =  − 
L’énergie totale

𝐸 𝜋 = ∑ 𝑛𝑖 𝐸𝑖 = 𝑛1 𝐸1 + 𝑛2 𝐸2 + 𝑛3 𝐸3 + 𝑛4 𝐸4 = 2( + 2.17) + 2(𝛼 + 0.311 𝛽) + 0 + 0


𝑖=1

= 4𝛼 + 4.962𝛽
L’énergie de liaison.

𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 = 𝐸 𝜋 − 𝐸𝑖𝑠𝑜𝑙é𝑒 = 4𝛼 + 4.962𝛽 + 4 = 4.962𝛽


L’énergie de résonance
𝐸𝑟é𝑠 = 𝐸𝑙𝑜𝑐 − 𝐸 𝜋
𝐸𝑙𝑜𝑐 = 2 𝐸𝐶=𝐶 + 2 𝐸𝐶=𝐶 = 4( + ) = 4 + 4
𝐸𝑟é𝑠 = 4 + 4 − (4𝛼 + 4.962𝛽) = −0.962
Les fonctions d’ondes des OM HOMO et LUMO
𝐻𝑂𝑀𝑂 = 0.254𝜑𝐶1 − 0.368𝜑𝐶2 − 0.368𝜑𝐶3 + 0.815𝜑𝐶4
𝐿𝑈𝑀𝑂 = 0.707𝜑𝐶2 − 0.707𝜑𝐶3

Les OM : HOMO et LUMO


HOMO LUMO

Les charges globales


𝑄1 = 2 × 0.612 2 + 2 × 0.254 2 = 0.878
𝑄2 = 𝑄3 = 2 × 0.523 2 + 2 × (−0.368) 2 = 0.817
𝑄4 = 2 × 0.281 2 + 2 × 0.815 2 = 1.486
Les charges nettes
𝑞1 = 1 − 0.878 = 0.122
𝑞2 = 𝑞3 = 1 − 0.817 = 0.183
𝑞4 = 1 − 1.486 = −0.486
Les indices de liaison.
𝐷14 = 2 × 0.612 × 0.281 + 2 × 0.254 × 0.815 = 0.76
𝐷13 = 𝐷12 = 2 × 0.612 × 0.523 + 2 × 0.254 × (−0.368) = 0.45
𝐷23 = 2 × 0.523 × 0.523 + 2(−0.368 ) × (−0.368 ) = 0.82
Exercice 4-4
Soit la molécule de cyclobutadiène.
Chacun de ces atomes met en jeu une OA pi (i=1…4) dont la direction principale est
perpendiculaire au plan des noyaux de la molécule. On donne la forme analytique des
orbitales moléculaires i (i=1…4) du système  :

1 1
1 = (𝜑1 + 𝜑2 + 𝜑3 + 𝜑4 ) 3 = (𝜑2 − 𝜑4 )
2 √2
1 1
2 = (𝜑1 − 𝜑3 ) 4 = (𝜑1 − 𝜑2 + 𝜑3 − 𝜑4 )
√2 2
1) Calculer les énergies correspondant à chacune de ces OM, en utilisant des intégrales
variationnelles.
2) Représenter sur un diagramme d’énergie l’occupation des niveaux par les électrons.
3) Calculer l’énergie totale et l’énergie de liaison.
4) Calculer les charges globales sur chaque atome.
5) Calculer les indices de liaison.
6) Vérifier que l’OM 1 et l’OM 2 sont orthogonales.
L’intégrale variationnelle: 𝐸𝑖 = ⟨𝑖 |𝐻|𝑖 ⟩ i=1…4
Où :  = ⟨𝑃𝑖 |𝐻|𝑝𝑖 ⟩ 𝑒𝑡 𝛽 = ⟨𝑃𝑖 |𝐻|𝑝𝑗 ⟩ i=1…4
Solution
1) Les énergies
La méthode variationnelle 𝐸𝑖 = ⟨𝑖 |𝐻|𝑖 ⟩
1 1
̂ | (𝜑1 + 𝜑2 + 𝜑3 + 𝜑4 )⟩
𝐸1 = ⟨1 |𝐻|1 ⟩ = ⟨ (𝜑1 + 𝜑2 + 𝜑3 + 𝜑4 )|𝐻
2 2
1 1
= [4 +  +  + 2 + 2 + 2] = [4𝛼 + 8𝛽] = 𝛼 + 2𝛽
4 4
1 1 1
𝐸2 = ⟨2 |𝐻|2 ⟩ = ⟨ ̂|
(𝜑1 − 𝜑3 )|𝐻 (𝜑1 − 𝜑3 )⟩ = [2𝛼] = 
√2 √2 2

1 1 1
̂|
𝐸3 = ⟨3 |𝐻|3 ⟩ = ⟨ (𝜑2 − 𝜑4 )|𝐻 (𝜑2 − 𝜑4 )⟩ = [2𝛼] = 𝛼
√2 √2 2

1 1 1
̂ | (𝜑1 − 𝜑2 + 𝜑3 − 𝜑4 )⟩ = [4 − 8]
𝐸4 = ⟨4 |𝐻|4 ⟩ = ⟨ (𝜑1 − 𝜑2 + 𝜑3 − 𝜑4 )|𝐻
2 2 4
=  − 2
Donc les énergies sont : 𝐸1 =  + 2 , 𝐸2 = 𝐸3 =  et 𝐸4 =  − 2
2) Le diagramme

3) L’énergie totale
𝑛

𝐸 = ∑ 𝑛𝑖 𝐸𝑖 = 𝑛1 𝐸1 + 𝑛2 𝐸2 + 𝑛3 𝐸3 = 2( + 2) + 1 + 1 = 4 + 4
𝜋

𝑖=1

L’énergie de liaison
𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 = 𝐸 𝜋 − 𝐸𝑖𝑠𝑜𝑙é𝑒 = 4 + 4 − 4 = 4
4) les charges globales
1 2 1 2
𝑄1 = 2 ( ) + 1 ( ) + 0 = 1
2 √2
1 2 1 2
𝑄2 = 2 ( ) + 0 + 1 ( ) + 0 = 1
2 √2
𝑄1 = 𝑄2 = 𝑄3 = 𝑄4 = 1
Les charges nettes
𝑞𝑖 = 𝑍𝑖 ′ − 𝑄𝑖 pour cette molécule 𝑍𝑖′ = 1 donc :
𝑞1 = 𝑞2 = 𝑞3 = 𝑞4 = 1
5) Les indices de liaison
1 2 1
𝐷12 = 2 ( ) + 1 × 0 ( ) + 1 × 0 × 0 = 0.5
2 √2
1 2 −1
𝐷23 = 2 ( ) + 1 × 0 ( ) + 1 × 0 × 0 = 0.5
2 √2
6) l’OM 1 et l’OM 2 sont orthogonales  ⟨1 |2 ⟩ = 0
1
1 = (𝜑1 + 𝜑2 + 𝜑3 + 𝜑4 )
2
1
2 = (𝜑1 − 𝜑3 )
√2
1 1
 ⟨ (𝜑1 + 𝜑2 + 𝜑3 + 𝜑4 )| (𝜑1 − 𝜑3 )⟩
2 √2
1
= (⟨𝜑1 |𝜑1 ⟩ − ⟨𝜑1 |𝜑3 ⟩ + ⟨𝜑2 |𝜑1⟩ − ⟨𝜑2 |𝜑3 ⟩ + ⟨𝜑3|𝜑1 ⟩ − ⟨𝜑3 |𝜑3 ⟩
2√2
1
+ ⟨𝜑4 |𝜑1 ⟩ − ⟨𝜑4 |𝜑3 ⟩) = (1 − 0 + 𝑆 − 𝑆 + 0 − 1) = 0
2√2
Dans la méthode de HS on a : 1 et l’OM 2 sont orthogonales  ∑ 𝐶1𝑖 𝐶2𝑖 = 0
1 1 1 1 1 1 1 1
× + × 0 + (− ) + × 0 = − =0
2 √2 2 2 √2 2 2√2 2√2
Exercice 4-5
Dans le cadre de l’application de la méthode de Huckel simple :
1. Calculer l’énergie des orbitales moléculaires  de la molécule de formaldéhyde.
2. Déterminer les coefficients des orbitales atomiques.
3. Schématiser les OM.
4. Calculer : l’énergie totale et l’énergie de liaison
5. Calculer l’énergie de résonance (l’énergie de l’orbitale liante  de la liaisons C=O
est : 𝐸𝜋,𝐶=𝑂 = 𝛼 + 1.504𝛽).
6. Calculer la population électroniques  des atomes et les charges nettes.
Solution
1. l’énergie des orbitales moléculaires 
L’atome d’oxygène 1 électron  𝛼𝑂 =  +  et 𝐶𝑂 = 

Le déterminant séculaire : dim =2 et le nombre des électrons  =2

𝛼𝑂 − 𝐸 𝐶𝑂 +-E  (+-E)/ / X+1 1


det=   
𝐶𝑂 -E  -E / (-E)/ 1 x

Det=  (x+1)x-1=0  x²+x-1 =0  ∆= 5  √∆= √5


Les solutions

−1 − √5
𝑥1 = = −1.618
2
−1 + √5
𝑥2 = = 0.618
{ 2
𝛼−𝐸
𝑥=  𝐸 =  − 𝑥
𝛽
Donc les énergies sont :
𝐸1 =  + 1.618
𝐸2 =  − 0.618
2. Les coefficients des orbitales atomiques
On a les équations :
(𝑥 + 1)𝐶1 + 𝐶2 = 0 1
{  𝐶2 = − 𝑥 𝐶1
𝐶1 + 𝑥𝐶2 = 0
1 2 1
𝐶12 + 𝐶22 = 1  𝐶12 + (− 𝑥 𝐶1 ) = 1  𝐶1 = 1
√1+ 2
𝑥
Pour 𝑥1 = −1.618
1 1
𝐶1 = 1
= 1
= 0.850 donc 𝐶2 = 0.523
√1+ 2 √1+
𝑥 −1.6182

Pour 𝑥2 = 0.618
𝐶1 = 0.523  𝐶2 = −0.85
1 = 0.85𝜑𝑂 + 0.523𝜑𝐶
2 = 0.523𝜑𝑂 − 0.85𝜑𝐶
3. les OM

4. L’énergie totale
𝑛

𝐸 𝜋 = ∑ 𝑛𝑖 𝐸𝑖 = 2( + 1.618) = 2 + 3.236


𝑖=1

L’énergie de liaison
𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 = 𝐸 𝜋 − 𝐸𝑖𝑠𝑜𝑙é𝑒 = 2 + 3.236 − ( +  + ) = 1.236
L’énergie de résonance
𝐸𝑟é𝑠 = 𝐸𝑙𝑜𝑐 − 𝐸 𝜋
𝐸𝑙𝑜𝑐 = 𝐸𝑂=𝐶 = 2(𝛼 + 1.504𝛽)
𝐸𝑟é𝑠 = 2(𝛼 + 1.504𝛽) − (2 + 3.236) = −0.228
5. La population électronique (la charge globale)
𝑄𝐶 = 2 × (0.523)2 = 0.55
𝑄𝑂 = 2 × (0.85)2 = 1.44
Les charges nettes
𝑞𝐶 = 𝑍𝐶′ − 𝑄𝐶 = 1 − 0.55 = 0.45
𝑞𝑂 = 𝑍𝑂′ − 𝑄𝑂 = 1 − 1.44 = −0.44