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Traitements physico-chimiques

des déchets industriels liquides

par Valérie LAFOREST


HDR, Docteur
Chargée de recherche à l’École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne
Jacques BOURGOIS
Docteur ès sciences
Professeur à l’École nationale supérieure de mines de Saint-Étienne
et Robert HAUSLER
Docteur
Professeur à l’École des technologies supérieures de Montréal

1. Considérations préalables ..................................................................... J 3 965 - 2


1.1 Objectifs........................................................................................................ — 2
1.2 Gisement des déchets concernés............................................................... — 2
1.3 Choix et mise en œuvre d’un procédé en traitement ............................... — 2
2. Traitements chimiques ........................................................................... — 4
2.1 Oxydo-réduction .......................................................................................... — 4
2.2 Mise à pH. Précipitation .............................................................................. — 8
3. Traitements physico-chimiques............................................................ — 9
3.1 Procédés à membrane ................................................................................ — 9
3.2 Utilisation des résines échangeuses d’ions............................................... — 11
3.3 Adsorption.................................................................................................... — 14
3.4 Méthodes électrochimiques........................................................................ — 15
3.5 Extraction par solvant ................................................................................. — 16
3.6 Évaporation sous vide................................................................................. — 17
3.7 Distillation .................................................................................................... — 19
4. Conclusion ................................................................................................. — 19
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 3 965

a production de déchets non ultimes, issus, pour l’essentiel du secteur


L industriel, semble pour l’instant inévitable. Les filières de traitement des
centres spécialisés visent alors différents objectifs :
— permettre le recyclage total ou partiel de ces déchets ;
— faciliter leur valorisation sous forme de matière ou d’énergie ;
— permettre leur retour « écocompatible » dans l’environnement après
détoxication ou stabilisation-solidification ;
— enfin, les décomposer, plus ou moins complètement, en espèces chimiques
plus « inoffensives ».
Ces filières nécessitent la mise en œuvre de techniques très variées qui
relèvent de différentes disciplines scientifiques : thermique, mécanique, phy-
sique, chimie, physico-chimie ou biologie.
Le présent dossier est relatif aux techniques chimiques et physico-chimiques.
Nous développerons, plus particulièrement ici, le cas des déchets dangereux
liquides issus de l’industrie.

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TRAITEMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS INDUSTRIELS LIQUIDES _______________________________________________________________________

1. Considérations préalables 1.2 Gisement des déchets concernés


Les traitements chimiques et physico-chimiques concernent une
grande variété de déchets, pour l’essentiel issus du secteur
1.1 Objectifs industriel. Ces déchets sont le plus souvent liquides, boueux ou
pâteux :
■ Dans le cas d’une stratégie d’élimination, on cherchera à trans- — bains de traitement de surface ;
former un déchet de composition complexe en deux flux séparés : — solvants « usés » ;
— un effluent dépollué qui pourra être rejeté dans — effluents de procédés de l’industrie de synthèse ;
l’environnement ; — boues de traitement physico-chimique des effluents indus-
— une fraction minérale de préférence, très peu soluble, qui triels ;
pourra être acceptée en centre d’enfouissement technique. — fluides de coupe, etc.
Exemple : pour un déchet aqueux ; la fraction organique étant Différents déchets solides sont également concernés comme les
oxydée, il est possible de séparer la fraction minérale sous forme d’un résines échangeuses d’ions, les charbons actifs, les piles et
solide concentré et de le stabiliser avec un liant hydraulique avant de accumulateurs, les sous-produits de l’épuration des fumées d’inci-
l’entreposer dans un centre d’enfouissement technique de classe I. nération, etc.
Tous ces traitements font appel à des réactions chimiques d’oxydation,
de réduction, de précipitation, de neutralisation et de stabilisation
chimique. 1.3 Choix et mise en œuvre
■ Dans le cas d’une stratégie de valorisation, différents objectifs d’un procédé de traitement
peuvent être visés :
Le choix d’un procédé de traitement chimique ou physico-
— obtenir un produit ayant les mêmes caractéristiques que le
chimique répond à une démarche rationnelle dont les principales
produit neuf (régénération) ;
étapes sont décrites figure 1. Ce choix passe, au préalable, par la
— extraire une ou plusieurs matières premières minérales ou
détermination des objectifs applicables au déchet : valorisation ou
organiques ;
élimination. Après avoir déterminé les contraintes liées au milieu
— aboutir à des matériaux plus complexes mais valorisables.
récepteur et les caractéristiques du déchet étudié, le choix du ou
La diversité des techniques chimiques envisageables va de pair des procédés se fera après une étude technico-économique et
avec l’extrême diversité des déchets concernés. Contrairement aux cindynique.
procédés d’élimination, dont le champ d’application est large et la Nota : cindynique : science très récente qui étudie les catastrophes.
mise en œuvre peu contraignante, les opérations de valorisation
sont beaucoup plus sensibles aux variations de composition des Les traitements physico-chimiques trouvent leur application aussi
déchets et doivent être adaptées au cas par cas. bien au sein de l’entreprise productrice du déchet que dans des
centres collectifs. Dans le cas de l’élimination en centre collectif, des
La mise en œuvre de ces traitements relève de stratégies très chaînes polyvalentes sont prévues pour pouvoir s’adapter à des
diverses. On peut les intégrer à une unité de production au sein déchets de nature et de composition variées. Les désignations des
même de l’établissement industriel. On peut également constituer filières correspondantes sont données dans le tableau 1. Ces huit
des centres collectifs de traitement qui reçoivent les déchets filières concernent trois grandes catégories de traitement :
d’origines diverses et au sein desquels un ensemble d’opérations — le traitement de mélanges aqueux contenant des composés
complémentaires assure la valorisation ou l’élimination de tout ou minéraux toxiques ;
partie de ces déchets. — le traitement des boues et solides minéraux permettant leur
Les procédés existants sont souvent très proches, voire iden- admission en centre de stockage ;
tiques, à ceux qui sont généralement décrits dans les filières de — le traitement des mélanges eau/hydrocarbures.
traitements physico-chimique et chimique des eaux usées [1].
Passons en revue ces huit filières. (0)
S’agissant des déchets industriels, la différence principale tient à la
nature du gisement (le plus souvent des « lots » de déchets et non ■ La déchromatation (filière 01) consiste en la réduction du chrome
pas des effluents), à sa variabilité de composition et à de plus hexavalent très toxique en chrome trivalent peu toxique et peu
fortes concentrations en éléments « dangereux » dans les déchets. soluble. Les déchets concernés sont des déchets exempts de
Il faut enfin noter que, dans ce dossier, nous n’aborderons pas : cyanures dont le taux de chrome VI dépasse la limite de rejet auto-
— la conception et le fonctionnement des centres collectifs de risée. Les solutions contenant des cyanures et du chrome VI devront
traitement des déchets industriels qui font l’objet d’une présen- subir une décyanuration (filière 02) avant la déchromatation.
tation séparée ; ■ La décyanuration (filière 02) permet d’oxyder les cyanures très
— les techniques de stabilisation-solidification des déchets. Ces toxiques en cyanates, voire en azote.
techniques, issues pour l’essentiel du savoir-faire acquis en
matière de déchets nucléaires, connaissent un fort développement ■ La neutralisation ou mise à pH avant rejet des effluents (filière 04)
et ne se limitent pas au seul aspect chimique et physico-chimique, consiste à ajuster le pH des solutions à traiter dans une gamme de
puisqu’elles englobent les traitements thermiques (vitrification) ou 6,5 à 9, en ajoutant un acide minéral ou une base minérale suivant
l’enrobage (matières plastiques et bitumes). Elles feront, elles que le mélange initial est alcalin ou acide.
aussi, l’objet d’une présentation spécifique. ■ Les résines échangeuses d’ions constituées de polymères greffés
Notons enfin que, si les principes chimiques ou physico-chimiques ont la propriété de pouvoir fixer spécifiquement les ions pour
mis en œuvre couvrent très largement le champ des connaissances lesquels elles ont une affinité particulière. Il existe deux types
actuelles dans ces disciplines, les procédés industriels sont en d’échangeurs d’ions : les échangeurs d’anions et les échangeurs de
constante évolution. Ces évolutions concernent principalement les cations. Une fois saturées, ces résines doivent être régénérées par
matériaux comme les membranes, les résines ou les réactifs, ainsi élution (filière 06) ; les éluats produits sont ensuite traités par les
que les assemblages de procédés intégrés à une chaîne de filières physico-chimiques de détoxication habituelles (filières 01,
traitement. 02, 04).
Ce constat nous a incité à privilégier l’exposé des principes au ■ La déshydratation (filière 07), obligatoire lorsque la siccité des
détriment, parfois, de la description exhaustive des procédés déchets industriels est inférieure à 35 %, suit une étape de flocu-
existants. lation et de décantation faisant partie de la filière. Elle s’effectue par

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Valorisation
Objectifs envisageables

Élimination
Réglementation (arrêté d'exploitation)

Liste des polluants


Milieu naturel (effluent) Seuils de rejet
Détermination des contraintes Caractéristiques des déchets admissibles
des milieux récepteurs Centre de stockage (déchet ultime)
Seuils de lixiviation
Unité fonctionnelle (matière valorisable) Liste des contaminants
Teneurs limites en contaminants
Caractéristiques des matières valorisables
Cahier des charges
Caractéristiques physico-chimiques Matière valorisable
Situation des composants
Caractérisation du déchet Composition par rapport à la destination Composants « neutres »
finale
État physique Contaminants/polluants

Transformation du contaminant Composé admissible dans l'environnement


Identification des opérations Composé admissible en décharge
de base Composé utilisable dans
Séparation des composés formés une unité fonctionnelle de production

Coût, facilité de mise en œuvre, maintenance

Procédé de transformation Chimiques : oxydo-réduction, précipitation


Électrochimiques
Choix du procédé

Procédé de séparation
Procédés à membranes
Résines
Distillation
Adsorption
Extraction par solvant

Figure 1 – Démarche en vue du choix d’un procédé de traitement d’un déchet

filtration (filtre-presse, filtre continu, filtre à bande) ou par centri-


Tableau 1 – Filières physico-chimiques proposées fugation. Les boues produites sont admissibles en centre de
par les centres collectifs de traitement stockage après stabilisation éventuelle (filière 08).
■ La stabilisation/solidification (filière 08) permet de répondre aux
Codes Coût plafond normes sur la lixiviation des déchets entrant en centre de stockage.
Libellé de la filière
(1) €/t (2) Le procédé consiste en un mélange intime des déchets, après
broyage éventuel, avec un liant hydraulique ou organique.
01 Déchromatation 240
■ Les émulsions eau/huile doivent être « cassées » avant traite-
02 Décyanuration 305 ment. Ce cassage (filière 10) se fait par centrifugation, ajout de sels
ou d’acides ou encore aéroflottation.
04 Neutralisation 175
■ Les solutions organiques sont en général oxydées chimiquement
06 Régénération de résines 3 100 à l’aide d’oxydants forts (filière 12).

07 Déshydratation mécanique 100 Les centres de traitement proposent également des filières de
valorisation concernant des déchets plus spécifiques telles que :
08 Solidification 120 — régénération d’huiles usagées claires ;
— régénération d’huiles usagées noires ;
10 Séparation de phase des émulsions 100 — régénération de solvants usagés ;
— récupération de métal dissous pour valorisation ;
12 Traitement spécial des solutions aqueu- 225 — valorisation des métaux par voie pyrométallurgique ;
ses organiques — traitement des emballages pollués ;
— traitement spécifique des déchets mercuriels.
(1) Les numéros de code sont ceux adoptés par les agences de l’Eau pour
les aides aux traitements des déchets industriels ; figurent dans ce La suite de ce dossier passe en revue, de façon non exhaustive,
tableau uniquement les filières physico-chimiques. des procédés aussi bien applicables au sein de l’outil de produc-
(2) Coût 2002. tion que dans les centres de traitement collectifs.

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Plus la valeur de E o est importante et plus l’oxydant est fort et,


2. Traitements chimiques inversement, plus la valeur de E o est faible, plus le réducteur est
fort. Les méthodes polarographiques, bien que peu utilisées, peu-
vent s’avérer très utiles pour la détection des couples rédox dans
2.1 Oxydo-réduction les eaux. De même, les électrodes POR sont des outils intéressants
pour le pilotage des procédés d’oxydo-réduction. Toutefois, ce type
L’objectif poursuivi lors du traitement des déchets par d’électrode n’est pas spécifique, et son utilisation nécessite des
oxydo-réduction est la transformation des polluants : essais préalables en laboratoire ou sur le terrain avec les rejets à
— soit en une forme moins nocive pour l’environnement et qui traiter.
peut être rejetée dans le milieu naturel ; c’est le cas, par exemple :
• lorsque l’on oxyde des cyanures ou des molécules organiques ; 2.1.2 Principaux oxydants
les ions cyanure CN– sont ainsi oxydés en ions cyanate CNO–,
moins dangereux selon la réaction : Les oxydants sont en général des composés oxygénés ou chlorés
(tableau 3).
CN– + ClO– → Cl– + CNO–
(0)
• lorsque l’on réduit les ions hypochlorite ClO– en ions chlorure
CI– : Tableau 3 – Principaux oxydants
CIO– + SO2 + H2O → H2SO4 + CI–
2–
• lorsque l’on réduit un excès d’oxydant : Dérivés oxygénés Air ; O2 O3 H2 O2 H2SO5 ; S 2 O 8

H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H+ → 2 Fe3+ + 2H2O Dérivés chlorés Cl2 ClO2 NaCIO NH mCl n
— soit en une forme dont l’extraction et la stabilisation sont
facilitées, comme lorsque l’on réduit le chrome hexavalent en 2.1.2.1 Dérivés oxygénés
chrome trivalent, qui précipite ensuite facilement sous forme
d’hydroxyde, par exemple : ■ Air et oxygène gazeux (O2)
2– – 2– L’air est l’oxydant le plus courant. Il agit par simple dissolution
Cr 2 O 7 +3 HSO 3 + 5 H + → 2 Cr 3+ + 3 SO 4 + 4 H2 O
dans la solution à traiter. Cette technique est efficace pour traiter des
solutions contenant des réducteurs forts comme les eaux chargées
en fer (II), par exemple. Elle a également l’avantage de chasser les
2.1.1 Principe gaz dissous en excès tels que H 2 S ou CO 2 . Dans le cas où la
Les réactions chimiques d’oxydo-réduction sont des réactions demande en oxygène serait plus importante, il convient de rempla-
d’échange d’électrons. Comme toutes les réactions chimiques, les cer l’air par de l’oxygène gazeux, technique bien plus onéreuse.
réactions d’oxydo-réduction sont équilibrées. Une constante d’équi- ■ Ozone (O3)
libre élevée conduit à une réaction quasi quantitative :
● L’ozone est un oxydant très puissant qui peut réagir sur les
Réduction oxydant 1 + n 1 e – $ réducteur 1 ) × n2 réducteurs selon deux mécanismes différents :
Oxydation réducteur 2 $ oxydant 2 + n 2 e – ) × n 1 O3 + MO MO ox Réaction directe
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Oxydo-réduction n 2 oxydant 1 n 1 réducteur 1 Précurseur OH •
$ O3 OH • + MO MO ox CO 2 Réaction indirecte
+ n 1 réducteur 2 + n 2 oxydant 2
La réaction directe suit le mécanisme traditionnel de
Le potentiel d’oxydo-réduction (POR), qui indique l’état d’avan- l’ozonolyse : une cycloaddition suivie par l’ouverture du cycle pour
cement de la réaction, est mesuré par un couple d’électrodes donner des composés carbonylés avec production de peroxyde en
constitué par une électrode indicatrice de type redox (fil de platine, milieu acide. Ce type d’oxydation est très sélectif mais ne permet
d’or...) et une électrode de référence (en général au calomel ou au pas de réduire la quantité de carbone organique total (COT)
chlorure d’argent). On appelle E o le potentiel normal du couple contenu dans une eau (diminution de la demande chimique en
redox ([forme oxydée] = [forme réduite]). Les potentiels normaux sont oxygène sans variation du COT).
fournis par des tables. Le tableau 2 indique quelques valeurs de
Par contre, l’oxydation par l’intermédiaire de radicaux OH• peut
potentiels normaux. (0)
être initiée par la présence d’hydroxydes (OH–) et engendre une
succession de réactions en chaîne (propagation), qui peut aller
Tableau 2 – Potentiels normaux E o de différents jusqu’à la minéralisation de la matière organique (diminution de la
demande chimique en oxygène (DCO) avec une diminution du COT).
couples redox Cette caractéristique des réactions avec le radical OH• a donné nais-
sance au terme « de procédé d’oxydation avancée ». Les oxydations
Couples redox Potentiel redox
par l’intermédiaire de radicaux OH• sont donc peu sélectives avec
(V)
des constantes cinétiques élevées (réactions rapides). Par exemple,
O 3 + 2H + + 2e – $ O 2 + H 2 O + 2,07 il est possible d’oxyder l’ammoniac (NH3) contenu dans de l’eau
avec de l’ozone en milieu alcalin ( pH  10,5 ) . Les autres précur-
H2 O2 + 2H + + 2e – $ 2 H2 O + 1,76 seurs du processus radicalaire peuvent être des composés organi-
Cl 2 + 2e – $ 2 Cl – + 1,36 ques tels que des acides humiques, des composés métalliques,
comme le fer ou le cobalt, mais également les rayons ultraviolets
Br 2 + 2e – $ 2 Br – + 1,09 (longueur d’onde maximale : 253,7 nm) ou gamma.
ClO – + H 2 O + 2e – $ Cl – + 2 OH – + 0,90 Les deux mécanismes coexistent en même temps dans l’eau. Seu-
I 2 + 2e – $ 2 I – + 0,54 les les conditions d’utilisation et les caractéristiques de l’eau à traiter
vont favoriser l’une ou l’autre réaction. D’un point de vue pratique, le
2 H3 O+ + 2e – $ H2 + H2 O 0,00 traitement d’une eau par la réaction directe aboutira à une plus
Fe 2+ + 2e – $ Fe – 0,44 grande efficacité de l’utilisation de l’ozone mais des rendements en
COT traité plus faible. À l’opposé, l’efficacité d’ozonation favorisant
Zn 2+ + 2e – $ Zn – 0,76 le mécanisme radicalaire sera moins bonne (puisqu’il faut 2 O3 dans

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le processus de destruction de la matière organique par les OH•), conduit à une dismutation pour donner de l’acide hypochloreux
mais les rendements en COT et en DCO seront meilleurs. HClO, acide faible, en équilibre avec son anion hypochlorite :
● La chimie de l’ozone est donc complexe mais l’ozonation est de Cl2 + 2 H2O → 2 HClO (acide hypochloreux)
plus en plus employée (potabilisation, eaux de procédés, eaux
usées domestiques ou industrielles, eaux de piscine, etc.) car elle HCIO → CIO– + H+ pK a = 7,6 (ion hypochlorite)
procure de nombreux avantages (enlèvement de la couleur, destruc- En raison des contraintes concernant la santé et la sécurité au
tion de complexe, désinfection ou détoxication des eaux, etc.). En travail, le chlore gazeux n’est utilisé que dans des installations qui
particulier, l’ozone a permis d’obtenir d’excellents rendements lors exigent de grandes quantités d’oxydants.
de la destruction, par exemple, de produits pharmaceutiques, de
surfactants, de pesticides en éliminant ainsi la toxicité de l’eau. Il a ■ Hypochlorite de sodium (eau de Javel NaClO)
été utilisé avec succès pour le traitement des eaux de lixiviation L’hypochlorite de sodium se dissocie dans l’eau selon la réaction
(sols contaminés ou sites d’enfouissement contrôlé), car il est capa- de dissociation mentionnée précédemment. Ainsi, quel que soit le
ble d’oxyder les HAP (hydrocarbures aromatiques polycycliques), produit utilisé, chlore gazeux ou eau de Javel, c’est le pH de l’eau
les BTX (benzènes, toluènes, xylènes) ainsi que les dioxines et les qui détermine la nature des espèces présentes dans le milieu. Le
furanes. L’ozone est également performant employé à faibles doses couple redox HCIO ou CIO–/CI– varie entre E o =1,36 V à pH = 4,5,
en préalable aux traitements biologiques, par exemple, pour environ, et E o = 1,10 V à pH = 10.
améliorer la dégradation de la matière organique.
Cependant, la forme acide est moins stable que l’ion hypo-
De plus, l’amélioration de la performance énergétique des chlorite qui est quant à lui, le plus stable des oxydants présentés
ozoneurs (≈ 10 kWh/kg O3), jumelée à l’utilisation d’oxygène comme ici. Pour cette raison, l’hypochlorite reste le meilleur oxydant pour
gaz d’alimentation, rend cette technologie de plus en plus attrayante. la désinfection des eaux dans le cadre d’une infrastructure de
Finalement, il est possible de réduire la taille des infrastructures potabilisation. Son faible prix le rend attrayant et il peut toujours
d’ozonation en utilisant une eau fortement chargée en ozone à être utilisé en cas d’urgence. Cependant, il est de moins en moins
moyenne pression. Cette technique est idéale lorsque le gradient employé pour le traitement des eaux chargées en matière orga-
hydraulique de l’installation est faible ou que les surfaces ou encore nique à cause de la formation de composés organochlorés, liés au
les hauteurs sont limitatrices. développement de différents cancers et toxiques pour l’environne-
ment dans son ensemble. Il est donc toujours approprié de prati-
■ Peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée H2O2) quer des analyses d’organochlorés et de faire des études
L’eau oxygénée (H 2 O 2 ) est un oxydant fort (H 2 O 2 /H 2 O, écotoxicologiques avant d’utiliser cet oxydant.
E o = 1,76 V). Elle peut remplacer avantageusement les oxydants L’hypochlorite réagit avec l’azote ammoniacal pour former
chlorés (cf. § 2.1.2.2). Ses principaux inconvénients sont d’être successivement des chloramines (NH2Cl, NHCl2 et NCl3) puis de
relativement instable (elle doit être conservée en cuve d’acier l’azote. Les chloramines sont des oxydants très stables, avec un
inoxydable) et plus chère. Par contre, elle est beaucoup plus certain pouvoir désinfectant. Quelques applications ont vu le jour,
spécifique et efficace que les oxydants chlorés et ne conduit pas à mais elles ont été abandonnées à cause des nombreux
la formation de dérivés halogénés. Elle est également susceptible inconvénients que présentent ces oxydants (odeur et goût similaires
d’oxyder certains complexes. à l’eau de Javel, irritant pour les yeux et résistance de certains
L’eau oxygénée est utilisée en combinaison avec l’ozone pour micro-organismes).
générer les radicaux hydroxyles et augmenter, ainsi, le rendement
du traitement. Par conséquent, elle se retrouve dans un grand ■ Dioxyde de chlore (ClO2)
nombre de procédés d’oxydation avancée tels que ceux utilisant Le dioxyde de chlore ClO 2 est un liquide à pouvoir oxydant
des ultraviolets ou du fer (réactif de Fenton) : relativement élevé. Il est toujours produit sur le site d’utilisation,
par action du chlorite de sodium sur le chlore ou l’acide
2 O3 + H2O2 → 2 OH• + 3 O2 chlorhydrique. Il réagit selon la réaction :
H2O2 + hυ → 2 OH• –
ClO 2 + e – → ClO 2 ( E o = 0,95 V )
Fe2+ + H2O2 → OH• + Fe3+ + OH–
Son potentiel d’oxydo-réduction lui permet d’oxyder des
Bien que théoriquement calculable, le rapport optimal entre les composés tels que Fe2+ ou Mn2+, à pH neutre, avec une précipitation
concentrations des différents composés doit, la plupart du temps, d’hydroxyde métallique selon les réactions suivantes :
être déterminé par expérimentation directe avec les eaux à traiter.

ClO 2 + Fe 2+ + 3OH – → Fe ( OH ) 3 + ClO 2
■ Acide persulfurique (acide de Caro H2SO5)
et persulfate d’ammonium ((NH4)2S2O8) MnSO4 + 2 ClO2 + 4 NaOH → MnO2 + 2 NaClO2 + Na2SO4 + 2 H2O
Ces oxydants sont des oxydants forts qui ne sont utilisés que Les constants de vitesse de ces réactions sont plus élevées que
lorsque les oxydants plus communs sont inefficaces. C’est le cas, celles avec le chlore. Les consommations théoriques de ClO2 sont
notamment, lors de la destruction de complexes cyanurés stables respectivement de 1,2 mg par mg de Fe2+ et de 2,45 mg par mg de
(comme les ferri- ou ferrocyanures, les cyanures complexes de Mn2+. Le bioxyde de chlore peut être utilisé également pour l’oxy-
nickel, de zinc, de cuivre ou les sulfocyanures) : dation de cyanure ainsi que de nombreux composés organiques
(composés phénoliques et organosoufrés, amines secondaires et
SCN– + 4 H2SO5 + H2O → CNO– + 5 H2SO4
tertiaires non protonées). Il présente l’avantage, comparativement
Il convient de noter que l’acide de Caro est stabilisé par des sels à l’eau de Javel, de ne pas former de composés organochlorés. Ce
ammoniacaux et peut conduire, lors d’une oxydation directe, à la composé est surtout utilisé en préoxydation lors de la production
formation de complexes ammoniacaux très stables comme ceux d’eau potable. Cependant, sa fabrication à partir du chlore reste
du nickel, ce qui est un inconvénient. délicate et son coût de production limite son utilisation.

2.1.2.2 Dérivés chlorés 2.1.2.3 Efficacité des oxydants


Globalement, l’oxygène est l’oxydant le moins efficace. L’eau
■ Chlore gazeux (Cl2) oxygénée, malgré son potentiel d’oxydation élevé, est très sélec-
Le chlore gazeux est le réactif le plus utilisé dans la destruction tive, ce qui réduit ses applications. Ces oxydants sont surtout utili-
par oxydation des micro-organismes vivants. Il réagit avec l’eau et sés dans des phases de préoxydation ou couplés avec d’autres

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oxydants ou catalyseurs. Les composés chlorés ont une action effi-


cace en désinfection et sur les composés réducteurs. L’acide de Pompes à débit contrôlé
Caro, bien qu’il soit très efficace, est d’une manipulation délicate et
son coût reste élevé. Finalement, l’ozone, un des plus puissants
oxydants, peut être utilisé pratiquement dans tous les domaines.
Sa manipulation est simple et sa production sur demande sur son

d’agitation
lieu d’utilisation est un avantage. Il est devenu abordable grâce à

Moteur
Soude Oxydant
l’amélioration du rendement énergétique des ozoneurs. Sa faible Effluent en solution
rémanence et sa transformation en oxygène fait de cet oxydant cyanuré
l’un des meilleurs outils de traitement des eaux usées. Dans tous
les cas, il est toujours important de vérifier, expérimentalement en
laboratoire ou à l’échelle pilote sur le terrain, l’efficacité des oxy- rH pH
dants mis en œuvre. De même, il est recommandé lors de ces véri-
fications de faire des études écotoxicologiques, afin de s’assurer Stockage
que les procédés retenus ne génèrent pas d’effets toxiques dom- des effluents Effluent
mageables à long terme pour l’environnement et la santé humaine. à traiter traité

2.1.3 Principaux réducteurs


Les principaux réducteurs sont le bisulfite de sodium (NaHSO3) Réacteur de
décyanuration
et le fer ferreux (Fe++).
■ Le bisulfite de sodium est plus utilisé que le sulfite de sodium
bien que plus onéreux car son utilisation est plus simple et son En général, le dimensionnement du réacteur se fait pour une durée
– 2– de séjour voisin de 45 min.
pouvoir tampon plus important. Le couple redox est HSO 3 /SO 4 . Son volume est donné par la relation V (m3) = 0,75 Q (m3/h)
Le pH joue un rôle important notamment dans le cas de la réduction Q début des effluents
du CrVI en CrIII.
Figure 2 – Schéma d’une installation de décyanuration
■ Le fer ferreux (Fe2+) est d’un emploi facile, mais son principal
inconvénient est la production importante de boue d’hydroxyde au
stade de la neutralisation finale. Le couple redox est FeII/FeIII. ■ Oxydation par l’eau oxygénée
L’eau oxygénée détruit les ions cyanure avec formation d’eau :
2.1.4 Mise en œuvre de l’oxydo-réduction CN– + H2O2 → CNO– + H2O
La mise en œuvre de l’oxydo-réduction a lieu dans des réacteurs Cette réaction doit obligatoirement être catalysée par du cuivre,
parfaitement agités munis d’un couple d’électrodes de mesure. La surtout lorsque les solutions à traiter sont diluées.
réaction peut être réalisée en batch ou en continu. Dans le premier
cas, la fin de la réaction sera fonction de sa cinétique et de son ■ Oxydation par l’ozone
potentiel électrochimique final ; dans le second, le potentiel déter-
L’oxydation par l’ozone est réalisée dans une tour de contact :
minera la fin de la réaction. La connaissance de la cinétique de
réaction et du débit des effluents est nécessaire pour le calcul du CN– + O3 → CNO– + O2
volume du réacteur.
Il est nécessaire de traiter les rejets gazeux afin d’éliminer
Il conviendra de prendre un soin particulier au couple d’électrodes l’ozone résiduel.
afin que la réaction d’oxydo-réduction se fasse dans les meilleures
conditions. ■ Oxydation par l’acide de Caro ou acide monopersulfurique
(H2SO5)
2.1.5 Exemples d’application Cet oxydant fort est principalement utilisé dans le cas où les ions
Les réactions d’oxydo-réduction sont très utilisées dans le cyanure sont complexés :
domaine du traitement des déchets liquides aqueux. Nous en 4–
Fe ( CN ) 6 + 6,5 H 2 SO 5 + 0,5 H 2 O → 6 CNO – + Fe 3+ + 6,5 H 2 SO 4 + OH –
donnons quelques exemples.
Dans tous les cas, il est possible de poursuivre l’oxydation, à
2.1.5.1 Oxydation des solutions cyanurées issues l’aide d’un excès d’oxydant, jusqu’au stade de l’azote gazeux.
du traitement de surface Ce réactif n’est plus commercialisé et donc n’est plus utilisé dans
Les ions cyanure ne peuvent être rejetés dans l’environnement le cadre du traitement des eaux résiduaires industrielles.
car ils sont très toxiques ; ils ne peuvent coexister avec un milieu
acide (dégagement d’acide cyanhydrique mortel) et doivent donc 2.1.5.2 Oxydation des eaux d’exhaure minier
subir un traitement visant à les oxyder sous forme de cyanate,
dans un premier temps et, si la réaction est menée à son terme, Les eaux d’exhaure minier sont en général riches en fer dont la
sous forme de gaz carbonique et d’azote. Le schéma d’une instal- présence est due à la dissolution de sulfure ferreux. Lorsque ces
lation de décyanuration est donné figure 2. Différents réactifs eaux sont rejetées dans l’environnement, il y a formation d’un
oxydants peuvent être utilisés dans le cadre d’un tel traitement. précipité rouge d’hydroxyde de fer, après oxydation par l’oxygène
dissous et dilution. Les principaux réactifs utilisés pour l’oxydation
■ Oxydation par l’hypochlorite de sodium (eau de Javel) des eaux d’exhaure minier sont les suivants.
C’est l’oxydant le plus utilisé pour oxyder les ions cyanure : ■ Oxydation par l’air
CN– + ClO– → CNO– + Cl– C’est l’oxygène de l’air qui oxyde le fer ferreux en fer ferrique.
Le pH doit être supérieur à 12 afin que la vitesse réactionnelle Deux méthodes peuvent être utilisées :
soit suffisante et pour favoriser l’hydrolyse du chlorure de — par ruissellement : la solution est aérée au contact de l’air
cyanogène CNCl, intermédiaire réactionnel. (hauteur de la chute d’eau : 1 à 1,5 m) ;

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— dans un réacteur d’oxydation où a lieu une circulation d’air ■ Traitement par réduction
(débit d’air : 50 à 100 m3/ h/m2) (figure 3).
Les réducteurs les plus utilisés sont le bisulfite de sodium
Les réactions d’oxydation sont les suivantes selon la nature du (NaHSO3) et l’acide sulfamique (NH2SO3H). Les réactions mises en
milieu : jeu sont les suivantes :
4 Fe++ + O2 + 4 H+ → 4 Fe+++ + 2 H2O
4 Fe++ + O2 + 8 OH– + 2 H2O → 4 Fe (OH)3 – – –
2 NO 2 + 3 HSO 3 + 2 H + → N 2 + 3 HSO 4 + H 2 O ( pH = 2 )
La cinétique de la réaction est la plus rapide pour une valeur de
– –
pH comprise entre 6,5 et 7. La mise à pH précipite l’hydroxyde NO 2 + NH 2 SO 3 H → N 2 + HSO 4 + H2 O ( pH = 4 )
ferrique Fe(OH) 3 . Les réactions d’oxydation et de précipitation
peuvent être réalisées en même temps pour des valeurs de pH L’avantage de cette réaction par rapport à l’oxydation est qu’elle
comprises entre 6 et 9. ne conduit pas à la formation d’ions nitrate ; mais, lors du traitement
par le bisulfite, la régulation du pH à une valeur très acide est
■ Oxydation par l’hypochlorite de sodium délicate ; par contre, lors du traitement par l’acide sulfamique ; le
Dans ce cas, la réaction se fait dans un réacteur régulé par le coût du réactif est élevé.
potentiel électrochimique analogue à celui de la figure 2, suivant le Le schéma des procédés utilisés est analogue à celui de la
schéma : figure 2 où le réducteur est introduit dans la cuve 4.
2 Fe++ + ClO– + 2 H+ → 2 Fe+++ + Cl– + H2O

2.1.5.3 Traitement des eaux nitritées 2.1.5.4 Réduction de chrome hexavalent


issues de la galvanoplastie
Le chrome hexavalent est très soluble dans l’eau et très toxique
Les nitrites présents dans les effluents issus de la galvanoplastie pour l’environnement, il est donc nécessaire de le réduire en
ne peuvent être rejetés directement dans l’environnement ; ils doi- chrome trivalent, pratiquement insoluble et moins toxique. Ce
vent être oxydés au préalable en nitrates ou réduits en azote gazeux. procédé peut être aussi bien utilisé pour les rejets aqueux que pour
■ Traitement par oxydation les sols pollués riches en CrVI.
La solution la moins onéreuse consiste à utiliser l’eau de Javel
■ Réduction par le bisulfite de sodium
comme oxydant dans un réacteur potentiellement régulé analogue
à celui de la figure 2. La réaction d’oxydation doit être conduite à La réaction :
pH 6 selon le schéma :
– – –
– – Cr 2 O 7 + 3 HSO 3 + 8 H + → 2 Cr +++ + 3 HSO 4 + 4 H 2 O
ClO – + NO 2 → Cl – + NO 3
est pratiquement instantanée pour des valeurs du pH inférieures à
Notons qu’il est également possible d’utiliser l’acide de Caro
2,5. Au-delà de pH 3,5, la cinétique n’est plus favorable.
comme oxydant :
– – Le CrIII est ensuite précipité sous forme d’hydroxyde par
NO 2 + H 2 SO 5 → NO 3 + H 2 SO 4
augmentation du pH.
mais son coût est plus élevé.
Notons que, lorsqu’un grand excès de bisulfite est utilisé, il se pro-
Les autres oxydants (Cl2 , H2O2 , O3 ...) sont économiquement duit un dégagement de gaz sulfureux d’odeur piquante. Le schéma
peu compétitifs par rapport aux précédents. de l’installation de déchromatation est identique à celui de la figure 2,
les effluents d’entrée étant de nature chromique, le réacteur 1 est
le réacteur de déchromatation, la cuve 3 est une réserve d’acide sul-
furique en général, la cuve 4 une réserve de bisulfite. Le dimen-
Pompes à débit contrôlé
sionnement du réacteur correspond à un temps de séjour de 20 à
30 min. Son volume est donné par la relation suivante :
V (m3) = 0,33 à 0,5 × Q (m3 /h)
d’agitation

■ Réduction par le fer ferreux


Moteur

Acide Base
Effluent
ferreux Cette réaction de réduction peut être réalisée à pH acide (> 2,5)
selon la réaction :
2–
pH Cr 2 O 7 + 6 Fe 2+ + 14 H + → 2 Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7 H 2 O

ou basique (> 8,5) selon le schéma :


Cuve
de stockage Effluent 2–
des effluents Cr 2 O 7 + 6 Fe 2+ + 10 OH – + 7 H 2 O → 2 Cr ( OH ) 3 + 6 Fe ( OH ) 3
traité
ferreux
Réacteur Son inconvénient majeur est la production importante de boues
d’aération d’hydroxyde après neutralisation (3 à 4 fois plus importante que
lors de l’emploi du bisulfite de sodium). Le schéma de principe de
Air ce procédé est analogue à celui de la figure 2.
comprimé
■ Réduction par d’autres composés du soufre
On peut aussi utiliser :
— l’anhydride sulfureux gazeux (SO2) ;
— le sulfite de sodium (Na2SO3) ;
Figure 3 – Schéma d’une installation d’oxydation du fer ferreux — le pyrosulfite de sodium (Na2S2O5) ;
en fer ferrique par aération — le dithionite de sodium (Na2S2O4).

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2.2 Mise à pH. Précipitation 2.2.2 Différents types de précipitant


D’après le tableau 4, la présence simultanée de certains métaux
2.2.1 Principe nécessiterait la mise en place de précipitations sélectives. En
réalité, le mélange de certains ions permet de diminuer le pH de
La mise à pH des eaux résiduaires a deux objectifs : solubilité et le choix judicieux des précipitants (tableau 5) peut
— transformer les ions métalliques en solution en composés aussi aider à résoudre ces difficultés.Les opérations de neutralisa-
insolubles, ce qui permet alors leur séparation ultérieure après tion et de précipitation s’intègrent dans la ligne de traitement clas-
décantation et filtration ; sique des effluents avant floculation et décantation.
— ramener les effluents acides et basiques dans une zone de pH
compatible avec les conditions de rejet dans le milieu récepteur. 2.2.3 Réacteur
La mise à pH des eaux provoque toujours la précipitation des
Le réacteur de précipitation est généralement aussi le réacteur
ions métalliques sous forme de composés peu solubles (souvent
de neutralisation (figure 4). La solution doit être modérément
des hydroxydes) lorsqu’ils ne sont pas présents sous forme d’ions
agitée pour favoriser la formation de flocs. Le réacteur et le temps
complexes. Dans ce cas, il est nécessaire, avant neutralisation, de
de séjour varient suivant le type de traitement (tableau 6).
détruire les complexes métalliques par oxydation. La précipitation
des métaux présents dans les effluents acides est effectuée le plus (0)
souvent à l’aide de chaux ou de soude selon la réaction :

Me n+ + n OH – $ Me ( OH ) n Tableau 5 – Liste non exhaustive de précipitants

La précipitation des hydroxydes se produit dans une fourchette Précipitant Propriétés


de pH qui varie selon le métal considéré. Une valeur de pH située
dans l’intervalle 6,5 à 9 permet une élimination correcte de la plupart Précipitant le plus utilisé
Hydroxyde de
des ions métalliques contenus dans un effluent industriel. Après sodium NaOH Provoque la précipitation des métaux sous forme
décantation, la concentration de métal résiduelle dans l’effluent est d’hydroxydes métalliques
de 1 à 3 mg/L. Les principales zones de pH de précipitation sont
Action similaire à celle de la soude
mentionnées dans le tableau 4. (0)
Permet la précipitation des :
— sulfates :
Tableau 4 – pH de précipitation des métaux 2–
SO 4 + Ca 2+ + 2H 2 O → CaSO 4 ⋅ 2H 2 O
en solution aqueuse Chaux — fluorures 2F– + Ca2+ → CaF2
Ca(OH)2 3–
Ion
Début de Précipitation
Redissolution Précipitant — phosphates : 2PO 4 + 3Ca 2+ → 3Ca 3 ( PO 4 ) 2
précipitation quantitative
(1) à pH (2) La précipitation du chrome et du zinc présente
à pH à pH
l’avantage de réduire très fortement le risque de
Fe3+ 2,8 3,5 – NKS redissolution de l’hydroxyde par suite de la for-
mation de zincates ou de chromites
Sn2+ 3,9 Colloïdal 10,6 N
Utilisé pour la précipitation du cadmium et du
Al3+ 4,3 4,8 8,5 NKS plomb
5,5 6,3-6,5 9,2 NS Carbonate La solubilité des précipités est supérieure à celle
Cr3+
5,5 6,3-6,5 – K de sodium des hydroxydes correspondants
Na2CO3
5,8 7,5 – NK Le traitement est moins coûteux qu’avec la
Cu2+ soude, mais la précipitation est généralement
5,8 8,5 – S incomplète
7,6 8,3 > 11 N Précipitation des phosphates :
Zn2+ 7,6 8,3 – K 3–
Chlorure PO 4 + Fe 3+ → FePO 4
7,4 7,9 > 11 S ferrique
FeCl3 Si la concentration en phosphore est inférieure à
Ni2+ 7,8 9,3 – NKS 10 mg/L, la précipitation est améliorée en
7,0 9,5 – NK combinant du calcium au fer
Pb2+
5,5 6,5 9,0 colloïdal S Très peu solubles
Composés
Cd2+ 9,1 9,5-9,8 – NK soufrés Permettent une précipitation des métaux
faiblement chélatants
7,0 7,2 – S
Ag2+ 9,5 Colloïdal Colloïdal N Borohydrure Efficace sur divers ions métalliques et notamment
de sodium le cuivre :
9,25 S NaBH4 8Cu2+ + 2NaBH4 + 4H2O → 2NaBO2 + 16 H+ + 8Cu0
(1) L’aluminium, le zinc et le chrome donnent des complexes solubles en
milieu fortement alcalin (pH > 10) et leurs hydroxydes peuvent se Composés généralement cycliques comportant
redissoudre dans les zones de pH choisies pour la précipitation d’autres des radicaux soufrés (exemple, la trimer-
métaux. Les conditions de précipitation sont quelquefois plus favo- capto-s-triazine)
rables lorsqu’il y a mélange de plusieurs métaux dans l’effluent à traiter. Réaction avec les métaux lourds sauf les
Par exemple, le nickel seul précipite à un pH de 9,5 alors qu’en présence Insolubilisants trivalents
d’une quantité égale de chrome, il précipite à un pH de 8,5. La qualité de organiques
l’eau influe sur les courbes de solubilité (effet de sel). Formation de précipités moins solubles que les
(2) (N : soude caustique ; K : chaux ; S : carbonate de soude) D’après hydroxydes métalliques correspondants
L. Hartinger : Wasser-u. Abwasserforschung, 1968, no 1, 30 cité dans La concentration en métal obtenue est inférieure
[Weiner] (cf. [4]). à 1 mg/L

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Régulation
3. Traitements
Eaux usées Précipitants physico-chimiques
Pour de plus amples renseignements sur ces opérations, le
lecteur pourra se reporter à la rubrique « Opérations unitaires –
Génie de la réaction chimique » dans cette base documentaire.

3.1 Procédés à membrane

3.1.1 Principe
Figure 4 – Schéma d’un réacteur de mise à pH
Une membrane est une barrière mince (de quelques nanomètres
à quelques millimètres) qui autorise ou interdit le passage de
(0) certaines entités chimiques sous l’effet d’une force de transfert
(gradient de pression, de concentration, de température, de
Tableau 6 – Propriété du réacteur et temps de séjour potentiel électrique...).
dans le réacteur en fonction du type de traitement Les différents procédés utilisant des membranes sont les
suivants :
Propriétés Temps
Type de traitement
du réacteur de séjour Techniques membranaires [6] Techniques électromembranaires
Insolubilisants NaOH Réacteur 20 min Filtration [7] [8] [9] Électrodialyse et électro-
classiques Ca(OH)2 de neutralisation électrodialyse
Na2CO3
Si présence de matières 20 min Osmose inverse [7] [8] [9] Électrolyse à membrane bipolaire
NaBH4 oxydantes : préréduction
au bisulfite de sodium Pervaporation [11] Électrodésionisation

Soit injectés lors de la 20 min Perméation [10]


Insolubilisants
spécifiques neutralisation : même
Composés réacteur
La séparation par les procédés à membrane présente différents
organiques Soit après décantation et > 15 min avantages par rapport aux techniques traditionnelles (évaporation,
avant neutralisation distillation, cristallisation...) : elle peut être employée à température
finale : réacteur spécifique ambiante ou proche de l’ambiante, en général sans changement de
Phosphates Réacteur de neutralisation 20 min phase. Le procédé fonctionne en continu, est facilement auto-
matisable et de maintenance faible. Il ne nécessite pas de réactifs
Insolubilisa- Réacteur de germination > 30 min chimiques.
tion d’anions Sulfates avec recirculation des
boues
Fluorures Réacteur de neutralisation 20 min 3.1.2 Nature des membranes
La structure des membranes peut être de deux types : isotrope
(uniforme dans l’épaisseur) ou anisotrope (composite). Les
membranes anisotropes sont plus fines, donc de productivité plus
élevée.
Eau claire : vers exutoire après
post-traitement éventuel Les membranes peuvent être de nature organique (acétate de
cellulose, polysulfones, polyamides...) ou minérale (céramiques,
métalliques, verres). Les membranes organiques et minérales se
Décanteur
partagent le marché et leur choix dépend des conditions physico-
chimiques de l’effluent à traiter : pH, température, MES... Il existe
Mise à pH Filtre-presse
neutralisation également des membranes échangeuses d’ions fonctionnant par
Boues Boues électroattraction et électrorépulsion : elles peuvent ainsi interdire le
passage des anions ou des cations selon le cas.
Eau sortie du filtre-presse Elles sont mises en œuvre dans différents types de modules :
plans, à spirales, tubulaires, à fibres creuses... (0)
Vers centre de stockage
des déchets ultimes ou
centre de valorisation 3.1.3 Techniques de séparation
Figure 5 – Schéma simplifié d’une station de traitement Quatre techniques de séparation sont fonctions des mécanismes
physico-chimique mis en jeu [2] :
— techniques de filtration (microfiltration, ultrafiltration,
nanofiltration) :
Après neutralisation et précipitation, les métaux initialement en dans ces cas, il y a séparation de deux liquides par perméation
solution se retrouvent sous forme insoluble. Ces composés à travers des membranes permsélectives. La différence entre les
insolubles forment des « boues » qui sont séparées, après procédés tient au diamètre des pores qui passe du micromètre
décantation, par filtration (figure 5). pour la microfiltration au nanomètre pour l’osmose inverse ;

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Tableau 7 – Domaines d’application des procédés de filtration à membrane


Technique Microfiltration Ultrafiltration Nanofiltration Osmose inverse
Diamètre des pores 0,1 à 10 µm 1 à 100 nm 1 nm 0,5 nm
Pression....................................(bar) 0,2 à 3 2 à 10 10 à 40 30 à 80
Débit .........................................(L · h–1 · m–2) 100 à 1 500 40 à 200 50 à 100 10 à 60
Espèces retenues Particules colloïdes Macromolécules Molécules de masse Ions dont la masse
colloïdes moléculaire > 300 g/mol molaire est < 500 g/mol

Sortie Sortie
Condenseur du flux
flux dilué
concentré
Pompe A C A C A C A C
à vide
Prévaporation c c c c
Anode Cathode
(+) a a a a (–)
Perméat

Entrée du
flux dilué Entrée
Réchauffeur du flux
concentré
Échangeur A membrane anionique a anion
C membrane cationique c cation

Figure 7 – Schéma de principe de l’électrodialyse


Rétentat

Fluide à traiter
MOH MX HX
solution appauvrie solution
Figure 6 – Schéma de principe d’une unité de pervaporation
MB C A MB

— technique de filtration (osmose inverse) : M+ H+


la séparation se fait sur une membrane semi-perméable, Cathode (-) Anode (+)
H+ OH– X– OH–
c’est-à-dire perméable au solvant (eau), mais imperméable au
soluté (sel) ;
— techniques mettant en jeu des gaz (pervaporation,
perméation) :
les membranes utilisées sont denses et non poreuses ; H2O MX H2O
— techniques électromembranaires (électrodialyse, électro- solution
électrodialyse, dialyse à membrane dipolaire, Figure 8 – Schéma de principe de l’électrodialyse à membrane
électrodésionisation) : bipolaire (MB) pour la production d’acide et de base
elles font intervenir des échanges d’ions. La force motrice est,
dans ce cas, le courant électrique.

■ Techniques de filtration d’une part une solution appauvrie dans un compartiment et une
solution enrichie dans l’autre, la force motrice étant créée par
Le tableau 7 présente les domaines d’application des différentes électrolyse.
techniques en fonction du diamètre des pores de la membrane et
des pressions appliquées. Dans le but d’éviter l’encrassement de la L’électroélectrodialyse [17] se distingue de l’électrodialyse par le
membrane, la filtration est généralement de type tangentiel. fait qu’il se produit des réactions rédox aux électrodes.
● Électrodialyse à membrane bipolaire (figure 8)
■ Pervaporation et perméation gazeuse
Dans ce procédé, les membranes sont constituées d’une face
Ces procédés sont utilisés pour la séparation de mélanges de perméable aux anions et d’une face perméable aux cations. À la
solvants organiques, de mélanges azéotropiques, de mélange jonction entre ces deux couches, la dissociation de l’eau se produit
gazeux O2 /N2 , pour le traitement des gaz de purge... sous champ électrique et fournit des protons du côté cathodique et
Ils constituent des alternatives à la distillation, puisqu’ils four- des ions OH– du côté anodique. L’association d’une telle membrane
nissent un effluent gazeux sous faible pression. Les fluides entrants avec une membrane cationique constitue un compartiment où sont
sont liquides pour la pervaporation (figure 6) et gazeux pour la per- générées des espèces basiques. En association avec une membrane
méation. anionique, ce sont des espèces acides qui sont générées. Le sel est
ainsi transformé en un acide d’une part et en une base d’autre part.
■ Procédés électriques ● Électrodésionisation
● Électrodialyse (figure 7) Dans ce cas, l’électrodialyse est associée à des résines échan-
Les membranes perméables aux cations ou aux anions sont dis- geuses d’ions. Cela permet d’éliminer la phase de régénération des
posées alternativement dans un réacteur, ce qui permet d’obtenir résines lorsqu’elles sont utilisées seules.

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T P

Vanne Décolmatage
de contre-
D pression D
Boucle de Perméat
Pompe
d'alimentation circulation
Rétentat Ultrafiltration

Résistance
Échangeur
de chaleur
Bac de
lancement
P
V V
Mesures
D D débit
T température
Pompe Pompe P pression
volumétrique de circulation V vitesse Figure 9 – Schéma de la filtration membranaire
des fluides de coupe

3.1.4 Exemples d’application industrielle

3.1.4.1 Traitement des fluides de coupe [19]


Les fluides de coupe sont des mélanges aqueux très utilisés
dans l’industrie mécanique pour les opérations d’usinage. Ils Bain de
peuvent être de différentes natures : émulsions ou solutions vraies. dégraissage
Leur durée de vie est limitée soit par la prolifération bactérienne,
soit par une perte en principes actifs, soit encore par une pollution
par des huiles étrangères... La durée de vie de ces fluides peut être
augmentée en utilisant des techniques de filtration membranaire
(figure 9). La microfiltration permet de retenir les particules fines
en suspension, l’ultrafiltration servira, quant à elle, à éliminer la
majeure partie des polluants de la phase aqueuse qui doit être Prétraitement Filtration
rejetée ultérieurement. sur membrane
Rétentat
Il convient de noter que :
— la DCO de la phase aqueuse produite (perméat) reste encore Figure 10 – Schéma d’installation de régénération
importante. Un traitement ultérieur est alors nécessaire avant rejet de bain de dégraissage
dans l’environnement ;
— un traitement de déshuilage préalable est souvent nécessaire
pour éliminer les huiles étrangères surnageantes. équivalente d’un autre ion de même charge électrique émis par le
solide. Lorsque les ions échangés sont de charge positive, la résine
3.1.4.2 Régénération des bains de dégraissage sera appelée cationique, et anionique dans le cas contraire.
Les entreprises de traitement de surface doivent toujours faire
subir aux pièces une opération de dégraissage chimique (acide ou
basique) avant tout autre traitement. Les bains résultants, chargés 3.2.1 Structure des résines
en huiles et graisses émulsionnées, peuvent être traités par ultra-
filtration en continu (figure 10) afin de conserver leur efficacité. Le La matrice solide est généralement un composé de type copoly-
rétentat produit, riche en huile, est ensuite éliminé par des méthodes mère réticulé, en général à base de polystyrène ou de polyacrylate,
classiques. Le perméat peut, quant à lui, être régénéré avec ou non mis en œuvre sous forme de billes de diamètre compris entre 0,3
ajustement de la composition. et 1,3 mm. Elle est insoluble dans l’eau ; sa structure contient des
ions et sa porosité doit être suffisante pour permettre la diffusion
3.1.4.3 Récupération des métaux des ions dans sa masse.
Après une opération de dépôt métallique (Ni, Cu, Ag, Cd...) lors
d’un traitement de surface, les eaux de rinçage des pièces traitées Il existe deux types de matrice : les résines de type gel et les
sont polluées par les ions métalliques de la solution de dépôt. résines macroporeuses. Ces dernières possèdent une porosité
Plutôt que de dépolluer cette phase aqueuse par voie chimique en supérieure provenant de l’addition d’une substance porogène
produisant des boues d’hydroxyde, il est possible de récupérer les créant des canaux de large diamètre, ce qui permet l’adsorption
ions métalliques par électrodialyse (figure 8) et de les réintroduire d’ions de grosse taille.
dans la solution de dépôt.

3.2.2 Différents types de résine


3.2 Utilisation des résines
échangeuses d’ions Les copolymères de base sont activés chimiquement par greffage
– –
de radicaux sulfonique ( —SO 3 ) ou carboxylique ( —CO 2 ) pour les
L’échange d’ions est une technique de purification dans laquelle + + +
les ions présents dans une solution sont éliminés par adsorption échangeurs de cations, azotés (— NR2 , —NR 3 , —NR 2 R' , —NRH 2 )
sur un matériau solide (résine) et remplacés par une quantité ou soufré (—SH) pour les échangeurs d’anions.

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Pour les résines cationiques, un contre-ion X+ est toujours présent La capacité totale d’échange représente le nombre de sites actifs
dans l’eau d’hydratation de la résine et c’est lui qui sera échangé disponibles. Elle est exprimée en équivalent par unité de masse ou
avec un cation de la solution suivant la réaction : de volume. La capacité utile représente la différence entre la capa-
cité en début de cycle et la capacité disponible en fin de cycle. Elle
– –
R—SO 3 , X + + Y + $ RSO 3 , Y + + X + est fonction de la nature et de la concentration des ions à traiter,
de la température, du débit de percolation, de la hauteur du lit de
Nous observons le même phénomène d’échange avec les anions résine, etc., mais le paramètre le plus important est la quantité de
et les résines anioniques. réactifs nécessaire pour la régénération de la résine.
Il est d’usage de classer les résines en quatre catégories
(tableau 8).L’affinité des résines est spécifique à certains ions. Le ■ Régénération
tableau 9 récapitule ces affinités en fonction du type de résine. Lorsque la résine est saturée, donc en équilibre avec la solution
Les résines sont placées dans des réacteurs à lit fixe ou à lit entrante, il est possible de la régénérer, c’est-à-dire d’effectuer la
mobile. réaction inverse de celle d’échange au moyen d’une solution
concentrée en contre-ion d’origine. Cette étape, d’une durée de 15
à 60 min, peut se réaliser dans le même sens que la saturation (à
3.2.3 Mise en œuvre cocourant) ou en sens inverse (à contre-courant). La régénération
à contre-courant nécessite un volume de solution régénérante net-
■ Mécanisme des échanges d’ions tement inférieur à celui requis pour une régénération à cocourant.
La réaction chimique d’échange ionique est une réaction équili- La régénération se fait à l’aide d’un acide pour les résines catio-
brée qui est régie par la loi d’action de masse [16]. La réaction niques (généralement sulfurique ou chlorhydrique) et à l’aide d’une
inverse est appelée réaction de régénération [3]. base (soude) pour les résines anioniques. (0)

Tableau 8 – Catégories de résines


Catégorie Formule Réaction

Ca ( HCO 3– ) 2   Ca ++ + 2H 2 O + 2CO 2
 
FA (1) R—SO3H MgSO 4 + 2 R—SO 3 H → 2RSO – Mg ++ + H SO
  3 2 4
2NaCl   2Na + + 2HCl

Ca ( HCO 3 ) 2   Ca ++ + 2H 2 O + 2CO 2
 
fA (2) R—CO2H MgSO 4 + 2 R—CO 2 H → 2RCO – Mg ++ + H SO
  2 2 4
2NaCl   H + + 2NaCl

FB (3) R—NH3OH HCl + R—NH 3 OH → R—NH 3 Cl + H 2 O


fB (4) R—NH2 HCl + R—NH 2 → R—NH 3 Cl
(1) Les résines fortement acides (FA), obtenues par greffage de radicaux sulfoniques, fixent la totalité des cations en solution.
(2) Les résines faiblement acides (fA), obtenues par greffage de radicaux carboxyliques, fixent de préférence les cations de valence multiple.
(3) Les résines fortement basiques (FB), obtenues par greffage d’ammonium quaternaire, neutralisent tous les anions même d’acide faible (silice) et transforment
les sels neutres en bases correspondantes.
(4) Les résines faiblement basiques (fB), obtenues par greffage d’amines primaires, secondaires ou tertiaires, neutralisent les acides forts mais pas les sels neutres
ni les acides faibles.

(0)

Tableau 9 – Affinité des résines


Échangeurs de cations fortement acides (forme H +) Cr3+ > Al3+ > Pb2+ > Fe2+ > Ca2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ > Zn2+ > Mg2+ > Ag+ > K+
+
> NH 4 > Na+ > H+
+
Échangeurs de cations faiblement acides (forme Na+) H+ > Cu2+ > Pb2+ > Fe2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH 4 > Na+
CN sous forme de complexes métalliques > détergents anioniques > complexes
– 2– 3– –
Échangeurs d’anions fortement basiques (forme OH–) EDTA >> NO 3 > CrO 4 > PO 4 > oxalate > NO 2 > Cl– > formiate > citrate
– – – – –
> tartrate > phénolate > F– > CH 3 COO > HCO 3 > HSiO 3 > H 2 BO 3 > OH .

Les ions en gras sont ensuite impossibles à éluer lors de la régénération


4–et 3– 4– 3– 2–
OH – > Fe ( CN ) 6 > Zn ( CN ) 6 > Cu ( CN ) 4 > Ni ( CN ) 4 > détergents anioniques
Échangeurs d’anions moyennement basiques (forme base 2– 2– 2– – –
libre) > CrO 4 > SO 4 > HPO 4 > NO 3 > NO 2 > SCN – > Cl – > formiate > complexonate
> citrate > tartrate > oxalate > F– > … > …
– –
HCO 3 > HSiO 3– > CN – > H 2 BO 3 : fixés temporairement

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■ Dysfonctionnements — le recyclage d’eau de rinçage ;


Les résines échangeuses d’ions constituent un moyen simple et — en traitement de finition ;
efficace de traiter les eaux peu chargées en polluants. Contraire- — le recyclage de l’acide chromique ;
ment à de nombreux procédés, elles ne nécessitent que peu — l’épuration des bains de galvanoplastie ;
d’interventions. Cependant, une dégradation des effluents peut — la récupération de métaux précieux.
être observée notamment dans le cas de régénération imparfaite, Le tableau 11 présente, pour exemple, les résultats obtenus lors
de débit mal adapté au réacteur, d’empoisonnement (chimique ou du traitement d’une eau polluée par différents ions. (0)
microbien) ou de dégradation de la résine échangeuse, de pré-
sence de silice ou autre contaminant dans la résine, de problèmes Autre exemple : recyclage des eaux de rinçage en galvano-
mécaniques : fuites, perte de résine... plastie
Les eaux de rinçage en galvanoplastie contiennent divers cations
■ Synthèse des propriétés de résines métalliques comme Cr 3+, Fe3+, Ni 2+, Pb3+..., ainsi que des anions
Le tableau 10 regroupe les paramètres des différents types 2– 4– 2– 2–
comme CrO 4 , Fe ( CN ) 6 , Ni ( CN ) 4 , SO 4 , citrates, acétates,
d’échanges ioniques.
tartrates... Après filtration de cet effluent, un passage sur résine
cationique forte élimine les cations. Les impuretés anioniques sont
3.2.4 Application au traitement ensuite fixées par une résine anionique faible et une résine anionique
des eaux résiduaires industrielles forte (pour les anions provenant d’acides faibles). Lorsqu’elles sont
saturées, les résines sont régénérées par de l’acide chlorhydrique ou
Les résines échangeuses d’ions peuvent être utilisées pour : de la soude. La figure 11 présente le schéma d’un réacteur à résine
— la production d’eau déminéralisée ; échangeuse d’ions.

Tableau 10 – Paramètres de fonctionnement des échangeurs ioniques


Capacité d’échange
Groupe actif Domaine de (éq. g/L de résine) (1)
Résines
échangeur
Réactifs de régénération
pH de travail Sous forme H+ fixé
Gel Macroporeux
— SO3H (groupes HCl ou H2SO4 en excès : Tous les cations
Fortement acides sulfoniques) 1 à 2 fois la quantité 1 à 13 1,4 à 2,2 1,7 à 1,9 de métaux lourds
stœchiométrique
— COOH HCl ou H2SO4 Préférence pour
Faiblement acides pas d’excès 4 à 13 3,5 à 4,2 2,7 à 4,8 les cations à
valences multiples
+ Lessive de soude Tous les anions
— N ( CH 3 ) 3 en excès : 1,2 à 1,4 (type I) 1,0 à 1,1 (type I) d’acides faibles et
Fortement basiques 1 à 12
(groupes ammonium 1 à 2 fois quantité 1,3 à 1,5 (type II) 1,1 à 1,2 (type II) forts
quaternaire) stœchiométrique
Lessive de soude en Préférence pour
Faiblement basiques N (amines tertiaires) excès : 0,5 fois quantité 1à4 1,4 à 2 1,2 à 1,5 les anions d’acides
stœchiométrique forts
(1) Type I : résine polystyrénique très fortement basique. Fuite en silice très faible. Type II : résine polystyrénique moins fortementt basique. Rendements de
régénération et capacité plus élevés.

(0)

Tableau 11 – Exemple de traitement d’une eau polluée par différents ions


Composition – –
de l’eau brute (Ca++, Mg++, Na+, HCO 3 , Cl–, SO 4 , CH3CO2H)

Type de résine Contre-ion Ions captés par la résine Espèces en solution après traitement
– –
Anionique forte Cl– HCO 3 , SO 4 Ca++, Mg++, Na+, Cl–, CH3CO2H
– –
Cationique forte Na+ Ca++, Mg++ HCO 3 , SO 4 , CH3CO2H, Na+, Cl–
Cationique faible H+ – –
Ca++, HCO 3 (qui réagit avec H+ pour donner CO2 et H2O) Mg++, Na+, Cl–, SO 4 , CH3CO2H, CO2

Cationique forte H+ Ca++, Mg++, Na+, HCO 3 –
SO 4 , CH3CO2H, CO2

Cationique forte + H+ Amine – – CH3CO2H, CO2


anionique faible Ca++, Mg++, Na+, HCO 3 , Cl–, SO 4

Cationique forte + H+ OH– – – H2 O


anionique forte Ca++, Mg++, Na+, HCO 3 , Cl–, SO 4 , CH3CO2H (dissocié en
CH3CO2– et H+)

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Effluent
3.3.3 Mise en œuvre des adsorbants
à traiter
Un bon pouvoir d’adsorption est donc obtenu avec des matériaux
Circuit de présentant une grande surface spécifique. La capacité d’absorption
régénération (q ) d’un adsorbant et ses propriétés d’utilisation varient en fonction
de sa surface d’adsorption, de sa granulométrie, de sa porosité ainsi
que du type de liaison absorbant-absorbé. Les performances des
Résine procédés sont également fortement liées, d’une part, aux propriétés
de la microtexture, qui définit les capacités intrinsèques
d’adsorption, et d’autre part, aux propriétés de transfert du matériau
adsorbant qui permettent de répondre efficacement aux flux de
chaleur et de masse présents lors d’un phénomène d’adsorption.
Eau traitée ■ Les plus utilisés sont les charbons actifs, forme microporeuse de
Figure 11 – Schéma de principe d’une installation d’échange d’ions carbone (600 à 2 500 m2/g), mais d’autres composés peuvent être
employés tels que : l’alumine (300 à 400 m2/g), des argiles, des
gels de silice ou des résines spécifiques (300 à 750 m2/g). En outre,
3.3 Adsorption les matières résiduelles (agricoles, métalliques ou autres) sont de
plus en plus évaluées par rapport à leurs caractéristiques d’adsorp-
L’adsorption est un phénomène physique de fixation de tion, avec ou sans conditionnement, en raison de leur faible coût
molécules à la surface d’un solide par des forces d’interaction d’achat.
faibles de type Van der Waals. Elle permet d’extraire un soluté d’un
solvant liquide ou gazeux. L’adsorption est généralement utilisée ■ Pour les gaz, les procédés d’adsorption modulée en pression
pour la rétention des polluants organiques en phase aqueuse ou le (Pressure-Swing-Adsorption, PSA) ont la particularité d’utiliser
captage de polluants minéraux ou organiques dans les gaz [12] [13]. l’énergie mécanique due à la pression du gaz comme moteur de la
séparation. Une méthode a été mise au point pour évaluer
rapidement les qualités d’un adsorbant par rapport à un procédé
3.3.1 Principe cyclique de type PSA. Elle est basée sur la « capacité respiratoire
adiabatique » exprimée par la différence des quantités adsorbées
L’adsorption repose sur une rétention surfacique qui entraîne entre les conditions de pression partielle et de température hautes du
une variation de la composition du mélange solvant-soluté à la sur- cycle (représentatives de l’adsorption) et les conditions de pression
face de l’adsorbant. L’approche théorique est thermodynamique. partielle et de température basses du cycle (représentatives de la
Elle est basée sur les états d’équilibre entre un polluant dans une désorption). Cette capacité sert au dimensionnement des PSA. Elle
phase liquide ou gazeuse et son adhésion sur la surface d’un sert également à valider les améliorations de la mise au point de
solide. Elle est expérimentale en faisant varier les concentrations matériaux à changement de phase (PCM). Les PCM sont des
d’adsorbant et de polluant à température constante (isotherme matériaux composites ou des matières résiduelles transformées qui
d’équilibre). Diverses formules, parmi lesquelles les isothermes de permettent de se rapprocher des conditions de cycle isotherme. Le
Langmuir et de Freundlich sont les plus connues, permettent de gain potentiel de capacité est de l’ordre de 70 %. L’analyse d’exergie
linéariser les résultats expérimentaux et de déterminer les permet d’évaluer les performances de façon qualitative et quanti-
constantes spécifiques : tative du matériau et du procédé PSA afin de maximiser la séparation
q = (qm b Ce)/(1 + b Ce) Isotherme de Langmuir (Ce /q = f (Ce)) et de minimiser les pertes.

q = k Ce(1/n) Isotherme de Freundlich (lg q = f (lg Ce))


3.3.4 Application de l’adsorption sur charbon actif
avec q = X /M capacité de rétention ou masse de composé
adsorbé X par unité de masse d’absorbant M, Le charbon actif est obtenu par activation thermique ou chimique
b, n et k constantes énergétiques spécifiques au couple d’un charbon provenant de la carbonisation de matériaux divers tels
absorbé/absorbant, que la tourbe, la houille bitumineuse, le lignite, le charbon de bois
et la coque de noix de coco. Il se présente sous plusieurs formes
Ce concentration à l’équilibre du composé dans la
décrites dans le tableau 12. (0)
solution ou le gaz,
qm quantité maximale de composé adsorbable.
La relation de Freundlich, bien que fondée sur une approche Tableau 12 – Différents types de charbons actifs
empirique, donne souvent les meilleurs résultats dans le domaine couramment utilisés
du traitement des eaux.
Forme Aspect Utilisation
3.3.2 Polluants adsorbables Poudre Particules de diamètre Introduite directement
compris entre 1 et 100 mm dans l’effluent, puis coa-
Toutes les substances ne sont pas adsorbables au même titre. gulation-floculation et/ou
Pour une même surface d’adsorption, la capacité de rétention (q ) système de filtration
peut varier de moins de 1 % (très faible rétention) à plus de 30 % (figure 12)
(forte rétention) en fonction de l’énergie de liaison de la substance
à adsorber, de sa structure moléculaire, de sa solubilité, de sa Grains Particules de 0,5 à 10 mm Mis en œuvre sous forme
(figure 13) de lits parcourus par le
concentration et de l’acidité du milieu. Des tables ou une série fluide à traiter
d’expériences permettent de situer différents polluants en fonction
de leur susceptibilité à l’adsorption. Feuille Fibres tissées Limitée à la dépollution
des effluents gazeux ou
Exemple : sur un charbon actif, le benzène présente une forte capa- des liquides faiblement
cité de rétention (de 25 à 30 %) alors que l’acétylène ou le méthane ne pollués avec un minimum
sont retenus que faiblement (capacité de rétention inférieure à 1 %). de particules

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+ –
Charge liquide Adsorbant :
charbon actif en poudre Anode Cathode

Red → Ox + n e– +
Cuve avec agitateur

– Ox + n e– → Red

Figure 14 – Principe de fonctionnement d’un électrolyseur


Filtre-presse

Liquide purifié — d’oxydation à l’anode et de réduction à la cathode ;


— de réaction chimique entre les espèces présentes dans
l’électrolyte et les espèces formées ;
Adsorbant usé — de transport (migration sous l’effet du champ électrique,
diffusion).
Figure 12 – Exemple de mise en œuvre de charbons actifs en poudre
La figure 14 décrit le principe de fonctionnement d’un
électrolyseur.
L’électrolyse est un procédé ancien et maîtrisé, utilisé de manière
Charge liquide
industrielle depuis plus d’un siècle pour le revêtement des pièces
métalliques. Son utilisation pour le traitement et la valorisation des
déchets est également ancienne. Elle a été mise en œuvre très tôt
pour la récupération des métaux nobles tels que l’or et l’argent dans
certains déchets industriels. Pour ces métaux, le recours à cette tech-
Unité nique était parfaitement justifié du point de vue économique.
Charbon
encours L’application de l’électrolyse à la récupération d’autres métaux
actif
de
granulaire est plus récente. Elle se heurte à des difficultés d’ordre éco-
régénération
nomique qui sont liées aux performances des électrolyseurs pour
les solutions de faibles concentrations. On observe, en effet, une
chute de rendement due principalement à la réduction des trans-
ferts d’ions dans la solution et, éventuellement, à la prédominance
de réactions parasites (dégagement d’hydrogène dû à la réduction
Liquide purifié des ions H+, par exemple).
Utilisation entre 5 et 10 vol.vol–1.h–1 sur un lit de 0,8 à 3 m de hauteur Enfin, l’électrolyse est aussi utilisée dans le cadre de l’élimi-
nation des déchets, pour l’oxydation ou la réduction de polluants
Figure 13 – Exemple de mise en œuvre de charbon actif granulaire particuliers avant rejet de la phase aqueuse.
en montage parallèle
Exemple : décyanuration d’un effluent ou oxydation de la matière
organique (dite DCO dure) en petites molécules plus facilement
De plus, le charbon actif est un excellent support pour les traitables par des méthodes de dégradation telles que les stations
micro-organismes et il est utilisé dans des procédés biologiques de d’épuration biologiques.
filtration pour traiter les composés organiques dans l’eau ou dans
l’air ambiant. Ces procédés associent les phénomènes physiques
d’adsorption et de dégradation biologique de la matière organique. 3.4.2 Paramètres de fonctionnement
Cette synergie complexifie autant leur conception que leur mode
opératoire. L’approche pragmatique par une expérimentation sur La détermination a priori des réactions électrochimiques qui peu-
des unités pilotes est préconisée dans de tels cas. vent se produire aux électrodes fait appel à des considérations ther-
modynamiques et cinétiques. Les outils théoriques utilisés sont :
La régénération du charbon actif consiste à libérer les pores de
la surface adsorbante par destruction ou entraînement de la — les diagrammes potentiel-pH, qui permettent de déterminer
substance adsorbée. Cette régénération peut être thermique, la nature des espèces théoriquement prédominantes en fonction
chimique, biologique ou par solvant. La régénération thermique, la des conditions de tension aux électrodes et du pH de l’électrolyte ;
plus courante, combine des étapes de vaporisation et de pyrolyse — les courbes intensité-potentiel ou de polarisation, qui rendent
de la substance adsorbée. Cette activation est réalisée vers 800 oC compte des aspects cinétiques des réactions mises en jeu. (0)
sous atmosphère contrôlée : vapeur d’eau ou de gaz inerte. Elle L’application principale de l’électrolyse est la récupération de
conduit à des pertes estimées à 7 à 10 % de la masse de charbon. métaux dans les bains usés de traitement de surface. La liste des
L’utilisation des fours à infrarouges ou à induction permet de métaux susceptibles d’être électrodéposés résulte de ces considé-
réduire ces pertes, mais est d’un coût plus élevé. rations thermodynamiques et cinétiques. En pratique, il s’agit des
métaux qui sont couramment utilisés en traitement de surfaces
(Zn, Ni, Cr, Cu, Cd, Sn, Ag, Au, pour les plus courants). Leur
3.4 Méthodes électrochimiques récupération ne pose donc pas de problème sur le plan purement
thermodynamique. En revanche, sur le plan cinétique, la diminu-
3.4.1 Principe de l’électrolyse tion de la concentration du métal dans la solution à traiter entraîne
une chute de rendement importante due principalement aux
L’électrolyse consiste à imposer un courant entre deux électro- phénomènes de polarisation (appauvrissement de la solution aux
des plongées dans un électrolyte [20]. Il se produit alors des abords de la cathode, accumulation d’anions autour de l’anode) et
phénomènes : à la prédominance éventuelle de réactions parasites dues, notam-

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Tableau 13 – Exemples de dispositifs d’électrolyse applicables au traitement des déchets liquides


Type d’électrolyseur Configuration d’électrode Avantages
Type « filtre-presse » avec cathode en Cathodes en mousse métallique Manutention simple
mousse métallique Permet de réduire au maximum l’écart entre deux
électrodes (5 mm)
Grande surface d’électrode
Électrolyseur à lit fixe Lit granulaire en graphite à travers lequel Grande surface d’électrode
percole la solution à traiter Réduit les phénomènes de polarisation
Permet de traiter des solutions peu chargées en
métaux (environ 0,1 g/L)
Électrolyseur à lit fluidisé L’électrode de travail est constituée par une Grande surface d’électrode
poudre conductrice de fine granulométrie, Réduit les phénomènes de polarisation
généralement en graphite, maintenue en sus- Évite les problèmes de colmatage
pension dans le flux d’électrolyte
Électrolyseur à électrode poreuse La cathode, en graphite granulaire, subissant Grande surface d’électrode (1 000 à 10 000 m2/m3)
percolée pulsée un mouvement pulsatoire, est traversée par Réduit les phénomènes de polarisation
l’électrolyte qui percole Évite les problèmes de colmatage
Permet de récupérer des métaux directement
valorisables en fonderie

ment, à la présence d’éléments tels que le fer ou le chrome, qui


réagissent en même temps à l’anode et à la cathode et mobilisent Solvant chargé Solvant (S2)
en composant C
ainsi l’essentiel de l’énergie électrique.
Extraction
Le développement de techniques d’électrolyse à compartiments
séparés permet cependant de compenser ces phénomènes.
Nous pouvons néanmoins noter que le ferIII, le mercure et le
manganèse sont difficilement électrolysables et que l’aluminium, le C
S1
baryum, le béryllium, le brome, l’indium, le magnésium, le
molybdène, le tantale, le titane et le tungstène ne sont pas Figure 15 – Schéma de principe de l’extraction par solvant
électrolysables.

3.4.3 Géométrie d’électrode Tableau 14 – Caractéristiques des solvants


Pour compenser la chute de rendement due à la faible
concentration du métal à électrodéposer, des dispositifs d’électro- Caractéristique Influence sur le procédé
lyse spécifiques ont été développés. Ils visent essentiellement à : Capacité d’extraction Détermine la quantité de soluté qui peut
— augmenter la surface de la cathode, par l’emploi d’électrodes être mise en solution dans le solvant
poreuses (mousses) ou volumiques (billes) ; Sélectivité pour le soluté Détermine la capacité du solvant à
— faciliter les transferts ioniques dans la solution, en créant des à extraire extraire un polluant particulier
turbulences et en rapprochant les électrodes ;
— réduire les réactions parasites et les phénomènes de pola- Facilité de régénération Correspond à la facilité de séparation
risation aux électrodes en jouant sur la nature des matériaux du solvant et du soluté, notamment par
des techniques de distillation
employés à l’anode et à la cathode.
Des exemples de dispositifs développés sont donnés dans le Facilité de séparation du Détermine la facilité de séparation du
tableau 13. solvant et du diluant mélange solvant-soluté d’une part et du
(solvant non miscible déchet d’autre part
dans l’eau, faible pou-
voir mouillant)
3.5 Extraction par solvant Stabilité chimique du Détermine le risque de dégradation du
solvant solvant du fait de réactions parasites
3.5.1 Principe avec le déchet

L’extraction par solvant [14] consiste à mettre en contact une Caractère dangereux C’est naturellement un critère important
(inflammabilité, toxicité) qui joue notamment sur les conditions
substance solide ou liquide S1 et un solvant S2 dans lequel l’un du solvant d’utilisation du solvant
des composants présents dans la substance S1 est soluble. Ce
composant C est donc extrait et se retrouve en solution dans le sol-
vant S2, qui est ensuite séparé de la substance S1 (figure 15). (0)
La nature du solvant est variable. Il peut s’agir d’eau, de vapeur
Ce procédé permet donc de réaliser une purification de la subs- d’eau, d’un solvant organique ou inorganique, d’un gaz liquéfié ou
tance S1 et une concentration du composant C dans S2. Il permet d’un fluide supercritique. Le solvant est choisi en fonction du
aussi d’extraire sélectivement le composant C de la substance S1. Le soluté que l’on veut extraire et du diluant à purifier. Les caracté-
composant peut être alors à nouveau séparé du solvant S2 afin de ristiques à prendre en compte sont énumérées dans le tableau 14.
reconstituer une solution pure, par exemple. L’utilisation des théo-
ries sur la formation de complexes non ioniques et les coefficients La nature du soluté est très variable. Il peut s’agir de matière
de partage permettent même de séparer des cations métalliques de organique (hydrocarbures, huiles, molécules organiques
l’eau et de les extraire dans des solvants organiques non polaire. complexes) ou minérale (sels, ions métalliques).

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3.5.2 Extraction liquide-liquide comme indicateurs de l’intérêt d’un entraînement à la vapeur. Les
composants présentant les caractéristiques suivantes sont sus-
L’extraction liquide-liquide concerne essentiellement des conta- ceptibles d’être traités par entraînement :
minants minéraux (métaux notamment) en solution aqueuse, qui — température d’ébullition inférieure à 150 oC ;
sont extraits par un solvant non miscible dans l’eau. Il existe aussi — constante de Henry supérieure à 10–4bar · m3/mole.
certaines applications visant des contaminants organiques (phé-
nols, éthanol ou acétone, par exemple).
Parmi les applications de l’extraction liquide-liquide, on peut 3.6 Évaporation sous vide
citer l’extraction du cuivre, du cobalt et du fer en milieu chlorhy- L’évaporation d’une solution est une opération unitaire [5] qui
drique par la triisocétylamine ou le tributylphosphate ou celle du consiste à éliminer une partie plus ou moins importante du
phénol des effluents de cokerie et des raffineries de pétrole par le solvant, selon le degré de concentration finale souhaité. Cette
diisopropyléther ou le benzène. élimination a lieu en chauffant la solution jusqu’à ébullition sous
Le schéma type d’un procédé d’extraction liquide-liquide est une pression donnée. Si ce type de procédé est largement répandu
présenté figure 16. dans de nombreux secteurs industriels (chimique, agroalimentaire,
papetier ...), il commence à être utilisé aussi pour la concentration
d’effluents aqueux provenant du secteur de la mécanique (usinage,
3.5.3 Entraînement à la vapeur traitement de surface), de l’électronique, de la chimie fine ...,
notamment par l’utilisation de la compression mécanique de
La vapeur agit en réduisant la pression partielle des constituants
vapeur (figure 17) ou des pompes à chaleur (figure 18) qui le
du mélange, ce qui entraîne une diminution de la température
rendent énergétiquement compétitif et par l’offre en concen-
d’ébullition du constituant à séparer. Le mélange de gaz ainsi
trateurs de petite capacité (< 5 t/h).
formé est stable en raison de la basse température d’ébullition de
l’azéotrope. Il peut être évacué et recondensé pour obtenir un ■ Les avantages de la concentration par évaporation sous vide sont
mélange eau-solvant. Lorsque le solvant est non miscible dans les suivants :
l’eau, il peut aisément être récupéré. — réduction des volumes des solutions résultantes à traiter ;
L’entraînement à la vapeur est habituellement utilisé pour les — possibilité de recyclage des condensats ;
opérations suivantes : — valorisation ou recyclage des concentrats ;
— séparation d’une faible quantité de COV (composés orga- — limitation des coûts de transport et de traitement dans des
niques volatils) d’une grande quantité de matière ; centres agréés.
— séparation d’une quantité importante de composants à faible
solubilité et haut point d’ébullition d’un déchet non volatil lorsque ■ Les domaines d’application sont, par exemple dans le secteur de
le composant à séparer forme un azéotrope à température d’ébul- la mécanique :
lition minimale avec l’eau ; — concentration des bains usés : dégraissage, décapage... ;
— récupération de solvants instables thermiquement ou qui — concentration des éluats de régénération de résines échan-
réagissent avec d’autres composants du déchet à la température geuses d’ions ;
d’ébullition ; — concentration des bains de rinçage, des eaux de cabines de
— récupération de solvants qui ne peuvent pas être distillés, peinture... ;
même à basse pression, en raison de leur point d’ébullition élevé ; — concentration des eaux de lavage, de solutions aqueuses
— récupération de solvants lorsque des dangers d’explosion ou huileuses ou graisseuses...
d’incendie existent. Ces exemples d’application mettent en valeur la possibilité de
Le point essentiel à considérer, pour déterminer la faisabilité d’un réutilisation soit de l’eau, soit des solutés, ce qui tend vers le zéro
entraînement à la vapeur, est l’existence d’un azéotrope à tempé- rejet liquide dans l’environnement.
rature d’ébullition minimale. En l’absence d’information sur ce Si l’évaporation sous vide n’est appliquée industriellement que
point, on utilise la température d’ébullition et la constante de Henry depuis peu, c’est à cause de la demande énergétique importante

Reconditionnement Circuit du solvant


du solvant

Distillation

Extraction Lavage Désextraction du soluté


Impuretés Soluté

Soluté

Solution de Solution de
désextraction désextraction
Raffinat Solution de lavage Solution de lavage vierge chargée de soluté vierge
chargée d'impuretés
Solution Traitement de la solution
d'alimentation de désextraction du soluté

Traitement Récupération
du raffinat du soluté

Autre procédé

Rejets Élaboration Rejets


du produit fini

Figure 16 – Bloc-diagramme d’un procédé d’extraction liquide-liquide (d’après [14])

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Compresseur Tableau 16 – Les différents types d’évaporateur à PAC

Vapeur Évaporateurs Évaporateurs


Autres types PAC
à plaques tubulaires
À flot tombant À faisceau À double Compresseur à piston
immergé enveloppe ou à vis
À flot grimpant À faisceau arrosé À faisceau Fluide frigorigène : R22,
Concentrat arrosé R134a, mélanges
Incondensable
À circulation À circulation À couche
Alimentation Condensat forcée forcée mince
Noyés
Figure 17 – Schéma de principe d’une unité d’évaporation
sous vide à compression mécanique de vapeur
■ Évaporateurs à CMV
Il existe plusieurs types d’évaporateurs (tableau 15) qui seront
choisis en fonction du fluide à traiter (sensibilité thermique, visco-
Pompe à vide sité, risques d’encrassement ou de moussage).
Exemple : le cas présenté ici porte sur la concentration d’émulsion
Compresseur de la PAC

usée de fluide de coupe de l’industrie mécanique au moyen d’un évapo-


Entrée du fluide

rateur de 40 L/h de débit maximal. L’évaporation est menée sur une


Évaporateur charge de 304 kg, la masse de concentrat obtenu est de 26 kg avec un
de la PAC facteur de concentration voisin de 10. La charge a été préalablement pla-
à traiter

Distillat cée dans un décanteur afin d’éliminer les huiles étrangères surnagean-
tes. L’évaporation a été menée à 90 oC sous une pression de 550 mbar
et le débit d’évaporat a varié entre 37 L/h et 30 L/h en fin d’évaporation.
Condenseur La DCO moyenne du distillat obtenu exempt de toute prolifération bac-
de la PAC
térienne est de 2 g/L, valeur conforme à un rejet dans un collecteur relié
à une station d’épuration. Notons cependant qu’une fine couche hui-
leuse (1 ‰) est présente à la surface du distillat, un post-traitement
serait nécessaire pour s’affranchir de cette huile résiduelle. Cette phase
organique provient de l’évaporation d’une partie de l’huile en émulsion
Concentrat (évaporation de mélange non miscible). La consommation énergétique a
été, pour le cas choisi, de 130 kWh/tonne d’eau évaporée [18].
Figure 18 – Schéma de principe d’une unité d’évaporation
sous vide à pompe à chaleur
3.6.2 Pompe à chaleur intégrée
des premiers concentrateurs (700 kW par tonne d’eau évaporée). ■ Principe d’un évaporateur à pompe à chaleur intégrée (figure 18)
Maintenant que le couplage avec une compression mécanique de La chaleur nécessaire à l’évaporation est celle produite par la
vapeur ou une pompe à chaleur peut être utilisé, les dépenses éner- condensation de la vapeur du solvant à éliminer une fois son
gétiques sont bien moindres : 50 à 100 kW par tonne d’eau évaporée niveau énergétique augmenté par une pompe à chaleur. La pompe
avec la compression de vapeur selon le type de compresseur, 230 à à chaleur permet le transfert de chaleur d’une source froide vers
250 kW par tonne d’eau évaporée avec une pompe à chaleur. une source chaude par l’intermédiaire d’un fluide frigorigène : elle
comprend un compresseur, un évaporateur (source froide) et un
3.6.1 Compression mécanique de vapeur condenseur (source chaude).
■ Principe de la compression mécanique de vapeur (CMV) (figure 17) ■ Évaporateurs à PAC (pompe à chaleur)
Le liquide à traiter est placé dans la cuve d’évaporation. Il est Il existe plusieurs types d’évaporateurs (tableau 16) qui seront
chauffé sous vide par l’intermédiaire d’un échangeur, entre en ébulli- choisis en fonction du fluide à traiter (sensibilité thermique,
tion et produit de la vapeur. Cette vapeur (souvent appelée « buées ») pression maximale admise, possibilité de précipitation). L’évapo-
passe sur un séparateur dont le but est de limiter au maximum les rateur est composé d’une cuve, généralement en acier inoxydable,
entraînements physiques de liquide. Elle est ensuite comprimée par où est introduit l’effluent à concentrer, de manière que son niveau
un compresseur (à lobes « Roots » ou soufflante), puis envoyée vers noie en permanence le condenseur de la pompe à chaleur qui cède,
l’échangeur où elle se condense. Lorsque le processus est amorcé par condensation du fluide frigorigène, l’énergie permettant de
(création des premières buées), la seule dépense énergétique est maintenir l’ébullition de l’effluent. Les buées produites sont
l’énergie nécessaire à la machine tournante de compression. (0)
évacuées dans la partie haute de la cuve, où se trouve un serpentin
constituant l’évaporateur de la pompe à chaleur et un séparateur de
gouttelettes. L’énergie thermique fournie par la condensation de ces
Tableau 15 – Les différents types d’évaporateur buées permet d’évaporer le fluide frigorigène dans l’évaporateur de
la pompe à chaleur. Une pompe à vide permet d’assurer la mise
Évaporateurs Évaporateurs sous vide et l’évacuation des condensats destinés à être recyclés.
Compression
verticaux horizontaux Exemple : pour le même fluide de coupe décrit dans la partie CMV
À flot tombant À faisceau immergé Volumétrique : avec un facteur de concentration égal à 10, sous une pression de
faible débit 58 mbar et une température d’ébullition de 36 oC, la DCO moyenne du
distillat est égale à 0,6 g/L. La présence de bactéries est notée dans le
À thermosiphon À faisceau arrosé Centrifuge : distillat (température d’évaporation trop basse pour une stérilisation)
débit important ainsi que la présence d’huile évaporée (0,3 kg/t). La consommation
À circulation forcée électrique a été de 380 kWh/tonne d’eau évaporée.

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3.7 Distillation T (°C)


Vapeur
La distillation est une technique très ancienne aux applications sée
industrielles multiples [15]. Souvent, mieux qu’une séparation, il ro
de
s’agit d’une méthode de purification. Dans le domaine du traitement be
ur
des déchets, elle intervient principalement comme technique de régé- Co
nération de solvants. Pour un mélange donné, la distillation exploite T

n
la différence de composition entre le liquide et la vapeur en équilibre.

io
lit
Une installation de distillation est ainsi composée d’un dispositif de L +V l
bu
chauffage et d’un dispositif de captage et de condensation des d 'é
vapeurs. Elle permet de récupérer un distillat plus ou moins exempt ur be Liquide
de ses impuretés et un résidu appauvri en composé le plus volatil. Co

3.7.1 Principe de fonctionnement


%B Composition Composition %A
La figure 19 présente l’allure générale d’un diagramme de phase de la vapeur du liquide
binaire (obtenu à partir d’un mélange de deux composants (A Composition
et B)). La fraction molaire x A du composant A est portée en abs- initiale du mélange
cisse (x B se déduit de x A par x B = 1 – x A).
Figure 19 – Allure générale d’un diagramme de phase binaire
Les deux courbes du diagramme sont appelées respectivement
courbe d’ébullition et courbe de rosée. La première correspond au
début de l’ébullition du mélange lorsque celui-ci est chauffé, la
seconde à la fin, c’est-à-dire au moment où l’ensemble du mélange
est vaporisé.
Partant d’une teneur initiale x M en composant B, la phase liquide Condenseur
et la phase vapeur évoluent au cours du processus. À une tempé-
rature T , les compositions de la phase vapeur et du liquide sont
données par les abscisses des points d’intersection de l’horizontale Colonne Reflux
isotherme avec la courbe de rosée et avec la courbe d’ébullition.
Fractions
Exemple (figure 19) : la vapeur est plus concentrée en composant Solvant à Vapeur régénérées
B que le liquide. En une étape de distillation, on a donc obtenu deux régénérer
produits : l’un enrichi en composant A et l’autre en composant B.
Chaleur
Dans la pratique industrielle, il est fréquent de procéder à plu-
sieurs étapes de distillation, généralement dans le même appareil,
une colonne à distiller (figure 20). En absence d’azéotrope, les Chaudière
produits obtenus sont quasi purs. Dans le cas d’un mélange
azéotropique, les courbes d’ébullition et de rosée admettent alors
un extremum commun. Il a la particularité de présenter une phase Résidu de distillation
vapeur et une phase liquide de même composition. Lorsque l’on
Figure 20 – Schéma simplifié d’un dispositif de distillation discontinue
distille un mélange présentant un azéotrope, on n’obtient pas deux
corps purs mais un corps pur et le mélange azéotropique.
■ Le point d’auto-inflammation est la température à laquelle un
3.7.2 Application à la régénération de solvants corps en présence d’oxygène s’enflamme sans intervention d’une
flamme. Un point d’auto-inflammation trop bas peut se traduire par
Les déchets concernés par la distillation sont principalement des un danger d’incendie ou d’explosion lié au chauffage du mélange.
solvants souillés par divers types de matières : graisses, eau, On limitera donc la régénération par distillation aux solvants dont le
peinture, matières en suspension diverses. L’objectif de la régé- point d’auto-inflammation est supérieur au point d’ébullition de
nération est la récupération d’un solvant présentant les mêmes 40 oC au moins.
qualités d’utilisation que le solvant neuf. En dehors de paramètres
En plus des paramètres purement techniques, certaines données
tels que la teneur en matière en suspension qui peut être modifiée
économiques peuvent intervenir. Il s’agit, en particulier, de la valeur
par un prétraitement, il existe trois principaux facteurs affectant la
des solvants récupérés et du coût d’élimination des résidus de dis-
possibilité du traitement d’un mélange de solvants par distillation :
tillation. Ceux-ci dépendent notamment de la teneur en chlore du
— la position relative des températures d’ébullition des différents solvant, un solvant chloré étant généralement plus cher à l’achat
composants ; mais aussi plus coûteux à éliminer, donc plus rentable à régénérer.
— la formation d’un azéotrope ;
— le point d’auto-inflammation. (0)
■ Lorsque les températures d’ébullition des composants sont trop
proches, la séparation devient difficile car une légère variation de
température entraîne la vaporisation ou la condensation de 4. Conclusion
l’ensemble du mélange.
■ Lorsque le mélange de solvants forme un azéotrope, celui-ci Ce dossier a proposé un panorama des principales opérations
constitue l’un des produits obtenus à l’issue de la distillation, en chimiques et physico-chimiques mises en jeu dans le traitement
association avec l’un des composants du mélange à l’état pur. La des déchets liquides industriels. Il ne présente pas les procédés
régénération n’est alors intéressante que si la fraction de produit pur de manière exhaustive mais privilégie l’exposé de leur principe de
est suffisamment importante ou si le mélange azéotropique présente fonctionnement. N’ont pas été pris en compte dans ce dossier la
un intérêt. C’est, par exemple, le cas lorsqu’il s’agit d’un mélange conception et le fonctionnement des centres collectifs de traite-
aqueux et que l’on tolère une certaine humidité dans le solvant. ment, ni les techniques de stabilisation-solidification qui sont pré-

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Tableau 17 – Synthèse technologies/domaines d’application


Technologies Domaines d’application

Traitements chimiques

Oxydo-réduction
Oxydation Air Élimination du fer et du manganèse, dégazéification
Ozone Potabilisation de l’eau, traitement de surface, textile, peinture, papier/carton, chimie lourde,
chimie fine
Eau oxygénée Désinfection, composés organiques, composés cyanurés, traitement de surface
Dichlore Désinfection, composés organiques, composés cyanurés, traitement de surface
Hypochlorite Désinfection, composés organiques, composés cyanurés, traitement de surface
de sodium
Dioxyde Désinfection, élimination des matières oxydables, phénols, sulfures, fer, manganèse, goût et
de chlore odeurs
Acide de Caro Lorsque les oxydants classiques sont inefficaces
Réduction Fer ferreux Traitement de surface (CrVI), chimie
et bisulfite
Précipitation
Métaux Métallurgie, mécanique, traitement de surface, incinération ...
Sels Industrie du verre, secteur vinicole, mécanique, traitement de surface ...
Traitements physico-chimiques
Membranes
Filtration Nanofiltration Potabilisation de l’eau, agroalimentaire, chimie, pharmacie, recyclage d’effluents industriels
Ultrafiltration Traitement de surface, agroalimentaire, chimie, pharmacie, recyclage d’effluents industriels
Microfiltration Mécanique, agroalimentaire, traitement de surface, textile, papeterie
Pervaporation Traitement de surface, chimie fine, pharmacie, électronique, imprimerie
Osmose inverse Traitement de surface, industrie chimique, agroalimentaire, lixiviat de décharge
Électrodialyse Traitement de surface, industrie agroalimentaire, traitement des effluents et déchets industriels
Électro-électrodialyse Mécanique et traitement de surface
Autres méthodes
Résines échangeuses d’ions Élimination des ions, déminéralisation
Adsorption Industrie chimique, fabrication d’encres, vernis, colle, traitement des nappes phréatiques, trai-
tement des solvants
Méthodes électrochimiques Électrolyse Métallurgie, mécanique, traitement de surface, traitement des effluents et déchets industriels
Extraction par solvant Liquide/liquide Métallurgie, mécanique, traitement de surface, pharmacie, agroalimentaire, pétrochimie
Évaporation sous vide Industries textile, mécanique, agroalimentaire, du cuir, régénération de solvants
Distillation Industries chimique, mécanique, pharmaceutique, agroalimentaire, tannerie, mégisserie

sentées par ailleurs [5]. Le tableau 17 regroupe les technologies nature du gisement, ce qui implique qu’elles doivent avoir une
présentées et leurs principaux domaines d’utilisation (liste non grande « souplesse » d’utilisation.
exhaustive) ; les coûts d’investissement ou de fonctionnement Elles sont, pour la plupart, fortes consommatrices d’énergie et de
n’ont pas été présentés car ils dépendent trop du dimensionne- réactifs, génèrent souvent des déchets ultimes qui aboutissent en
ment des installations et de la charge à traiter. Toutes les tech- décharge de classe I et dont l’élimination représente un coût non négli-
niques présentées sont des procédés classiques du génie chimi- geable pour l’industrie. D’une manière générale, ces coûts d’élimina-
que. Elles sont bien connues et bien maîtrisées, même si leur tion se trouvent réduits lorsque ces opérations sont utilisées dans un
application au domaine des déchets nécessite une approche spéci- but de valorisation. Mais seule une approche de type « technologies
fique liée à la nature même des produits traités. Ces différentes propres », qui vise à réduire à la source la production de déchets, per-
opérations sont très rarement utilisées seules ; elles sont associées met de réduire véritablement le coût de la protection de l’environ-
dans une chaîne de traitement, cette association étant différente nement. Il s’agit de passer d’une vision classique qui sépare le procédé
d’un déchet à l’autre. Il convient de souligner que les techniques de production de celui d’élimination des déchets à une vision intégrée,
d’épuration sont en lien étroit avec celles du traitement des eaux, qui consiste à rechercher les économies et la réduction des impacts au
la seule différence résidant dans les concentrations plus importan- sein même d’une chaîne de production, faisant de l’eau et de l’air
tes en éléments nocifs, dans la variabilité de composition, dans la dépollués des produits à part entière du processus.

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