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Ce cours est une synthèse tirée de plusieurs ouvrages et documents traitant le même sujet

CATALYSE HETEROGENE

Introduction 
I/Adsorption et adsorbants :

I-1 Phénomène d’adsorption

I-1-1 Adsorption et absorption

I-1-2 Facteurs influençant sur l’adsorption

a- Nature et superficie de l’adsorbant 


b- Nature du gaz adsorbé 
c- Température 
d- Pression du gaz
e- Remarques 

I-1-3 Adsorption physique et chimique

a-rappels sur la nature des liaisons

b-Adsorption physique

c- Adsorption chimique 

I-2 Chaleur d’adsorption

 II/ Equilbres d’adsorption 

II-1 Modes de représentation 

II-2 Isothermes d’adsorption 

II-2-1 Isotherme de Langmuir


Application du modèle de Langmuir à des cas particuliers d’adsorption :

a-Adsorption compétitive ou concurrente


b- Adsorption dissociative-compétitive 

II-2-2 Isotherme de BET 


II-2-3Autres isothermes d’adsorption
II-2-4 Évaluation de la surface spécifique

III/ Cinétique chimique en catalyse hétérogène

III-1 Influence de la Température

III-2 Influence d’un catalyseur (voir chapitre précédent) 

III-3 Comment se déroule une réaction de catalyse hétérogène

III-4 Mécanismes en catalyse hétérogène

III-4-1 Mécanisme selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood (L.H)

III-4-2 Mécanisme selon le modèle de Eley-Rideal (E.R)

Introduction 
Sur le plan fondamental, on considère un catalyseur comme un composé chimique capable
d’exercer sur l’évolution d’une transformation thermodynamiquement possible, un effet
accélérateur et un effet d’orientation. Il doit, de plus, se retrouver inaltéré à la fin de la
réaction dont il ne peut, par conséquent modifier l’équilibre thermodynamique.
Lorsque le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel, la catalyse impliquée est
homogène, lorsque le catalyseur constitue une phase distincte de la phase réactionnelle, la
catalyse correspondante est qualifiée d’hétérogène. C’est par contact avec ce solide que se
transforment les réactifs gazeux ou liquides, d’où l’expression « catalyse par contact » que
l’on utilise encore pour désigner la catalyse hétérogène.
Le schéma simplifié suivant résume les différents types de catalyse et la nature des
catalyseurs utilisés

I/Adsorption et adsorbants :

I-1 Phénomène d’adsorption


L'adsorption est un phénomène de surface. Elle est basée sur des interactions spécifiques
(thermodynamique et / ou cinétique), privilégiée et sélective, entre la surface d'un solide
(adsorbant) et une substance chimique (adsorbat).

Le solide est appelé adsorbant et la substance qui s’adsorbe est l’adsorbat que nous
l’appellerons plus couramment soluté afin d’éviter toute confusion avec
l’adsorbant.
Une molécule à l’intérieur du solide est entourée par d’autres molécules dans toutes les
directions (figure 1), par contre une molécule sur la surface n’est entourée que de l’intérieur du
solide, par d’autres molécules et non de l’extérieur ; Par conséquent, ces molécules ont des forces
non équilibrées ou résiduelles.

Figure 1 Molécules à l’intérieur et à l’extérieur du solide

I-1-1 Adsorption et absorption

L’adsorption et l’absorption sont deux phénomènes totalement différents. Dans l’absorption, la


substance absorbée est distribuée uniformément à l’intérieur du solide. (figure 2 b)

Figure 2 Adsorption et absorption

I-1-2 Facteurs influençant sur l’adsorption:


L’adsorption se produit sur la surface de presque tous les solides. Cependant l’ampleur de
l’adsorption d’un gaz sur la surface d’un solide dépend de plusieurs facteurs :

a- nature de l’adsorbant

Des solides différents vont adsorber des quantités différentes du même gaz, sous des conditions
identiques. Les substances comme le charbon actif et le gel de silice sont d’excellents adsorbants.

La nature poreuse et la surface rugueuse d’un solide améliore l’adsorption.

b- surface spécifique de l’adsorbant ( surface ou aire massique)

 Définition générale :

C’est la dimension totale de la surface d’un corps rapportée à sa masse ( ou à son volume),
la surface spécifique d’un corps, lequel est souvent composé de plusieurs particules est
exprimée par le rapport entre sa surface et une unité de masse (ex :m2/g) ou par le rapport
entre sa surface et une unité de volume (ex : m2/cm3)
Par conséquent, si on augmente les surfaces par rapport à la faible masse des corps, on
favorise une grande mobilité des atomes et les réactions chimiques.

 Démonstration de la signification physique d’une surface spécifique :

L’ampleur de l’adsorption dépend également de la surface spécifique du solide, plus cette


superficie est grande, plus la surface disponible à l’adsorption l’est aussi et par conséquent
l’adsorption augmente aussi.

La surface spécifique dépend de la dimension des particules qui constituent le solide.

Un cube par exemple, de coté égale à 1 cm, possède six faces chacune d’elles a une
superficie égale à 1 cm2. La surface spécifique totale de ce cube est égale à 6 cm2.
(figure 3 a).

Si on divise chaque face en deux moitiés égales, le cube serait divisé en huit petits cubes de
coté égale à 0.5cm (figure 3 b).
La surface spécifique de chaque petit cube est (6× 0.5×0.5 = 1.5cm2) et la surface spécifique
totale des 8 cubes serait égale à 12cm2qui est la double du cube original.
Figure 3 (2.2.2) . (6.0,5.0,5.0,5) = 12cm3

Si on divise le cube original en des cubes encore plus petits, par exemple un petit cube

d’arête 10-1 cm, la superficie totale de ce petit cube est (6×10-1 ×10-1 =6. 10-2cm2) .

1
Le nombre de division qu’on a fait au grand cube est égal à =10 divisions (figure 3 c),
10−1
et le nombre total de petits cubes est 10×10×10=1000petits cubes, de surface spécifique

totale égale à 6. 10-2×1000 soit 60 cm2.

Figure3c

1
Avec une division de 10-6 cm ( le nombre de divisions est à −6
=106 ), la surface spécifique totale
10
est : (6.10-12)×106×106×106 = 6.106cm2 = 600m2.

L’augmentation de la surface spécifique aurait comme conséquence une plus grande adsorption.

Nous pouvons maintenant expliquer pourquoi les solides poreux ou qui ont une surface rugueuse,
sont des meilleurs adsorbants, en effet chacune de ces caractéristiques augmente la surface
spécifique.

b-Nature du soluté adsorbé : (taille, polarité, solubilité….)

 Plus la taille de la molécule est grande, plus il peut y avoir le phénomène d’encombrement
pouvant l’empêcher d’atteindre des sites d’adsorption situés dans les plus petits pores.

 S’il s’agit de gaz adsorbé, l’adsorption dépend aussi de la nature du gaz. En effet, les gaz
qui sont plus liquéfiables ou qui sont plus solubles dans l’eau sont facilement plus
adsorbés que d’autres. Par exemple, dans des conditions similaires, les gaz SO 2 et NH3
sont plus adsorbés sur le charbon actif que H 2 et O2. Les forces intermoléculaires sont
plus fortes dans les gaz facilement liquéfiables et par conséquent ils sont fortement
adsorbés.

c-Température :

L’adsorption croit avec la diminution de température.


Par exemple, sous une pression atmosphérique, 1g de charbon actif adsorbe environ 10cm 3
du gaz N2 à 272K, 20cm3 à 248K et 45 cm3 à 195K.

L’adsorption est un processus exothermique. L’enthalpie nécessaire à l’adsorption de 1


mole d’une substance est appelée enthalpie d’adsorption, et le processus d’adsorption est
similaire à celui de la condensation.

Le processus inverse s’appelle la désorption, il est endothermique et semblable au


processus d’évaporation.

Quand un gaz est en contact avec un solide adsorbant dans un contenant fermé, un
équilibre dynamique s’établit au cours du temps :

Le processus d’adsorption étant exothermique selon le principe de Lechatelier , il serait


favorisé à basse température.

Par conséquent, si la température augmente, l’adsorption diminue et inversement une


baisse de température va conduire à une augmentation de l’adsorption.
 Si T ↥ le sens 2 favorisé c'est-à-dire l’adsorption ↧ (le principe de Lechatelier)

 Si T ↧ le sens 1 favorisé c'est-à-dire l’adsorption ↥.

d-Pression du gaz :

A une température constante, l’adsorption augmente quand la pression du gaz ( l’adsorbat)


s’élève.
Les relations entre les deux seront détaillées plus tard.

f-Remarques:

On peut ajouter aussi quelques lois concernant l’adsorption :

 un gaz ou une vapeur adsorbé(e) préférentiellement déplace les autres gaz qui ont été
adsorbés auparavant (élution)

 les molécules polaires s’adsorbent préférentiellement sur les adsorbants polaires.

I-1-3 Adsorption physique et chimique:

Il existe deux types d’adsorption qui se diffèrent complètement par les énergies mises en jeu et
par leur nature :

- l’adsorption physique ou adsorption de Van der Waals.


- l’adsorption chimique ou chimisorption ou encore adsorption activée.
a-rappels sur la nature des liaisons :

Les liaisons sont une manifestation d’interactions attractives, dont l’origine est soit électrostatique
(liaison ionique, liaison hydrogène), soit purement quantique (liaisons covalente et métallique,
liaisons de type Van der Waals/London).

 La liaison ionique résulte d’interactions électrostatiques entre ions de charges


opposées. la perte ou le gain d’électrons permet d’atteindre la configuration
électronique du gaz rare le plus proche de leur numéro atomique, Les électrons restent
localisés sur les ions et ne sont pas partagés comme c’est le cas dans une liaison
covalente.

 La liaison hydrogène s’établit entre : 1) un atome d’hydrogène lié à un atome fortement


électronégatif A, et 2) un autre atome fortement électronégatif X et/ou porteur de
doublets libre. C’est une liaison de nature électrostatique entre l’atome d’hydrogène de
charge partielle positive H+ , et l’atome électronégatif X- ([]-A - -H+ + … X - -[]).
Les liaisons hydrogènes les plus fortes découlent de l’interaction directe entre H+  et un
. doublet non liant de X : c’est le cas dans l’eau par exemple.

 la liaison covalente peut être vue comme le partage de deux électrons par les atomes liés,
chaque atome apportant un électron.

 Liaisons de type Van der Waals/London : Considérons deux atomes identiques de gaz
rare,ou bien deux molécules apolaires identiques dans lesquelles tous  les électrons sont en
couche fermée ou impliqués dans une liaison covalente. Sans qu’aucun électron de valence
ne soit disponible, ces entités peuvent pourtant former une liaison via l’interaction de leurs
moments dipolaires instantanés et induits. Les moments dipolaires instantanés peuvent de
se créer par suite des fluctuations quantiques de la densité électronique autour des noyaux.
Pendant leur brève existence, ceux-ci induisent d’autres moments dipolaires avec lesquels
ils interagissent. Le potentiel d’interaction s’écrit :

où R représente la distance entre les atomes/molécules interagissant,  désigne le moment


dipolaire instantané moyen, et  la polarisabilité de l’atome / de la molécule. On constate
que l’énergie d’interaction diminue lorsque R diminue : les forces de Van der Waals sont
donc bien attractives. Le caractère aléatoire des moments dipolaires instantanés fait de la
liaison Van der Waals/London une liaison non directionnelle. Il s’agit d’une liaison très
faible : le gain en énergie des électrons est de l’ordre de 1 meV par paire liée.
Ex : les gaz rares cristallisent à basses de température (T<5K) car il y a formation de liaisons de
type Van der Waals entre eux.

 liaisons métalliques : dans un corps présentant des liaisons métalliques, les électrons de
valence ne sont plus localisés auprès de leurs atomes d’origine. Ceux-ci se délocalisent
et forment un nuage d’électrons baignant les ions constitués par les noyaux et leurs
électrons de cœur.
b-Adsorption physique : (physisorption)

On parle de physisorption lorsqu’il n’y a pas de transfert de charge entre l’adsorbat et le substrat.
Dans ce cas-là, l’énergie qui lie la molécule au substrat est généralement de l’ordre de 0,1 eV et la
distance entre la molécule adsorbée et le substrat est généralement supérieure à 0,3 nm. Les
molécules, étant liées de cette façon à la surface, ne connaissent pas de grands bouleversements
dans leurs structures chimiques et électroniques.( voir figure)

On utilise souvent le potentiel de Lennard-Jones pour décrire les phénomènes de physisorption. Ce


potentiel est la résultante des forces de Van der Waals, qui sont attractives à longue distance, et
des forces répulsives à courte distance. Il s’écrit :

Où V0 (ou Ephys) est le minimum de l’énergie potentielle et σ est le point pour lequel V(r) = 0. Le
rayon effectif r0, c’est-à-dire la distance de la liaison, est égal à 2 1/6 σ. Le tracé de ce potentiel est
visible sur la figure suivante : ( courbe en vert)
Schéma du diagramme du potentiel énergétique E= f(r) illustrant la différence entre une espèce
physisorpée (vert) ou chimisorpée (rouge)

b-Adsorption chimique : (chimisorption)

L’adsorption chimique résulte d’une interaction chimique qui se traduit par un transfert d’électrons
entre le solide et l’adsorbat. Il y alors formation d’un composé chimique à la surface de l’adsorbant.
Ce type d’adsorption se développe à haute température et met en jeu une enthalpie de
transformation élevée.
A titre d’exemple, nous donnons les enthalpies de transformation accompagnant la condensation
d’azote sur du fer divisé :

- liquéfaction normale ΔH = - 1360 kcal/mol


- adsorption physique ΔH = - 2000 kcal/mol
- adsorption chimique ΔH = - 3500 kcal/mol

En général, l’énergie d’adsorption lorsqu’il y a chimisorption est plus forte que lors de la
physisorption (voir schéma précédent). En effet, l’énergie de liaison lors de la chimisorption est de
l’ordre de quelques eV. On rencontre le plus souvent ce type d’adsorption pour des atomes ou de
petites molécules telles que le dioxygène ou le monoxyde de carbone. Mais certaines molécules
organiques de plus grandes tailles peuvent également être chimisorbées sur des surfaces
métalliques.

Remarque :

Les deux courbes d’énergie se croisent en un point correspondant à un état de transition ( voir
diagramme précédent) :
Le tableau 1 récapitule les différences qui existent entre l'adsorption physique et l'adsorption
chimique.

Tableau 1 : Différences entre physisorption et chimisorption 

Physisorption Chimisorption 

1. Les liaisons entre l’adsorbat et l’adsorbant sont 1. Les liaisons sont fortes de type
faibles de type van der waals( électrostatique) . ionique ou covalent.

2. L’enthalpie d’adsorption est faible de 10 à 40 kJ 2. L’enthalpie d’adsorption est forte


mol–1 de 40 à 400 kJ mol–1

3.Aucune énergie d’activation n’est impliquée. 3. Une énergie d’activation


significative est impliquée

4.L'adsorption se produit plus aisément à basse 4. La Chimisorption se produit à des


température et  haute pression. températures relativement élevée et
à haute pression.
5. Elle n’est pas spécifique de nature. Tous les gaz sont 5. Elle est très spécifique et se produit
adsorbés sur tous les solides et aucun composé n'est entre adsorbants et adsorbats qui ont
formé. la possibilité de former des composés
entre eux
6. Elle est réversible. Le gaz est désorbé en 6. Elle est irréversible.
augmentant la température ou en diminuant la
pression.
7.Le type de couche est poly-moléculaires 7. formation d’une seule couche
(multicouches) mono-moléculaire

I-2 Chaleur d’adsorption

↪Définition

L’adsorption de molécules de gaz se traduisant par leur immobilisation (elles sont restreintes dans
leurs mouvements), elle s’accompagne d’une diminution d’entropie (le désordre diminue). Comme
l’adsorption implique aussi une diminution d’énergie libre, on peut conclure, à partir de la relation
thermodynamique :
 G   =     H      T S

que la chaleur d’adsorption sera elle-même négative. Ainsi, on peut dire que tous les processus
d’adsorption sont exothermiques.

On distingue trois types de chaleurs d’adsorption :


 La chaleur intégrale d’adsorption qui est l’énergie moyenne libérée pour l’adsorption
d’une quantité unitaire de soluté.

 La chaleur différentielle d’adsorption Qa qui est l’énergie ramenée a l’unité de masse


libérée par l’adsorption d’une quantité infiniment petite de soluté. Cette chaleur varie avec
la quantité de soluté adsorbée.

 La chaleur isostérique Qst d’adsorption qui correspond à la variation d’énergie pour un


recouvrement constant de la surface de l’adsorbant. HUCKEL a montré que la chaleur isostérique
d’adsorption qu’il a initialement appelé chaleur isothermale d’adsorption était liée à la chaleur
différentielle d’adsorption Qa par la relation :
Qst = Qa + RT

D’un point de vue pratique, c’est la chaleur différentielle d’adsorption qui a le plus d’intérêt
puisque c’est-elle que l’on doit prendre en compte pour les calculs des unités d’adsorption. Elle
peut être facilement déduite de la connaissance de la chaleur isostérique d’adsorption, qui elle-
même peut être facilement évaluée à partir des équilibres d’adsorption.

Les processus d’adsorption étant des processus à l’équilibre, ils obéissent à une équation du type
Clausius-Clapeyron :

dP C haleur d ' adsorption


=
dT ( V ¿ ¿ gaz−V adsorbat )T ¿

Si Qa est définie comme étant la chaleur différentielle d’adsorption, l’équation précédente


devient :

dP −Q a
=
dT −Qa
( V ¿ ¿ gaz−V adsorbat ) T = ¿
T ∆V

Comme à l’équilibre, le volume du gaz en phase gazeuse est beaucoup plus grand que le volume de
gaz adsorbé, l’équation se réduit à :

dP −Qa
=
dT TV gaz
Dans le cas où on a un gaz parfait, le volume d’une mole du gaz est donné par :

RT
V gaz =
P

Cette relation permet de modifier la précédente équation :

1 dP −Q a
= ou encore :
P dT RT 2

∫ dP
−Q
a
=∫ 2
dT
P RT
On a donc :

Qa
LnP= +C     
RT

La quantité Qa peut donc être déterminée à partir d’une droite représentant la variation de Log P
en fonction de 1/T (voir la Figure). La chaleur d’adsorption, Qa qui peut être déterminée à partir de
la dernière équation, est ce qu’on appelle la chaleur différentielle d’adsorption. Elle représente la
quantité de chaleur par mole associée à un petit changement de recouvrement de la surface du
solide quand le gaz s’y adsorbe.

Détermination de la chaleur différentielle d’adsorption

 
La chaleur différentielle d’adsorption représente donc la chaleur dégagée par mole de gaz lors de
l’adsorption menant à un petit changement de recouvrement de la surface du solide variant de θ 
à θ + dθ, où θ est défini par :

nombre de molécules adsorbées


θ=
nombre maximal de molécules pouvant être adsorbées

La chaleur d’adsorption différentielle dépend donc du taux (ou degré) de recouvrement de la


surface du solide (voir figure).

Variation de la chaleur différentielle d’adsorption 


en fonction du degré de recouvrement de la surface de l’adsorbant
 

La chaleur d’adsorption par mole, ∆Ha correspond à l’adsorption d’une mole de gaz sur une
quantité de solide telle que l’adsorption donne a mole de gaz par gramme de solide :
a
∆ H a = 1 ∫ Qa dT
a0